Спектроскопічні дослідження особливостей структури та міжмолекулярних взаємодій в гетерогенних наносистемах на основі діоксиду титану

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

БЕЗРОДНА ТАМАРА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 535.33/.34; 539.196

СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ОСОБЛИВОСТЕЙ СТРУКТУРИ ТА МІЖМОЛЕКУЛЯРНИХ ВЗАЄМОДІЙ В ГЕТЕРОГЕННИХ НАНОСИСТЕМАХ НА ОСНОВІ ДІОКСИДУ ТИТАНУ

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики НАН України

Науковий керівник:доктор фіз.-мат. наук, професор

Пучковська Галина Олександрівна

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділу фотоактивності

Офіційні опоненти:доктор фіз.-мат. наук, професор

Погорелов Валерій Євгенович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри експериментальної фізики

доктор фіз.-мат. наук, професор

Данчук Віктор Дмитрович

Національний транспортний університет,

завідувач кафедри електроніки та обчислювальної техніки

Провідна організація:Львівський національний університет

імені Івана Франка, фізичний факультет

Захист дисертації відбудеться " 26 " червня 2003 року о 1430 годині, на засіданні Спеціалізованої Вченої Ради Д 26.159.01 в Інституті фізики НАН України за адресою:

03650, Київ-39, проспект Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту фізики НАН України.

Автореферат розісланий " 26 " травня 2003 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої Вченої Ради Д 26.159.01 Чумак О.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Закономірності та механізми фізико-хімічних процесів на поверхні твердого тіла являються об'єктом інтенсивного вивчення на протязі останніх десятиліть. Вони в значній мірі визначають розвиток таких галузей науки як хімія та фізика поверхні твердого тіла, гетерогенний каталіз, хроматографія та ін., а також є досить важливими у виробництві елементів для мікроелектроніки та обчислювальної техніки, сорбентів, каталізаторів, наповнювачів полімерів та ін. На поверхні твердого тіла або в приповерхневих шарах відбуваються більшість процесів та явищ, які відіграють головну роль в гетерогенному фотокаталізі та адсорбції. Тверда підкладка впливає на молекулярне оточення, в першу чергу на структуру та властивості найближчих шарів речовини, що є проявом різних взаємодій між молекулами середовища та активними центрами поверхні (АЦП).

Гетерогенні системи типу неорганік-органіка, що мають велику площу дотику рідкої та твердої фази, виявилися досить зручними об'єктами для вивчення впливу твердої поверхні на оточуючу речовину і особливостей міжмолекулярних взаємодій. В ролі неорганічної компоненти для наших досліджень було вибрано діоксид титану (ТіО2), який являється дуже ефективним напівпровідниковим фотокаталізатором в реакціях деструкції небажаних органічних сполук з метою очищення від них води та повітря, що на сьогодні є однією з найактуальніших задач екології та захисту навколишнього середовища. Крім того, ТіО2 широко застосовується в ролі фотоелементів сонячних батарей, як пігмент білої фарби, в нанокомпозитних матеріалах, в якості наповнювача захисного покриття від ультрафіолетового випромінювання та ін. До його переваг слід віднести хімічну інертність та стійкість, ТіО2 біологічно нешкідливий та відносно дешевий. Було показано, що оптичні та електричні властивості, а також фотокаталітична активність ТіО2 сильно залежать від умов його синтезу та використання, методу отримання, кристалічної структури, наявності домішок та стану поверхні. Тому важливого значення набуває вивчення стану поверхні ТіО2, природи його АЦП та дефектів, їх концентрації, а також можливостей цілеспрямованого синтезу матеріалів із необхідними властивостями.

На даний час більшість робіт в цьому напрямку присвячено вивченню структури та макровластивостей органічних речовин на твердих пластинах (скло, кварц, сапфір), а також фізико-хімічних властивостей рідких кристалів, капсульованих у пори неорганічних матриць. Гетерогенні системи на основі наночастинок діоксиду титану вивчалися дуже мало і, в основному, з точки зору адсорбції речовин на поверхні TiO2, а також фотокаталітичної активності TiO2 в реакціях деструкції органіки.

Для дослідження взаємодії полярних сполук (нітробензол, рідкий кристал 4-пентил-4'-ціанобіфеніл (5СВ), бензофенон) з АЦП були застосовані спектроскопічні методи, які є чутливими для вивчення структури речовини та її змін під дією локального оточення. Ці експерименти дозволяють проаналізувати зміну властивостей пристінкових шарів біля твердої поверхні в залежності від термічної обробки і модифікації поверхні катіонами металів та природи органічних молекул, які виступають у ролі специфічних зондів для вивчення природи АЦП та їхньої трансформації під дією зовнішніх факторів.

Нагальні проблеми виробництва та екології ставлять актуальні задачі створення наукових засад отримання сорбентів і каталізаторів з наперед заданими властивостями, що повинно опиратися на надійну теоретичну базу, яка б враховувала реальну структуру твердого тіла та його поверхні. Проте внаслідок неоднорідності складу і структури самих об'єктів дослідження утворився розрив між молекулярними моделями і експериментальними даними, отриманими на зразках, за чистотою та неоднорідністю структури досить далеких від теоретичних моделей. Тому розвиток теорії на молекулярному рівні потребує накопичення і систематизації експериментального матеріалу на зразках з точно визначеною кристалічною модифікацією, хімічною чистотою та контрольованим вмістом домішок за допомогою комплексних досліджень твердої поверхні з відомими кристалічною та хімічною структурами. В нашій роботі особлива увага приділяється визначенню кристалічної структури, хімічній чистоті неорганічних матеріалів, а також контрольованій модифікації поверхні наночастинок TiO2 катіонами різних металів. Враховуючи вищезгадане, спектроскопічні дослідження хімічно чистого полідисперсного ТіО2, а також властивостей гетерогенних систем на його основі, є актуальними як з точки зору розвитку фізики поверхні та гетерогенного каталізу, так і з точки зору практичного застосування таких матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами наукової діяльності відділу фотоактивності Інституту фізики НАН України в рамках наступних тем: "Спектральні дослідження фазових та структурних перетворень, механізмів переносу носіїв заряду в невпорядкованих молекулярних системах" (бюджетна тема 1.4.1.В/60, № держ. реєстр. 0100U000281), "Методи формування та фізичні дослідження органічних молекулярних структур і композицій для наноелектроніки, оптоелектроніки та сенсорики - НАНОКОМ" (Росія - Україна, проект № 2М/717_2001, № держ. реєстр. 0101U06811), "Дослідження структури та фазових перетворень у нелінійно-оптичних кристалах з водневими зв'язками та рідких кристалах у нанопористих матрицях (молекулярні сита та нанокристалічні оксиди)" (Україна - Польща, договір № 38), "Mechanism of self_organization of organic molecules and properties of nanocomposite systems "dielectric-organic" (Україна - Німеччина, проект BMWF No. UKR 01-064), "Закономірності самовпорядкування органічних молекул та властивості нанокомпонентних систем типу метал-органіка, напівпровідник-органіка, діелектрик-органіка" (програма НАНУ ВЦ/89, № держ. реєстр. 0103U003356).

Мета і задачі дослідження

Метою даної дисертаційної роботи є спектроскопічне дослідження полідисперсних зразків ТіО2, впливу кристалічної структури, термообробки та домішок катіонів перехідних металів на природу активних центрів та взаємодію полярних органічних молекул з поверхнею ТіО2.

Для досягнення даної мети розв'язувалися наступні задачі:

визначення морфології, кристалічної структури та хімічної чистоти наночастинок ТіО2, отриманого термічним гідролізом тетрахлориду титану;

спектроскопічні дослідження активних центрів поверхні ТіО2 в залежності від кристалічної модифікації, умов термообробки та модифікації поверхні частинок ТіО2 катіонами перехідних металів;

ІЧ-спектроскопічні дослідження гідроксильного покриття та адсорбованих молекул води на поверхні полідисперсних зразків ТіО2;

вивчення структури гетерогенних нанокомпозитних систем на основі полідисперсного ТіО2 та полярних речовин (нітробензолу, 5СВ та бензофенону) і визначення спектральних характеристик, чутливих до природи активних центрів поверхні ТіО2 та їх специфічної взаємодії з органічним оточенням;

дослідження фазової структури бензофенону в гетерогенних системах з наночастинками ТіО2 за допомогою спектрів фосфоресценції, отриманих при низьких температурах;

побудова феноменологічних моделей взаємодії полярних органічних молекул з активними центрами поверхні ТіО2.

Об'єктом дослідження є процеси міжмолекулярної взаємодії органічних полярних молекул з активними центрами поверхні частинок ТіО2 в залежності від кристалічної структури та модифікації поверхні полідисперсного ТіО2.

Предметом дослідження є природа активних центрів на поверхні частинок ТіО2, їх спектральні характеристики, зміна спектральних параметрів та фазова структура полярних органічних речовин в гетерогенних системах на основі ТіО2.

Для дослідження поставленої мети було застосовано наступні методи дослідження: спектроскопія комбінаційного розсіяння (КР) при кімнатній температурі; ІЧ-спектроскопія в області фундаментальних коливань при різних температурах (4 - 500 К); метод рентгенівської дифрактометрії (рентгеноструктурний аналіз) для контролю кристалічної структури ТіО2; диференційна скануюча калориметрія (ДСК) для визначення кількості адсорбованої води на поверхні частинок ТіО2; рентгеноспектральний флюоресцентний аналіз для підтверження хімічної чистоти зразків; метод низькотемпературної фосфоресценції для визначення фазової структури бензофенону в гетерогенних системах.

Наукова новизна роботи

Високотемпературна обробка та модифікація поверхні полідисперсного ТіО2 катіонами перехідних металів впливає на кристалічну структуру, розміри нанокристалітів, стехіометричне співвідношення, а також на гідроксильне покриття частинок ТіО2.

Основними активними центрами поверхні анатазу є центри типу Бренстеда та Льюїса, а у випадку рутилу - тільки льюїсівські кислотні центри. Термообробка рутилу приводить до сильного зростання концентрації активних центрів, а адсорбція катіонів металів - до появи нових типів активних центрів Льюїса різної сили.

Молекули нітробензолу слабко взаємодіють з поверхнею частинок ТіО2. Ця взаємодія не залежить від природи та модифікації поверхні ТіО2, носить переважно ван-дер-ваальсовий характер і проявляється у деякому упорядкуванні молекул нітробензолу поблизу поверхні ТіО2.

Механізм взаємодії молекул рідкого кристала 5СВ з частинками ТіО2 полягає в утворенні слабких водневих зв'язків з гідроксильними групами поверхні ТіО2 типу С?N…HO-Ti. Катіони перехідних металів, адсорбовані на поверхні частинок ТіО2, здійснюють поляризаційний вплив на молекули 5СВ, сила якого визначається відповідними значеннями поляризаційних потенціалів.

У гетерогенних системах бензофенон-ТіО2 одночасно присутні кристалічна та аморфна модифікації бензофенону, причому остання реалізується у вигляді тонкого шару на поверхні частинок ТіО2. Відносна кількість аморфної фази залежить від стану та модифікації поверхні ТіО2, а її утворення спричинене порушенням дальнього кристалічного порядку в бензофеноні внаслідок формування водневих та координаційних зв'язків між групою С=О та різними активними центрами поверхні частинок ТіО2.

Практичне значення отриманих результатів. Представлені результати можуть бути використані при розробці методів синтезу матеріалів з метою створення високоефективних сорбентів та каталізаторів на основі ТіО2 з наперед заданими властивостями. Проведене комплексне дослідження зразків ТіО2 різної природи роблять можливим прогнозування активності та кількості АЦП, а також їх механізмів взаємодії з оточуючим полярним середовишем. Для ідентифікації АЦП подібних полідисперсних матеріалів запропонована інтерпретація змін спектральних характеристик відповідних ІЧ- та КР смуг. Крім того, наведені спектральні дані роблять внесок в накопичення та систематизацію експериментальних даних для полідисперсного ТіО2, що є важливим для фізики та хімії поверхні і може бути використане для побудови моделей структури твердого тіла та його поверхні. Запропоновані механізми взаємодії полярних молекул з різними АЦП дають змогу робити висновки про міжмолекулярні процеси в інших гетерогенних системах на основі ТіО2 та молекул, які містять полярні групи СО, NO2, CN, що може допомогти поясненню різних хімічних перетворень цих молекул на поверхні ТіО2 та виявленню факторів, які суттєво впливають на вказані процеси.

Особистий внесок здобувача в отриманні представлених у дисертаційній роботі наукових результатів полягав в обговоренні та постановці задач досліджень, розробці методики приготування та отриманні зразків гетерогенних систем з полідисперсним ТіО2 [2,3,7,8], самостійному проведенні експериментальних досліджень методами КР та ІЧ_спектроскопії [2,4,8]. На основі сучасного програмного забезпечення здобувачем проведено чисельну обробку та аналіз отриманих результатів дослідження [1-8], а також здійснено віднесення спектральних смуг до певних типів коливань [1,5,6]. Оцінено стехіометричне відношення [4,8] та розміри нанокристалітів ТіО2, визначено енергію водневих зв'язків [1,5], зроблено висновки про вплив кристалічної структури, термообробки та модифікації поверхні перехідними металами на взаємодію органічних молекул з частинками ТіО2 [4-8].

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи були представлені та доповідались на міжнародних наукових конференціях: III International Conference on Vibrational Spectroscopy In Materials Science, Krakow, Poland (2000); V Ukrainian-Polish symposium on Theoretical and experimental studies intersurface phenomena and their technological applications, Odessa, Ukraine (2000); Fifth Seminar on Porous Glasses - Special Glasses, Szklarska Poreba, Poland (2000); 6th European Conference on Liquid Crystals, Halle, Germany (2001); First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. School of Physical Organic Chemistry, Gdansk, Poland (2001); XV International School-Seminar on Spectroscopy of Molecules and Crystals, Chernihiv, Ukraine (2001); XIV Conference-Workshop “Horizones in Hydrogen Bond Research”, Torino, Italy (2001); International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, Kyiv, Ukraine (2001); VІth International Conference on Molecular Spectroscopy “From Molecules to Molecular Biological Systems and Molecular Materials: Role of Noncovalent Interactions and Molecular Recognition in Supramolecular Systems”, Wroclaw-Ladek Zdroj, Poland (2001); Вторая национальная конференция по молекулярной спектроскопии, Самарканд, Узбекистан (2001); 19th International Liquid Crystal Conference 2002, Edinburgh, UK (2002); XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Geneva, Switzerland (2002); XVIII International Conference on Raman Spectroscopy, Budapest, Hungary (2002); XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Lille, France (2002).

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано в 21 роботі, в тому числі 8 статей в реферованих фахових журналах та 13 тез доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури, що містить 234 найменування. Робота викладена на 201 сторінці, містить 81 рисунок та 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі коротко описано природу різних типів міжмолекулярної взаємодії, вказано труднощі, які виникають під час аналізу взаємодії молекул з поверхнею твердого тіла, а також розглянуто найбільш ефективні методи для дослідження гетерогенних систем. Обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету роботи, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури з досліджень впливу кристалічної структури та стану поверхні неорганічних оксидів на їх взаємодію з органічними сполуками. Подано характеристику кристалічної структури, фазових переходів, будови різних кристалічних граней поверхневого шару ТіО2, природи можливих активних центрів на його поверхні, а також їх прояву в ІЧ_спектрах, спектрах КР та ЕПР. Особливу увагу звернено на гідроксильне та гідратне покриття ТіО2, а також на можливості цілеспрямованого модифікування його поверхні термообробкою, вакуумуванням та адсорбцією на поверхню різних катіонів.

Показано, що існуючі на даний час результати експериментальних та теоретичних досліджень взаємодії молекул з поверхнею ТіО2 в основному зводяться до вивчення адсорбції невеликих молекул, таких як Н2О, СО2, СО, NO2, з газової фази та аналізу фотокаталітичного розкладу складних органічних молекул на поверхні ТіО2. При цьому не завжди звертається увага на кристалічну морфологію отриманих зразків ТіО2, їх хімічну чистоту, не завжди досліджується наявність, стан та концентрація різних активних поверхневих центрів, які визначають взаємодію поверхні з оточуючими молекулами. На основі наведених даних сформульовано основні етапи даного дослідження особливостей структури та міжмолекулярних взаємодій в гетерогенних системах на основі полідисперсного ТіО2 з визначеною кристалічною структурою та контрольованою модифікацією поверхні частинок.

У другому розділі подано характеристики та фізичні властивості речовин, які були використані в даній роботі, шляхи їх отримання та методи їх експериментального дослідження. Подано відомості про апаратуру та вказана точність отриманих експериментальних даних.

Полідисперсний діоксид титану (ТіО2) було синтезовано в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України шляхом гідролізу солянокислих розчинів тетрахлориду титану [1], що дозволяє отримувати зразки з високою хімічною чистотою. Частинки ТіО2 з кристалічною структурою анатазу (А300) та рутилу (R300) мали майже сферичну форму (D ~ 10 - 20 мкм) і складалися із нанокристалітів (d ~ 20 нм), їх площа питомої поверхні Sпит ~ 95 м2/г. Додаткова термічна обробка зразків рутилу (R900) приводила до суттєвого зменшення кількості адсорбованих молекул води на поверхні, до значного збільшення розмірів нанокристалітів (d ~ 350 нм) та зменшення пористості поверхні (Sпит ~ 3 м2/г). Модифікація поверхні полідисперсного ТіО2 була здійснена за допомогою механізму іонного обміну при рН = 6 - 7 в розчинах відповідних солей, що приводило до адсорбції катіонів перехідних металів, а саме Cu+, Mn2+, Cr2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, на поверхні ТіО2 [1].

В якості органічного середовища в гетерогенних системах були використані полярні речовини - нітробензол (NB), 4 - пентил - 4'-ціанобіфеніл (5СВ) та бензофенон (ВР), молекули яких мають різні величини дипольного моменту (4.0, 4.0 та 1.9 Д), зосередженого, відповідно, на групах NO2, CN та CO. Діелектрична проникність цих речовин складає 34.8 для NB, 6.1 (е+) і 16.8 (е¦) для 5СВ та 11.4 для ВР. Спектральні та структурні характеристики вказаних сполук добре вивчені в різних фазових станах, тому вони можуть виступати в ролі модельних речовин для вивчення гетерогенного каталізу на поверхні ТіО2, що зумовило їх вибір для даного дослідження. Наведено фізико-хімічні властивості цих речовин, структурні формули їх молекул, характеристики фазових станів, температури та умови фазових переходів, а також подано короткий огляд спектральних даних, існуючих в літературі, та їх змін в залежності від різних типів міжмолекулярної взаємодії в різних фазових станах.

Гетерогенні системи на основі полідисперсного ТіО2 з різною кристалічною структурою і модифікацією поверхні та NB і 5СВ були виготовлені методом простого змішування в рівних масових частках відповідних компонентів при кімнатній температурі. У випадку гетерогенних систем з бензофеноном кристали ВР попередньо розплавляли при Т = 323_333 К, в розплав додавали частинки ТіО2, перемішували, а потім суміш охолоджували до кімнатної температури.

Отримані зразки чистого полідисперсного ТіО2 вибраної модифікації, а також гетерогенні системи з полярними органічними речовинами були вивчені методами спектроскопії КР (фур'є-спектрометр Bruker IFS-88 з приставкою FRA_106, лзбудж = 1.06 мкм лазера Nd:YAG, 300мВт, спектральна ширина щілини 2 см-1, кількість сканів - 32, спектральна область 80-4000 см-1); ІЧ-спектроскопії (фур'є-спектрометр Bruker IFS-88, спектральна ширина щілини 2 см-1, кількість сканів - 32, спектральна область 400-4000 см-1); фосфоресценції (спектрофлюориметр MPF-4 Hitachi, лзбудж = 360 нм, спектральний діапазон 16000 - 28000 см-1). Крім того, для дослідження чистого ТіО2 були також застосовані такі методи: диференційна скануюча калориметрія (PERKIN_ELMER DSC7, робочий інтервал температур від -1700С до 7000С); рентгеноспектральний флюоресцентний аналіз (рентгенофлюориметр XNAT_Control, елементи, що реєструються, - від S до U); рентгенівська дифрактометрія (дифрактометр ДРОН_2, СоКб-випромінювання, л = 1.7902 Е, діапазон кутів 5-70 град., швидкість сканування 2 град./хв., кількість сканів - 2). Обробка отриманих експериментальних даних була здійснена за допомогою сучасного програмного забезпечення (PEAKFIT, SPECCALC, ORIGIN, OPUS).

У третьому розділі представлено результати досліджень чистих полідисперсних зразків ТіО2. Визначено кристалічну структуру, морфологію та хімічну чистоту отриманого ТіО2. Вивчено гідроксильне та гідратне покриття поверхні частинок ТіО2, визначено природу, відносну кількість та спектральний прояв активних центрів ТіО2 в залежності від його кристалічної модифікації та методу обробки поверхні.

Фізичні, структурні та хімічні характеристики полідисперсного ТіО2 визначаються умовами його синтезу і методом подальшої обробки його поверхні. Рентгеноструктурні дослідження нанокристалітів ТіО2 підтвердили високий ступінь кристалічності зразків ТіО2 та їх однофазну структуру - анатаз (D4h19(I4/amd), Z = 6) або рутил (D4h14(P42/mnm), Z = 2), в тому числі зразків з адсорбованими на поверхні катіонами перехідних металів, а також виявили значний вплив термічної обробки на кристалічну структуру та розміри кристалітів. Показано, що зразки ТіО2, відпалені при Т = 3000С, мають дрібнодисперсну структуру із середніми розмірами нанокристалітів 10-30 нм. При підвищенні температури відпалювання до 9000С розміри кристалітів набагато зростають (до 360 нм), а кристалічна структура стає більш досконалою. Розраховані параметри кристалічної гратки анатазу (а = 3.8 Е, с = 9.4 Е) і рутилу (а = 4.6 Е, с = 3.0 Е) виявилися однаковими для немодифікованих та модифікованих катіонами зразків ТіО2, що підтвердило адсорбцію катіонів на поверхні частинок. За допомогою методу рентгеноспектрального флюоресцентного аналізу доведено високий ступінь хімічної чистоти полідисперсного ТіО2, а також визначено кількісний вміст адсорбованих металів, що становить до 10%, порівняно із загальною кількістю атомів титану.

Кристали анатазу та рутилу належать до центросиметричних, а тому для них справедливе правило альтернативної заборони, згідно якого власні неполярні коливання кристалічної гратки ТіО2 активні в спектрах КР і неактивні в ІЧ-спектрах, а полярні коливання проявляються тільки в ІЧ_спектрах. Тому для кристалів ТіО2 спектри КР та ІЧ-спектри різні і являються взаємодоповнюючими. Теоретичний фактор-груп аналіз дає, що для анатазу активними коливаннями в спектрі КР будуть моди А1g, B1g, Eg, а в ІЧ_спектрах - А2u і Еu, тоді як у випадку рутилу - A1g B1g, B2g, Eg активні в спектрах КР, а А2u і 3Еg в ІЧ-спектрах [2]. Отримані нами спектри КР зразків ТіО2 виявилися типовими для ТіО2, що дало змогу віднести спостережувані смуги до певних типів коливань. Спектральні параметри Еg-смуги анатазу та рутилу дуже чутливі до стехіометричного відношення (О/Ті) і до розмірів кристалітів ТіО2 [3]. У табл. 1 представлено дані по стехіометрії та розмірам кристалітів зразків ТіО2. Крім того, в дужках подано розміри блоків когерентного розсіяння, отримані методом рентгеноструктурного аналізу. Показано, що всі зразки ТіО2 мають значення O/Ti приблизно 2. Зразки рутилу більш стехіометричні, ніж анатазу, високотемпературна обробка не змінює значення О/Ті.

Таблиця 1. Стехіометрія зразків та розмір нанокристалітів ТіО2

Зразок (анатаз)	Eg мода, см-1	O/Ti	Розміри кристалітів, нм (± 3 нм)	Зразок (рутил)	Eg мода, см-1	О/Ті
А300 Сu/A300 Mn/A300 Cr/A300 Co/A300 Ni/A300 Fe/A300	143.9 145.5 144.5 149.7 147.9 146.0 151.0	1.995 1.989 1.992 1.969 1.979 1.987 1.960	14 (16) 10 (8) 13 (13) 6 (10) 7 (9) 9 (11) 6 (12)	R300 Сu/R300 Mn/R300 Cr/R300 Co/R300 Ni/R300 Fe/R300 R900	446.7 446.6 446.7 444.3 444.0 443.8 443.5 446.9	2.000 2.000 2.000 1.997 1.996 1.996 1.995 2.000

Додавання катіонів металів погіршує стехіометрію ТіО2, що найбільше помітно у випадку катіонів заліза, тоді як цей ефект незначний для міді та марганцю. Близькі значення іонних радіусів заліза R(Fe3+) = 0.64 Е і титану R(Ті4+) = 0.68 Е сприяють проникненню іонів заліза в кристалічну гратку ТіО2 та ізоморфному заміщенню титану в поверхневому шарі, що проявляється в значному порушенні стехіометричного співвідношення для відповідних зразків (Fe/A300, Fe/R300). Порівняно великі іонні радіуси катіонів Cu+ та Mn2+ зосереджують ці іони в основному на поверхні, практично не змінюючи значення О/Ті. Отримані значення розмірів кристалітів складають 5-15 нм і в межах похибки співпадають зі значеннями розмірів блоків когерентного розсіяння, визначених за дифракцією рентгенівського випромінювання.

ІЧ-спектри полідисперсного ТіО2 містять інтенсивні широкі смуги валентних коливань зв'язків Ті-О (550-653 см-1) і зв'язків Ті-О-Ті (436-495 см-1) [4]. З високочастотного боку цих смуг проявляються коливання поверхневих груп, які зумовлені локальними дефектами, наявністю гідроксильного покриття та зв'язків метал-кисень на поверхні оксиду. Високотемпературна обробка супроводжується розривом зв'язків поверхневий катіон - кисень і зникненням смуг поглинання поверхневих зв'язків Ті-О. Тому зменшення поглинання в області 700-1000 см-1, що спостерігається у випадку прокаленого рутилу R900, можна приписати більш ідеальному кристалічному упорядкуванню його поверхні та відсутності адсорбованих молекул води, що було підтверджено за допомогою методу ДСК.

В загальному випадку на поверхні оксидів можна виділити три основні типи активних центрів, з якими можуть взаємодіяти оточуючі молекули: 1) гідроксильно-гідратне покриття; 2) електроноакцепторні катіони металів; 3) електронодонорні іони кисню. Показано, що ІЧ-спектр зразка А300 характеризується інтенсивними смугами валентних та деформаційних коливань ОН_груп, що свідчить про велику кількість адсорбованих молекул води на його поверхні. Графічне розділення дозволяє в першому наближенні виділити дві спектральні компоненти з частотами ~3420 см-1 (коливання ОН-груп фізадсорбованих молекул води, пов'язаних слабкими водневими зв'язками між собою та з ОН_групами поверхні ТіО2, визначена енергія зв'язку ~5 ккал/моль) та ~3200 см-1 (коливання ОН-груп адсорбованої води, що більш міцно пов'язана з АЦП, енергія зв'язку в цьому випадку ~ 7 ккал/моль). Анатаз має найбільшу кількість води, пов'язаної з ТіО2 сильними водневими зв'язками.

Виявлено, що сильна гідратація поверхні анатазу спричинює широкі смуги поглинання з частотами 1048, 1137 та 1222 см-1 в області коливань поверхневих груп (рис. 1), які відсутні у випадку рутилу і можуть бути приписані деформаційним коливанням зв'язків Ті-О-Н в різних поверхневих комплексах. Аналіз температурної поведінки спектральних параметрів цих смуг (рис. 2) дозволив віднести спектральну компоненту з частотою ~1222 см-1 до коливань груп Ті_ОН поверхні ТіО2, які пов'язані слабкими водневими зв'язками з фізадсорбованою водою. При нагріванні такі молекули води видаляються в першу чергу, що проявляється у сильному спаді інтенсивності смуги валентних коливань ОН_груп на частоті ~3420 см-1, руйнуванні утворених ними поверхневих комплексів та зміцненні зв'язків Ті - О - Н. ІЧ_смуги з частотами 1048 і 1137 см-1 відповідають поверхневим структурам з молекулами адсорбованої води, які додатково стабілізовані водневими зв'язками з сусідніми аніонами гратки ТіО2, більш міцно утримуються на поверхні частинок і видаляються при більш високих температурах.

Адсорбовані катіони металів (Cu+, Mn2+, Cr2+, Co2+, Ni2+, Fe3+) сильно змінюють стан поверхні частинок ТіО2, що проявляється у зміні поглинання в області поверхневих коливань. Суттєве зменшення інтенсивності смуги з частотою ~1222 см-1 свідчить про ефективне заміщення протонів груп Ті - ОН адсорбованими катіонами. Показано, що схожість характеристик іонів Fe3+ і Ті4+ приводить до того, що заміщення Ti4+ Fe3+ і координація іонів заліза на іонах кисню не змінює властивостей адсорбованих молекул води на поверхні Fe/A300, в порівнянні з А300, зумовлюючи подібність відповідних спектраль-них параметрів.

Найбільш значні спектральні зміни і поява нових інтенсивних вузьких ІЧ_смуг в області 1060 _ 1180 см-1 спостерігаються при адсорбції катіонів міді, що може бути пояснене ефективним відновленням цих катіонів до Cu0 і утворенням міцних координаційних зв'язків. Продемонстровано, що поглинання в ІЧ_області 1000_1300 см-1 характеризує стан поверхні частинок ТіО2 і може бути використане для визначення можливих механізмів взаємодії катіонів металів з поверхнею ТіО2.

З метою визначення типу та відносної кількості кислотних центрів зразків ТіО2 було проведено детальне ІЧ-спектроскопічне дослідження специфічної взаємодії молекул піридину з АЦП. Встановлено, що основними активними центрами поверхні анатазу являються центри типу Бренстеда та Льюїса, причому останні мають два енергетично нееквівалентні різновиди, а саме -Ті3+- та -Ті4+-, тоді як у випадку рутилу - тільки кислотні центри Льюїса. Спектральні параметри ІЧ_смуги піридину з частотою 1438 см-1 дозволили оцінити відносну кількість АЦП різних зразків ТіО2. Показано, що анатаз має найбільшу відносну кількість активних центрів на своїй поверхні, а високотемпературна обробка рутилу приводить до різкого зростання (на два порядки) концентрації центрів типу Льюїса (зразок R900) в порівнянні з рутилом, відпаленим при температурі 3000С (зразок R300).

У четвертому розділі представлено результати вивчення впливу поверхні частинок ТіО2 різної кристалічної структури та модифікації їх поверхні на спектральні характеристики органічного оточення. Досліджено особливості фазової структури бензофенону в гетерогенних системах. Запропоновано феноменологічні моделі взаємодії органічних молекул з АЦП частинок ТіО2.

Виявлено, що при суспензуванні полідисперсного ТіО2 в органічне середовище спостерігається зсув Eg-смуги у відповідних спектрах КР для зразків А300 та R300 (табл. 2), який відбувається внаслідок зміни локального поля, створеного полярними молекулами на поверхні кристалічної гратки ТіО2, що приводить до більш щільного їх пакування і до зміцнення зв'язків між атомами поверхні ТіО2. Зразок R900 має більш ідеальну кристалічну структуру і меншу площу питомої поверхні, тому для його частинок цей ефект не проявляється.

Таблиця 2. Положення смуги Еg-коливання (см-1) для різних гетерогенних систем

			Гетерогенні системи з
Зразок	ТіО2	NB	5CB	BP
A300 R300 R900	143.9 446.7 446.9	145.8 448.8 446.9	146.2 448.7 446.5	146.0 448.7 446.7

Встановлено, що в гетерогенних системах з полідисперним ТіО2 більша частина нітробензолу зберігає стан ізотропної рідини. При цьому виникає слабка міжмолекулярна взаємодія типу ван-дер-ваальсової між полярними молекулами NB та АЦП частинок ТіО2, що спектрально проявляється у невеликому зсуві (приблизно на 5 см-1) валентних коливань нітрогрупи, найбільш чутливих до змін в локальному оточенні. Ці сили носять переважно орієнтаційний та індукційний (поляризаційний) характер і приводять до деякого упорядкування молекул NB поблизу поверхні ТіО2. Отримані результати не залежали від вибраної кристалічної структури зразків ТіО2, їх термообробки та модифікації поверхні катіонами перехідних металів.

Показано, що в гетерогенних системах з полідисперсним ТіО2 частина молекул рідкого кристалу 5СВ утворює водневі зв'язки з гідроксилами поверхні ТіО2 типу -С?N…H-O-Ti. Відносна кількість взаємодіючих молекул 5СВ мала, тому ця взаємодія проявляється лише у випадку сильно гідратованої поверхні анатазу у вигляді нової високочастотної ІЧ-компоненти з максимумом на частоті 2235 см-1 в області валентних коливань ціаногрупи та перерозподілі інтенсивності в області валентних коливань ОН-груп адсорбованих молекул води на поверхні ТіО2. При цьому може змінюватися конформаційний стан приповерхневих молекул 5СВ, про що свідчать спектральні зміни в області деформаційних коливань біфенілів (780_870 см-1).

Продемонстровано, що спектральні параметри валентних коливань ціано-групи і фенільних кілець чутливі до типу катіона металу, адсорбованого на поверхні частинок ТіО2 (рис. 3). Спектральна ширина смуг збільшується у наступному ряді: Cu+ < Mn2+ < Cr2+ < Co2+ < Ni2+ < Fe3+ і корелює із відповідними значеннями іонних та поляризаційних потенціалів вказаних катіо-нів (рис. 4). Це свідчить про те, що вплив адсорбованих катіонів перехідних металів на 5СВ дає поляризуючий ефект на найближчі молекули рідкого кристала, а спектральні зміни коливань молекул 5СВ можуть характеризувати силу цього впливу. При цьому координаційні зв'язки не утворюються.

Спектр КР кристалічного бензофенону (б-форма, Р212121, Z = 4) характеризується рядом вузьких смуг, деякі з яких проявляють розщеплення ~ 8 см-1 внаслідок давидівського розщеплення молекул [5]. Встановлено, що в усіх гетерогенних системах на основі полідисперсного ТіО2, крім випадку частинок R900, вказане розщеплення зменшується і в деяких випадках запливає в одну широку смугу (рис. 5), що є характерним для розплаву або аморфної фази ВР. Подібні ефекти спостерігаються також у відповідних областях ІЧ-спектрів і пояснюються наступним чином. Недосконалості структури поверхні частинок ТіО2, гідроксили та адсорбовані молекули води руйнують кристалічне упорядкування ВР поблизу поверхні ТіО2. При цьому ВР втрачає дальній кристалічний порядок і переходить у склоподібний стан.

За допомогою метода фосфоресценції проаналізовано особливості фазової структури ВР в гетерогенних системах з частинками ТіО2. Встановлено, що в спектрах фосфоресценції гетерогенних систем, записаних при низьких температурах (рис. 6), спостерігаються дві серії смуг з трикратно повторюваним частотним інтервалом ~1600 см-1, що є характерним для коливань карбонільної групи в основному стані молекул ВР. Аналіз температурної поведінки спектральних параметрів дозволив віднести спостережувані серії до кристалічної стабільної б-модифікації та аморфної ч-модифікації [6], тобто зробити висновок про двофазну структуру ВР в гетерогенних системах. Показано, що аморфна фаза ВР може реалізуватися у вигляді тонких плівок (0.05-0.1 мкм) на поверхні частинок ТіО2, а її відносна кількість залежить від способу модифікації поверхні ТіО2. Подібність поверхневих комплексів, які утворюються на поверхні частинок А300 та Fe/A300 приводить до подібного розупорядковуючого впливу їх поверхні на кристалічне упорядкування ВР і до схожих значень відносної кількості аморфного ВР в цих гетерогенних системах, тоді як у випадку частинок ТіО2 з адсорбованими катіонами міді ця величина в кілька разів менша. Останнє можна пояснити екрануванням АЦП частинок ТіО2 відновленими формами міді Cu0 та Cu2O, які утворюються на поверхні ТіО2, а тому меншим впливом АЦП на кристалічне упорядкування ВР і, як наслідок, зменшення товщини приповерхневих аморфних плівок ВР.

Встановлено, що молекули ВР утворюють водневі зв'язки з гідроксильним покриттям поверхні частинок ТіО2 через карбонільну групу, тобто С=О…Н-О-Ті. Крім того, для системи ВР-R900 значну роль відіграє також формування координаційних зв'язків карбонільної групи з льюїсівськими кислотними центрами поверхні R900, тобто типу С=О…Тіn+. Ці ефекти проявляються в спектральних змінах в області валентних та деформаційних коливань групи С=О, де з'являються нові ІЧ_смуги і збільшується їх інтенсивність (рис. 7).

Показано, що в гетерогенних системах молекули ВР витісняють з поверхні частинок ТіО2 адсорбовані молекули води, які пов'язані з поверхнею ТіО2 відносно сильними водневими зв'язками. ІЧ-смуга з частотою ~3200 см-1 практично зникає. Інша спектральна компонента в області валентних коливань ОН_груп (~3420 см_1) зміщується в сторону низьких частот на 20-30 см-1, що свідчить про формування нових водневих зв'язків з більшою енергією (на 0.3 ккал/моль).

Встановлено, що в гетерогенних системах бензофенону з частинками ТіО2, поверхня яких містить адсорбовані катіони (Cu+, Mn2+, Cr2+, Co2+, Ni2+, Fe3+), поряд із вказаними типами взаємодії ВР з АЦП частинок ТіО2 виникає координаційний зв'язок, утворений карбонільною групою з адсорбованими на поверхні ТіО2 катіонами металів, тобто С=О…Меn+, де Men+ - відповідний катіон. Цей тип зв'язку особливо помітний у випадку системи ВР-Cr/A300, що майже не містить адсорбованої води на поверхні частинок ТіО2, а тому координаційний зв'язок С=О…Cr2+ менше "замивається" водневими зв'язками з ОН-групами. Для цього зразка спостерігаються нові інтенсивні смуги 1316 і 1651 см-1 (рис. 8), тоді як для інших гетерогенних систем проаналізувати положення нових ІЧ_смуг досить важко через їх значне уширення.

У додатках наведено інтерпретацію коливальних спектрів нітробензолу, рідкого кристала 5СВ та бензофенону за літературними даними, що було використано для аналізу отриманих спектральних даних для гетерогенних ситем з цими сполуками.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

титан діоксид полярний органічний

Вперше методами ІЧ-спектроскопії та спектроскопії КР досліджено нанокомпозитні гетерогенні системи на основі особливо чистого та модифікованого катіонами перехідних металів полідисперсного ТіО2 (анатаз, рутил) і органічних полярних молекул нітробензолу, рідкого кристала 5СВ та бензофенону. Запропоновано феноменологічні моделі взаємодії в цих системах.

Методом рентгеноструктурного аналізу та спектроскопії КР досліджено вплив високотемпературної обробки на кристалічну структуру, розміри нанокристалітів та стехіометричний склад полідиспесного ТіО2. Встановлено, що відхилення значення О/Ті від числа 2 корелює з іонним радіусом адсорбованих катіонів і виявилося найбільшим для катіонів заліза.

На основі аналізу ІЧ-спектрів виявлено, що поверхневі структури, які утворені гідроксильними групами, пов'язаними з адсорбованими молекулами води, можна характеризувати поглинанням в області деформаційних коливань поверхневих груп Ті-О-Н (1000-1300 см-1). Відповідні спектральні смуги чутливі до кристалічної структури та модифікації частинок ТіО2 і можуть бути використані для аналізу стану поверхні ТіО2.

Показано, що гідратне покриття поверхні частинок ТіО2 утворене адсорбованими молекулами води двох типів: молекулами води, які взаємодіють між собою та з поверхнею ТіО2 слабкими водневими зв'язками (енергія зв'язку ~5 ккал/моль), а також водою, яка пов'язана з поверхнею сильними водневими зв'язками (~7 ккал/моль). Знайдені відносні співвідношення кількості обох типів адсорбованих молекул виявили, що поверхня рутилу містить меншу кількість води, а його високотермічна обробка приводить майже до повної дегідратації поверхні частинок ТіО2.

Встановлено, що основними активними центрами поверхні анатазу є центри типу Бренстеда та Льюїса, причому останні мають два енергетично нееквівалентні різновиди. У випадку рутилу присутні тільки льюїсівські кислотні центри. Термообробка рутилу приводить до значного зростання концентрації активних центрів, а адсорбція металів - до появи нових типів активних центрів Льюїса різної сили.

Визначено, що адсорбовані на поверхні ТіО2 катіони металів здійснюють поляризаційний вплив на оточуючі органічні молекули, сила якого корелює із відповідними значеннями поляризаційних потенціалів. Показано, що катіони металів по-різному змінюють властивості поверхні частинок ТіО2. Так катіони заліза майже не впливають на власні активні центри ТіО2. Катіони міді найбільше "екранують" поверхню ТіО2, утворюючи прошарок з відновленої міді та оксиду міді Cu2O.

Показано, що нітробензол взаємодіє з поверхнею ТіО2 слабкими ван-дер-ваальсовими силами, що зумовлює деяку орієнтацію його молекул поблизу поверхні частинок ТіО2. Молекули 5СВ утворюють слабкі водневі зв'язки з гідроксилами поверхні ТіО2, а саме типу CN…HO-Ti. Бензофенон утворює сильні водневі зв'язки типу СО…НО-Ті, а також координаційні зв'язки з льюїсівськими активними центрами, витісняючи адсорбовану воду з поверхні ТіО2.

У випадку взаємодії бензофенону з поверхнею ТіО2 встановлено порушення дальнього порядку бензофенону і присутність у зразках поряд з кристалічною б-фазою його аморфного стану, який реалізується поблизу поверхні ТіО2. Катіони міді в кілька разів зменшують відносну кількість аморфної фази, в порівнянні з гетерогенними системами з немодифікованими та модифікованими катіонами Fe частинками ТіО2, що пов'язано із "блокуванням" поверхневих активних центрів частинок ТіО2.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В СТАТТЯХ:

Т.В. Безродная, Г.А. Пучковская, Ю.Г. Гольцов, Л.А. Матковская, Я. Баран. Спектроскопическое исследование взаимодействий в системе нитробензол-молекулярные сита. // ЖПС, т. 68, №1 (2001) 23-26.

T. Bezrodnaya, V. Mel'nik, K. Nelipovich Spectroscopic study of heterogeneous nanocomposition systems based on benzophenone.// J. Mol. Struc., vol. 596 (2001) 55_60.

T. Bezrodnaya, T. Gavrilko, I. Gnatyuk, O. Yaroshchuk, G. Puchkovska, J. Baran, J. Kukielski, H. Ratajczak. Effect of confinement to porous glass on structure and optical properties of alkylcyanobiphenyls.// Optica Applicata, vol. XXX, №4 (2000) 585-590.

V. Shimanovskaya, T. Khalyavka, G. Puchkovskaya, T. Bezrodna, V. Strelko, T. Veblaya, J. Baran, H. Ratajczak. Vibrational spectra and the structure peculiarity of TiO2 different polycrystalline forms.// SPIE Proceedings, vol. 4938 (2002) 315-322.

T. Bezrodna, G. Puchkovska, V. Shimanovska, T. Gavrilko. Liquid-solid surface interactions in some heterogeneous systems based on nitrobenzene.// J. Mol. Struc., vol. 615 (1-3) (2002) 89-96.

T. Bezrodna, T. Gavrilko, G. Puchkovska, V. Shimanovska, J. Baran, M. Marchewka. Spectroscopic study of TiO2 (rutile) - benzophenone heterogeneous systems.// J. Mol. Struc., vol. 614 (1-3) (2002) 315-324.

T. Bezrodna, G. Puchkovska, V. Melnik, V. Shimanovska, V. Vorob'ev. Temperature dependence of phosphorescence spectra for TiO2-benzophenone heterogeneous system.// УФЖ, т.47 (2002) 1030-1034.

T. Bezrodna, T. Gavrilko, G. Puchkovska, V. Shimanovska, L. Babkov. Surface interactions in metal-doped TiO2 (anatase)-benzophenone heterogeneous systems.// Functional Materials, vol.9, №4 (2002) 732-737.

ТА ТЕЗАХ КОНФЕРЕНЦІЙ:

T. Bezrodnaya, V. Mel'nik, K. Nelipovich. Spectroscopic study of nanocomposition heterogeneous systems based on benzophenone.// Abstracts of III International Conference “Vibrational Spectroscopy In Materials Science” (Krakow, Poland) 2000, р. 52.

T. Bezrodnaya, G. Puchkovskaya, S. Makarenko, V. Mel'nik, K. Nelipovich. Influence of the nanoporous material surface on the alignment of filler compounds.// Abstracts of V Ukrainian-Polish symposium “Theoretical and experimental studies intersurface phenomena and their technological applications” (Odessa, Ukraine) 2000, p.13-14.

G.A. Puchkovskaya, T.V. Bezrodnaya, B.A. Altoiz, V.I. Mikhailenko, A.Yu. Popovskii. Investigation of orientational ordering in wall-adjacent layers of nonmesogenic liquids near to surface of crystal porous materials.// Abstracts of 6th European Conference on Liquid Crystals (Halle (Saale), Germany) 2001, p. 7_P 52.

T. Bezrodna, G. Puchkovskaya, A. Popovskii. Solid surface influence on the “near-wall” layers of organic substances.// Abstracts of First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions School of Physical Organic Chemistry (Gdansk, Poland) 2001, p.140-141.

T. Bezrodnaya, G. Puchkovskaya, V. Shimanovskaya. Spectroscopic studies of complex systems with nanocrystalline TiO2 particles.

V.V. Shimanovskaya, T.V. Bezrodnaya, P.P. Pogoretskii, J. Baran, T.S. Veblaya. IR and Raman spectra of TiO2 (anatase, rutile and their compositions).// Abstacts of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Chernihiv, Ukraine) 2001, pp.114, 250.

T. Bezrodna, G. Puchkovska, T. Gavrilko, V. Shimanovskaya. Liquid “near-wall” layers: H-bond interactions with solid surfaces.// Abstracts of the XIV Conference-Workshop “Horizones in Hydrogen Bond Research” (Torino, Italy) 2001, p. MS1-O2.

T. Bezrodna, G. Puchkovska, T. Gavrilko, V. Shimanovskaya. Liquid “near-wall” layers: properties and mechanisms of interaction with solid surfaces.// Abstracts of the International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Kyiv, Ukraine) 2001, p. 107.

V.V. Shimanovskaya, T.A. Khalyavka, T.V. Bezrodna, G.A. Puchkovskaya, T.A. Gavrilko, J. Baran. Interactions of polar molecules with TiO2 solid surface revealed by spectroscopic methods.// Abstracts of VIth International Conference on Molecular Spectroscopy “From Molecules To Molecular Biological Systems and Molecular Materials: Role of Noncovalent Interactions and Molecular Recognition in Supramolecular Systems” (Wroclaw-Ladek Zdroj, Poland) 2001, p.65.

T. Безродная, T. Гаврилко, И. Гнатюк, В. Шимановская. Спектроскопическое исследование органических жидкостей вблизи поверхности кристаллических материалов различной природы.// Тезисы Второй национальной конференции по молекулярной спектроскопии (Самарканд, Узбекистан) 2001, с. 78.

T. Bezrodna, G. Puchkovska, V. Shimanovska, J. Baran. 5CB Liquid crystal as a specific probe for surface studies of metal-doped TiO2 nanoparticles.// Abstracts of 19th International Liquid Crystal Conference (Edinburgh, UK) 2002, P443.

T. Bezrodna, G. Puchkovska, V. Shimanovska, T. Gavrilko, V. Berko. Influence of crystalline structure and surface treatment of TiO2 particles on their interaction with polar organic molecules.// XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Geneva, Switzerland) 2002, Acta Crystallographica (2002) A58 (Supplement), C320.

T. Bezrodna, I. Chashechnikova, V. Shimanovska, V. Berko, V. Kshnyakin, J. Baran. 5CB liquid crystal interactions with TiO2 nanoparticles modified by different metal cations. P4.13, 168.

V. Shimanovska, T. Gavrilko, T. Bezrodna, G. Puchkovska, J. Baran. Influence of TiO2 particle surface on structure and alignment of some polar molecules. P4.14, 169.

V. Melnyk, V. Vorob'ev, T. Bezrodna, V. Shimanovska. Phosphorescence spectroscopy studies of TiO2 (anatase) - benzophenone heterogeneous system. P7.2, 220. // Abstracts of XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy (Lille, France) 2002.

T. Bezrodna, G. Puchkovska, V. Shimanovska, J. Baran. Raman studies of TiO2 particles with different crystalline structure and surface modifications.// Abstracts of XVIII International Conference on Raman Spectroscopy (Budapest, Hungary) 2002, p. 837-838.

ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА

Шимановская В.В., Двернякова А.А., Стрелко В.В. Кинетика гидролиза хлорида титана в присутствии зародышей ТіО2 со структурой анатаза // Изв. АН СССР. Неорг. материаллы. - 1988. - т.24, №7. - с.1188-1191.

Balachandran U., Eror N. Raman Spectra of Titanium Dioxide // J. Solid State Chem. - 1982. - Vol.42. - p.276-282.

Parker J., Siegel R. Calibration of the Raman Spectrum to the Oxygen Stoichiometry of Nanophase TiO2 // Appl. Phys. Lett. - 1990. - Vol.57, №9. - p.943-945.

Larbot A., Laaziz I., Marignan J., Quinson J.F. Porous Texture of a Titanium Oxide Gel: Evolution as a Function of Medium Used // J. Non-Crystall. Solids. - 1992. - Vol.147-148. - p.157-161.

Пучковская Г.А., Харченко Н.П., Романенко А.С., Ковнер М.А., Бабков Л.М. Исследование ИК-спектров поглощения монокристалла бензофенона в поляризованном свете // УФЖ. - 1974. - т.19, №6. - с.1006_1013.

Мельник В.И., Нелипович К.И., Шпак М.Т. Особенности фосфоресценции различных модификаций бензофенона // Изв. АН СССР, сер. физ. - 1980. - т. 44, №4. - с.827-832.

Безродна Т.В. "Спектроскопічні дослідження особливостей структури та міжмолекулярних взаємодій в гетерогенних наносистемах на основі діоксиду титану".

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. - Інститут фізики НАН України, Київ, 2003.

У дисертації досліджено механізми взаємодії органічних полярних молекул з частинками ТіО2 в залежності від кристалічної структури (анатаз, рутил), термообробки ТіО2 та модифікації поверхні ТіО2 перехідними металами (Cu, Mn, Cr, Co, Ni, Fe).

Визначено стехіометричне відношення О/Ті (~2) та розміри нанокристалітів (~ 5-15 нм) полідисперсних зразків ТіО2. Встановлено, що основними активними центрами поверхні анатазу є центри типу Бренстеда та Льюїса, тоді як на поверхні рутилу присутні тільки льюїсівські. Проаналізовано гідратне покриття поверхні частинок ТіО2.

Встановлено, що молекули нітробензолу взаємодіють з поверхнею ТіО2 слабкими ван-дер-ваальсовими силами. Виявлено, що у гетерогенних системах рідкого кристала 5СВ з полідисперсним ТіО2 утворюються слабкі водневі зв'язки типу -CN…HO-Ti.

Встановлена одночасна присутність стабільної кристалічної б- та аморфної ч-модифікації бензофенону в усіх досліджених гетерогенних системах з частинками ТіО2. Молекули бензофенону утворюють порівняно сильні водневі зв'язки з гідроксильними групами поверхні ТіО2 через СО-групу, а також координаційні зв'язки із льюїсівськими центрами поверхні ТіО2.

Продемонстровано, що взаємодія різних полярних органічних молекул з полідисперсним ТіО2 може бути ефективним методом визначення типу та концентрації різних активних центрів на його поверхні.

Ключові слова: полідисперсний ТіО2, нітробензол, бензофенон, 4'_пентил-4-ціанобіфеніл, ІЧ-спектроскопія, комбінаційне розсіяння світла, фосфоресценція, активні центри поверхні, водневий та координаційний зв'язки.

Безродная Т.В. "Спектроскопические исследования особенностей структуры и межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных наносистемах на основе диоксида титана".

...