Закономірності змочування аморфних, нанокластерних, мікро-, нанокристалічних плівок вуглецю та ряду бінарних сполук

Плівки нітридів AIIIN: вплив на змочування ступеня іонності сполук. Плівки A^IIIN були одержані д.ф.-м.н. Сльотовим М. М. на кафедрі оптоелектроніки Чернівецького національного університету ім. Ю.Федьковича. Оцінку ступеня іонності в сполуках проводили за фактором асиметрії хвильових функцій вздовж зв'язку в сполуках. Використовували підхід, що ґрунтується на врахуванні хвильових функцій взаємодіючих атомів. Теоретично розрахований коефіцієнт зарядової асиметрії зв'язку gi, як міра асиметрії зарядової густини відносно центру зв'язку, відображає іонний характер сполук ряду BN, AlN, GaN, InN. На рис. 26 наведено розрахований розподіл зарядової густини вздовж зв'язку для BN, AlN, GaN, InN. Максимум зарядової густини при збільшенні зарядового числа катіона зростає, зміщуючись до атома азоту. Так само зростає gi (табл. 5), що означає посилення іонного характеру сполук даного ряду. Зростання коефіцієнта зарядової асиметрії зв'язку призводить до збільшення поверхневої енергії відповідних сполук (табл. 5) і зростання ступеня змочування матеріалу.Результати теоретичних розрахунків та експериментальні дані дають підставу стверджувати, що хімічний зв'язок у нітридах AIIIN є визначальним фактором поверхневої енергії.

Таблиця 5

Розрахунок іонності fi, полярності р, коефіцієнта зарядової асиметрії gi та поверхневої енергії тг плівок AIIIN за даними різних авторів

Сьомий розділ включає аналіз, узагальнення результатів досліджень та пропозиції їх прикладного використання. Вивчення капілярних явищ на межі поділу “тверде тіло-рідина” для плівок вуглецю, оксидів, нітридів, карбідів та зіставлення з даними аналізу поверхні твердої фази методами атомно-силової мікроскопії, Оже-, ІЧ-, та КР-спектроскопії виявило кореляційні залежності кутів змочування та поверхневої енергії досліджуваних структур з такими параметрами:

тип гібридизації поверхневих атомів (хімічний зв'язок);

ступінь іонності сполуки, яка утворює плівку (хімічний зв'язок);

шорсткість, суцільність, однорідність плівки (морфологічна характеристика);

робота виходу електронів (емісійна характеристика);

концентрація та тип легуючого елемента, хімічна природа поверхневих функціональних груп (хімічний склад поверхні).

Внаслідок цього доведена ефективність використання методу лежачої краплі для характеристики особливостей поверхні плівок, зокрема мікро- та наноструктурних.

При умовах забезпечення ідентичності поверхні плівок за хімічним станом (наприклад очищенням аргоном) за даними вимірювання контактних кутів змочування можна проводити оцінку змін в структурі плівок, синтезованих при різних режимах. Використання як реперних точок кутів змочування алмазу (sp3) та графіту (sp2) дає можливість за калібрувальною кривою робити кількісну оцінку частки sp2-зв'язаного вуглецю в структурі поверхні плівки.

Отримані результати відкривають можливість за виміряним кутом змочування вуглецевих матеріалів оцінювати хімічну природу поверхневих функціональних груп (присутність водню, кисень- або азотвмісних груп), реакційну, адсорбційну здатність поверхні та зміну хімічного стану поверхні плівки внаслідок її старіння.

Оцінка поверхневої енергії з використанням вимірюваних кутів змочування дає змогу прогнозувати перспективи використання вуглецевих та інших матеріалів в трибології, наноелектроніці, медицині, електрохімії.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

Встановлено фундаментальні закономірності капілярних явищ (змочування, просочування, адгезія фаз) на межі поділу “тверде тіло-рідина” для плівок вуглецю, оксидів, карбідів, нітридів в контакті з рідинами різної фізико-хімічної природи залежно від їх структурного (аморфні, кластерні, кристалічні), розмірного (моно-, мікро-, субмікро-, нанокристалічні), хімічного стану, а також під впливом різних дій (іонного бомбардування, УФ-опромінення, гідрогенізації, окиснення, легування), які визначають шляхи керування в широких межах капілярними характеристиками плівкових матеріалів та шляхи їх практичного використання.

Вперше проведено систематичне дослідження змочування плівкових алмазних структур при переході їх від моно- до мікро- та нанокристалічного стану з діапазоном зміни розміру кристалітів понад 5 порядків. Встановлено розмірну залежність вільної поверхневої енергії (тг) і крайового кута змочування (), яка полягає в суттєвому зменшенні величини тг із зменшенням кристалітів до нанорозмірів. Показано, що наноструктурування погіршує змочування за рахунок принципової зміни міжфазної границі, яка для наноструктурної плівки стає гетерофазною. Запропоновано розглядати наноструктури як нанопоруваті, гетерофазні системи за розмірами та ієрархічною організацією пор, що забезпечують локальне підвішування рідини над нанопорою та незмочування нею твердої фази. Поведінка рідини на такій поверхні описується рівнянням Кассі-Бакстера для гетерофазних структур.

Виявлено підвищену чутливість наноструктурного матеріалу до впливу хімічних дій, що пов'язано з надвисокою адсорбційною здатністю такого матеріалу в порівнянні з моно- та мікрокристалічними структурами. Високий вміст хімічно зв'язаного водню на поверхні НКА-плівок (розмір зерна 10 нм) внаслідок гідрогенізації забезпечує високу гідрофобність ( = 1064о), порівнянну з гідрофобністю вуглеводневих полімерів (108о для тефлону). Високий вміст адсорбованих О-вмісних груп (внаслідок окиснення) забезпечує екстремальні гідрофільні властивості плівок ( = 53є). Варіація кутів змочування при гідрогенізації-окисненні МКА-плівок (розмір зерна 100 мкм) за тих самих умов знаходиться у вужчих межах (від 86 до 323о). Наноструктурування суттєво розширює межі варіювання капілярними характеристиками матеріалу.

Для плівок різної хімічної природи встановлено закономірність: змочування структури змінюється симбатно з її впорядкуванням. Наноструктуровання дає можливість створення гранично невпорядкованих систем. Розглянуто можливості зміни капілярних властивостей алмазу та графіту шляхом структурування їх поверхні на мікронному та нанорівнях. Значні зміни змочування та вільної поверхневої енергії тг виявлені для наноструктурних форм. Визначено принципи формування надгідрофобних наноструктурних вуглецевих покриттів: (1) хімічний склад вуглець в sp2-стані; (2) високе аспектне відношення (h/d 30); (3) висока нанопоруватість ( 70 %), згідно з якими одержано плівку нанопластинчастого графіту з кутом змочування = 1443о.

На основі вимірювання контактних кутів змочування проведено теоретичну оцінку вільної поверхневої енергії вуглецевих матеріалів. Отримано удосконалене рівняння, яке враховує вплив тиску адсорбованої пари на величину поверхневої енергії високоенергетичних матеріалів (алмазу, графіту, алмазоподібних плівок). Отримані значення поверхневої енергії для алмазу та алмазних плівок узгоджуються з даними розрахунків, які враховують реконструкцію та релаксацію поверхні.

Доведено, що метод лежачої краплі є доцільним та ефективним для використання при дослідженнях капілярних явищ в системі “наноматеріалрідина”. Закономірності капілярних явищ, визначені на макрорівні, адекватно описують процеси міжфазної взаємодії, які відбуваються на поверхні наноструктурованого матеріалу на нанорівні.

Вперше встановлено, що крайовий кут змочування поверхні твердого тіла є параметром, чутливим до природи хімічного зв'язку і змінюється відповідно до зміни характеристик хімічного зв'язку: типу гібридизації атомних орбіталей вуглецю (sp2 або sp3) та ступіня іонности сполуки:

на прикладі вуглецевих плівок виявлено кількісну залежність між кутом змочування та sp2/sp3-відношенням атомів вуглецю в структурі плівки. Прямі експерименти із бомбардування поверхні вуглецевої плівки низькоенергетичними (1 кеВ) іонами Ar показали зростання кута змочування з ростом дози опромінення, обумовлене зростанням частки sp2-вуглецю. Це дає можливість за даними вимірів кутів змочування оцінювати sp2/sp3-відношення для вуглецевого матеріалу. Показано, що для sp3-гібридизованого вуглецю (алмаз) характерний більш високий ступінь змочування рідкими середовищами, ніж для sp2- гібридизованого (графіт) як в умовах вакууму, так і при тиску в інтервалі 105 5105 Па:

на прикладі плівок AIIIN (BN, AlN, GaN, InN) утворених сполуками з різним ступенем іонності показано, що хімічний зв'язок є визначальним фактором величини поверхневої енергії, що обумовлює змочування. Зокрема, величина теоретично розрахованого коефіцієнта зарядової асиметрії зв'язку, який характеризує іонність, змінюється симбатно із поверхневою енергією відповідних сполук. Це дає можливість за даними вимірів кутів змочування контролювати зміну ступеня їх іонності.

Встановлено основні механізми впливу хімічних і фізичних дій на капілярні властивості плівок вуглецю та бінарних сполук TiO2, SiC, AIIIN. Відпалювання нанокристалічних алмазних плівок у вакуумі до 800 оС не призводить до зміни , що свідчить про відсутність процесів їх рекристалізації, тоді як відпалювання на повітрі до 800 оС нанокластерного TiO2 призводить до зниження від 76 до 5о внаслідок зміни морфології поверхні, викликаної рекристалізацією. УФ-опромінення нанокластерного TiO2 викликає зниження до нульових значень за рахунок зміни хімічного стану поверхні (Ti4+ Ti3+). Легування азотом підвищує змочування нанокристалічних алмазних плівок водними розчинами з різним рН за рахунок утворення (CN)радикалів. Легування міддю вдвічі знижує тг нанокомпозитів CuC60. Зазначені дії відкривають можливість отримання плівок з широким спектром капілярних характеристик.

Модельні експерименти з оцінки руйнуючої дії навколишнього середовища на алмазоподібні аС:Н-плівки з використанням рідких середовищ різної хімічної природи показали, що тонка аморфна гідрогенізована вуглецева плівка, нанесена на монокристалічний кремній, проявляє високі бар'єрні властивості та може використовуватися як хімічно стабільне покриття для захисту поверхонь оптичних та оптоелектронних виробів із кремнію від дії агресивних середовищ. Метод лежачої краплі може бути використаний як неруйнуючий експрес-метод оцінки з високою достовірністю рівня захисних властивостей аС:Н-плівки, що є важливим також для створення вуглецевих покриттів медичного призначення (стійкі біосумісні покриття для металевих та полімерних штучних суглобів, штучних внутрішніх органів та імплантантів).

Методами змочування та термодесорбційної мас-спектрометрії встановлено, що максимальна дестабілізація вуглецевих зв'язків в приповерхневому шарі аС:Н- плівки, що призводить до її руйнування, відбувається в контакті з лужним розчином. Запропоновано механізм руйнування аС:Н-плівки під дією лужного середовища, який полягає в деформації та ослабленні вуглецевих зв'язків під дією високої каталітичної активності іонів лужних металів, які утворюють проміжні каталітично активні комплекси типу алкоголятів, які сприяють розриву СС-зв'язків. Заміна в ростовому середовищі водню азотом підвищує стабільність вуглецевого покриття.

Запропонована нова методика, яка дає можливість спостерігати in situ переміщення фронту металевого розплаву при просочуванні мікро- та нанорозмірних капілярно-поруватих середовищ із алмазу і графіту. Встановлено, що зі зменшенням розміру частинок (ефективного радіуса капіляра) швидкість просочування знижується. Це узгоджується з теорією переміщення рідини в капілярно-поруватому середовищі, згідно якої константа швидкості просочування пропорційна радіусу капіляра. Результати досліджень використано для виготовлення алмазного інструменту методом просочування (дрібнорозмірні свердла, фасонні ролики, стоматологічні диски та свердла).

Доведено, що керована зміна капілярних характеристик аморфних, нанокластерних, мікро- та нанокристалічних плівок можлива шляхом:

зміни хімічного зв'язку поверхневих атомів іонним бомбардуванням;

варіації хімічного складу покриття легуванням;

регулювання хімічного стану поверхні методами гідрогенізації, окиснення, УФ-опромінення;

зміни морфології поверхні шляхом формування плівок із кластерів різного розміру або за рахунок рекристалізації матеріалів при відпалюванні;

зміни геометричних параметрів поверхні за рахунок її мікро- або наноструктурування.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Алмазные и алмазоподобные пленки: структура и свойства / Н.В. Новиков, В.М. Перевертайло, Л.Ю Островская, С.В. Шмегера, С.Н. Дуб // Сверхтвердые материалы. Получение и применение. Монография в 6 томах / Под общей ред. Н.В. Новикова. Киев: ИСМ им. В.Н. Бакуля, ИПЦ “АЛКОН” НАНУ, 2004. Том. 2: Структура и свойства СТМ, методы исследования. 288 с. Глава 4. С. 126-179. (Особ. вн.: узагальнення закономірностей змочування алмазних та алмазоподібних плівок рідинами різної фізико-хімічної природи).

Найдич Ю.В., Волк Г.П., Островская Л.Ю., Чашник В.М., Лавриненко И.А. Исследование методом киносъемки кинетики пропитки металлическими расплавами пористых сред из алмаза и графита // Порошковая металлургия. 1988. № 6. С. 7982. (Особ. вн.: вимірювання кінетики просочування, розрахування констант швидкості процесів, написання статті).

Перевертайло В. М., Островская Л. Ю., Логинова О. Б., Туркевич В. З. Анизотропия смачиваемости и форма кристаллов графита и алмаза, кристаллизующихся в системе NiCrSnC // Сверхтвердые материалы. 1998. № 2. С. 2229. (Особ. вн.: вимірювання змочування металами різних граней кристалів графіту та алмазу, зняття ТД-спектрів, розрахування поверхневої енергії, написання статті).

Novikov N.V., Khandozhko S.I., Perevertailo V.M., Ostrovskaya L.Yu., Loginova O.B. and Gontar A.G. The wettability of a-C:H films by solution of different phy-sico-chemical composition // Diamond and Related Materials. 1998. Vol. 7, No 9. P. 1263-1266. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності алмазоподібних плівок, розрахунки міжфазних характеристик, написання статті).

Перевертайло В.М., Хандожко С.И., Логинова О.Б., Островская Л.Ю., Гонтарь А.Г. Взаимодействие аС:Н-пленок с растворами различной физико-химической природы // Сверхтвердые материалы. 1998. №5. С. 510. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності аморфних плівок вуглецю, написання статті).

Перевертайло В.М., Семенович В.А., Логинова О.Б., Островская Л.Ю., Клюй Н.И. Особенности смачивания металлическими расплавами пленок углерода, нанесенных на монокристалл кремния // Сверхтвердые материалы. 1999. № 1. С. 39. (Особ. вн. : вимірювання змочуваності плівок вуглецю різної природи металами, аналіз результатів).

Перевертайло В.М., Островская Л.Ю., Ищенко Е.В., Хандожко С.И., Гон-тарь А.Г. Исследование химической и термической устойчивости a-C:H-пленок // Сверхтвердые материалы. 1999. № 2. С. 6371. (Особ. вн.: дослідження термічної та хімічної стійкості аморфних плівок вуглецю, написання статті).

Novikov N.V., Khandozhko S.I., Perevertailo V.M., Ostrovskaya L.Yu., Gontar A.G., Loginova O.B. The mechanism of destruction of aC:H-films under the action of aggressive liquids // Diamond and Related Materials. 2000. No 9. Р. 843846. (Особ. вн.: запропонований механізм руйнування алмазоподібних плівок під дією агресивного середовища за даними досліджень змочування та термодесорбції, написання статті).

Начальная Т.А., Малоголовец В.Г., Подзярей Г.А., Ивахненко С.А., Заневский О.А., Островская Л.Ю., Ральченко В.Г. ЭПР- и ИК-спектроскопия синтетических алмазов, близких по свойствам природным алмазам типов Ia и IIa // Сверхтвердые материалы. 2000. № 6. С. 57-64. (Особ. вн.: аналіз ЕПР- та ІЧ-спектрів полікристалічних алмазних плівок, участь у написанні статті).

Островская Л.Ю., Перевертайло В. М., Ральченко В. Г., Дементьев А.П., Логинова О.Б. Cмачиваниe алмазных пленок: влияние гидрогенизации и окисления поверхности // Сверхтвердые материалы. 2001. № 1. С. 6477. (Особ. вн.: дослідження впливу на змочування алмазних плівок процесів окиснення та гідрогенізації поверхні, написання статті).

Ostrovskaya L., Perevertailo V., Ralchenko V., Dementjev A., Loginova. O. Wettability and surface energy of oxidized and hydrogen plasma-treated diamond films // Diamond and Related Materials. 2002. Vol. 11, no. 3. Р. 845850. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності хімічно модифікованих алмазних плівок, аналіз результатів, розрахунки поверхневої енергії, написання статті).

Ostrovskaya L.Yu. Studies of diamond and diamond-like film surfaces using XAES, AFM and wetting // Vacuum. 2003. Vol. 68. no. 3. Р. 219238.

Ostrovskaya L., Perevertailo V., Matveeva L., Milani P., Ralchenko V., Shpilevsky E. Сharacterization by the wetting method of different carbon nanomaterials promising for biomedical and sensor applications // Порошковая металлургия. 2003. no. 1/2. Р. 110. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності плівок фулеритів та фулеридів, розрахунки поверхневої енергії, написання статті).

Ostrovskaya L., Podesta A., Milani P. and Ralchenko V. Influence of surface morphology on the wettability of cluster-assembled carbon films // Europhysics Letters. 2003. vol. 63. no. 3. P. 401407. (Особ. вн.: запропонований механізм зміни змочуваності кластерних плівок вуглецю внаслідок зміни морфології поверхні, написання статті).

Романюк А.В., Горлов Ю.И., Перевертайло В.М., Островская Л.Ю. Особенности термической деструкции функционального покрова поверхности алмаза и алмазоподобных пленок // Сверхтвердые материалы. 2003. № 5. С. 19-25. (Особ. вн.: аналіз процесів термодеструкції функціональних груп на поверхні алмазоподібних плівок в контакті з агресивним середовищем, участь у написанні статті).

Ostrovskaya L.Yu., Ralchenko V.G., Dementiev A.P., Kulakova I.I. Chemical state and wettability of ion-irradiated diamond surfaces // Diamond and Related Materials. 2005. vol. 14. no. 37. P. 486-490. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності бомбардованих іонами аргону алмазних плівок, розрахунки поверхневої енергії, написання статті).

Ostrovskaya L.Yu., Dementiev A.P., Milani P., Kholmanov I.N., Matveeva L.A. Variation of the wettability of cluster-assembled TiO2 films under the action of annealing and Ultraviolet irradiation // Фізика і хімія твердого тіла. 2005. т. 6. № 1. С. 3943. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності опромінених УФ плівок діоксиду титану, написання статті).

Островская Л.Ю., Дементьев А.П, Ральченко В.Г., Кулакова И.И. Влияние модифицирования поверхности поликристаллических алмазных пленок ионными пучками на их гидрофильногидрофобные свойства // Сверхтвердые материалы. 2005. № 2. С. 22-34. (Особ. вн.: запропонований механізм зміни змочуваності алмазних плівок внаслідок обробки іонними пучками, написання статті).

Перевертайло В. М., Шмегера С. В., Островская Л.Ю. Оценка поверхностной энергии углеродных материалов на основе измерения углов смачивания // Сверхтвердые материалы. 2005. № 3. С. 19-30. (Особ. вн.: розрахування поверхневої енергії плівкових матеріалів на основі вуглецю з урахуванням адсорбційних процесів, участь у написанні статті).

Островская Л. Ю., Перевертайло В. М., Ральченко В. Г., Савельев А. В., Тере-хов С .В., Журавлев В. С. Исследование смачиваемости нанокристаллических алмазных пленок, легированных азотом // Сверхтвердые материалы. 2005. № 6. С. 5471. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності нанокристалічних плівок алмазу, встановлення закономірностей, написання статті).

Островська Л.Ю., Дейбук В.Г., Возний А.В., Сльотов М.М., Васін А.В. Дослідження змочуваності плівок AIIIN в залежності від ступеня йонності та полярності поверхні // Фізика і хімія твердого тіла, 2005, т. 6, № 4. С. 649-655. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності та розрахунки поверхневої енергії плівок AIIIN в залежності від ступеня йонності та полярності поверхні, написання статті)

Островская Л. Ю. Особенности смачивания нанокластерных покрытий // Сверхтвердые материалы. 2006. № 2. С. 3042.

Ostrovskaya L. Yu, Vasin A.V., Rusavsky A.V., Nazarov A.N., Lysenko V.S, Krasovskii V.P. Thermal treatment effect on the tin melt adhesion to the surface of amorphous silicon carbide films // Фізика і хімія твердого тіла. 2006. т. 7, № 3. С. 555559. (Особ. вн.: вимірювання змочування та розрахування адгезії металів до поверхні плівок a-Si:H та a-Si:C, написання статті).

Островська Л. Ю. Капілярні властивості мікро- та наноструктурних плівок вуглецю // Фізика і хімія твердого тіла. 2007. т. 8, № 2. С. 357365.

Ostrovskaya L., Perevertailo V., Ralchenko V., Saveliev A., Zhuravlev V. Wettability of nanocrystalline diamond films // Diamond and Related Materials. 2007. vol. 16. no 12. P. 21092113. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності нанокристалічних алмазних плівок, узагальнення результатів, написання статті).

Ostrovskaya L., Milani P. , Ralchenko V., Podesta A., and Kholmanov I. Wettability studies of nanostructured cluster-assembled thin films // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, Збірка наукових праць. - 2003. - т.1, вип. 2. - C. 643657. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності нанокластерних плівок вуглецю, узагальнення результатів, написання статті).

Ostrovskaya L., Perevertailo V., Ralchenko V., Matveeva L., Shpilevsky E. Investigation of the surface properties of fullerene films using the wetting method / In: III CIMTEC'02 Forum on New Materials, Symposium IV Diamond and other Carbon Materials (P. Vincenzini, editor) Florence, Italy, Techna Srl, Faenza, 2003. Р. 105115. (Особ. вн.: дослідження змочуваності Ме-C60-плівок, допованих різними металами, розрахунки поверхневої енергії, написання статті).

Шпилевский Э.М., Судавцова Э.М., Островская Л.Ю. Аллотропные формы и полиморфные фазы углеродных материалов // “Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах”, Сб. матер. III Межд. Симпозиума, Минск, 22-25 июня 2004 г, с. 184-188. (Особ. вн.: дослідження впливу на змочуваність фулеридів типу легуючої домішки, написання статті).

Perevertailo V. M., Ostrovskaya L. Yu., Loginova O. B. Correlation between wettability and the structure of carbon-base phases // Proceeding of 4-th International Symposium on Diamond Films and Related Materials. Kharkov, Ukraine, 20-22 September 1999. Kharkov, 1999. P. 197200. (Особ. вн.: вимірювання змочуваності різних структур на основі вуглецю, написання статті).

Perevertailo V.M., Ostrovskaya L.Yu., Ralchenko V. G., Dementjev A. P. Evaluation of diamond film surface energy // Proceedings of the 12th Int. Symp. on Thin Films in Electronics, Kharkov, Ukraine, April 27-30, 2001. - Kharkov, 2001. - P. 128-132. (Особ. вн.: розрахування поверхневої енергії алмазних плівок, написання статті).

Островская Л. Ю., Шмегера С. В., Дзбановский Н. Н., Ральченко В. Г., Конов В.И. Структурноморфологические условия формирования сверхгидрофобных наноуглеродных покрытий // “Свойства конденсированных наночастиц”, Сборник научных трудов. Минск, 2008. C. 643657. (Особ. вн.: встановлення принципів формування надгідрофобних вуглецевих покриттів із експериментів по змочуванню мікро- та наноструктурованих вуглецевих плівок, написання статті).

Novikov N.V., Perevertailo V.M., Loginova O.B., Ostrovskaya L.Yu., Khandozhko S., Gontar A. Evaluation of the protective action of a carbon coating by wetting // Abstracts of 6 Intern. Conference of New Diamond Science and Technology, 31 August - 4 September 1998, Pretoria, South Africa. - P. 165.

Perevertailo V.M., Loginova O.B., Ostrovskaya L.Yu., Ishchenko E.V. Investigation of thermodesorption from surface of diamond-like films using mass-spectrometry // Abstracts of 28 Intern. Vacuum Microbalance Techniques Conference, 23-25 June 1999, Kyiv, Ukraine. - P. 90.

Перевертайло В. М., Островская Л.Ю., Логинова О.Б., Гонтарь А. Г. Смачиваемость а-С:Н пленок, полученных при разных параметрах осаждения // Тезисы докладов II Международной конференции “Аморфные и микрокристаллические полупроводники”, Санкт-Петербург, 2000, С. 69.

Ostrovskaya L.Yu., Perevertailo V.M., Ralchenko V. G., Dementjev A.P. Studies of plasma-modified diamond film surface using XAES, AFM and wetting // Abstracts of IV Int. Conference on Modification of Properties of Surface Layer of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams, Feodosiya, Ukraine, August 27-30, 2001. - P. 62.

Ostrovskaya L., Dub S., Milani P., Ralchenko V. Wettability, surface energy and mechanical properties of nanostructured cluster-assembled carbon films // Сб. Тез. докл. II Межд. Симпоз. “Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах” (Минск, Беларусь, 4-8 июня 2002), Минск, 2002. - C. 119-122.

Ostrovskaya L.Yu., Perevertailo V.M., Matveeva L.A., Litvin O.S., Shpilevsky E.M., Shpilevsky M.E. Surface energy of metal-fullerene films // Сб. Тез. докл. II Межд. Симпоз. “Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах” (Минск, Беларусь, 4-8 июня 2002), Минск, 2002. - C. 147-150.

Ostrovskaya L., Perevertailo V., Matveeva L., Milani P., Ralchenko V., Shpilevsky E., Shpilevsky M., and Aslanova O. Сharacterization by the wetting method of different carbon nanomaterials promising for biomedical and sensor applications. // NATO Advanced Research Workshop “Nanostructured materials and coatings for biomedical and sensor applications”. Abstracts 2002. - P. 44.

Островская Л.Ю., Перевертайло В.М., Литовченко В.Г., Евтух А.И. Исследование смачиваемости алмазоподобных пленок с различными эмиссионными характеристиками // 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (за міжнародної участі), Одеса, 10-14 вересня 2002 р: Тези доповідей, 2002. - т. 2. - С. 71-73.

Ostrovskaya L., Perevertailo V., Milani P., Podesta A., Kholmanov I., Ralchenko V. Wettability of nanostructured carbon and TiO2 films // Abstracts of “High temprerature capillarity HTC-2004”, March 31-April 3. - Sanremo, Italy, 2004. - P. 142

Островская Л. Ю. Особенности смачиваемости нанокластерных покрытий: влияние морфологии и химии поверхности // Тези доповідей 1 Всеукраїнська конференція “Нанорозмірні системи; електронна, атомна будова і властивості” НАНСИС-2004, Жовтень 12-14, 2004, Київ, Україна, С919. - C. 346.

Ostrovskaya L., Perevertailo V. Tuning of the wettability of micro- and nanostructured coatings. // Abstracts of NATO Advanced Research Workshop. Innovative Superhard Materials and Sustainable Coatings, May 12-15. - Kyiv, Ukraine, 2004. - P. 87.

Ostrovskaya L. Yu, Perevertailo V.M. , Ralchenko V.G. Wettability of N-doped nanocrystalline diamond films: perspectives for biomedical applications. Abstracts of Nanodiamond'2005 4-th Nanodiamond and Related Materials, 6-th Diamond and Related Films, Zakopane, 28 June-1 July 2005, Abstract P37. - P. 129-130.

Ostrovskaya L., Vasin A., Voznyy O., Deibuk V., Sletov M. Study the wettability of III-N thin films with different bond ionicity and surface layers polarity. - Book of Abstracts of E-MRS Fall Meeting 2005, Symposium G, Warsaw University of Technology, Warsaw, Poland, 5-9 September, PG-2. - P. 157-158.

Ostrovskaya L., Perevertailo V., Ralchenko V., Saveliev A., Zuravlev V. Surface modification and wetting of nanocrystalline diamond films // Abs. of the 12th Israel Materials Engineering Conference, March 1-2, 2006, Beer Sheva, Israel. - P. 173.

Ostrovskaya L., Perevertailo V.M., Ralchenko V., Saveliev A., Zuravlev V. Graine size effect on wettability of nano- and microcrystalline CVD diamond films // Abs. of the Joint Int. Conference “Nanocarbon & Nanodiamond 2006”, St. Petersburg, Russia, September 11-15, 2006. - P. 67.

Ostrovskaya L.Yu., Shmegera S.V., Perevertailo V.M. Extreme capillary properties of nanocrystalline diamond films: graine size effect // Materials of the Int Meeting “Clusters and Nanostructured Materials (CNM'2006)”, Uzhgorod'Karpaty', Ukraine, 11-15 October, 2006. - P. 231-233.

Островська Л.Ю. Капілярні властивості наноструктурних тонких плівок вуглецю / Матеріали XI Міжнародної Конференції “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем” (МКФТТПН- XI), 712 травня 2007, Івано-Франківськ, т. 1. - С. 40-41.

Voznyy O., Ostrovskaya L., Deibuk V.G. Modelling of the III-V thin films wettability / Book of Abstracts of E-MRS Fall Meeting 2007, Symposium B, Warsaw University of Technology, Warsaw, Poland, 05-09 August, B-10. - P. 73.

Ostrovskaya L.Yu, Perevertailo V.M., Ralchenko V.G., Bolshakov A.P., Saveliev A.V., Dzbanovsky N.N. Wettability of ultrananocrystalline diamond and graphite nanowalls films: a comparison with the single crystal analogs / Abstract Book, 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials, NanoSMat-2007, 9-11 July 2007, Alvor, Algarve, Portugal. - P. 18-19.

Островская Л.Ю., Ральченко В.Г., Савельев А.В., Большаков А.В., Дзбановс-кий Н.Н., Шмегера С. В. Сверхгидрофобные наноструктурные углеродные покрытия / Тези конференції, II Міжнародна Конференція “Нанорозмірні системи: будова-властивості-технології”, НАНСИС-2007, 21-23 листопада 2007, Київ, Україна. - C. 397.

плівка змочування взаємодія міжфазний

Островcька Л.Ю. Закономірності змочування аморфних, нанокластерних, мікро-, нанокристалічних плівок вуглецю та ряду бінарних сполук. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціаль-ністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні, Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка Національної академії наук України, Київ, 2008.

Робота присвячена дослідженню закономірностей змочування та міжфазної взаємодії плівок різної хімічної природи, структурного (аморфні, кластерні, кристалічні) та розмірного (від мікро- до нанодіапазону) стану в контакті з різними рідкими середовищами.

Вперше проведено систематичне дослідження змочуваності полікристалічних алмазних плівок при зміні розміру кристалітів від 100 мкм до 5 нм і теоретичні розрахунки вільної поверхневої енергії плівок (тг). Встановлено розмірну залежність тг і крайового кута змочування (), яка полягає в суттєвому зменшенні величини тг із зменшенням розміру кристалітів до нанорозмірів.

Показано, що наноструктурування погіршує змочуваність за рахунок принципової зміни міжфазної границі, яка для наноструктур стає гетерофазною. Поведінка рідини на такій поверхні описується рівнянням КассіБакстера для гетерофазних поверхонь.

Виявлено підвищену чутливість наноструктурних плівок до впливу хімічних дій, що пов'язано з їх надвисокою адсорбційною здатністю по відношенню до водню та кисню в порівнянні з мікрокристалічними плівками та об'ємним монокристалом алмазу. Поверхня нанокристалічних алмазних плівок виявляє максимальні (з усіх вуглецевих матеріалів) гідрофобність при гідрогенізації (порівнянну з вуглеводневими полімерами), гідрофільність при окисненні та інертність до металів із слабкою взаємодією з вуглецем.

Доведено, що наноструктурування значно розширює межі варіювання капілярними характеристиками матеріалу. Визначено принципи формування надгідрофобних ( 140о) наноструктурованих вуглецевих покриттів.

Одержані результати дають підстави рекомендувати, сприяти впровадженню та виробляти наноматеріали з необхідними поверхнево-капілярними властивостями для біомедицини, електрохімії, текстильної та будівельної індустрій, електронно-оптичних приладів. Направлене хімічне модифікування плівок дає можливість у широких межах варіювати їх змочування, забезпечувати гідрофобність чи гідрофільність, протистояти окисненню, забезпечувати корозійну стійкість у різних середовищах від морських чи підземних вод до агресивних хімічних рідин чи газів.

Ключові слова: поверхневі явища на межі поділу фаз, змочування, просочування, метод лежачої краплі, термодесорбція, хімічне модифікування поверхні, поверхнева енергія, розмірний фактор, вуглецеві плівки; плівки діоксиду титану, карбіду кремнію, нітридів.

Островская Л.Ю. Закономерности смачивания аморфных, нанокластерных, микро-, нанокристаллических пленок углерода и ряда бинарных соединений. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. Институт химии поверхности им. А. А. Чуйко Национальной академии наук Украины, Киев, 2008.

В работе впервые установлены закономерности смачивания и межфазного взаимодействия в системах “твердое теложидкость” для наноструктурных пленочных материалов в контакте с жидкостями различной физико-химической природы, что важно для создания наноматериалов с заданными капиллярными свойствами. Определены капиллярные характеристики аморфных, нанокластерных, моно-, микро-, субмикро- и нанокристаллических структур в контакте с расплавами металлов, электролитами, модельными биологическими жидкостями.

Впервые начато и систематически исследовано влияние размера кристаллитов (в диапазоне изменения более чем 5 порядков) на краевой угол смачивания () и свободную поверхностную энергию (тг) алмазных поликристаллических структур. Установлен размерный эффект смачивания, проявляющийся в значительном понижении тг с уменьшением до наноразмеров (d 10 нм) кристаллитов, образующих пленку.

Показано, что наноструктурирование ухудшает смачивание за счет принципиального изменения межфазной границы, которая для наноструктурного материала становится гетерофазной. Установлено, что влияние наноморфологии поверхности твердой фазы на ее смачивание возрастает в нанодиапазоне размера кристаллитов. Показано, что смачиваемость нанокластерных, нанокристаллических покрытий определяется их фрактальностью и нанопористостью. Размер и иерархическая организация нанопор обеспечивают образование воздушных карманов: капиллярное давление препятствует проникновению жидкости в нанопоры. Образование гетерофазной поверхности приводит к уменьшению эффективной площади контакта твердой фазы с жидкостью, что понижает тг и ухудшает смачивание. Показано, что смачивание наноструктурированных поверхностей описывается уравнением КассиБакстера для гетерофазных структур.

Установлена повышенная чувствительность наноструктурных пленок к химическому модифицированию поверхности, обусловленная их повышенной адсорбционной способностью по сравнению с микрокристаллическими (МКА) пленками и объемным монокристалом алмаза. Переход к наноразмерам кристаллитов приводит к появлению экстремальных для углеродных материалов гидрофобных и гидрофильных свойств. Для гидрогенизированных алмазных пленок достигает значения 1063о (что сопоставимо с гидрофобностью углеводородных полимеров), а для окисленных пленок = 53о. Диапазон изменения для МКА-пленок, обработанных в тех же условиях, значительно уже (от 86 до 323о соответственно). Высокие гидрофобные свойства обусловлены высоким содержанием на поверхности НКА-пленок химически связанного водорода, тогда как высокие гидрофильные свойства высоким содержанием кислородсодержащих групп.

Установлена закономерность: чем выше степень упорядочения структуры, тем выше степень ее смачиваемости. Показано, что наноструктурирование значительно расширяет диапазон изменения капиллярных свойств наноматериалов за счет получения предельно неупорядоченных систем. На основе установленных закономерностей определены условия формирования сверхгидрофобных (  140о) углеродных покрытий и получен высокопористый нанопластинчатый графит с углом смачивания = 1443о.

На основе измерения контактных углов смачивания проведена оценка свободной поверхностной энергии углеродных материалов с учетом влияния адсорбированных паров. Полученные значения тг для алмаза и алмазных пленок по порядку величины согласуются с теоретическими расчетами тг, учитывающими реконструкцию и релаксацию поверхности.

Установлено, что смачиваемость пленок можно изменять в широких пределах модифицированием поверхности различными методами: ионной бомбардировкой, УФ-облучением, отжигом, гидрогенизацией, окислением, легированием.

Установлены высокие баръерные свойства углеродных покрытий на монокристаллическом Si. Механизм деструкции покрытия, максимальной в щелочной среде, обусловлен возможностью расщепления молекулами щелочи С-С-связей. Впервые показано, что величина угла смачивания может быть критерием защитных свойств углеродного покрытия.

Впервые предложена методика наблюдения in situ перемещения фронта металлического расплава в алмазно-графитной капиллярно-пористой среде. Из полученных кинетических закономерностей установлено, что с уменьшением размера частиц (эффективного радиуса капилляра) скорость пропитки снижается.

Ключевые слова: поверхностные явления на границе раздела фаз, смачивание, пропитка, метод покоящейся капли, термодесорбция, химическое модифицирование поверхности, поверхностная энергия, размерный фактор, углеродные пленки; пленки диоксида титана, карбида кремния, нитридов.

Ostrovskaya L. Yu. Regularities of Wetting Amorphous, Nanoclustered, Micro- and Nanocrystalline Carbon Films and a Number of Binary Compounds. Manuscript.

Dissertation for a Doctor of Science (Chemical) degree by speciality 01.04.18 - Surface physics and chemistry. O. Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The regularities of wetting and interfacial interaction of films having different chemical nature, structures (amorphous, clustered, crystalline) and sizes (from micro- to nanorange) with different liquid media have been established. For the first time the wettability of polycrystalline diamond films having grain size varying from 100 m to 5 nm has been systematically studied and their free surface energy (sv) has been theoretically estimated. The size dependence of wetting angle () and sv has been defined, which manifests itself in a significant decrease of sv when changing to nanosized grains. It has been established that nanostructuring of the surface impairs the wettability due to a radical change of the interface, that becomes heterophase for nanostructured material. Behaviour of a liquid on such a surface is described with Cassi-Baxter equation for heterophase surfaces. The revealed higher sensitivity of nanostructures to the treatments with H2 and O2 in comparison with microcrystalline films and a bulk diamond monocrystal has been attributable to their significantly higher adsorptivity. Of all carbon materials nanocrystalline diamond films show the highest hydrophobicity (comparable with that of polymers) in hydrogenation, hydrophilicity in oxidation, and inertness to metals with Van der Waals interaction. It has been found that nanostructuring essentially enlarges the variation range of material capillary characteristics. The principles of the formation of superhydrophobic (  140о) nanostructural carbon coatings have been established. The results obtained allow one to give recommendations for producing nanomaterials with capillary properties required for applications in biomedicine, electrochemistry, textile and building industries, and in optoelectronic devices. The directed chemical modification of film surfaces makes it possible to widely vary their wettability, impart hydrophobicity or hydrophilicity, oxidation resistance and corrosion stability in different media (from sea or groundwater to aggressive chemical liquids or gases) to the films.

Keywords: Surface phenomena at the interface, Wettability, Impregnation, Sessile drop technique, Thermodesorption, Chemical modification of the surface, Surface energy, Size factor, Carbon films; Titanium dioxide, Silicon carbide, Nitrides films.

Размещено на Allbest.ru