Континуальна теорія просторово обмеженого нематичного рідинного кристалу

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

УДК 532.738; 548-14

Пергаменщик Віктор Михайлович

Континуальна теорія просторово обмеженого нематичного

рідинного кристалу

01.04.15 - фізика молекулярних і рідких кристалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ - 2000



Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті фізики Національної академії наук України, м. Київ

Офіційні опоненти:

доктор фіз.-мат. наук, професор Сарбей Олег Георгійович, Інститут фізики НАН України, завідувач відділу доктор фіз.-мат. наук, професор Пінкевич Ігор Павлович, Київський університет ім. Тараса Шевченка, завідувач кафедри теоретичної фізики

доктор фіз.-мат. наук, професор Сугаков Володимир Йосипович, Інститут ядерних досліджень НАН України, завідувач відділу

Провідна установа:

Інститут монокристалів НТК "Інститут монокристалів" НАН України, м. Харьків.

Захіст відбудеться "20" червня 2000 р. о ____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 Інституту фізики НАН України за адресою: 03650 МСП, м. Київ-39, проспект Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики НАН України за адресою: 03650 МСП, м. Київ-39, проспект Науки, 46.

Автореферат розіслано "19" травня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Іщук В. А.



ЗАГАЛЬНА ХАРАТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Майже тридцять років тому континуальна теорія нематичного рідинного кристалу набула остаточної форми в роботах Неринґа та Заупе [1]. Але ця теорія суттєво використовує припущення, що локальна симетрія в околі кожної просторової точки є симетрією нескінченного нематичного середовища. Дослідження останнього десятиріччя показали, що врахування порушення трансляційної симетрії середовища біля поверхні не є трівіальним.

Більше того, наприкінці 80-х років у фізиці рідинних кристалів склалася парадоксальна ситуація. В фізиці конденсованого середовища і теорії поля введення нового члена в енергію є значною подією, що приводить до потоку нових досліджень і виявлення нових ефектів. Разом з тим, упродовж більш ніж півстоліття існування континуальної пружної теорії ігноровано два члени з п'яти у виразі для вільної енергії нематичного рідинного кристалу.

Стандартний функціонал вільноі енергії F{n}є інтегралом за об'ємом нематичного тіла і складається з п'яти можливих інваріантів [1]

, (1)

де K₁₁, K₂₂, K₃₃, K₂₄, та K₁₃ - пружні константи. Усі інваріанти F_ij квадратичні за оператором похідної директора n і мають вигляд

(2)



Однак традиційний підхід виявляєтся неповним для опису просторово обмеженого нематику.

По-перше, традиційно в пружній теорії нематику розглядали лише перші три члени, тоді як останні два, що мають форму повних дивергенцій, цілком ігнорували, а відповідні фізичні ефекти були невідомі. Але відомий аргумент на користь такого ігнорування, пов'язаний із малістю поля на віддаленій поверхні, не має відношення до польової теорії з густиною (1), оскільки n²=1 і через це директор не зникає на жодній поверхні. Дивергентна форма K₂₄- та K₁₃ - членів означає лише, що вони не змінюють рівнянь Ойлера-Лаґранжа для фунціонала F{n}, а дають внесок в межові умови на поверхні.

По-друге, густина вільноі енергії має форму (1) внаслідок симетрії нескінченного середовища. Врахування порушення трансляційної симетрії біля поверхні приводить до появи додаткового члена F₁, лінійного за похідними директора n, густина якого не зникає лише поблизу поверхні нематику. Через це F₁ має форму поверхневого пружного члена.

По-третє, K₁₃-член формально приводить до нескінченно сильних деформацій директора на поверхні (Барберо і Олдано, [2]). Це суперечить припущенню теорії, що деформації слабкі і можна знехтувати інваріанти, що містять оператор похідної у степені, більшому за два. Члени четвертого порядку обмежують деформації [3], але вони все ще такі сильні, що їх не можна адаптувати в континуальному підході. Так виникла проблема вищих пружних членів. Але на початку 90-х дослідження проблеми K₁₃- члена фактично зупинилися, бо вважали, що ці неспостережні поверхневі деформації директора і становлять весь ефект K₁₃- члена.

На відміну від K₁₃- члена, дивергентний K₂₄ - член в (1) тотожно дорівнює нулеві, якщо директор залежить від одної декартової координати, і тому відповідні ефекти треба шукати в досить складних геометріях. Дослідження початку 90-х показали, що K₂₄ впливає на умови переходів між різними структурами в тонких (мікронних) капілярах та порах, і зроблено перші експериментальні оцінки константи K₂₄ (див. огляд [4] і посилання в ньому).

Але основні особливості поверхневих K₁₃ - та K₂₄ - членів - потенційні механізми утворювання структур - залишалися невідомими. Дійсно, перші три члени суттєво відрізняються від дивергентних членів. Перші три - стандартні скосовий (splay), скрутовий (twist), і згиновий (bend) члени - додатно визначенені і тому описують опір середовища відповідним деформаціям. Однак K₁₃- та K₂₄ - члени не є додатно визначеними, тому вони можуть спричиняти спонтанні деформації директора і нові механізми утворювання структур.

Перші результати, одержані автором разом з О. Д. Лаврентовичем і самостійно, показали, що такі механізми дійсно існують. Поштовхом до дальших досліджень стали Лаврентовичеве спостереження смугастих доменів у субмікронних шарах нематику і наш аналіз цього ефекту [A1,A2]. В основному стані нематичний директор повинен бути однорідним, тому спонтанні деформації нематику на ізотропній поверхні виглядали несподівано. З'ясувалося, що це явище виникає лише завдяки дивергентному K₂₄ - членові [A2] через новий механізм спонтанного порушення кіральної симетрії поля директора [A8,A10]. 1993 року автор запропонував феноменологiчний підхід, в якому -член теж має спостережні пружні ефекти [A11], і невдовзі аналіз смугастих доменів показав, що кількісно їх неможливо пояснити без ненульової константи K₁₃ [A14].

Від 1994 року інтерес до проблеми поверхневих пружних членів різко зріс і з'явилися десятки публікацій на цю тему. Фаетті та Ріккарді [5] порахували додатковий поверхневий член F₁ і показали, що він точно компенсує внесок K₁₃ - члена. Пізніше цього ж висновку дійшов Йокояма [6] на підставі симетрійних міркувань. Це додало інтриги в розв'язанні проблеми поверхневої пружності, поставивши запитання: якщо K₁₃ -член зникає, то як тоді бути з потребою мати ненульове K₁₃ для пояснення доменів в тонких нематичних шарах? Все це показало, що наявні феноменологічна макроскопiчна і мікроскопічна теорії не можуть послідовно описати нематик, обмежений поверхнею, і що чогось важливого бракує нашому уявленні про вплив поверхні на директор в об'ємі.

Порушення трансляційної симетрії нематичного середовища біля поверхні також індукує непружні механізми орієнтації директора, пов'язані з електричними зарядами. Поле адсорбованих поверхнею зарядів діє на директор поблизу поверхні і дає внесок у зчеплення. Цей внесок було пораховано в припущенні, що поле екранується на макроскопічній Дебаєвій довжині. З іншого боку, класичний емпіричний результат фізичної хімії свідчить про існування дуже густого шару заряду мікроскопічної товщини. Але для нього і досі не було елекростатичного пояснення, і через це, зокрема, його вплив на зчеплення ніколи не оцінювали. Поверхня також може індукувати поляризацію тонкого шару молекул, якої немає в об'ємі нематику і яка під дією електричного поля може спричиняти переорієнтації директора і оптичні ефекти.

Таким чином, постає проблема враховування поверхні в фізиці нематичного рідинного кристалу. Це дозволило би зрозуміти здатність нематичної фази до спонтанних деформацій, знайти нові механізми структуроутворювання в розподілі директора, послідовно пояснити смугасті домени та інші структури, що спонтанно виникають у тонких нематичних плівках [A16], а також описувати поверхневі явища, пов'язані з адсорбцією йонів та поляризацією. Особливої ваги проблема набуває в зв'язку з останніми тенденціями, коли все більше досліджень рідинних кристалів проводять у складних малорозмірних геометріях (тонкі плівки, пори, капіляри) з великим відношенням поверхня/об'єм.

Мета і задачи дослідження

Метою роботи є побудувати послідовну мікроскопічну і макроскопічну теорію просторово обмеженого нематичного середовища, передбачити можливі спостережні ефекти поверхневих пружних членів і відповідні механiзми структуроутворювання, і описати на цих підставах модульовану фазу нематику в тонких плівках, а також дослідити вплив поверхневої адсорбції і поляризації на орієнтаційні властивості поверхні.

Для досягнення цієї мети треба дослідити такі питання: оскільки поверхня не є чисто геометричним об'єктом і має певні фізичні властивості, то які саме з них є важливими і як їх ввести в теорію; чи взагалі можливо описати вплив поверхні в термінах пружної теорії; якщо так, то яке значення мають пружні константи просторово обмеженого середовища; вивести процедуру знаходження директора за ненульової K₁₃; застосувати цю процедуру до опису доменної структури в тонких нематичних плівках і визначити константи K₂₄ та K₁₃ з експериментальних даних; описати дивергентні механізми спонтанного порушення симетрії поля директора; знайти електростатичне пояснення існування густого шару зарядів біля адсобівної поверхні; знайти адсорбований заряд і його внесок в енергію зчеплення; передбачити можливі структури в полі директора за взаємодії поверхневої поляризації з зовнішнім електричним полем.

Зв'язок роботи з науковими програмами і темами

Дослідження в данному напрямі проводилися у рамках бюджетних тем 1.4.1. В/42 "Колективні процеси в маловимірних мезофазних системах" (Держ. реєстр. № 0198 U 001418) і 1.4.1. B/18 "Кінетичні і оптичні властивості в маловимірних і мезофазних системах" (Держ. реєстр. № 0195 U 016826) відділу теоретичної фізики і українсько-американської програми спільних досліджень "Поверхневі ефекти і явища в рідинних кристалах", грант CRDF No. UЕ1-310, в Інституті фізики НАН України; у рамках програми з рідинних кристалів і гранту No. GR/H70317 Ради з досліджень і освіти Великої Британії (SERC) на Математичному факультеті Саутгемптонського Університету; y рамках програми "Новітні рідинно-кристалічні оптичні матеріали" (ALCOM) Національної наукової фундації США, грант No. DMR89-20147, в Інституті рідинних кристалів, Кент, Огайо; у рамках Європейскої програми спільних досліджень "Фізика поверхні рідинних кристалів", гранти No. PECO ERBCIPDCT94-0602 та No. MZT J1-7067, на Фізико-математичному відділенні Люблянського Університету, Словенія.

Наукова новизна одержаних результатів

В дисертації отримано низку нових результатів. Сформульовано проблему узагальнення континуальної теорії для опису просторово обмеженого нематику і її основні математичні і фізичні аспекти. Визначено напрям досліджень і основні очікувані результати.

Введено геометричне представлення поверхневих пружних членів, в якому суму поверхневих густин K₂₄- та K₁₃ - членів розбито на суму членів з похідними директора, дотичними та нормальними до поверхні. Доведено, що внаслідок появи нормальної похідної, для довільної геометрії нематику його вільна енергія не має мінімуму за будь-якої ненульової константи K₁₃. Показано, що вищі пружні члени не врятовують ситуацію, оскількі в кожному порядку розкладу вільної енергії за похідними директора є свої поверхневі члени з нормальними похідними вищих порядків.

Вперше замість ідеальної чисто геометричної поверхні, де густина і скалярний параметр порядку стрибкоподібно зникають, для розв'язання проблеми поверхневої пружності розглянуто неідеальну поверхню, де в мікроскопічному приповерхневому шарі густина плавно зникає, а скалярний параметр порядку є довільною функцією координат. Показано, що це автоматично усуває проблему мінімуму вільної енергії.

Вперше побудовано мікроскопічну теорію нематику з неідеальною поверхнею і показано, що поведінка параметрів порядку в мікроскопічному приповерхневому шарі може давати спостережні пружні ефекти в об'ємі. Показано, що тим не менш директор в об'ємі можна описувати в термінах ефективної пружної теорії. Одержано вирази для всіх пружних констант.

Вперше показано, що ефективна константа K₁₃ визначаєтся поведінкою скалярного параметра порядку біля поверхні. Коли він сталий (ідеальна поверхня), як окремий випадок отримуємо результат робіт [5,6] і K₁₃ зникає; в загальному ж випадку, коли він змінний, ефективна константа K₁₃ є скінченною.

Вперше виведено межову умову для ненульового K₁₃- члена і розроблено однозначну процедуру визначання директора в просторово обмеженому нематику.

Вперше знайдено механізм спонтанного порушення кіральної симетрії поля директора, пов'язаного з поверхневим K₂₄-членом, а також спільною дією K₂₄- та K₁₃-членів. Показано, що K₁₃-член може порушувати парність поля директора.

Дано пояснення і детальний опис смугастих доменів в тонких плівках нематику. Цей ефект виявився першим відомим ефектом, що виникає за рахунок поверхневої пружності K₂₄- та K₁₃-членів. Вперше визначено обидві поверхневі константи K₁₃ та K₂₄ для нематику.

Вперше константу K₁₃ враховано в умовах однорідності основного стану нематику і одержано нерівність, що доповнює нерівності Еріксена. Показано, що від'ємна константа K₁₃ може приводити до спонтанних деформацій директора в малорозмірних геометріях з великим відношенням поверхня/об'єм.

Передбачено спонтанно модульовану фазу нематику в звичайному шарі з планарним зчепленням на обох поверхнях за мікронних та субмікронних товщин.

Вперше знайдено аналітичний розв'язок рівняння Пуасона, який описує формування тонкого дуже густого шару йонів біля адсорбівної поверхні. Знайдено новий ефект - недебаєве екранування електричного поля такої поверхні. Показано, що відповідно до цього в проблемах з поверхневою густиною заряду природно з'являєтся нова довжина, додаткова до довжини Дебая, причому ця довжина може бути значно меншою задовжину Дебая.

Вперше показано, що саме нова мікроскопічна довжина грає домінівну роль в зчепленні нематику з поверхнею, яка адсорбує йони. Одержано загальний вираз для густини таких йонів і відповідного внеску в енергію зчеплення.

Описано новий ефект, зумовлений поверхневою поляризацією нематику - виникнення смугастих і кругових доменів в електричному полі. Показано, що смугасті домени виникають внасідок переходу другого, а кругові - переходу першого роду.

Практичне значення роботи

Одержані результати мають фундаментальне значення і складають теоретичну основу нового напряму - утворювання макроскопічних структур в нематичному рідинному кристалі в обмежених геометріях з великим відношенням поверхня/об'єм. Одержані результати дозволяють досліджувати нематик на основі найповнішої фізичної картини, що відповідає континуальній симетрії реального просторово обмеженого нематичного середовища. Принципова відмінність такого опису з урахуванням додатно невизначених членів у вільній енергії від стандартного є врахування не лише ефектів пружного опору зовнішнім деформаціям, а також і внутрішної здатності нематику до спонтанних деформацій. Знайдено механізми спонтанного порушення симетрії поля директора і передбачено спонтанно модульовану нематичну фазу. Це вказує на можливість нових структур і ефектів в малорозмірних геометріях. Знайдено нову фундаментальну довжину і недебаїв механізм екранування, що дає чітке пояснення класичних емпіричних уявлень про йонні явища біля адсорбівної поверхні і забезпечує фізичний метод досліджування таких електрофізичних процесів не лише у фізиці рідиних кристалів, а й ширшому аспекті фізичної хімії.

Особистий внесок здобувача

Усі теоретичні результати праць [A1-А4,А7,А14,А15,А18,А19,А24,А27] одержав дисертант. В роботі [А12] дисертантові належать ідея й усі аналітичні розрахунки, а в роботі [А13] - розділ, присвячений однозначності визначення константи K₁₃. В роботі [А20] дисертантові належить ідея використання числового експерименту й інтерпретація його результатів, а в роботах [А25,А26] - ідея й усі розрахунки. В огляді [A16] дисертант є автором теоретичної частини, присвяченої поверхневій пружності.

Апробація результатів дисертації

Основні результати досліджень, поданих у дисертації, доповідано на таких конференціях:

1. Всесоюзний семінар з фізики рідинних кристалів, Ялта, 1988.

2. Міжнародна конференція "Оптика рідинних кристалів", Турін, Італія, 1988.

3 Всесоюзна конференція з фізики рідинних кристалів, Чернігів, 1989.

4. Всесоюзна конференція з фізики рідинних кристалів, Вільнюс, 1991

5. Міжнародна конференція з фізики рідинних кристалів ILCC92, Піза, Італія, 1992.

6. Конференція Британського рідинно-кристалічного товариства, Бристоль, 1992.

7. Збори Американського фізичного товариства, Пітсбург, Пенсильванія, США, 1993.

8. Збори Американського фізичного товариства, Сан Хосе, Каліфорнія, США, 1994.

9. Міжнародна конференція з фізики рідинних кристалів ILCC94, Будапешт, Угорщина, 1994.

10. Міжнародна конференція, присвячена 70-річчю А. Заупе, Акрон, Огайо, США, 1995.

11. Міжнародні школа і семінар "Математичні моделі полімерів і рідинних кристалів", Дорхем, Велика Британія, 1995.

12. Міжнародна конференція з фізики рідинних кристалів ILCC96, Кент, Огайо, США, 1996.

13. Міжнародна конференція з фізики рідинних кристалів ILCC98, Страсбург, Франція, 1998.

14. Європейська конференція з фізики рідинних кристалів ЕCLC99, Херсонес, Кріт, Греція, 1999.

Результати досліджень доповідано також на семінарах в університетах Кенту і Клівленда (Огайо, США), Саутгемптона (Велика Британія), Любляни (Словенія), Турінського політехнікуму (Італія), Інституту фізики НАН України, Київського університету ім. Тараса Шевченка, Інституту монокристалів НТК "Інститут монокристалів" НАН України та Інституту ядерних досліджень НАН України.

Публікації

Основні результати опубліковано в 26 статтях у наукових журналах (з них 9 є публікаціями без співавторів), в 2 збіркax наукових праць, та в 2 колективних монографіях (в 1 - без співавторів).

Структура та обсяг дисертації

Дисертація містить вступ, п'ять розділів, висновки, 5 додатків і список використаних джерел, що містить 183 найменування. Повний обсяг дисертації складає 248 сторінок, з яких література складає 20 сторінок і додаток - 12 сторінок. В дисертації наведено 29 рисунків.

нематичне середовище тонкі плівки



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації і сформульовано мету роботи. Описано стан континуальної теорії, ії суперечності та розвиток їх розуміння і тлумачення за останні десять років. Стисло подано основні результати роботи і визначено місце досліджень, проведених в роботі, серед іншіх праць.

В першому розділі розвинуто мікроскопічний та макроскопічний підходи до розгляду просторово обмеженого нематичного рідинного кристалу. Спочатку розглянуто геометричну структуру дивергентних членів, суму яких за теоремою Гауса подано у вигляді поверхневого інтегралу

(3)

де є одинична зовнішня нормаль до S. Введено геометричне представлення цієї суми, в якій відокремлено члени з дотичними і нормальними до S похідними, що відповідає математичній природі поверхневої пружності. Якщо ортогональні криволінійні координати x_s, s=1,2 лежать на поверхні, x₃ - координата вздовж нормалі, а g_ij - метричний тензор, g_S=g₁₁g₂₂, g=g₁₁g₂₂g₃₃, то геометричне представлення має вигляд

(4)



Далі доводиться, що для будь-якої поверхні S і скінченної K₁₃ повна енергія F необмежена знизу через те, що , коли нормальна похідна стає нескінченною на S. Це означає, що фунціонал F (1) не має мінімуму, якщо K₁₃0. Показано, що проблему не можна розв'язати методом теорії збурень, залишаючи усі члени з похідними вищих порядків 2k, k=2,4,6, бо в кожному порядку є член і, відповідно, поверхнева густина з нормальною похідною d^2k-1₃n₃, яка знов приводить до необмеженості знизу вільної енергії порядку 2k. Більше того, пружні константи вищих порядків не існують для стандартної Ван-дер-Ваальсової взаємодії, оскільки відповідні інтеграли розбігаються за всіх k>1. Тому вищі члени не можна розглядати як збурення. Таким чином постає фундаментальне питання: як записати вільну енергію, що має мінімум, і яка роль вищих пружних членів F_h, які б обмежили значення нормальної похідної на поверхні.

Нижче показано, що роль вищих членів F_h зводиться до обмеження деформацій за таких великих сил, які за дії лише стандартної пружності приводили б до похідних директора порядку dn~1/l_M, де l_M - довжина молекули. Оскільки такі деформації не можна адаптувати в континуальному наближенні, роль F_h може бути визначальною. Наведено результати числового моделювання нематику на гексагональній ґратці, що стосуються ролі вищих пружних членів. Вони показують, що джерело силою K/l_M², що приводило б до деформації порядку dn~1/l_M якби пружність була зумовлена лише стандартними константами K, насправді приводить до слабкіших деформацій. Це подано у формі

,(5)

де K_h описує ефективну пружність вищих членів. Числові результати показують, що для Ван-дер-Ваальсових сил K/K_h~0.1, що принципово дозволяє розглядати такі деформаціі (5) в континуальній теорії.

Далі введено поняття неідеальної поверхні, де, на відміну від ідеальної, в приповерхневому шарі мікроскопічної товщини l_S густина плавно змінюється до нуля, а скалярний параметр порядку є довільною функцією координат. В подальшому показано, що врахування неідеальності дозволяє розв'язати проблему мінімуму вільної енергії і побудувати послідовну теорію просторово обмеженого нематику.

Побудова пружної теорії починається з запису енергії парної взаємодії молекул з орієнтаційними координатами l в точках x у формі

, (6)

де f(x,l) є одночастинкова функція розподілу, U=U[(ll'),(rl),(rl'),r] є потенціал взаємодії, g₂=g₂[(ll'),(rl),(rl'),r,x,x'] є парна кореляційна функція, r=x'-x, а штриховані функції стосуються l' і x'. Стандартним чином обмежуючи розклад f(x,l), яка в одновісній фазі залежить тількі від добутку (nl), Лежандровим поліномом P₂, маємо

. (7)

Підставивши (7) у (6), точну (true) орієнтаційну енергію F_true, що залежить від n, одержуємо у вигляді

. (8)

Тут G₀(n,n) є непружна частина ефективної парної взаємодії для тіла з неідеальною поверхнею, а G_nid(n',n) - пружна частина, яка має таку форму:

(9)

(10)

.(11)

Другий член в (9) не зникає тільки біля неідеальної поверхні, де const, і істотно відрізняється від першого члена. Показано, що цей член дає внесок тільки в член F₁,

індукований поверхнею, і не змінює стандартні п'ять членів в F (1). На відміну від другого, перший член в (9) є джерелом F, а також дає внесок у F₁. Показано, що цей внесок можна знайти із тотожності

,

де G_,- - антисиметрична за x та x' частина ядра G, a пружний внесок F_1, другого члена в (9) випливає безпосередньо з (9), (10) і (11). Розрахунок проводиться розкладом за похідними директора і дає

,(12)

де _b i _b є сталі значення густини і параметра порядку в об'ємі, а , є звичайна константа Нерінґа-Заупе для ядра . Коефіцієнт має вигляд

(13)



Інтегрування проводиться за перехідним l_S-шаром в системі координат, де z є відстань від поверхні, v=(0,0,1), а директор на поверхні n(z=0)=(n₁,0,n₃). Нарешті, пружну вільну енергію нематику з неідеальною поверхнею F_nid=F₁+F одержано у вигляді

, (14)

подібному до (1), але з такими константами:

(15)

Якщо =const, коефіцієнт (13) зникає. Таким чином, на відміну від теорії Нерінґа і Заупе для нескінченного нематику, в просторово обмеженому середовищі константи K₁₃ і K₂₄ залежать від структури поверхні. Так, K₁₃=0 для ідеальної поверхні, а також для неідеальної за будь-якої залежності гсутини, якщо =const (член F₁ компенсує K₁₃-член Нерінґа-Заупе). Просторова залежність параметра порядку в приповерхневому шарі відновлює K₁₃0, причому чим плавніша зміна параметра порядку (тобто чим більша товщина перехідного шару l_S і, тим самим, "плавніше" порушується трансляційна симетрія біля поверхні), тим більше значення K₁₃. Якщо параметр порядку плавно спадає від свого об'ємного значення до значення на поверхні, то

,



де є константа Нерінга-Заупе, що відповідає ядру (11). Отже показано, що у просторово обмеженому нематику ефективна константа K₁₃ може мати скінченне значення.

У другому розділі розв'язано питання про функціонал вільної енергії, що має мінімум, та виведено процедуру його мінімізації. Вільна енергія F_nid в формі (14) навіть з константами (15), як було показано вище, не має мінімуму. Але F_nid (14) відрізняється від точного функціоналу F_true (8) не лише членами з похідними вищих порядків, а й малими лінійними і квадратичними членами, що не зникають лише в мікроскопічному

поверхневому шарі. Показано, що головна відмінність між F_nid і F_true полягає в тому, що пружні коефіцієнти (15) є константами, тоді як точні пружні коефіцієнти k(x) розкладу F_true зникають на S, бо густина зникає за . Доведено, що саме через це F_true має мінімум, а F_nid не має. Математично це означає, що

. (16)

Таким чином, спочатку треба мінімізувати функціонал F_true, і лише після цього замінювати пружні коефіцієнти константами. Далі реалізовано цю процедуру, що відповідає лівій частині (16). Після інтегрування за x' функціонал F_true подаємо в загальному вигляді з густиною, яка зникає на поверхні і має вигляд

,(17)

де є сума всіх членів, квадратичних за , яка в об'ємі (поза поверхневим шаром) переходить у суму густин перших трьох членів в (1); k₁₃=k₂₄=0 в об'ємі і ; f_a є об'ємною густиною поверхневого зчеплення (анізотропного поверхневого натягу), що походить від непружного члена в (8), не залежить від і зникає в об'ємі; f_h є сума вищих пружних членів.

Через те, що f=0 на S, межові умови зникають і мінімум функціонала F_true визначається його рівняннями Ойлера-Лаґранжа. Тому робиться висновок, що може йтися лише про ефективну межову умову, одержувану усередненням цих рівнянь поперек поверхневого l_S-шару. Від директора відокремлено поверхневу моду s, n=m+s, де m є спостережний директор

в об'ємі, замкнену процедуру знаходження якого і треба одержати. Показано, що завдяки (5), найслабкіша умова застосовності пружного підходу набуває форми ієрархії

,(18)

де d є макроскопічний розмір системи, а і є дотична і нормальна похідні біля S. Це дозволяє виокремити швидку змінну і малий параметр . Спостережний директор параметризуємо як , де є кут між m і віссю x₃, а . Розв'язок рівнянь Ойлера-Лаґранжа для n=m+s шукаємо розкладом за малим параметром. В першому порядку одержано зв'язок . Ефективну межову умову одержано інтегруванням рівнянь другого порядку за dx₃ від 0 до l_S. Вона має вигляд

(19)

(20)

де є поверхневе зчеплення, є додаткове зчеплення внаслідок існування поверхневої моди s, а означено в (4). Ці рівняння разом із стандартними рівняннями Ойлера-Лаґранжа для і в об'ємі складають замкнену систему рівнянь для визначання спостережного рівноважного директора . За K₁₃=0 вона зводиться до стандартної системи, що описує мінімум функціонала (1) або (14). Для довільного розв'язку рівноважної системи n_eq=m_eq+s_eq з урахуванням ієрархії (18) одержано рівність

, (21)

яка показує, що рівноважне значення вільної енергії можна порахувати, підставляючи сам спостережний директор m_eq в "наївний" функціонал F_nid. Показано, що завдяки цьому і тому, що до межової умови (19) входять лише члени, що містяться в F_nid, процедуру знаходження рівноважного директора можна для зручності сформулювати лише в термінах F_nid без звертання до складного функціонала F_true. Вона виглядає так: а) записати ; б) одержати стандартну межову умову для за K₁₃=0; в) додати в неї внесок K₁₃-члена, вважаючи, що його варіація є

(22)

(тобто покладаючи ) ; г) знайти всі розв'язки системи, що складається з одержаної таким чином межової умови, межової умови (20) і рівнянь Ойлера-Лаґранжа; д) порахувати рівноважну енергію для кожного з цих розв'язків, підставляючи їх у F_nid, і вибрати розв'язок з найменшим значенням. Підкреслюється, що (22) не є справжня варіація в математичному сенсі, а є просто зручним правилом, як одержати внесок від члена в ефективну межову умову для .

Одержані рівняння (19)-(21) є основою макроскопічного опису одновісного нематичного рідинного кристалу з фізичною поверхнею, що узагальнює теорію Нерінґа-Заупе на випадок просторової обмеженості. Рівняння (13)-(15) дають зв'язок цього опису з мікроскопічними властивостями молекул і структурою поверхні.

У третьому розділі загальнy процедуру визначення директора за скінченної К₁₃ (рівняння (19), (20)) застосовано для вивчення смугастих доменів в тонких нематичних плівках. Ці домени спостережено в субмікронних плівках на поверхні ізотропної рідини, коли верхня поверхня нематику межує з повітрям. Такі плівкі мають гібридні умови на поверхні, бо верхня поверхня намагається зорієнтувати директор нормально, тобто вздовж напряму (гомеотропно), а нижня - дотично (планарно), вздовж напряму . Оскільки немає зовнішніх умов для порушення трансляційної симетрії і утворення структур, традиційно вважали, що розподіл директора в площині плівки (x,y) має бути однорідним, а сам директор лежить у площині (x,y), нормальній до плівки, і має вигляд (). Такий однорідний стан (ОС) дійсно спостерігають, але коли товщина плівки h стає менше за певне критичне значення, спонтанно виникають смугасті домени (СД) з періодичним розподілом n_y уздовж осі y. Вивчено втрату стійкості ОС щодо виникнення СД, а також поле директора у СД, зокрема залежність періоду L від товщини плівки h.

Розглянуто шар нематику 0<x,y<L/h між плоскими поверхнями S₁, що ії задано рівнянням z=0, і S₂, що ії задано рівнянням z=1. Поверхневе зчеплення на S_s, s=1,2, що відповідає гібридним умовам, має вигляд

,(23)

де перший член має форму Рапіні з коефіцієнтом W_s (W₁>W₂), w_s задає найпростішу поправку до цього стандартного члена, а є кут на поверхні S_s. Використано наближення . Розгляд переходу ОС-СД починається з опису ОС, вільна енергія (14) якого на одиницю площі має вигляд

, (24)

де штрих означає похідну за z. Рівняння Ойлера-Лаґранжа має розв'язок

, (25)

межова умова (20) зводиться до , а межова умова (19) має вигляд

(26)

де l_s=K/W, а . Коли кут сильно відрізняється від , розв'язок системи (26) можна одержати тільки числовими методами. Але за малих відхилів від планарного напряму, коли , систему можна дослідити аналітично. Показано, що якщо h зростає, ця система описує фазовий перехід другого роду із чисто планарного ОС, , який існує за h<h_a, до деформованого ОС з за h>h_a. Критичну товщину цього переходу одержано у вигляді

.(27)

Видно, що ця формула зводиться до формули для випадку , якщо перенормувати поверхневе зчеплення як .

Далі розглянуто СД, періодичні вздовж осі у. Директор n' доменного стану описується кутами , що є малими збуренями ОС , заданого кутами . Різниця вільних енергій (14) СД і ОС розкладається у функціональний ряд Тейлора,

, (28)

де квадратичне за і , а є четвертого порядку за цими змінними; непарні порядки в розкладі (28) зникають через періодичність СД. Показано, що внаслідок симетрії вільної енергії збурення і можна подати у вигляді рядів Фур'є, відповідно, лише за синусами і лише за косинусами:

(29)

де є безрозмірнісний хвильовий вектор. Тоді перший член в правій частині (28) набуває вигляду

де , штрих означає похідну за z, а індекс "s" нумерує поверхню. Експериментальні дані з СД показують, що хвильовий вектор і може бути малим параметром теорії. Тоді, в дусі теорії Пуанкаре, гармоніки подаються у вигляді асимптотичних рядів за цим параметром,

і розв'язки усіх рівнянь можна знайти послідовними наближеннями, задовільняючи їх в кожному порядку за . С точністю, потрібною для побудови теорії Ландау переходу ОС-СД, одержаний таким чином розв'язок рівнянь Ойлера-Лаґранжа для функціонала (30) має вигляд

(31)

Функція g(z) задається своєю похідною за z за допомогою рівняння

,(32)



де і є константи, що залежать від номера гармоніки n і мають бути знайдені з межових умов. Розв'язок рівнянь Ойлера-Лаґранжа дозволяє записати межові умови (19) і (20) для обох поверхонь. Для дальшого розгляду вводимо такі величини:

(33)

де s=1,2. Записано межові умови і показано, що головному порядку відповідають члени . Далі цю систему з чотирьох рівнянь розв'язано в головному порядку, в якому всі вони лінійні за невідомими і . Одне з рівняннь дає

,(34)

а решта три зводяться до такої матричної форми:

, (35)

.(36)

З теорії лінійної стійкості відомо, що рівняння detM=0 є умовою нестійкості ОС і виникнення СД. Але щоб описати не лише саму критичну точку, а й поведінку СД в позакритичній області, треба вийти за межі умови detM=0. Показано, що це можна зробити таким чином. Два перших рівняння системи (35) мають розв'язок

(37)

де є матриця, яку одержано з (36) викресленням i-го рядку і j-го стовпчика. Тоді третє рівняння в (35) задовольняється з точністю до величин порядку detM. Таким чином, коли detM=0, формула (37) є точним розв'язком системи (35), але водночас, оскільки в подальшому показано, що , з потрібною точністю вона дає також і розв'язок в закритичній області, де detM має скінченне мале значення.

Рівняння (37) разом з (34) показує, що поблизу фазового переходу розподіл директора можна описати лише в термінах гармонік , оскільки всі інші невідомі виражаються через них. Крім того, далі показано, що завдяки незалежності коефіцієнтів і від номера гармоніки n, СД можна описати в термінах однієї періодичної функції G змінної u=2y/L, означеної як

(38)

і ії похідних G' та G''. Виконуючи обернене перетворення Фур'є, збурення директора в СД одержуємо у вигляді

(39)

Після цього залишається виразити вільну енергію (28) через G і знайти цю функцію і . З точністю до членів , має вигляд

,(40)

де коефіцієнти P, Q i D залежать тількі від розподілу директора (25) в ОС і параметрів рідиннокристалічної плівки. Вони мають таку форму:

(41)

Функціонал (40) не можна безпосередньо мінімізувати за G і . Щоб одержати рівняння на ці невідомі, треба застосувати загальну процедуру, розвинену в першому розділі. Оскільки K₁₃- член залежить від G і , його варіацію треба брати у формі (22), для чого в виразі для цього члена досить явно виокремити . Ця процедура приводить до таких рівнянь:

(42)

Ці рівняння можна одержати за допомогою стандартної мінімізації за G і із твірного функціонала , який відрізняється від (40) заміною коефіціента D на D^*, причому D=D^* тількі коли K₁₃=0. Різниця між і ілюструє факт, що його математично виражено формулою (16): "наївний" функціонал (14) взагалі не має мінімуму за скінченної K₁₃, і рівняння (42) описують мінімум функціонала F_true з густиною (17). Існування простого твірного функціонала показує, що на етапі, коли проблему зведено до знаходження однієї функції, F_true можна ефективно замінити на , що неможливо в загальному випадку. З виразу для видно, що відповідає ненульовому (СД), - нульовому (ОС), а критичною умовою переходу ОС-СД є саме (а не D=0), як і очікувано з огляду на матричне рівняння (35).

Існування твірного функціоналу є дуже важливим, оскільки його можна використати замість дуже складних нелінійних рівнянь (42) для числової або наближеної мінімізації варіаційними методами. Наприклад, в наближенні однієї гармоніки, G=G₁cosu, мінімізацією за G₁ та , знайдено

.(43)

Аналіз виразу (41) для D^* показує, що D^* має корені і може стати від'ємним лише разом з детермінантом матриці М. Показано також, що в свою чергу є сума додатних членів і від'ємного члена з коефіцієнтом , і через це detM>0 і СД не виникають, якщо . Оскільки є коефіцієнтом перед поверxневим членом (3), робиться висновок, що спонтанне виникнення СД є ефектом дивергентного K₂₄- члена. Деформації в СД складаються із скосу , згину , і двох закрутів, так що кіральна симетрія поля директора порушена. Отже, показано існування K₂₄- механізму спонтанного порушення кіральної симетрії поля директора.

В загальному випадку треба знайти всі гармоніки функції G(u).

Показано, що це можна зробити універсально для будь-яких матеріальних параметрів через те, що в змінних і , означених як

,

твірний функціонал має універсальну форму

,(44)

що не залежить від P, Q, i . Цей функціонал було мінімізовано чисельно за і - періодичною функцією

в наближенні перших десяти гармонік і знайдено два такі розв'язки:

(45)

(46)

Перший розв'язок є майже монохроматичним і тому близьким до (43). На відміну від першого, другий має багато гармонік, значно менший хвильовий вектор, і енергію (40) майже вдвічі більшу, ніж перший. Розв'язки відповідають двом мінімумам , що розділені потенціальним бар'єром, і тому, попри різницю енергій, який саме з них реалізується в експерименті залежить великою мірою від початкових умов.

Формули (39) і (45) описують директор в СД, і, зокрема, залежність періоду від товщини плівки h, яку міряють в експерименті. Цю залежність можна одержати за такої схеми: за даних спочатку чисельно знаходимо і з рівнянь (26) і (25), потім рахуємо P, Q, D^* (41), і, нарешті, формула (45) дає (спектр) і L(h). Знайдено, що спектр СД може складатися з одного інтервалу, h_l<h<h_r, або з двох інтервалів, h_l<h<h_r1 і h_l1<h<h_r, розділених ОС, за h_l1<h<h_r1. Показано, що правий кінець h_r спектру СД зростає з ростом , а також за , і спадає за . Лівий кінець спектру знайдено точно:

.

Порівняння теоретичної залежності L(h) з експериментальними даними для плівки нематику 5CB між гліцерином і повітрям показало, що, з одного боку, вони різко відрізняються за всіх параметрів, якщо , а з іншого боку, припущення дозволяє дуже добре відтворити експериментальну криву . Спектр описується найкраще за таких параметрів. Для розв'язку (45): Дж/м², Дж/м², w₁=w₂=0, , , . Для розв'язку (46): Дж/м², Дж/м² , решта параметрів такі самі, а якість відтворення така ж, як для розв'язку (45). Отже, СД є ефектом спільної дії обох дивергентних членів, причому роль K₁₃- члена полягає в підсиленні K₂₄- механізму, описаного вище.

На завершення другого розділу розглянуто вплив обох дивергентних членів і поверхневого зчеплення на стабільність нематичної фази. Як відомо, в основному стані без зовнішних сил нематичний директор є однорідним, n=const, що відображено у самому означенні нематичної фази. Але дивергентні члени не є визначені додатно і, в принципі, можуть спонтанно порушити цю однорідність. Еріксен [7] розлянув цю проблему, знехтувавши поверхневе зчеплення і K₁₃- член, і одержав як умови стабільності нематичної фази дві нерівності, що їх в термінах наших величин можна подати у вигляді

(47)

На відміну від [7], врахування поверхневого зчеплення не дозволяє розгляду без конкретизації форми нематику, і проблема зводиться до аналізу стабільності основного стану директора в окремих геометріях. Показано, що найсприятливішою для нестабільності є геометрія, в який директор зорієнтовано планарно до поверхні. Через це розглянуто звичайний планарний шар нематику з однаковим зчепленням W на обох поверхнях, в якому однорідний стан задано кутом . Всі формули для цього випадку можна одержати з попередніх результатів розгляду гібридного шару, покладаючи в них і

l₂=-l₁=-l, де l=K₁₁/W.

Тоді одержуємо такі явні формули для основних величин, що визначають спектр СД:

(48)

де h_c має вигляд

.(49)

Умова додатності P збігається з нерівностями Еріксена (47), а умова додатності D^* дає додадкову нерівність

.(50)

Ця нерівність нетривіальна, коли h_c>0, тобто , що можливо лише за . В цьому випадку за однорідний стан планарного шару є нестійким щодо періодичної модуляції навіть якщо нерівності Еріксена задовільнено. Таким чином, разом з одержанням додаткової умови стійкості для повної енергії просторово обмеженого нематику, також передебачено існуваня нової, спонтанно модульованої нематичної фази в достатньо тонких планарних шарах. Ставиться питання, чи не є СД в гібридних шарах проявом саме такої нематичної фази? Якщо це так, тоді деформація директора в ОС, створена гібридними умовами на поверхні, не є причиною СД, і якщо її прибрати, замінивши верхню поверхню на таку ж планарно-орієнтувальну, як і нижня, то СД залишаться, незважаючи на відсутність будь-яких зовнішніх джерел деформацій. Щоб це перевірити, досить порахувати h_c (49) за вищезнайдених значень пружних констант і l=l₁. Це дає мкм, що більше за верхню межу існування СД за гібридних умов. Таким чином, гібридність лише звужує інтервал існування СД і маскує їхню справжню причину. Це дозволяє висунути гіпотезу, що СД є саме спонтанно деформована нематична фаза, спостережувана в гібридних плівках.

Четвертий розділ присвячено ефектам в одновимірних геометріях, коли директор залежить лише від одної координати, нормальної до плоского нематичного шару. Спочатку досліджено можливий вплив K₁₃-члена на простіші ефекти, такі як стабільність ОС і Фредеріксів перехід. Зокрема, увагу приділено великим K₁₃, за яких ефективна пружна константа перед в рівнянні (19) стає від'ємною, що може спричинити спонтанні деформації. Розглянуто шар нематику, обмежений однаковими поверхнями z=d/2 і z=-d/2, що має товщину d. До шару прикладено магнітне поле H. Вільна енергія має вигляд

(51)

де , є магнітна анізотропія, є кут, під яким спрямоване магнітне поле, а і - кути легкої орієнтації на поверхнях.

Спочатку розглянуто гомеотропну () і планарну геометрію () без магнітного поля. За допомогою процедури, яку виведено в другому розділі, досліджено нестійкість ОС директора за умови . Показано, що рівняння (19) мають нетривіальні розв'язки, що відповідають спонтанним деформаціям, але їхня енергія (51) більша за енергію ОС. Тому тривіальний ОС в одновимірній геометрії залишається стійким за будь-якої K₁₃.

Далі розглянуто ефект ненульового магнітного поля H. Спочатку розглянуто гомеотропну геометрію Фредеріксового переходу: . Обмежуючися теорією Ландау для малих відхилів від ОС , енергію подано у вигляді , де , а . Рівняння Ойлера-Лаґранжа для , тобто , де , має розв'язок

,(52)

де N є амплітуда симетричної (парної) моди, що описує стандартний Фредеріксів перехід, а A є амплітуда антисиметричної (непарної) моди, яка не з'являється в нормальному переході Фредерікса. Підстановка (52) в F₂ дає

(53)

де u=qd/2, . Для виводу межових умов (19) треба безпосередньо в (51) застосувати формальне правило (22) до членів . Показано, що два рівняння, одержані в результаті, можна подати у вигляді , тобто вивести стандартним варіюванням за A i N із твірного функціонала, де

(54)

що відрізняється від F₂ заміною на . Умовою переходу є поява такого ненульового розв'язку А або N системи рівнянь , якому відповідає від'ємне значення енергії (51). Це еквівалентне одночасній від'ємності, відповідно, коефіціентів і , або і . Аналіз показує, що існують три різні сценарії переходу.

За , але (або , коли , від'ємними можуть бути лише і , що відповідає нормальній моді Фредеріксового переходу. Вона виникає за скінченного порогового поля , за якого . За цього енергія моди N є від'ємною, , цей перехід є другого роду, як звичайно, а роль зводиться просто до зсуву критичного поля (сценарій 1).

Коли ж , (або , так що , ситуація здається аналогічною попередній, але це не так через те, що тепер співвідношення між коефіціентами і змінилося на супротивне. Тепер за поля , за якого , енергія моди N є додатною, , і вона не виникає. Тому критичне поле визначається рівнянням , оскільки тоді . Але за цього поля амплітуда, знайдена з рівняння , є вже скінченною. Тоді за критичного поля відбувається незвичайний Фредеріксів перехід першого роду (сценарій 2).

Зовсім нова ситуація виникає за , (або , коли . В цьому випадку за будь-якої товщини обидва рівняння і мають розв'язок такий, що і , що відповідає Фредеріксовому переходу другого рода. Але тепер через велике значення також і можуть бути від'ємними, а отже, може виникати ненульова непарна мода А. Hа відміну від стандартної парної моди N, ненульове А є можливим лише в досить тонких зразках із . За таких товщин непарна мода виникає безпорогово за магнітним полем: з'являється вже за u=0 і потім зростає за малих u як . Отже, за d>d_c має місце нормальний Фредеріксів перехід за , а за d<d_c безпорогово виникає аномальна антисиметрична мода (сценарій 3).

Аналогічна картина має місце і в планарній геометрії Фредерікса, але непарна мода виникає за . Отже, за певного знаку K₁₃ Фредеріксів перехід може бути першого роду, а за великих значень константи K₁₃ і досить малих товщин в стандартній геометрії Фредеріксового переходу може виникати непарна мода деформацій директора. Цікаво, що спонтанне порушення парності поля директора, індуковане K₁₃ - членом, має місце також і в спонтанно змодульованій нематичній фазі, що її передбачено вище.

Далі розглянуто ефекти у скісному магнітному полі і їх застосування для вимірювання поверхневого зчеплення. Відомо, що коли поле прикладають до комірки з однорідно зорієнтованим директором, тобто за , оптична фазова затримка світла, що проходить крізь зразок, монотонно більшає із ростом поля. Але експериментально було спостережено ефект немонотонності, походження якого було незрозуміле. Показано, що цей ефект можна пояснити гібридними умовами на поверхні, тобто . За цих умов функціонал (51) було мінімізовано чисельно за K₁₃=0. Результат показує, що немонотонність фазової затримки виникає в певному інтервалі кутів між полем і нормаллю до зразка і більшає з ростом різниці . Експериментальна перевірка показала дуже добру згідність з теоретичними кривими. Ефект є квадратичним за і тому дає унікальну можливість оптичного спостереження непарної моди в розподілі директора, оскільки така мода не дає лінійного внеску у фазову затримку.

На завершення розділу запропоновано метод одночасного вимірювання коефіцієнта поверхневого зчеплення W і переднахилу методом вимірювання фазової затримки у скісному магнітному полі. Фазову затримку як функцію магнітного поля за малих кутів між полем і початковим директором пораховано аналітично:

, (55)

де

,

а n₀ і n_e є звичайний і надзвичайний показники заломлення рідинного кристалу. В експерименті міряють за декількох , а потім значення переднахилу і зчеплення W знаходять відтворюючи експериментальні криві за формулою (55).

В п'ятому розділі досліджено вплив поверхневих електричних зарядів на орієнтацію директора. Спочатку розглянуто ефект виникнення доменів в постійному електричному полі за умов, коли діелектричний та флексоелектричний механізм лише подавляють нестійкість, а гідродинамічного руху немає. За таких умов ефект може виникати за рахунок поверхневої поляризації P_S, яка, за припущенням, індукується завдяки порушенню нематичної симетрії

n= - n на межі нематику. Ефект полягає в тому [А3,А4,А7], що в асиметричній гомеотропній комірці за порогового поля E певного напряму виникають періодичні деформації; вони мають форму кругових доменів, якщо поверхня ізотропна, і форму смуг, якщо на ній задано напрям; причому поле -E зворотного напряму не приводить до будь-яких відхилів директора від гомеотропного напряму. Побудована теорія показує, що ефект дійсно зумовлено P_S, і дозволяє її поміряти.

Розглянуто гомеотропний шар нематику товщини D між електродами за сталої напруги U. На електроди нанесено шар орієнтанту товщини d<<D. Електроди співпадають з площинами z=-d і z=D+d. Вільна енергія , де є енергія пружності і зчеплення, є діелектрична енергія нематику і орієнтанту, а і є внески взаємодії поля з флексоелектричною і поверхневою поляризаціями:

...