Спектроскопічні дослідження особливостей структури та міжмолекулярних взаємодій в гетерогенних наносистемах на основі діоксиду титану

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. - Институт физики НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертация посвящена исследованию механизмов взаимодействия органических полярных молекул с частицами ТіО2 в зависимости от кристаллической структуры (анатаз, рутил), термообработки ТіО2 и модификации поверхности ТіО2 переходными металлами (Cu, Mn, Cr, Co, Ni, Fe).

Определено стехиометрическое отношение О/Ті (~2) и размеры нанокристаллитов (~5-15 нм) полидисперсных образцов ТіО2. Высокотемпературная обработка приводит к значительному возрастанию (до 360 нм) размеров нанокристаллитов, а добавление катіонов металлов вызывает отклонение значения О/Ті от 2, что коррелирует с величиной ионного радиуса катиона и оказалось наибольшим для Fe (1.96 для Fe/A300). Показано, что оба метода модификации частичек ТіО2 не влияют на параметры кристаллической решетки оксида.

Установлено, что основными активными центрами поверхности анатаза являются центры типа Бренстеда и Льюиса, тогда как на поверхности рутила присутствуют только льюисовские. Термическая обработка приводит к значительному возрастанию концентрации активных центров на поверхности ТіО2. Показано, что гидратное покрытие поверхности частиц ТіО2 образовано адсорбированной водой, которая взаимодействует посредством слабых (~5 ккал/моль) и сильных (~7 ккал/моль) водородных связей с гидроксилами поверхности ТіО2. Поверхностные комплексы, образованные адсорбированными молекулами воды, можно охарактеризовать поглощением в области деформационных колебаний групп Ті_ОН (1000-1300 см-1). Обнаружено, что адсорбированные катионы металлов изменяют активность частиц ТіО2, формируя различные поверхностные структуры с адсорбированными молекулами воды, а также новые льюисовские кислотные центры. Наименьшее влияние на собственные активные центры полидисперсного ТіО2 наблюдается для катионов железа, тогда как катионы меди сильно их "экранируют", образуя слой восстановленой меди и Cu2O.

Установлено, что молекулы нитробензола взаимодействуют с поверхностью ТіО2 слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что спектрально проявляется в небольшом (~4-5 см-1) сдвиге полос валентных колебаний NO2_групп. Это взаимодействие не зависит от кристаллической структуры и метода обработки частиц ТіО2.

Обнаружено, что в гетерогенных системах жидкого кристалла 5СВ с полидисперсным ТіО2 образуются слабые водородные связи типа -CN…HO-Ti, которые наиболее явно проявляются в случае сильно гидроксилированных образцов анатаза. Адсорбированные на поверхности ТіО2 катионы металлов поляризуют молекулы 5СВ в соответствии с величиной поляризационного потенциала. При этом координационные связи не образуются. Показано, что спектральные изменения колебаний CN-группы (2226 см-1) и бензольных колец (1606, 856 см-1) молекул 5СВ могут характеризовать влияние катионов на органическое окружение и, как следствие, силу образованных ими активных центров на поверхности частиц ТіО2.

Установлено одновременное присутствие двух фазовых состояний, а именно стабильной кристаллической б- и аморфной ч-модификации, бензофенона во всех исследованых гетерогенных системах с частицами ТіО2, причем последняя реализуется в виде тонких пленок (до 0.1 мкм) вблизи поверхности ТіО2. В ИК_ и спектрах КР этот еффект проявляется в уменьшении, а иногда и в полном "заплывании" давыдовского расщепления полос.

Молекулы бензофенона образуют относительно сильные водородные связи с гидроксильными группами поверхности ТіО2 посредством СО-группы. В случае дегидратированных образцов, а также ТіО2 с адсорбированными катионами металлов формируются координационные связи с льюисовскими центрами поверхности ТіО2. Показано, что при этом сильно возрастает поглощение в области валентных и деформационных колебаний СО-группы, а также вытесняется полимолекулярно адсорбированная вода с поверхности, что приводит к исчезновению из ИК-спектра характерного поглощения на частоте 3200 см-1.

Продемонстрировано, что взаимодействие разных полярных органических молекул с полидисперсным ТіО2 может служить эффективным методом определения типа и концентрации различных активных центров на его поверхности.

Ключевые слова: полидисперсный ТіО2, нитробензол, бензофенон, 4'_пентил-4-цианобифенил, ИК-спектроскопия, комбинационное рассеяние света, фосфоресценция, активные центры поверхности, водородная и координационная связи.

Bezrodna T.V. Spectroscopic investigations of structure and molecular interactions peculiarities in heterogeneous nanosystems based on titanium dioxide. - Manuscript.

Thesis for the candidate's degree by specialty 01.04.05 - optics, laser physics. - The Institute of Physics, The National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

The thesis is devoted to the investigations of interaction mechanisms between organic polar molecules and TiO2 particles depending on TiO2 crystalline structure (anatase, rutile), thermal treatment and its surface modification by different transition metals (Cu, Mn, Cr, Co, Ni, Fe). The stochiometric composition O/Ti (~ 2) and nanocrystals sizes (~ 5-15 nm) of TiO2 polydisperse samples have been determined. The main anatase surface active centers have been found out to be Brensted and Lewis acids, while in the case of rutile there are only Lewis ones. The hydrate covering of TiO2 particle surface is formed by adsorbed water molecules, interacting with the hydroxyls of TiO2 surface by relatively weak (~ 5 kcal/mol) and strong (~ 7 kcal/mol) hydrogen bonds.

Nitrobenzene molecules interact with TiO2 surface by means of weak Van-der-Vaals forces.It has been found out that weak hydrogen bonds of -CN…HO-Ti type form in heterogeneous systems based on 5CB liquid crystal and polydisperse TiO2. Metal cations, being adsorbed on TiO2 surface have a polarizing effect on 5CB molecules, according to values of their polarizing potentials. In all studied heterogeneous systems with benzophenone the last one exists simultaneously in its stable б-crystal and ч_amorphous. Benzophenone molecules form relatively strong hydrogen bonds with the hydroxyls of TiO2 surface via their CO groups and also coordination ones with Lewis centers on the TiO2 surface. Molecular interactions of different polar organic molecules with polydisperse TiO2 have been shown to be an efficient method for the characterization of different active centers on the TiO2 surface.

Keywords: polydisperse TiO2, nitrobenzene, benzophenone, 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl, IR-spectroscopy, Raman scattering, phosphorescence, surface active centers, hydrogen and coordination bonding.

Размещено на Allbest.ru