Закономірності змочування аморфних, нанокластерних, мікро-, нанокристалічних плівок вуглецю та ряду бінарних сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

ІМ. О.О. ЧУЙКА

ОСТРОВСЬКА ЛІДІЯ ЮРІЇВНА

УДК 544. 72

ЗАКОНОМІРНОСТІ ЗМОЧУВАННЯ АМОРФНИХ, НАНОКЛАСТЕРНИХ, МІКРО-, НАНОКРИСТАЛІЧНИХ ПЛІВОК ВУГЛЕЦЮ ТА РЯДУ БІНАРНИХ СПОЛУК

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ 2008

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

Національної академії наук України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор

Перевертайло Василь Михайлович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Огенко Володимир Михайлович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України,

головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Тарасенко Юрій Олександрович,

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка

НАН України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, вчений секретар

Захист відбудеться “_26_”____червня_________2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за адресою: 03164, м. Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за адресою: 03164, м. Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розісланий “__22__” ____травня__________ 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останні два десятиріччя характеризуються значними успіхами в одержанні нових матеріалів. Тільки для вуглецю (додатково до утворюваних ним традиційних структурних модифікацій, таких, як алмаз, графіт, лонсдейліт) одержано нові форми: карбін, фулерени. Створені новітні технології дали можливість отримати широкий спектр унікальних за своїми властивостями наноструктурованих вуглецевих матеріалів: нанотрубки, нановолокна, нанокластерні, нанокристалічні, аморфні алмазоподібні плівки та композити. Такі матеріали викликають неабиякий інтерес в плані практичних використань.

Для багатьох застосувань плівок і композитів, в яких тверда фаза контактує з рідиною, вирішальними є такі характеристики поверхні як змочуваність та міжфазна взаємодія в системі “тверде тілорідина”. Це стосується таких використань як електроди та конденсатори для електрохімії в контакті з різними електролітами, біоімпланти в контакті з біологічними рідинами, захисні покриття оптичних елементів, оптоелектронних приладів, дзеркал тощо в контакті з агресивним оточуючим середовищем, хімічні та біосенсори.

На сьогодні широко вивчені магнітні, механічні, оптичні та інші властивості наноматеріалів, які принципово відрізняються від властивостей їх об'ємних аналогів. В цьому ряду вкрай недостатньо представлені дослідження капілярних властивостей систем, що містять наноматеріали. Для плівкових матеріалів такі дослідження майже відсутні. Першочергові питання, пов'язані з встановленням взаємозв'язку між особливостями структури наноматеріалів та їх фізико-хімічними (в тому числі, капілярними) властивостями, ще потребують вирішення. Найважливішим серед них є розуміння впливу розмірного фактора на макроскопічні властивості наноструктурних матеріалів.

Багато хімічних та фізичних властивостей наноструктурних матеріалів пов'язані з такими параметрами як хімічний стан, іонність, гетерофазність, шорсткість поверхні. Проте існуючі підходи до опису взаємозв'язку між змочуванням та цими параметрами не завжди здатні описати нові експериментальні результати. Визначення особливостей змочування для плівкових матеріалів з принципово різною структурою (від макро- до нанодіапазонів) можливе тільки на основі врахування особливостей структури міжфазових границь. Окремою проблемою є з'ясування питання щодо меж чутливості кута змочування як макроскопічної характеристики до особливостей поверхні наноструктурованих матеріалів. У технологічному плані важливо дослідити вплив різних фізичних та хімічних дій, а також технологічних режимів їх синтезу на капілярні характеристики плівкового матеріалу. Визначення закономірностей такого впливу дає можливість отримати матеріали, які перекривають весь діапазон від повного змочування до повного незмочування, що є важливим для практики.

В зв'язку зі сказаним, дослідження капілярних явищ на межі поділу фаз “тверде тілорідина” для плівкових матеріалів різного структурного стану та розмірного фактора є актуальним як з практичної, так і з теоретичної точок зору.

Дана робота присвячена вивченню особливостей капілярних явищ в контактних системах, що містять наноматеріали.

Результати дослідження капілярних властивостей в таких системах, одержані в дисертаційній роботі, більшою частиною є пріоритетними. Інтерес до таких досліджень виявляють в Україні, в наукових центрах Європи, Японії, США.

Поряд з цим, в цілому, дослідження, спрямовані на встановлення закономірностей змочування рідиною поверхні твердого тіла з різним масштабом структурування, не мають систематичного характеру і жодного узагальнення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота була виконана у відділі фізико-хімічних основ синтезу надтвердих матеріалів Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України у відповідності з планами науково-дослідних робіт інституту і проектів, в яких автор була відповідальним виконавцем (15) та керівником проектів (69):

(1) Проблема 1.3.3.3. “Реальна структура та фізичні властивості кристалів, кристалічних плівок”, НДР 1443 “Дослідження адгезійних та капілярних властивостей рідин різної фізико-хімічної природи в контакті з вуглецевими плівками ряду структурних модифікацій” (згідно з постановою Бюро ВФТПМ НАН України від 06.10.97 р. № 10; № держреєстрації 0197U017583; 1997-1999);

(2) Проблема 1.14.1.2. “Електронна структура та властивості поверхонь і границь поділу фаз”, НДР 1446 “Капілярність і структура поверхні фаз на основі вуглецю та нітриду бору” (згідно з постановою Бюро ВФТПМ НАН України від 16.05.00 р. № 8; № держреєстрації 0100U004848; 2000-2003); (3) Державна науково-технічна програма “Надтверді, керамічні, конструкційні і функціональні матеріали”, Наказ ДКНТ України від 01.04.94 р. № 62; НДР 1449 “Дослідження капілярних властивостей, нанотвердості та структурних характеристик нанорозмірних плівкових матеріалів” (згідно з постановою Бюро ВФТПМ НАН України від 28.05.04 р. № 10; № держреєстрації 0104U007138; 20042007); (4) НДР Д103 “Дослідження та розробка відповідно до світових нормативів комп'ютерізованих методів ідентифікації твердих та надтвердих матеріалів в процесі їх експертизи і сертифікації” (згідно з рішенням Вченої ради ІНМ НАН України від 31.05.01 р. № 5; № держреєстрації 0101U006258; 2001-2004); (5) комплексна Програма фундаментальних досліджень “Наносистеми, наноматеріали та нанотехнології”, Проект 6-002 “Дослідження нанотвердості, капілярних та структурних характеристик функціональних нанорозмірних плівкових матеріалів” (згідно з розпорядженням Президії НАН України від 01.07.2003 р. № 404; № держреєстрації 0103U006211 (2003); (6)(8) комплексна Програма фундаментальних досліджень “Наносистеми, наноматеріали та нанотехнології”, Проект “Дослідження капілярності та наномеханіки систем, що містять наноматеріали”: (6) 54/04-H (розпорядження Президії НАН України від 20.04.2004 р. № 297; № держреєстрації 0104U006991, 2004); (7) 50/05-H (розпорядження Президії НАН України від 30.05.2005 р. № 334; № держреєстрації 0104U006991, 2005); (8) 54/06-H (розпорядження Президії НАН України від 26.04.2006 р. № 253; № держреєстрації 0104U006991, 2006); 9) Проблема 1.3.3. “Утворення та структура кристалів”, НДР 1451 “Капілярні і теплофізичні властивості геометричних та поруватих наноструктур на основі вуглецю та кремнію” (згідно з постановою Бюро ВФТПМ НАН України від 07.11.06 р. № 15; № держреєстрації 0107U002469; 20072009).

Мета і завдання дослідження. Основною метою дослідження було встановлення взаємозв'язку між структурою (аморфна, кластерна, кристалічна), розмірним фактором (мікро-, субмікро-, нанорівень), хімічним станом поверхні та капілярними властивостями плівок різної хімічної природи в контакті з рідкими середовищами та визначення шляхів керування змочуванням та адгезією фаз у контактних системах “плівкарідина”.

Для досягнення поставленої мети треба було розв'язати такі завдання:

Дослідити змочування і міжфазну взаємодію тонких плівок і композитів (вуглецевих, оксидних, нітридних, карбідних) в контакті з рідиною різної фізико-хімічної природи (металами, органічними речовинами, водними розчинами лугів, кислот, солей, модельними біологічними середовищами).

Експериментально вивчити та проаналізувати вплив розмірного фактора (розміру зерна та міжзеренних границь або ефективного радіусу капілярів) на процеси змочування полікристалічних плівок та просочування капілярно-поруватих дисперсних середовищ.

Вибрати модель для оцінки ефективної поверхневої енергії, найбільш прийнятну для високоенергетичних структур (алмазних і алмазоподібних плівок), а також інших низькоенергетичних наноструктурованих матеріалів.

Встановити вплив мікро- та наноморфології поверхні тонких плівкових матеріалів, зокрема фрактальних, на їх капілярні характеристики та визначити структурно-морфологічні умови створення надгідрофобних покриттів.

Визначити дії зовнішніх чинників (іонного бомбардування, гідрогенізації, окиснення, УФ-опромінення) на капілярні характеристики контактуючих фаз.

Експериментально дослідити та встановити механізми процесів руйнування бар'єрного вуглецевого покриття на кремнії під дією агресивних рідких середовищ. Визначити нові підходи

до оцінки захисних, адсорбційних, структурних властивостей плівкових матеріалів, які базуються на дослідженні їх змочування тестуючою рідиною.

Узагальнити фактори та визначити шляхи керованої зміни в необхідному напрямку капілярних властивостей плівкових матеріалів різної хімічної природи, враховуючи різні умови їх осадження та модифікування їх поверхні фізичними та хімічними методами.

Об'єкт дослідження: процеси змочування, просочування; вуглецеві плівки та композити різного кристалічного стану (аморфні, кластерні, кристалічні) та різного масштабу структурування (макро-, мікро-, субмікро-, нанодіапазонів); плівки оксидів, карбідів, нітридів.

Предмет дослідження: фізико-хімічні закономірності і механізми змочування і контактної взаємодії в системах “плівка-рідина” в умовах вакууму і атмосферного тиску; кінетичні закономірності просочування металевими розплавами капілярно-поруватих середовищ з алмазу та графіту; умови модифікування поверхні плівкових матеріалів (гідрогенізація, окиснення, іонне бомбардування, УФ-опромінення, легування); вплив розмірного фактора на змочування мікро- та нанокристалічних плівок; межі чутливості та ефективність використання макрометоду (змочування) для дослідження капілярних явищ в системах, що містять наноматеріали.

Методи досліджень. У роботі використані такі експериментальні методи: метод лежачої краплі (у вакуумі або на повітрі); спектроскопічні (мікро-Раманівська та Фур'є-, ІЧ-, ЕПР-, рентгенівська фотоелектронна (РФЕС) та рентгенівська Оже-електронна (РОЕС), характеристичних втрат енергії електронів (СХВЕЕ); мікроскопічні (оптична, скануюча електронна (СЕМ), атомно-силова (АСМ) мікроскопія); термодесорбційна мас-спектрометрія. До теоретичних методів, що використалися, відносяться квантово-хімічний метод MO ЛКАО в наближенні АМ1 для аналізу шляхів термодеструкції поверхневих сполук, аналіз моделей змочування та отримання рівняння для розрахунку вільної поверхневої енергії вуглецевих покриттів з урахуванням поверхневого тиску адсорбованих атомів, а також метод модельного емпіричного псевдопотенціалу для розрахунку густини заряду валентних електронів і оцінки ступеня іонності бінарних сполук.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше:

Розпочато і проведено систематичне дослідження змочування алмазних плівкових структур при їх переході від моно- до мікро- і нанокристалічного стану. Встановлено розмірну залежність вільної поверхневої енергії (тг) і крайового кута змочування (), яка полягає в суттєвому зменшенні величини тг, та зростанні величини із зменшенням кристалітів до нанорозмірів. Показано, що наноструктурування погіршує змочування за рахунок принципової зміни міжфазної границі, яка для наноструктурної плівки стає гетерофазною. Поведінка рідини на такій поверхні описується рівнянням КассіБакстера для гетерофазних структур.

Виявлено підвищену чутливість наноструктурного матеріалу до впливу хімічних дій на його поверхню, що пов'язане з надвисокою адсорбційною здатністю наноструктур в порівнянні з моно- та мікрокристалічними структурами.

Для плівок різної хімічної природи встановлено закономірність: чим вищий ступінь упорядкування структури, тим вищий ступінь її змочування. Наноструктурування суттєво розширює межі варіювання капілярних характеристик матеріалу за рахунок створення гранично невпорядкованих систем. Визначено принципи формування надгідрофобних наноструктурних вуглецевих покриттів ( 140о).

Проведено розрахунки вільної поверхневої енергії вуглецевих плівок різної структури з використанням даних із змочування та з урахуванням впливу адсорбованого поверхневого шару. Отримані значення узгоджуються з теоретичними даними, які враховують реконструкцію та релаксацію поверхні.

Доведено, що метод лежачої краплі є доцільним та ефективним для використання при дослідженнях капілярних явищ в системі “наноматеріал рідина”.

Встановлено, що кут змочування є параметром, чутливим до природи хімічних зв'язків та змінюється відповідно до зміни їх характеристик:

типу гібридизації атомних орбіталей вуглецю (sp2 або sp3)

(показано, що для структур sp3-гібридизованого вуглецю (алмаз) характерним є більш високий ступінь змочування, ніж для sp2 (графіт));

ступеня іонности сполуки, що утворює плівку;

(на прикладі плівок AIIIN (BN, AlN, GaN, InN) утворених сполуками з різним ступенем іонності показано, що хімічний зв'язок є визначальним фактором величини поверхневої енергії, яка обумовлює змочування).

Практичне значення одержаних результатів полягає у розширенні наукової бази для опису капілярних явищ, які відбуваються на межі поділу “тверде тіло-рідина” для аморфних, кластерних, мікро- та нанокристалічних матеріалів. Встановлені в роботі закономірності керованої зміни змочування наноструктурних матеріалів рідкими середовищами мають узагальнюючий характер та можуть бути використані для вдосконалення технологій одержання плівкових матеріалів різної хімічної природи із заданими капілярними характеристиками. Ці закономірності відкривають можливості використання методу лежачої краплі для неруйнівного діагностування поверхні плівок і покриттів в експрес-режимі. Даний метод може бути використаний для оцінки частки алмазної складової в алмазоподібних плівках; для якісної та кількісної оцінки рівня гідрогенізації або окиснення поверхні; для оцінки якості поверхні (суцільності, однорідності) після різних способів обробки або внаслідок старіння поверхні; для створення омічних контактів; для характеристики поверхні під епітаксію кристалів. Крайовий кут змочування доцільно використовувати як критерій захисної дії покриття, нанесеного на вироби і його стійкості в оточуючому середовищі. Оцінка вільної поверхневої енергії покриттів за даними вимірювання їх змочування дає змогу прогнозувати перспективи їх використання в медицині, електрохімії, оптоелектроніці, сенсориці, трибології. Визначені в роботі структурно-морфологічні умови формування надгідрофобних вуглецевих покриттів визначають принципи конструювання поверхонь з капілярними характеристиками, що змінюються в широкому діапазоні за рахунок наноструктурування поверхні.

Особистий внесок здобувача полягає у визначені мети та задач досліджень, розробці основних підходів до розв'язання проблеми, аналізі результатів, отриманих самостійно та спільно із співавторами, формулюванні закономірностей досліджуваних явищ. Особисто автором сформульовані всі узагальнюючі положення і висновки дисертаційної роботи. Практично всі експерименти з дослідження капілярних властивостей виконувалися автором особисто. Теоретичні розрахунки виконувались за активної участі автора. Оцінка поверхневої енергії високоенергетичних фаз вуглецю виконувалася спільно з співробітником ІНМ НАНУ Шмегерою С. А. Серія експериментів з аналізу in situ хімічного стану поверхні плівок методами РОЕС і РФЕС проведена спільно з к.х.н. Дементьєвим А. П. в Інституті атомної енергії ім. І. В. Курчатова РАН (Москва, РФ). Термодесорбційні дослідження поверхні аморфних вуглецевих плівок виконані на хімічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка спільно з д.х.н. Іщенко О. В. Аналіз термодеструкції функціонального покриву алмазоподібних плівок методом МО ЛКАО у наближенні АМ1 виконувався д.х.н. Горловим Ю. І. Розрахунки ступеня іонності плівок АIIIN були виконані д.ф.-м.н. Дейбуком В. Г. із Ужгородського університету та Возним А. із Шредерського університету (м. Шредер, Канада).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи більшим чином доповідались автором персонально та обговорені на 38 наукових конференціях, симпозіумах, семінарах: Всесоюзна конференція “Алмазы в технике и электронике” (Москва, 1997); 8th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials (Edinburgh, Scotland 1997); 6 International Conference of New Diamond Science and Technology (Pretoria, South Africa, 1998); 28 International Vacuum Microbalance Techniques Conference (Kиїв, 1999); 4 International Symposium on Diamond Films and Related Materials (Харків, 1999); II (Cracow, Poland, 1998), III (Osaka, Japan, 2000) та IV (Sanremo, Italy, 2004) International Conference on High Temperature Capillarity; I, II та IV (Санкт-Петербург, 1998, 2000, 2004) Міжнародні конференції “Аморфные и микрокристаллические полупроводники”; 10th (Prague, Czech Republic 1999), 12 (Budapest, Hungary, 2001), 15 (Riva del Garda, 2004) European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide; 12 (Харків, 2001) International Symposium on Thin Films in Electronics; VIII, X, XI (Івано-Франківськ, 2001, 2005, 2007) International Conference on the Physics and Technology of Thin Films; Міжнародна конференція “Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение” (Київ, 2001); IV International Conference on Modification of Properties of Surface Layer of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams (Feodosiya, 2001); II, III, V (Бєларусь, Мінськ, 2002, 2004, 2008) Міжнародні симпозіуми “Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах”; NATO Advanced Research Workshop “Nanostructured materials and coatings for biomedical and sensor applications” (Київ, 2002); I Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (за міжнародної участі) (Одеса, 2002); CIMTEC 2002 3rd Forum on New Materials, 3rd International Conference “Diamond and Other Carbon Materials”, (Florence, Italy, 2002); NATO Advanced Research Workshop “Innovative Superhard Materials and Sustainable Coatings” (Київ, 2004); НАНСИС-2004I Всеукраїнська Конференція “Нанорозмірні системи: електронна, атомна структура та властивості” (Київ, 2004); III Міжнародна конференція “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий” (АР Крим, Понізовка-Кацивелі, 2004); Nanodiamond'2005 4-th International Conference on Nanodiamond and Related Materials, 6-th International Conference on Diamond and Related Films (Zakopane, Poland, 2005); ICHMS'2005 IX International Conference on Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (Sevastopol, Crimea, 2005); EMRS Fall Meeting (Warsaw, Poland, 2005, 2007); IMEC-2006 12th Israel Materials Engineering Conference (Beer Sheva, Israel, 2006 ); Joint International Conference “Nanocarbon & Nanodiamond 2006” (St. Petersburg, Russia, 2006); (CNM' 2006) International Meeting “Clusters and Nanostructured Materials” (Ужгород, 2006); NanoSMat 2007 International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (Algarve, Portugal, 2007); НАНСИС-2007 II Міжнародна Конференція “Нанорозмірні системи: будова-властивості-технології” (Київ, 2007).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в колективній монографії, 26 статтях у фахових наукових журналах, 6 статтях у збірниках наукових праць і 38 збірках тез і праць міжнародних наукових конференцій. Список основних 51 праць наведено в авторефераті. Результати, що сформульовані у висновках, отримано вперше. Їх пріоритет підтверджено науковими публікаціями.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків та списку цитованої літератури (388 джерел). Загальний обсяг роботи разом з рисунками та таблицями складає 340 сторінок, в тому числі 120 рисунків та 38 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, стан проблеми, сформульовано мету та задачі дослідження, вказано предмет та об'єкт дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, відзначено особистий внесок дисертанта в розробку проблеми. Наведено дані про апробацію результатів, повноту їх викладення в публікаціях.

У першому розділі (літературний огляд) розглянуто закономірності поверхневих явищ на межі поділу “тверде тілорідина” в залежності від фізико-хімічних властивостей контактуючих фаз. Проведено критичний аналіз і розглянуто досягнення теорії капілярності щодо процесів в системах за участю наноструктурованих та нанорозмірних об'єктів. Обгрунтовано висновок, що питання, пов'язані з розумінням взаємозв'язку особливостей структури наноматеріалів, розмірного фактора та їх фізико-хімічними властивостями, потребують подальшого вирішення.

За літературними даними, експериментально розмірний ефект при змочуванні досліджений лише для рідкої фази (Щербаков Л. М., Гладких Н. Т, Ларін В. І.). Встановлено, що при розмірах острівцевих конденсатів металів (Au, Sn) на вуглецевій підкладинці менше 30 нм спостерігається зменшення поверхневої енергії рідини та крайового кута змочування. Нещодавно (2006 р.) Русановим А. І. отримане узагальнене термодинамічне рівняння Гіббса, в якому вперше враховано вплив розміра частинок на хімічний потенціал. Теоретично показане підвищення поверхневої енергії наночастинок із зростанням їх розміра.

Тоді як розмірний ефект при змочуванні твердої фази, утвореної кристалітами різного розміру (мікро-, субмікро-, нанодиапазонів) не визначений, відсутні моделі змочування для наноструктурованих об'єктів, не досліджений вплив модифікування поверхні таких об'єктів різними методами для одержання тонких покриттів із заданими капілярними властивостями.

В окремому підрозділі розглянуто теоретичні підходи та наведено короткий аналіз напівемпіричних моделей змочування для розрахунку вільної поверхневої енергії твердої фази (тг) з використанням експериментально визначених кутів змочування. Для оцінки тг плівкових матеріалів найбільш поширеним на даний час є підход Фоукса, який враховує дисперсійні, водневі та диполь-дипольні взаємодії на міжфазній границі “тверде тілорідина”. Однак він не придатний для розрахунку тг високоенергетичних структур (до яких можна віднести структуру алмазу), оскільки не враховує внесок адсорбату в зміну тг, що призводить до заниження значень поверхневої енергії.

У другому розділі наведено об'єкти дослідження та обгрунтовано їх вибір. Це насамперед вуглецеві структури: монокристали алмазу та графіту; алмазні мікро- та нанокристалічні плівки, зокрема леговані азотом; алмазоподібні аморфні плівки aC, aC:H, aC:H:N; нанокластерні плівки вуглецю; плівки фулеритів С60 та фулеридів Me-С60 (Me - Cu, Al, Sn, Ti); геометричні структури (регулярно розміщені на кремнієвій підкладинці алмазні мікропірамідки, мікрощітки з карбінових нановолокон, нанопластинчастий графіт); алмазно-графітні нанокомпозити та капілярно-поруваті середовища із алмазу та графіту; плівки оксидів (нанокластерні плівки діоксиду титану - модифікації рутил та анатаз); плівки карбідів (аморфні aSiC та aSiC:H); плівки нітридів AIIIN (AlN, GaN, InN та BN). Дано коротку інформацію про технології одержання плівок і композитів, характеристики їх структури, хімічного стану і морфології поверхні.

Для змочування використовували функціонально важливі рідкі середовища: металеві розплави, розчини електролітів з різним рН, дистильовану воду, гліцерин, поверхнево-активні речовини, стандартні буферні розчини, що моделюють різні біологічні середовища (кров, синовіальну рідину, слину тощо). Обговорено умови проведення експериментів, розглянуто методики експериментальних досліджень, наведено описи оригінальних установок та апаратури для вивчення фізико-хімічних характеристик контактних систем “плівкарідина”. Крайові кути змочування металами вимірювали методом лежачої краплі (діаметр краплі 0,51 мм) у вакуумі 110-5 Тор в інтервалі температур від 250 до 800 оС, а розчинами на повітрі при температурі 203 оС. Похибка вимірювання крайових кутів складала ( 23о). Додатково були широко залучені традиційні методи аналізу структури і хімічного стану поверхні плівок.

У третьому розділі наведено результати дослідження капілярних явищ на межі поділу “тверде тілорідина” для вуглецевих плівкових матеріалів і композитів різного структурного стану.

Аморфні алмазоподібні аС:Н та аС:Н:N-плівки Аморфні алмазоподібні а-С:Н- та а-С:Н:N-плівки були одержані в лабораторії

к.ф.-м.н. О. Г. Гонтаря Інституту надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України . Вперше отримано дані по змочуванню алмазоподібних плівок рідинами різної фізико-хімічної природи, що моделюють руйнуючу дію оточуючого середовища: 10 % водними розчинами неорганічних сполук (кислот, лугів, солей); органічними рідинами (маслами, поверхнево-активними речовинами); розплавами металів. Показано (рис. 1), що змочування монокристалічного кремнію погіршується більше, ніж в два рази при нанесенні на його поверхню аС:Н- плівки, що підтверджує її бар'єрну дію (рис. 2).

З використанням методу МО ЛКАО у наближенні АМ1 проведено моделювання поверхні алмазу та аС:Н-плівок, аналіз шляхів термічної деструкції поверхневих сполук, а також оцінені теплові ефекти відповідних реакцій. Як базова модель був використаний кластер С26Н34 зі структурними параметрами алмазу і термінуючими атомами водню на зовнішній границі.

Розрахунками було підтверджено, що інтенсивність термодеструкції функціонального покриву плівок суттєво зростає після контакту с агресивним середовищем. Встановлено, що піроліз функціионального покриву плівок в вакуумі перебігає переважно без розщеплення каркасних С-С-зв'язків і визначається екзотермічними процесами термоокислювальної деструкції функціональних груп за участю кисню за реакціями (1) та (2) гомолітичного розриву їх зв'язків з поверхневими атомами вуглецю і перетвореннями вільних радикальних центрів та частинок. Значне зростання глибини та інтенсивності термодеструкції поверхні плівок визначається можливістю розщеплення молекулами лугів С-С-зв'язків вуглецевого каркасу матеріалу:

На основі досліджень аС:Н- і аС:Н:N-плівок методами змочування та термодесорбції визначено механізм руйнування плівок під дією агресивних середовищ, який полягає в утворенні внаслідок високого каталітичного впливу іонів лужних металів проміжних поверхневих комплексів типу алкоголятів, які зумовлюють розщеплення вуглецевих зв'язків з утворенням CO2, що призводить до руйнування плівок. Максимальна дестабілізація вуглецевих зв'язків в приповерхневому шарі плівки та її руйнування відбувається в контакті з лужними розчинами (рис. 3а). Заміна водню азотом в структурі аС:Н-плівок збільшує їх хімічну і термічну стабільність (рис. 3б).

Запропоновано новий підхід до оцінки захисних властивостей вуглецевих плівок, що базується на дослідженні їх змочування. Розроблено критерії оцінки стійкості та захисної дії плівок, які грунтуються на вимогах до їх структури та змочування. Встановлено кореляцію між параметрами синтезу плівок (співвідношення метану та водню, напруга автозміщення, концентрація азоту в газовій суміші) та капілярними характеристиками системи “вуглецева плівкарідина”, що дає можливість оптимізувати умови осадження вуглецевих плівок з підвищеними захисними властивостями.

Проведені експерименти підтвердили доцільність використання аС:Н-плівок як хімічно стабільних захисних покриттів поверхні кремнію в приладах оптики та оптоелектроніки, що працюють в умовах агресивної дії оточуючого середовища.

Нанокластерні вуглецеві плівки Нанокластерні плівки вуглецю були одержані в лабораторії наноструктурних матеріалів проф. Паоло Мілані Міланського університету (Італія) завтовшки 0,1...20 мкм були отримані методом надзвукового осадження кластерних пучків на підкладинки Si, Al, поліетилену. Метод забезпечує зміну морфології поверхні регулюванням розміру кластерів, що осаджуються (від кількох десятків атомів вуглецю в кластері до кількох тисяч, середній розмір 950 атомів/кластер).

Встановлено кореляційні залежності (рис. 4) між кутом змочування та морфологічними характеристиками поверхні: шорсткістю, розмірами кластерів, нахилом структурних елементів поверхні, які обумовлюють особливості змочування. На відміну від об'ємних кристалів, для нанокластерних плівок, які мають фрактальну структуру, із зростанням шорсткості кут змочування зростає (рис. 4а). Залежність кута змочування від відношення R/о (рис. 4б), пропорційного середньому нахилу структурних елементів (де R шорсткість, о кореляційна довжина) демонструє можливість конструювати поверхні з високою гідрофобністю.

Плівки фулеритів C60 та фулеридів “Ме-C60” (Cu-C60, Sn-C60, Al-C60,Ti-C60) Плівки фулеритів C₆₀ та фулеридів “Ме-C₆₀” були одержані к.ф.-м.н. Шпілєвським Е. М. в Інституті тепло- і масообміну ім. А. В. Ликова БАН (Мінськ, Бєларусь). завтовшки 50400 нм отримано методом термічного розпилення Cu, Al, Sn, Ti і C60 у вакуумі 10-4 Pa на Si та скляні підкладинки. Структура плівки визначалася складом нанокомпозита “Ме-С60” і вмістом С60, розмір і форма зерна залежали від типу допуючого металу. Встановлено, що для плівки C60 незалежно від типу підкладинки контактний кут змочування складає (802о) (рис. 5).

Механізм змочування і вільна поверхнева енергія “Me-C60”-плівок визначаються типом і концентрацією металу у композиті (карбідоутвоюючі Al, Ti та некарбідоутворюючі Cu, Sn). Перші (рис. 5а) утворюють диполі, що призводить до посилення взаємодії (змочування) плівок з полярною рідиною (водою). Другі, не утворючи диполів, лише насичують нескомпенсовані зв'язки, внаслідок чого поверхнева енергія знижується, що викликає погіршення змочування (рис. 5б).

Полікристалічні алмазні плівки Полікристалічні алмазні плівки (зокрема нанокристалічні) були одержані в лабораторії

В. Г. Ральченко Інституту загальної фізики ім. О.М. Прохорова РАН (Москва, РФ).. Досліджували вплив хімічного модифікування поверхні полікристалічних алмазних плівок завтовшки 0,5 мм із розміром зерна 100 мкм (ростова) та 1 мкм (підкладинкова поверхня), одержаних методом хімічного газофазового осадження, на їх капілярні властивості. Гідрогенізацію здійснювали в плазмі водню, окиснення на повітрі в муфельній печі при температурі 500 оС протягом 30 хв. За даними вимірювання крайових кутів змочування дистильованою водою (полярна рідина) гідрогенізовані плівки мають гідрофобні властивості, тоді як поступове підвищення ступеня окиснення поверхні призводить до появи гідрофільних властивостей (рис. 6а). Зміна стану поверхні не відбивається на зміні кутів змочування плівок неполярною рідиною (рис. 6б).

Встановлено механізм хімічного модифікування алмазної плівки при гідрогенізації та окисненні, який полягає ось у чому. Ступінь змочування визначається типом адсорбату, що утворює хімічні зв'язки з поверхневими атомами вуглецю. При гідрогенізації відбувається не тільки хемосорбція водню з насиченням вільних зв'язків вуглецю, але й адсорбційно-індукована воднем реконструкція поверхні з утворенням sp2-зв'язків, що призводить до суттєвого зменшення поверхневої енергії і внаслідок цього до гідрофобізації плівки (рис. 7). При окисненні гідрогенізованої плівки відбувається термоокислювальна деструкція з видаленням sp2-зв'язків, відновлення на поверхні sp3-зв'язків та поява поверхневих кисеньвмісних функціональних груп, що призводить до гідрофілізації плівки.

Досліджували вплив на капілярні властивості алмазоподібних плівок бомбардування поверхні плівок іонами Ar+ з енергією 1 кеВ. Встановлено зростання кута змочування плівки дистильованою водою від 24o до 67o із зростанням дози опромінення від 11014 до 51016 іонів/см2, обумовлене зміною хімічного стану атомів вуглецю (sp3sp2). Встановлено кореляційну залежність (практично лінійну) між дозою опромінення, кутом змочування поверхні та sp2/sp3-відношенням (рис. 8).

Додатковий аналіз поверхні опроміненої алмазної плівки методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (рис. 9) підтвердив виникнення та зростання (з підвищенням дози) кількості атомів вуглецю в sp2-стані в 2-х поверхневих моношарах плівки. З цього випливає виявлена властивість крайового кута змочування - чутливість до типу гібридизації атомних орбіталей вуглецю. Аналіз з використанням спектроскопії характеристичних втрат енергії електронів, глибина якого 7 моношарів, показав, що на такій глибині sp3-стан вуглецю залишається незмінним.

Нанокристалічні алмазні плівки4. Досліджували змочування нанокристалічних алмазних плівок завтовшки 0,8...3,6 мкм з розміром зерна 10 нм, осаджених на підкладинки монокристалічного полірованого Si, використовуючи мікрохвильову плазму в суміші газів (Ar/2%CH4/5%H2) з додаванням N2 у різних концентраціях (до 25% N2). Встановлено, що з ростом концентрації азоту відбуваються зміни структури нанокристалічної алмазної плівки (рис. 10), з якими повністю корелюють зміни величини крайового кута змочування плівки оловом у вакуумі 10-5 Тор (рис. 11).

Поява в структурі плівки при 5% N2 транс-поліацетилену (1157 см-1), локалізованого на границях алмазних зерен, призводить до утворення наноструктурного матеріалу з максимальним серед усіх вуглецевих матеріалів кутом змочування оловом 168±3о. Подальше підвищення концентрації азоту призводить до послаблення в спектрах інтенсивностей піка алмазу (1335,7 см-1) і поліацетилену (1157 см-1) та зміщення у бік високих частот піку розупорядкованого (нанокристалічного) графіту. З цим пов'язані і відповідні зміни кута змочування, значення якого наближаються до таких, які характеризують графіт (рис. 11).

Результати змочування азотованих нанокристалічних алмазних плівок дистильованою водою та розчинами з різним рН наведені відповідно на рис. 12 та 13. Для нанокристалічних алмазних плівок, у порівнянні з мікрокристалічними, характерні як екстремально високі, так і екстремально низькі кути змочування водою в залежності від хімічної обробки плівок. Внаслідок гідрогенізації високий вміст хімічно зв'язаного водню на дуже розвиненій поверхні нанокристалічної плівки обумовлює її високу гідрофобність, тоді як присутність кисеньвмісних груп обумовлює високу гідрофільність. Введення азоту (рис. 12) в ростове середовище підвищує ступінь змочування як вихідної плівки, так і обробленої воднем за рахунок утворення переважно на міжзеренних границях полярних (СN)-радикалів, активних центрів змочування полярною рідиною (водою). Підвищення азоту в плазмі стабілізує sp2-стан вуглецю в плівці. З цим пов'язане зростання кутів змочування.

З аналізу залежностей змочування нелегованої та легованої (5% N2) нанокристалічних алмазних плівок розчинами з різним значенням рН (рис. 13) випливає, що для вихідної плівки (рис. 13, крива 1) склад поверхневих функціональних груп доволі однорідний і кути змочування мають приблизно однакові значення у всьому інтервалі рН. Така плівка має високу хімічну стійкість: вона інертна до кислих, лужних і нейтральних середовищ.

Для гідрогенізованих плівок (рис. 13, криві 3, 4) відзначається поява максимуму при рН 7, який обумовлений мінімальною взаємодією плівок з даним розчином при кімнатній температурі. Мінімальним змочуванням характеризуються окиснені азотовані плівки, максимальним - гідрогенізовані нелеговані. Звідси випливає прогнозування: леговані азотом гідрогенізовані наноалмазні плівки з високими гідрофобними властивостями є перспективними матеріалами для біомедичних використань.

Четвертий розділ присвячений розрахункам вільної поверхневої енергії тг вуглецевих матеріалів на основі вимірювання кутів змочування (табл. 1).

Запропоновано рівняння для оцінки вільної поверхневої енергії, яке дає змогу найбільшою мірою врахувати вплив таких факторів, як адсорбція, різниця молярних об'ємів на величину крайового кута при змочуванні високоенергетичних поверхонь:

, (1)

де безрозмірний коефіцієнт, який залежить від властивостей контактуючих фаз і визначається дослідним шляхом;

, (2)

де поверхневий тиск адсорбованої плівки, R - газова стала, T - абсолютна температура, питома адсорбція, p тиск адсорбата.

Наведені в табл. 1 порівняльні дані величини тг вуглецевих матеріалів показують, що неврахування поверхневого тиску адсорбату дає для тг занижені значення.

Таблиця 1

Ефективна поверхнева енергія вуглецевих матеріалів на базі експериментів із змочування

Вуглецевий матеріал	Попередня обробка поверхні	Кут змочування, град	тг / тг*, мДж/м
Графіт
ВОПГ**, базисна грань	Свіжий скол	851	64/46*
Монокристалічний (базисна грань)	Природне окиснення	782	90
Монокристалічний (базисна грань)	Нагрівання на повітрі, Т = 300 С, 30 хв	622	164
Монокристалічний (базисна грань)	Нагрівання на повітрі, Т = 400 С, 30 хв	542	204
Технічний вуглець марки П-234	Окиснення HNO3, Нагрівання в азоті, Т = 200 С	28	273
Алмаз
Природний, грань (111)	Природне окиснення	362	308/72*
Природний, грань (111)	Окиснення киснем, Т = 450 С	242	491
Природний, грань (111)	Окиснення HNO нагрівання в азоті, Т = 200 С	422	255
Природний, грань (111)	Окиснення HNO нагрівання в азоті, Т = 550 С	622	128
Природний, грань (111)	Нагрівання на повітрі, Т = 500 С, 0,5 ч	322	430
Природний, грань (110)	Мікрохвильова плазма в водні, Т = 600 С, 10 хв.	722	119
Природний, грань (111)	Нагрівання в потоці водню, Т = 750 С, 10 хв	934	47*
Полікристалічна алмазна плівка	Мікрохвильова плазма в водні, Т = 720 С, 5 хв.	932	80
Полікристалічна алмазна плівка	Природне окиснення	40	395
Полікристалічна алмазна плівка	Нагрівання на повітрі Т = 500 С, 0,5 год	32	462/59*

Примітка: тг розрахунок з урахуванням тиску адсорбованої пари;

тг розрахунок за методом Фоукса (без урахування тиску адсорбованої пари).

** високоорієнтований піролітичний графіт

Для алмазоподібних плівок встановлено кореляцію (рис. 14) між вільною поверхневою енергією тг та емісійними властивостями (робота виходу електронів , яка вимірювалась за методом ФаулераНордгейма): зростання тг призводить до зростання . Отримані залежності пояснюються на основі моделі, яка враховує вплив азоту на модифікацію структури плівок. Поверхневі процеси, відповідальні за механізм змочування алмазоподібних плівок, впливають і на польову електронну емісію або поверхневу провідність. Кореляція між та тг (рис. 15) показує, що величина тг визначає емісійні властивості напівпровідникового матеріалу, що дає змогу оцінювати їх за параметрами змочування плівок.

Аналіз значень тг для “MeC60”-плівок (табл. 2) показує, що їх можна віднести до низькоенергетичних. Це дає можливість прогнозувати застосування “MeC60”- плівок в трибології (особливо CuC60), електрохімії (AlC60).

Таблиця 2

Змочування та вільна поверхнева енергія метало-фулеренових плівок.

Зразок	Кут змочування, град	тг, мДж/м2 (метод Фоукса)
	Вода	Гліцерин	d	p	p  d
C60плівка	80±2o	71±2o	18,3	10,4	28,7
50Cu-C60	96±2o	91±2o	8	7	15
20Sn-C60	83±2o	71±2o	24	6	30
50Al-C60	74±2o	73±2o	7	23	30

П'ятий розділ присвячено дослідженню впливу розмірного фактора на капілярні властивості плівок та розгляду моделей змочування поверхонь різної мікроморфології. Запропоновано до основних факторів, які визначають змочуваність плівкового матеріалу (хімічний склад, стан та морфологія поверхні твердої фази), додати ще один розмірний фактор. Вперше проведено систематичне дослідження змочування алмазних плівкових структур при переході від моно- до мікро- і нанокристалічного стану. Зміна розміру кристалітів, що утворюють плівку, охоплює діапазон більш ніж 5 порядків (рис. 16). Встановлено вплив розміру кристалітів на капілярні властивості полікристалічних алмазних плівок.

Виявлено підвищену чутливість наноструктур до впливу хімічних дій (рис. 16а). Поверхня нанокристалічних плівок (розмір зерна 10 нм) виявляє максимальні серед усіх вуглецевих матеріалів гідрофобність ( = 1064o) при гідрогенізації, порівнянну з гідрофобністю вуглеводневих полімерів (наприклад, 1084o для тефлону) та гідрофільність при окисненні ( = 52o, майже повне розтікання). Механізм такої поведінки пов'язаний з надвисокою адсорбційною здатністю наноструктур, яка є проявом розмірного ефекту. Для вихідної плівки із зменшенням розміру зерна до нанорозмірів відмічається зменшення вільної поверхневої енергії (рис. 16б), що свідчить про зменшення інтенсивності міжфазної взаємодії в системі “наноматеріалрідина”. Це спостерігається як на повітрі, так і в вакуумі: встановлено максимальні серед вуглецевих матеріалів кути змочування оловом нанокристалічної структурної алмазної плівки (рис. 18), яка може бути класифікована як найбільш інертний по відношенню до олова вуглецевий матеріал.

Для пояснення особливостей змочування наноструктурованих плівок в залежності від їх шорсткості, гетерофазності, фрактальності були використані моделі змочування поверхонь різної мікроморфології (рис. 17). Перші дві моделі (рівняння 3 та 4) класичні і застосовуються для опису процесів змочування відповідно ідеально гладких та шорстких поверхонь на макро- та мікрорівнях.

Детальний аналіз показав, що для наноструктурованих об'єктів коректним є використання рівняння КассіБакстера (рівняння 5) для гетерофазних поверхонь, яке здатне описати і граничний випадок реалізації надгідрофобних поверхонь (рівняння 6). Встановлено, що наноструктурування погіршує змочування (рис.18; табл. 3). Це пов'язано із зниженням вільної поверхневої енергії НКА-плівок в порівнянні з МКА-плівками, що викликане зміною механізма змочування наноструктур.

Показано, що геометричні (h/d, f) параметри взаємодіючих фаз (рис. 19) обумовлюють перехід від змочування до незмочування, викликаний перетвореннями міжфазної границі (при переході розмірів зерна до нанорозмірів) на гетерофазну. Розглянуто можливості зміни капілярних властивостей вуглецевих плівок шляхом структурування їх поверхні на мікронній та наношкалі (рис. 19). Встановлено, що структурування на мікронній шкалі (рис.19б) не викликає значного підвищення кута змочування, величина якого обмежена геометричними (h/d) параметрами поверхні і не перевищує значення для гідрогенізованого алмазу (г = 93о). Встановлено значні зміни кутів змочування та тг монокристалічних алмазу та графіту, коли ці матеріали створені в наноструктурованій формі - нанокристалічного алмазу НКА (рис.19в, г) та нанопластинчастого графіту НПГ (рис.19д). Відносно низьки (г = 70о) кути змочування для гідрогенізованої легованої азотом НКА-плівки (рис.19г) пов'язані із впливом (CN)-радикалів.

Визначено структурно-морфологічні умови формування надгідрофобних вуглецевих покриттів з кутом змочування = 144о: (1) хімічний склад sp2-гібридизований вуглець, (2) високе аспектне відношення (h/d 30) в поєднанні з вертикальною орієнтацією структурних елементів відносно підкладинки, (3) висока нанопоруватість (f 70 %). Такі покриття можуть скласти альтернативу надгідрофобним, але екологічно небезпечним покриттям, наприклад політетрафторетилену.

Taблиця 3

Кути змочування водою вуглецевих матеріалів в різному кристалічному стані

Стан поверхні	Алмаз	Графіт
	Монокристал, площина (111)	НКА	НКА (легований N2)	Монокристал, площина (000l)	НПГ
Природно окиснена	422о	733о	583о (5 %N2)	852о	1443о
Оброблена в плазмі водню	932о	1063о	663о (5 %N2)

Алмазно-графітні капілярні середовища. Проведено порівняльний аналіз і встановлено кінетичні закономірності процесу капілярного просочування металевим розплавом дисперсних середовищ із металізованих частинок алмазу та графіту в інтервалі розмірів 50400 мкм, а також алмазно-графітових нанокомпозитів з нанорозмірами частинок та пор. Вперше реалізовано in situ спостерігання переміщення фронту просочування металевого розплаву в капілярно-поруватому середовищі. Результати дослідження кінетики просочування подано на рис. 20, з якого випливає, що із зменшенням розміру частинок алмазу і графіту (ефективного радіуса капіляра) швидкість просочування знижується.

Це узгоджується з теорією переміщення рідини в капілярно-поруватому середовищі, згідно з якою константа швидкості просочування пропорційна радіусу капіляра. Розрахунок констант швидкості просочування на основі моделей циліндричних і синусоїдальних капілярів та зіставлення їх з експериментами показали (табл. 4), що найкращим наближенням до поруватої структури з частинок алмазу та графіту є модель синусоїдальних капілярів.

Таблиця 4

Теоретичні та експериментальні константи швидкості просочування

поруватих середовищ металевим розплавом СuNiМn

Порувате середовище	Зернистість	Кексп 103, м2·с-1	Ктеор 103, м2·с-1
АС 15	63/50	0,9/0,3	0,19
МПГ-7	63/50		0,12
МПГ-7	200/160	3,3/1,0	0,18
АС 15	400/315	5,8/1,7	0,40
МПГ-7	400/315		0,90

Примітка: до риски - модель циліндричних капілярів, після - синусоїдальних.

Добре спрямлення експериментальних кривих в координатах l2- показує, що переміщення металевого розплаву в поруватому середовищі з алмазу і графіту описується параболічним законом. Однак у порівнянні з теоретичними константами, розрахованими на основі виведених для ламінарного режиму течії рідини рівнянь, експериментальні константи практично в усіх випадках у декілька разів менші. Це може бути пов'язано з інерційним опором переміщенню розплаву в поруватому середовищі, а також з турбулентним режимом його течії. Течія рідини в поруватому середовищі навіть при дуже малих числах Рейнольдса Re може переходити з ламінарного в турбулентну, а інерційні ефекти проявляються при Re = 110. У випадку капілярного просочування металевим розплавом шару металізованих частинок з алмазу і графіту в інтервалі розмірів частинок 50400 мкм Re змінюється в межах від 0,6 до 11,0. Це підтверджує можливість гальмуючої дії інерційних сил та турбулентності течії на процес просочування.

Шостий розділ присвячений дослідженню впливу високотемпературного відпалювання та УФ-опромінення плівкових матеріалів на основі оксидів та карбідів на їх капілярні властивості. Для плівок нітридів AIIIN (BN, AlN, GaN, InN) досліджено вплив на змочування ступеня іонності поверхні.

Нанокластерний діоксид титану Нанокластерні плівки діоксиду титану були одержані в лабораторії наноструктурних матеріалів проф. Паоло Мілані Міланського університету (Італія). Товщина плівок нанокластерного діоксиду титану, отриманих методом надзвукового осадження кластерних пучків на Si- підкладинки, змінювалась від 100 нм до 1,5 мкм, шорсткість від 25 до 750 нм. Встановлено, що змочування плівок можна ефективно змінювати, використовуючи термовідпалювання поверхні (800 oC, 3 год.) та УФ-опромінення ( = 365 нм, 7 год).

Внаслідок термовідпалювання плівок (рис. 21) кут змочування водою зменшується від 83o до нульового значення (для тонких покриттів). Це обумовлено зміною структури (фазовим перетворенням анатаз рутил при 600 оС), хімічного стану (перехід Ti4+ Ti3+) та морфології поверхні плівки внаслідок її рекристалізації. Зображення в атомно-силовому мікроскопі (рис. 22а, б) демонструють зміну поверхневої топографії плівки TiO2 внаслідок відпалювання: верхній знімок - вихідна плівка (анатаз); нижній знімок - після відпалювання (рутил). Необоротні структурні та морфологічні зміни (рис. 22) перешкоджають повному відновленню з часом значень кутів змочування до вихідних (рис. 21, крива 2), вони відновлюються лише частково (рис. 21, крива 4). Зменшення кутів змочування плівок TiO2 під дією УФ-опромінення практично до нульових значень (рис. 23, крива 2) обумовлено, на відміну від відпалювання, зміною тільки хімічного стану поверхні (дисоціативна адсорбція води на поверхні, поява активних ОН-груп, які підсилюють змочування). Тому (на відміну від відпалювання), при витримуванні в темряві кути змочування швидко відновлюються до вихідних значень за рахунок поступової десорбції води (рис. 23, крива 3). Процес багаторазово повторюється при наступних опроміненнях плівки.

Наноструктуровані плівки aSi:H та aSi:C Плівки a-SiС були одержані в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (Київ); a-SiС:H в Інституті монокристалів НАН України (Харків). (завтовшки 300 і 100 нм відповідно) зі складом, близьким до стехіометричного, були отримані двома методами: реактивним магнетронним розпиленням Si в атмосфері ArCH4 (aSi:H) та іонно-плазмовим розпиленням (aSi:C). Для з'ясування причин низької адгезії металевих контактів до поверхні плівок досліджували їх змочування розплавом олова в вакуумі 110-3 Па при термовідпалюванні до 700 оС. Еволюція стану поверхні та аналіз структури плівок додатково контролювали за допомогою ІЧ-спектроскопії, комбінаційного розсіювання світла (КРС) та Фур'є-спектроскопії.

Встановлено, що відпалювання плівок аморфного карбіду кремнію викликає зміни в змочуванні поверхні (рис. 24), які пов'язані зі зміною в її структурі (рис. 25) та хімічному стані.

Поведінка змочування aSiC:H-плівок обумовлена значною мірою присутністю водню в її структурі, який пасивує поверхню плівок, забезпечує кути змочування вищі, ніж для безвуглецевих a-SiC-плівок.

При температурі понад 650 oC відбувається видалення водню внаслідок розриву (Si-Hn)-зв'язків (це підтверджують дані рис. 25), що сприяє зменшенню кутів змочування та підвищенню адгезії металу. В aSiC-плівках з ростом температури відбувається кластеризація вільного аморфного вуглецю (за даними КРС), упорядкування міжатомних зв'язків і утворення нанокристалітів SiC (підтверджено даними ІЧ-спектроскопії), що призводить до зменшення кутів змочування (підвищення адгезії металу).

...