Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

МЯГКОТА СТЕПАН ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 535.37

ЛЮМІНЕСЦЕНТНА СПЕКТРОСКОПІЯ ЕЛЕКТРОННИХ ЗБУДЖЕНЬ В ІОННИХ СВИНЦЕВОВМІСНИХ МОНО- ТА НАНОКРИСТАЛАХ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Л ь в і в - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України

Науковий консультант: доктор фізико - математичних наук, старший науковий співробітник Волошиновський Анатолій Степанович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри експериментальної фізики.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Моцний Федір Васильович, провідний науковий співробітник Інституту фізики напівпровідників НАН України (м. Київ).

доктор фізико-математичних наук, професор Головацький Володимир Анатолійович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича.

доктор фізико-математичних наук, професор Болеста Іван Михайлович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри радіофізики.

Провідна установа: Інститут монокристалів НАН України (м. Харків)

Захист відбудеться “21” квітня 2004 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8. Фізичний факультет. Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 5 ” березня 2004

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09,

доктор фіз.-мат. наук, професор Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Встановлення механізмів міграції і трансформа-ції власних електронних збуджень в кристалах є актуальною задачею фізики твердого тіла, що пояснюється практичними проблемами створення нових функціональних матеріалів для науки і техніки. Як правило, це є кристалічні системи або тверді розчини на їх основі, склад яких задається з урахуванням можливостей одержання тих чи інших властивостей.

Перспективними в цьому плані є галоїдні перовскитоподібні кристали типу AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; Х=С1, Br, I; m=l; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) і тверді розчини на їх основі. Особливе зацікавлення серед вказаних кристалів викликають іонні напівпровідники типу CsPbX3 (X=C1, Br) і тверді розчини на їх основі. Домінуючим типом люмінесценції цих іонних напівпровідників є випромінювальна анігіляція вільних екситонів з короткими часами загасання (0,53 нс). Матеріали з такими люмінесцентно-кінетичними характеристиками є перспективні для створення швидкодіючих детекторів високоенергетичного випромінювання, лазерних активних середовищ, люмінофорів. Отже, встановлення загальних закономірностей релаксації високоенергетичних електронних збуджень в цих матеріалах є важливим для їх цілеспрямованого використання.

Перспективним шляхом пошуку нових матеріалів є дослідження наноструктур різного хімічного складу і форми [1]. Інтерес до наноструктур зумовлений суттєвою відмінністю їх фізичних властивостей від властивостей об'ємних кристалів. В основі цієї відмінності лежить квантово-розмірний ефект, який приводить до зміни енергетичних параметрів наночастинок і, відповідно, фізичних властивостей. Використання нанокристалів як люмінесцентних матеріалів дозволяє вирішити актуальну проблему для сцинтиляційного матеріалознавства - зменшення часів випромінювальної релаксації з одночасним збільшенням виходу люмінесценції за рахунок ефектів когерентності, які реалізуються для екситонів в наночастинках.

Серед різноманіття напівпровідникових нанокристалів, котрі інтенсивно досліджуються з використанням різних експериментальних і теоретичних методик, особливе місце займають свинцевовмісні нанокристали типу CsPbX3 (Х=С1, Br). Зацікавлення цими нанокристалами пояснюється наявністю інтенсивної люмінесценції у видимому діапазоні, співмірною із інтенсивністю відповідних монокристалів та часами загасання порядку десятків пікосекунд [2]. Тому виявлення оптимальних технологічних умов утворення свинцевовмісних нанокристалів у кристалічних матрицях різної структури та встановлення механізмів релаксації високоенергетичних збуджень в таких кристалічних системах є важливою фундаментальною та практичною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з держбюджетними темами “Вияснення процесів перетворення високо- енергетичних електронних збуджень в низькоенергетичні в кристалах AmBnCpXs” (реєстраційний №0194V015649, 1994-1997), “Динаміка релаксації остовних та валентних дірок у сцинтиляційних матеріалах для фізики високих енергій” (реєстраційний №0197V018091, 1997-1999), “Швидкозмінні випромінювальні процеси в нових сцинтиляційних матеріалах для реєстрації високоенергетичних квантів та потоків частинок” (реєстраційний № 0100V001439, 2000-2002) та програми INTAS “ВУФ люмінесцентні матеріали для лазерів та сцинтиляторів”(грант № 99-01350, 2001-2003). Частина роботи виконувалась в рамках проекту “Актуальні фізичні проблеми поводження паливовмісних матеріалів в об'єкті “Укриття”: моделювання властивостей і прогноз” (держреєстраційний №0102U018091, 2002-2003).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у встановленні механізмів трансформації і міграції високоенергетичних електронних збуджень в галоїдних матрицях різної кристалічної структури, котрі містять одиничні, складні свинцеві центри, свинцевовмісні нанокристали та у започаткуванні, на цій основі, концепцій створення нових нанокристалічних матеріалів різного функціонального призначення.

Для досягнення цієї мети у роботі розв'язувалися такі задачі:

Комплексне вивчення спектрально-люмінесцентних та люмінесцентно-кінетичних характеристик йонних моно- та нано(мікро)кристалів типу AmBnXp(A=Cs, Rb, K, Na, Tl; B=Pb, Sn; Х=С1, Br, І; m=1; 4; n=1; 2;р=3; 5; 6);

Дослідження процесів утворення нанокристалів типу Cs4PbX6 (X=C1, Br, І), CsPbX3 (X=C1, Br, I), RbPbBr3, APbI3 (A=Rb, K, Na) у відповідних кристалічних матрицях зі структурою CsCl і NaCl, перовскитоподібною структурою і структурою типу PbС12;

Дослідження механізму трансформації збуджуючої радіації у власні електронні збудження кристалічних матриць різної структури і свинцевовмісних нано(мікро)кристалів типу Cs4PbX6 (X=C1, Br, І), CsPbX3 (X=C1, Br, І) і RbPbBr3, диспергованих в цих матрицях, з використанням методик люмінесцентної спектроскопії з розділенням у часі, при збудженні вищеназваних кристалічних систем в широкоенергетичному діапазоні з використанням фото-, синхротронного та рентгенівського збудження.

Предметом дослідження є процеси випромінювального розпаду електронних збуджень в іонних свинцевовмісних моно- та нанокристалах.

Об'єктом дослідження є люмінесцентно- кінетичні характеристики кристалічних сполук типу AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Na, Tl; Х=С1, Br, I; m=l; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) у вигляді моно- та нано(мікро)структур.

Методи досліджень

Спектрально-кінетичні параметри люмінесценції досліджувались з використанням методів люмінесцентної спектроскопії з розділенням у часі. Визначення люмінесцентно-кінетичних параметрів з субнаносекундним часовим розділенням проводились, при імпульсному рентгенівському та оптичному збудженні, на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка. Дослідження люмінесцентних процесів в енергетичному інтервалі 1,520 еВ та діапазоні температур 10300 К проводились при імпульсному збудженні квантами синхротронного випромінювання прискорювача DORIS II (енергія електронів 4,5 ГеВ) на установці SUPERLUMI лабораторії синхротронних досліджень HASYLAB (Гамбург, Німеччина). Для дослідження топології сколів деяких кристалів використовувався метод атомно-силової мікроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів:

Використання методик люмінесцентної спектроскопії з розділенням у часі дозволило на якісно новому рівні здійснити дослідження спектрально-люмінесцентних і люмінесцентно-кінетичних характеристик моно- та нано(мікро)кристалів галоїдних перовскитів типу типу AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; В=Pb, Sn; Х=С1, Br, І; m=1; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) і твердих розчинів на їх основі, що дало можливість розширити розуміння механізмів трансформації і міграції збуджуючої радіації у відповідній кристалічній системі;

Показано можливість утворення свинцевовмісних нанокристалів типу Cs4PbX6 (X=C1, Br, І) і CsPbX3 (X=C1, Br, І), RbPbBr3, APbI3 (A=Rb, K) в галоїдних кристалічних матрицях різної структури. Утворення свинцево-

вмісних наноструктур пояснюється термічно активованим рухом аніонних і катіонних вакансій, йонів галоїду, свинцю, цезію та схильністю йонів свинцю і цезію до агрегатування;

Досліджено механізм утворення свинцевовмісних наноструктур типу Cs4PbX6 (X=C1, Br, І) і CsPbX3 (X=C1, Br, І) та вплив природи аніона активатора на швидкість процесу агрегатизації одиничних центрів Pb2+-vc-;

Встановлено вплив квантово-розмірного ефекту на спектрально-кінетич-ні властивості нанокристалів CsPbX3 (X=C1, Br). Виявлено, що квантово-розмірний ефект приводить до короткохвильового зсуву максимума смуги випромінювання вільного екситона. Суттєве зменшення часу загасання та підвищення інтенсивності люмінесценції нанокристалів в порівнянні з відповідними параметрами монокристалів пояснюється проявом явища когерентності екситонів в нанокристалах. Радіуси нанокристалів, визначені на основі аналізу люмінесцентних параметрів знаходяться в межах 5 нм, що корелює з розмірами нанокристалів, отриманими з використанням методу атомно-силової мікроскопії;

Встановлено механізм передачі енергії збудження від матриці до нано-

структур типу Cs4PbX6(X=Cl, Br, І) і CsPbX3 (X=C1, Br, І). В області прозорості та екситонного поглинання кристалічної матриці, поряд із прямим збудженням, люмінесценція нанокристалів збуджуються також внаслідок перепоглинання випромінювання одиничних, складних свинцевих центрів, а також власного свічення відповідної кристалічної матриці. В області зона-зонних переходів кристалічних матриць збудження нанокристалів типу CsPbX3 (X=C1, Br, І) є малоефективним. У випадку кристалічних матриць, для котрих характерна остовно-валентна люмінесценція (CsCl, K1-xCsxCl, Rb1-xCsxCl, Rb1-xCsxBr, CsSrCl3, CsCaCl3, CsMgCl3), при енергії збуджуючих квантів Eзб14 еВ здійснюється перепоглинання остовно-валентної люмінесценції нанокристалами. Процес перепоглинання супроводжується випромінюванням нанокристалів з часом загасання, характерним для остовно-валентної люмінесценції (ф1,5 нс);

Продемонстровано вплив просторового обмеження на кристалічну ста-більність високотемпературної модифікації нано(мікро)кристалів RbPbBr3 та NaPbI3, диспергованих в матрицях RbBr і NaI, відповідно;

Виявлено, що для нанокристалів CsPbCl3 і CsPbBr3, диспергованих відповідно, в матрицях PbС12 і PbBr2, конкуренція гідростатичного тиску матриці та квантово-розмірного ефекту приводить до довгохвильового зсуву максимума смуги люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 і CsPbBr3 відносно смуг люмінесценції відповідних монокристалів.

Практичне значення результатів роботи:

* Результати дослідження спектрально-люмінесцентних характеристик монокристалів галоїдних перовскитів типу AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; В=Pb, Sn; Х=С1, Br, І; m=1; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) і твердих розчинів на їх основі можуть бути використані для теоретичного і експериментального вивчення енергетичної структури вказаних кристалів, що сприятиме розширенню області їх застосування. Встановлення типу екситон-фононної взаємодії в цих кристалах має принципове значення для розуміння і подальшого розвитку теорії екситонів, а також механізмів міграції власних електронних збуд-жень в складних кристалічних системах. Введено параметр г (коефіцієнт заповнення елементарної комірки), котрий визначає тип екситон-фононної взаємодії, яка реалізується у свинцевовмісних галоїдних перовскитах зі структурою елементарної комірки D2h;

* В роботі отримано ряд нових науково-обгрунтованих результатів, що мають важливе значення для пояснення механізмів наноутворення складних сполук в діелектричних матрицях, процесів випромінювального розпаду високоенергетичних електронних збуджень за участю нанокристалів. Основні результати дисертації можуть бути використані для розв'язування прикладних проблем керування властивостями матеріалів. А саме: ціленаправлене утворення свинцевовмісних наноструктур у кристалічних матрицях різної структури, створює основу технології отримання нового типу матеріалів для квантової електроніки та сцинтиляційного матеріалознавства. Зокрема, нанокристали CsPbX3 (X=C1, Br), дисперговані в діелектричних матрицях різної кристалічної структури, є перспективні для використання при створенні швидкодіючих перетворювачів високоенергетичного випромінювання у видиме, оскільки поряд із інтенсивною люмінесценцією, вони характеризуються часом загасання порядку десятків пікосекунд;

Стабілізація нестійкої кристалохімічної фази нано(мікро)кристалів RbPbBr3 та NaPbI3 внаслідок просторового обмеження матрицями RbBr і NaI, відповідно, демонструє можливість стабілізації і дослідження інших нестійких кристалохімічних фаз;

* Знайдені закономірності спектрально-люмінесцентних характеристик монокристалів AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; B=Pb, Sn; Х=С1, Br, І; m=1; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) і твердих розчинів на їх основі дозволяють прогнозувати властивості інших оптичних матеріалів і синтезувати кристалічні з'єднання з наперед заданими властивостями;

Відпрацьовані оптимальні технологічні умови вирощування моно- та нано(мікро)кристалів вищеназваного формульного складу;

* Виявлено утворення фаз CsCl і CsPbІ3 в матриці CsI, активованій PbCl2;

* Експериментальне підтвердження процесу агрегатування одиничних центрів Pb2+-vc- в кристалічних матрицях різної структури дозволило гіпотетично осмислити процес агрегатування багаточисельних домішок, котрі є дисперговані в лавоподібних паливовмісних матеріалах, які утворилися в результаті запроектної аварії на 4-му блоці Чорнобильської АЕС, що є необхідною умовою для прогнозування їх фізико-хімічних властивостей.

Особистий внесок автора. У роботах, виконаних спільно зі співавторами, вклад здобувача визначається таким чином. Загальна концепція роботи, вибір шляхів її вирішення, висновки та наукові узагальнення дисертації належать особисто автору. Всі моно- та нанокристали синтезовані особисто автором. Результати, що представлені та надруковані у співав-торстві, одержані при безпосередній участі автора на усіх етапах роботи. Дослідження спектрально-люмінесцентних та люмінесцентно-кінетичних властивостей представлених моно- та нанокристалів в енергетичній області

Eзб<6,0 еВ проведені особисто автором, а в області вакуумного ультрафіолету, з використанням синхротронного випромінювання прискорювача електронів DESY (Гамбург, Німеччина), виконані спільно з науковим консультантом, д. ф.-м.н. Волошиновським А.С.

На основі аналізу результатів, приведених в роботах [1-12], автором встановлено емпіричне правило про кореляцію між коефіцієнтом заповнення елементарної комірки г і характером екситон-фононної взаємодії, яка реалізується в кристалах AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Na; B=Pb, Sn; X=C1, Br, I; m=l; 4; n=l; 2; p=3; 5; 6) та твердих розчинів на їх основі.

В роботах [13-29, 21, 22] автором ідентифіковано формульний тип свинцевовмісних нанокристалів, які утворюються в кристалічних матрицях зі структурою CsCl, NaCl, перовскитовою структурою та структурою типу PbCl2. Встановлено, що ефективність агрегатування одиничних центрів Pb2+-vc- з утворенням нанокристалів CsPbX3 (X=C1, Br) та Cs4PbX6 (X=Cl, Br) зменшується при збільшенні іонного радіуса аніона домішки PbХ2 (F-Cl-Br-I-).

В роботах [18-21, 23-34] встановлено природу трансформації збуджуючого випромінювання у власні електронні збудження матриці і свинцевовмісних нанокристалів, а саме: в області прозорості кристалічних матриць, поряд із прямим збудженням, нанокристали типу CsPbX3 (X=C1, Br, І) збуджуються також внаслідок перепоглинання випромінювання одиничних і складних свинцевих центрів, а також нанокристалів типу Cs4PbX6 (X=Cl, Br, I) (у випадку утворення таких). Показано, що в області зона-зонних переходів вказаних кристалічних матриць пряме збудження нанокристалів типу CsPbX3 (X=C1, Br) є малоефективним. Для енергії збуджуючих квантів Eзб14еВ, у випадку кристалічних матриць, для котрих характерна остовно-валентна люмінесценція (CsCl, K1-xCsxCl, Rb1-xCsxCl, Rb1-xCsxBr, CsSrCl3, CsCaCl3, CsMgCl3), здійснюється ефективне перепоглинання остовно-валентної люмінесценції матриці нанокристалами [19-21, 22, 24, 26].

З використанням методу атомно-силової мікроскопії досліджена топологія сколу кристала Rb0,95Cs0,05Cl-Pb, що дозволило визначити розмір свинцевовмісних нанокристалів [30].

Автором сформовані й обгрунтовані висновки та положення розділів дисертації, підсумкові висновки й узагальнення.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на вітчизняних і міжнародних конференціях: 1-му і 3-му Міжнародних симпозіумах "Люмінесцнетні детектори і перетворювачі іонізаційного випромінювання"

("Люмдетр-91", Латвія, Рига, 1991. "Люмдетр-97", Польща, Устронь, 1997), Всесоюзній нараді по люмінесценції, присвяченій 100-річчю з дня народження академіка С. Вавілова (Москва, 1991), Регіональній конференції молодих вчених "Фізика конденсованого стану" (Львів, 1991), Міжнародній науково-практичній конференції, присвяченій 150-річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя (Львів, 1995), 1-ій, 2-ій і 3-ій Міжнародних школах-конференціях "Фізичні проблеми напівпровідникового матеріалознавства" (Чернівці, 1995. Чернівці, 1997. Чернівці, 1999), 10-ій і 11-ій Міжнародних конференціях по "Потрійних і багатовмісних композиціях" (Німеччина, Штудгарт, 1995. Великобританія, Сальфорт, 1997), Міжнародних конфереренціях по люмінесценції і оптичній спектроскопії конденсованих матеріалів (Чехія, Прага, 1997. Японія, Осака, 1999), Міжнародній конференції "Перспективи оптичних матеріалів і реальність" (Латвія, Рига, 1996), 4-ій, 5-ій, 6-ій, 7-ій Міжнародних конференціях по "Неорганічних сцинтиляторах і їх застосуванню" (Китай, Шанхай, 1997. Росія, Москва, 1999. Франція, Шамоні, 2001. Іспанія, Валенсія, 2003), Нараді "Весна сенсорів в Одесі" (Одеса, 1998), VI Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла (Львів, 2000), 5-ій Міжнародній школі-симпозіумі "Синхротронне випромінювання у природничих науках" (Польща, Устронь, 2000), 4-ій і 5-ій Європейських конференціях "Люмінесцентні детектори та перетворювачі іонізаційного випромінювання" ("Люмдетр") (Латвія, Рига, 2000. Чехія, Прага, 2003), II Міжнародному смакуловому симпозіумі (Україна, Тернопіль, 2000), Європейській конференції по дослідженню матеріалів "Весняні зустрічі" (Франція, Страсбург, 2002), Європейській конференції по "Дефектах в ізоляторних матеріалах" (Польща, Вроцлав, 2002), І Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Україна, Одеса, 2002), Міжнародній нараді "Фізичні аспекти люмінесценції комплексних окисних діелектриків" (Україна, Львів, 2002), Наукових конференціях Львівського національного університету ім. Івана Франка (1991-2003).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 29 наукових статтях у вітчизняних та міжнародних наукових журналах, одній статті у збірнику наукових праць, 2 препринтах, 32 тезах доповідей у збірниках матеріалів наукових конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків та додатку. Повний обсяг дисертації складає 425 сторінок, в тому числі 169 рисунків, 14 таблиць та список літератури з 242 посилань.

Робота розділена на 2 частини і додаток.

Частина І (розділи 1, 2) присвячена вивченню спектрально-люмінесцентних властивостей галоїдних перовскитоподібних кристалів AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; Х=С1, Br, I; m=l; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) і твердих розчинів на їх основі;

В II частині роботи (розділи 3-6) продемонстрована можливість утворення і приведені результати дослідження спектрально-люмінесцентних характеристик нано(мікро)кристалів свинцевовмісних галоїдних напівпровідників типу AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Na; X=C1, Br, I; m=l; 4; n=l; 2; p=3; 5; 6), диспергованих в кристалічних матрицях різної структури, а саме, в матриці зі структурою CsCl (розділ 3), в матриці зі структурою NaCl (розділ 4), в перовскитоподібних матрицях (розділ 5). У 6 розділі показано роль іонів цезію у формуванні свинцевовмісних нано(мікро)кристалів.

У висновках приведенo основні узагальнення роботи.

В додатках описано експериментальні методики вирощування моно- та нанокристалів вищевказаного формульного складу, методики дослідження їх спектральне-люмінесцентних та люмінесцентно-кінетичних характеристик.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету та завдання роботи, її наукову новизну і практичну цінність, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.

У першому розділі приведено результати досліджень електронних станів та спектрально-люмінесцентних властивостей перовскитоподібних кристалів типу AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; B=Pb, Sn; Х=С1, Br, I; m=l; 4; n=l; 2; p=3; 5; 6), отриманих з використанням методик оптичної спектроскопії.

Для всіх вказаних кристалів типу AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; Х=С1, Br, І; m=1; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) характерний іонний тип зв'язку. Кристалічна структура сполук AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; Х=С1, Br, I; m=l; 4; n=1; 2; p=3; 5; 6) формується просторовою сіткою октаедрів [PbХ6]4-, з'єднаних між собою різним способом (вершинами, ребрами, площинами) [3].

Грунтуючись на результах спектральних досліджень представлених кристалів встановлено, що енергетичні параметри кристалів AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; В=Pb; X=СІ, Br, І; m=1; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) для енергій Е6 еВ визначаються поведінкою електронних станів конституційного октаедра [PbХ6]4- (X=СІ, Br, І). А саме: валентна зона формується s-станами іона Pb2+ і р-станами іона галоїду, а дно зони провідності - p-станами іона Pb2+. Край фундаментального поглинання генетично пов”язаний із внутрікатіонним переходом (6s26s6p) Pb2+.

Особливе зацікавлення серед вказаних кристалів викликають іонні напівпровідники типу CsPbX3 (X=C1, Br). Люмінесценція цих іонних напівпровідників здійснюється, в основному, шляхом випромінювальної анігіляції вільних екситонів (ВЕ), що не є домінуючим проявом випромінювальної релаксації власних електронних збуджень в іонних кристалах. В гомологічному ряді кристалів CsPbCl3CsPbBr3CsPbI3 спостерігається зміна характеру випромінювання власних електронних збуджень, а саме: випромінювання ВЕ в CsPbCl3, CsPbBr3 замінюється випромінюванням автолокалізованих екситонів (АЛЕ) в CsPbI3. Вузькосмугова люмінесценція ВЕ (H=0,025 еВ) іонних напівпровідників CsPbCl3 і CsPbBr3 характеризується, крім цього, аномальною температурною поведінкою спектрального положення смуги люмінесценції ВЕ (рис.1). Для цих кристалів характерний також аномальний температурний зсув краю фундаментального поглинання та екситонного спектра відбивання (рис.2).

Для кристалів RbPbCl3, APb2X5 (A=Rb, K, Tl; Х=С1, Br) характерна випромінювальна релаксація АЛЕ. Знайдено кореляцію між зростанням коефіцієнта заповнення елементарної комірки:

0,58(CsPbCl3)0,68(RbPb2Cl5, КPb2С15, Т1Pb2С15)0, 75(PbС12);

= 0,61(CsPbBr3,RbPbBr3)0,73(RbPb2Br5,KPb2Br5, TlPb2Br5)0,78(PbBr2);

0,73(CsPbI3, RbPbI3, KPbI3, Т1PbІ3)

та збільшенням величини екситон-фононної взаємодії в цих кристалах. Встановлено емпіричне правило, згідно з яким, для перовскитоподібних свинцевовмісних кристалів типу AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; Х=С1, Br, І; m=1; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) з D2h - просторовою групою симетрії, при величині коефіцієнта заповнення елементарної комірки >0,65 відбувається перехід від випромінювання ВЕ до випромінювання АЛЕ.

Люмінесцентні дослідження підтверджують розпад кристала RbPbBr3 на фази Rb4PbBr6 і RbPb2Br5;

В йонних напівпровідникових кристалах CsSnCl3 і CsSnBr3, на відміну від напівпровідникових кристалів CsPbCl3 і СsPbBr3, виявлена широкосму-гова власна люмінесценція, яка приписується випромінювальному розпаду АЛЕ. Екситонний перехід, подібно до того, як це спостерігається в галоїдах олова, має внутрішньоцентровий характер і є генетично зв'язаний з переходом 5s25s5p в йоні Sn2+;

У другому розділі приведено результати дослідження природи електронних станів і спектрально-люмінесцентних характристик твердих розчинів на основі кристалів AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Tl; B=Pb, Sn; Х=С1, Br, I; m=l; 4; n=l; 2; p=3; 5; 6). Показано, що:

1. В твердих розчинах на основі ізоструктурних кристалів CsPbCl3, CsPbBr3, RbPbBr3 (симетрія елементарної комірки D2h) електронні стани для енергій Е6 еВ визначаються енергетичними параметрами конституційного октаедра [PbХ6]4- (X=СІ, Br, І). Для цих твердих розчинів реалізується випадок слабої екситон-фононної взаємодії, в результаті чого, реєструється випромінювальний розпад ВЕ (коефіцієнт заповнення елементарної комірки =0,580,61);

2. Природа екситонних станів твердих розчинів типу CsPbCl3(1-x)I3x (х=01), величина екситон-фононної взаємодії визначається величиною заповнення елементарної комірки D2h-симетрії. Коли <0,65, то для твердих розчинів CsPbCl3(1-x)I3x (x=00,66), а також CsPbBr3(1-x)I3x (x=00,33) реалізується випадок слабої екситон-фононної взаємодії і в спектрах люмінесценції домінує випромінювальний розпад вільних, локалізованих екситонів. Коли 0,65, то в твердих розчинах CsPbCl3(1-x)I3x (х=0,661), CsPbBr3(1-x)I3x (х=0,331) RbPbBr3(1-x)I3x (х=01) реалізується сильна екситон-фононна взаємодія і в спектрах люмінесценції вказаних твердих розчинів реєструється свічення АЛЕ і екситонів, автолокалізованих поблизу дефекта;

3. В твердому розчині CsPbBr2I і CsPbBr1.5I1.5 верхня валентна зона формується таким чином, що не виключає можливості остовно-валентних переходів між 5р-станами йона Cs+ і дном розщепленої валентної зони, утвореної 4p-станами йона Br- і 5p-станами йона I-;

4. В твердих розчинах типу Cs1-xRbxPbCl3 (х=00,5), CsPb0.9Ca0.1Cl3, CsPb0.9Cd0.1Cl3, CsPb0.8Sn0.2Cl3, Cs1-xRbxPbBr3 (х=00,25), CsPb0.9Cd0.1Br3 наявність катіонів іншого сорту, ніж Cs+ і Pb2+, приводить до виникнення структурних неоднорідностей, які підсилюють величину екситон-фононної взаємодії. Це проявляється у появі в спектрах люмінесценції вказаних твер-дих розчинів нових смуг люмінесценції, які розміщені як в коротко-, так і в довгохвильовій спектральній області відносно спектрального положення максимума смуги випромінювання ВЕ в чистих монокристалах CsPbCl3 і CsPbBr3.

У II частині роботи (розділи 3-6) розглянута можливість утворення нано(мікро)кристалів свинцевовмісних галоїдних напівпровідників типу APbX3 (A = Cs, Rb, K; X = СІ, Br, І) і Cs4PbX6 (X = СІ, Br, І) у відповідних кристалічних матрицях різної структури, а також приведені результати дослідження спектрально-люмінесцентних і люмінесцентно-кінетичних характеристик вказаних нано(мікро)кристалів при збудженні в широкому енергетичному інтервалі.

В третьому розділі приведено люмінесцентно-кінетичні параметри свинцевовмісних нанокристалів, диспергованих у галоїдних кристалічних матрицях зі структурою типу CsCl, при фото-, синхротронному та рентгенівському збудженні і використанні методів люмінесцентної спектроскопії з часовим розділенням.

Представлені результати показують, що високотемпературний відпал (Т=150250°С) кристалів CsX-Pb (X=C1, Br, І) (CPb=0,55 мол.%) протягом 25100 год приводить до утворення нанокристалів типу CsPbX3 і Cs4PbX6 (Х=С1, Br, І), які вбудовуються всередину матриці CsX (X=C1, Br, І).

Для прикладу цей процес детальніше приведемо для кристала CsCl-Pb (CPb=0,5 мол.%).

Високотемпературна обробка цього кристала приводить до активації руху аніонних і катіонних вакансій, що супроводжується структурною зміною координаційного аніонного оточення одиничних центрів Pb2+-vc- із восьмикратного до шестикратного. У результаті цього утворюється кластер типу молекули CsPbCl3. Структура матриці CsCl сприяє утворенню таких кластерів [2]. Прослідкуємо ці зміни.

Типовий спектр люмінесценції гартованого кристала CsCl-Pb (CPb=0,5 мол. %) і спектр збудження його смуг люмінесценції приведений на рис.3а. Після високотемпературного (Т=200°С) довготривалого (10100 год.) відпалу в спектрі люмінесценції цього ж кристала, крім смуги люмінесценції одиничних свинцевих центрів з max =360 нм, появляється інтенсивна смуга люмінесценції з max =410 нм (рис.3б). Смуга люмінесценції з max=410 нм, яка виникає у відпаленому зразку кристала CsCl-Pb за своїми спектрально-люмінесцентними характеристиками дуже близька до смуги випромінювання вільного екситона в об'ємному кристалі

CsPbCl3. Це вказує на те, що схильність молекулярних центрів CsPbCl3 до агрегатизації приводить, спочатку, до утворення нано-, а далі -мікрокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці CsCl.

В дійсності не всі одиничні центри Pb2+-vc- в кристалі CsCl-Pb агрегатизуються, тому нанокристали CsPbCl3 та одиничні центри Pb2+-vc- співіснують. Відповідно, у спектрі люмінесценції реєструються смуги випромінювання одиничних свинцевих центрів і нанокристалів CsPbCl3 (рис.3).

Просторове обмеження руху екситонів приводить до появи розмірної енергії, в результаті чого реалізується квантово-розмірний ефект в режимі слабого квантування [4]. Його реалізація приводить до короткохвильового зсуву смуги екситонного випромінювання нанокристалів CsPbCl3 на величину Е відносно спектрального положення смуги випромінювання вільного екситона монокристала CsPbCl3 (рис.4, криві 1 і 3) та скорочення його часу загасання від 0,48 нс (часу загасання вільного екситона монокристала CsPbCl3) до 0,15 нс.

Із розміром нанокристала величина короткохвильового зсуву спектра люмінесценції зв'язана наступним чином [4]:

, (1)

де µ - приведена маса екситона в монокристалі CsPbCl3, RQD - радіус нанокристала RQD.

Збільшення концентрації активатора в 10 раз, при аналогічному високотемпературному відпалі, приводить до утворення нанокристалів з більшим розміром, про що свідчить зростання півширини смуги люмінесценції кристала CsCl-Pb (CPb=5 мол.%) (рис.4, крива 2).

Використовуючи формулу (1), було оцінено середній радіус нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці CsCl (4,7 нм для кристала CsCl-Pb (CPb=0,5 мол.%) і 9,0 нм для кристала CsCl-Pb (CPb=5 мол.%).

Збільшення кількості активатора в матриці CsCl (від 0,5 до 5 мол.%) приводить до утворення, крім нанокристалів CsPbCl3, ще і домішкової агрегатної фази типу Сs4PbCl6. Дійсно, в спектрі рентгенолюмінесценції кристала CsCl-Pb (CPb=5 мол.%), реєструються смуги, які відповідають смугам люмінесценції кристалів типу Cs4PbCl6 і CsPbCl3 (рис.5).

Кінетичні характеристики люмінесценції моно- і нанокристалів CsPbCl3, диспергованих в кристалі CsCl-0,5 мол.% Pb суттєво відрізняються, а саме: для монокристалів характерна тільки швидка компонента люмінесценції, в той час як вузькосмугова люмінесценція нанокристалів характеризується як швидкою, так і повільною компонентами люмінесценції. Природа повільної компоненти смуги люмінесценції нанокристалів пов'язується з пере-поглинанням випромінювання одиничних цетрів Pb2+-vc-, в кінетиці загасання люмінесценції яких домінує повільна компонента. В цьому випадку, кінетика загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 відтворює криву кінетики загасання смуги випромінювання одиничних центрів Pb2+-vc- в матриці CsCl.

При збудженні кристала CsPbCl3 квантами з енергією Eзб14 еВ крива кінетики загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 описується експонентою з часом f1=1,5 нс, що є наслідком перепоглинання нанокристалами CsPbCl3 остовно-валентної люмінесценції (ОВЛ) матриці CsCl, час загасання якої становить 1,5 нс.

Показано важливість природи аніонної підгратки при агрегатуванні одиничних свинцевих центрів в кристалах CsX-Pb (X=C1, Br, І), активованих різними галоїдами свинцю PbX2 (X=C1, Br, І). Встановлено що:

1. Видозміна аніона домішки PbX2(X=Cl, Br, I) по відношенню до аніона матриці CsX (X=Cl, Br, I) дозволяє керувати швидкістю процесу агрегатоутворення: зі збільшенням радіуса аніона активатора PbX2 (X=Cl BrI) в матриці CsХ (X=Cl, Br, I) зменшується рухливість аніонної вакансії v+, що перешкоджає процесу агрегатизації одиничних центрів Pb2+-vc- у нанокристали Cs4PbCl6 і CsPbCl3. Виявлено утворення фаз CsCl і CsPbI3 в матриці CsI, активованій PbCl2;

2. У нанокристалах CsPbBr3, які утворюються при активуванні кристалів CsBr галоїдними сполуками PbF2 та PbС12, короткохвильовий зсув проявляється більш чітко, ніж у нанокристалах CsPbBr3, утворених в матриці CsBr, активованій PbBr2 та PbІ2. Таке явище пояснюється зменшенням величини гідростатичного тиску, якого зазнають нанокристали CsPbBr3 зі сторони матриці CsBr, у випадку присутності йонів F- або С1- в матриці CsBr (природа і причини виникнення гідростатичного тиску приведені в наступному розділі).

У четвертому розділі представлені результати дослідження спектрально-люмінесцентних характеристик свинцевовмісних нано(мікро)кристалів, диспергованих в галоїдних кристалічних матрицях типу NaCl. Кристалічною структурою типу NaCl характеризуються тверді розчини типу Rb1-xCsxX (Х=С1, Br) (х=0,050,2), K1-xCsxX (X=C1, Br; х=0,050,2), K0,9Rb0,1Br, а також кристали RbX (X=Br, I), KI, NaI.

В даних кристалічних матрицях йони Rb+, Cs+, а відповідно і йон домішки Pb2+ характеризується шестикратним оточенням аніонів X- (Х=С1, Br, І), тобто октаедр [PbХ6]4- (Х=С1, Br, І), який є основою молекулярного кластера CsPbX3 (Х=С1, Br, І), існує в готовому вигляді. Для його утворення не потрібна структурна перебудова, в результаті якої восьмикратне оточення іонів свинцю аніонами X- (Х=С1, Br, І) змінюється на шестикратне, як це має місце в кристалах CsX-Pb (X=C1, Br, І) при формуванні кластера типу молекули CsPbX3 (Х=С1, Br, І). Тому умови для утворення нанокристалів типу CsPbX3 (X=C1, Br), диспергованих у матрицях Rb1-xCsxХ,

K1-xCsxХ (Х=С1, Br; х=0,050,2), а також нанокристалів RbPbBr3 і APbI3 (A=Rb, K) у матрицях RbBr і АІ (A=Rb, K), виглядають сприятливими. Присутність зарядово-компенсуючої вакансії vc- поряд з йоном активатора Pb2+ підвищує його рухливість, що веде до утворення свинцевовмісних нано- і мікрокристалів Cs4PbX6 і CsPbX3 (Х=С1, Br), RbPbBr3 або APbI3 (A=Rb, K), диспергованих у відповідній діелектричній матриці.

Утворення нанокристалів певного типу підтверджується проявом квантово-розмірного ефекту в їх спектрально-люмінесцентних характеристиках. Висока чутливість оптичних методик при ідентифікації хімічної формули і розмірів нанокристалів, утворених в діелектричній матриці, показана в роботі [5].

Особливості люмінесцентних характеристик свинцево-вмісних нанокристалів в матрицях зі структурою NaCl проявляються в кристалі Rb0,95Cs0,05Cl-Pb. Спектри фотолюмінесценції кристала Rb0,95Cs0,05Cl-Pb при збудженні в різних спектральних ділянках області прозорості матриці Rb0,95Cs0,05Cl (зб=320, 270 і 200 нм ) приведені на рис.6. Відносно вузька смуга з півшириною H=0,04 еВ і максимумом випромінювання max=408,0 нм (рис.6а, б, в) близька за своїм спектральним положенням і півшириною Н до смуги випромінювання вільного екситона монокристала CsPbCl3 (max=419,6 нм, H=0,025 еВ) (рис.6г). Така подібність спектральних характеристик вказує на те, що в процесі високотемпературного відпалу в кристалі Rb0,95Cs0,05Cl-Pb утворюються свинцевовмісні агрегати типу CsPbCl3.

Короткохвильовий зсув максимума смуги випромінювання нанокристалів CsPbCl3 в матриці Rb0,95Cs0,05Cl відносно максимума випромінювання монокристала CsPbCl3 на величину E=84 меВ може бути проінтерпретований як прояв квантово-розмірного ефекту. Таке зміщення дозволяє визначити середній радіус нанокристалів типу CsPbCl3, диспергованих в матриці Rb0,95Cs0,05Cl (RQD2,8нм). Квантово-розмірний ефект проявляється при певному співвідношенні між радіусом наночастинки RQD та радіусом екситона : RQD<10[6]. Враховуючи числове значення радіуса екситона (=9,8 Е для кристала CsPbCl3), можна переконатися, що отримана величина середнього радіуса нанокристалів RQD задовільняє умові прояву квантово-розмірного ефекту.

Збільшення півширини смуги люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, диспергованих в матриці Rb0,95Cs0,05Cl, в порівнянні з півшириною смуги люмінесценції монокристала CsPbCl3 пояснюється утворенням CsPbCl3 різного розміру.

Висновки, зроблені про наявність розмірного ефекту в нанокристалах CsPbCl3 підтверджуються даними кінетики загасання їх люмінесценції. А саме: криві кінетики загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, збудженої в області прозорості матриці (зб=240, 300 і 330 нм) описується експонентою з основним часом загасання =0,15 нс, тоді як кінетика загасання люмінесценції монокристала CsPbCl3 описується експонентою з часом загасання =0,48 нс (рис.7, криві 1 і 2 відповідно). Таким чином, час загасання смуги люмінесценції нанокристалів є суттєво меншим, ніж час загасання смуги екситонної люмінесценції монокристала CsPbCl3. Таке скорочення часу загасання люмінесценції нанокристалів є проявом явища когерентності екситонів, яке виникає в тому випадку, коли розмір нанокристалів є менший, ніж довжина когерентного пробігу руху екситона.

Зсув положення екситонної люмінесценції в нанокристалах може бути обумовлений не тільки квантово-розмірним ефектом, але і гідростатичним тиском, який діє на нанокристали з боку матриці. Цей тиск виникає внаслідок різниці температурних коефіцієнтів лінійного розширення матриці і нанокристалів, а також як результат геометричної неспорідненості їх елементарних комірок. При наявності такого тиску постійні елементарної комірки нанокристала CsPbCl3 зменшуються, однак екситонний пік відбивання, спектр екситонного випромінювання нанокристала зсувається в довгохвильову сторону, а не в короткохвильову, що є характерним для багатьох інших кристалів. Аномальний зсув в кристалах CsPbCl3 особливо добре проявляється при дослідженні температурної залежності спектрального положення екситонного піка відбивання і смуги резонансної екситонної люмінесценції монокристала CsPbCl3 в температурному діапазоні 774,2 K. А саме: при пониженні температури, коли постійна елементарної комірки зменшується, екситонний пік відбивання і смуга люмінесценції монокристала CsPbCl3 зсуваються в сторону менших енергій. Оскільки постійна елементарної комірки матриці Rb0,95Cs0,05Cl (6,4 Е) є більшою за постійну високотемпературної кубічної елементарної комірки кристала CsPbCl3 (5,6 Е), то при утворенні нанокристалів CsPbCl3 в матриці Rb0,95Cs0,05Cl, елементарна комірка нанокристалів буде дещо розтягнутою. Тому, не виключено, що у випадку нанокристалів CsPbCl3, вкраплених в матрицю Rb0,95Cs0,05Cl, вплив двох вищевказаних складових гідростатичного тиску взаємно компенсується, що дає змогу реєструвати прояв „чистого” квантово-розмірного ефекту. Як наслідок цього для нанокристалів CsPbCl3, вкраплених в матрицю Rb0,95Cs0,05Cl, реєструється порівняно великий (E=84 меВ) короткохвильовий зсув максимума смуги випромінювання нанокристалів CsPbCl3 відносно максимума випромінювання монокристала CsPbCl3 (в кристалі CsCl-Pb, при аналогічному високотемпературному відпалі, зсув E=26 меВ).

При збудженні люмінесценції кристала Rb0,95Cs0,05Cl-Pb в області А-смуги поглинання одиничних свинцевих центрів (зб=270 нм), детально вивчених в роботі [7], в спектрі люмінесценції, крім вищеописаної смуги з max=408 нм, реєструється широка смуга одиничних свинцевих центрів з max=360 нм, в кінетиці якої присутня як повільна, так і швидка компоненти (рис.6б).

В спектрах люмінесценції кристала Rb0,95Cs0,05Cl-Pb, збудженої в області екситонної смуги поглинання матриці Rb0,95Cs0,05Cl (зб=170 і 162 нм), повністю домінують смуги люмінесценції р-компоненти АЛЕ матриці з max=510ч550 нм [8] (рис.8а, б).

Спектр люмінесценції кристала Rb0,95Cs0,05Cl-Pb при збудженні в області 5p Cs+-остова матриці Rb0,95Cs0,05Cl (зб=80 нм) містить смуги люмінесценції ОВЛ матриці, одиничних свинцевих центрів і нанокристалів CsPbCl3 (рис.8в).

На відміну від монокристала CsPbCl3, для якого характерна тільки швидка компонента люмінесценції з max=419,6 нм, вузькосмугова люмінесценція з max=408 нм нанокристалів в матриці Rb0,95Cs0,05Cl характеризується як швидкою, так і повільною компонентами люмінесценції.

Аналіз спектрів збудження смуг люмінесценції кристала Rb0,95Cs0,05Cl-Pb дозволяє вияснити причину появи повільної компоненти, а також ефективність передачі енергії збудження від матриці Rb0,95Cs0,05Cl до нанокристалів CsPbCl3 (рис.9).

Подібність структури спектрів збудження повільної компоненти люмінесценції нанокристалів і одиничних свинцевих центрів Pb2+-vc- вказує на те, що повільна компонента люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці Rb0.95Cs0.05Cl, є наслідком перепоглинання свічення одиничних свинцевих центрів Pb2+-vc- нанокристалами. Таке перепоглинання зумовлено спектральним перекриттям спектра люмінесценції свинцевих центрів Pb2+-vc- і спектра збудження люмінесценції нанокристалів CsPbCl3.

Аналіз структури спектрів збудження швидкої компоненти люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, вкраплених в матрицю Rb0.95Cs0.05Cl показує, що найбільша ефективність збудження люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 здійснюється в області прозорості матриці (зб<170 нм). Провали в спектрі збудження в спектральних діапазонах 260 нм< зб<280 нм і 190 нм< зб<220 нм є результатом конкурентних процесів збудження люмінесценції одиничних свинцевих центрів (криві 1, 2 і 3).

При збудженні кристала Rb0.95Cs0.05Cl-Pb в області зона-зонних переходів матриці (7,5 еВ<Eзб), - пряме оптичне збудження нанокристалів CsPbCl3 чи безпосередня рекомбінація з електрон-дірковими парами практично відсутні (криві 1, 2) і тільки в області 14 еВ<Eзб<20 еВ виникає ОВЛ матриці

Rb0.95Cs0.05Cl, яка співпадає зі спектром збудження люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 (криві 1 і 8). Як наслідок цього, в спектрі люмінесценції кристала Rb0.95Cs0.05Cl-Pb реєструється смуга люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 (див. рис.8в).

Висновки, зроблені про механізми збуждення люмінес-ценції нанокристалів CsPbCl3 підтверджуються даними кінетики загасання люмінесценції кристала Rb0.95Cs0.05Cl-Pb. Крива кінетики загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, при збудженні в області А-смуги поглинання одиничних свинцевих центрів, містить крім постійної загасання f=0,15 нс, також складові, які описують криву кінетики загасання смуги випромінювання одиничних

Pb2+-vc- центрів в матриці Rb0.95Cs0.05Cl з max=360 нм (рис. 10, криві 1 і 2 відповідно). А саме: крива кінетики загасання люмінесценції нанокристалів описується часами загасання f1=8,7 нс і f2=25 нс, а крива кінетики загасання люмінесценції одиничних Pb2+-vc- центрів з max=360 нм при зб=270 нм - часами загасання f1=8,8 нс і f2=26 нс.

В обох випадках присутня також повільна компонента s, тривалість якої значно перевищує часові можливості методики, що використовувалась для реєстрації повільної компоненти загасання люмінесценції. Зауважимо, що існування швидкої і повільної компонент в спектрі люмінесценції кристала Rb0.95Cs0.05Cl-Pb з max=360 нм підтверджує існування випромінювального і метастабільного підрівнів релаксованого стану іона Pb2+ [7]. З огляду на співпадіння кривих кінетики загасання люмінесценції одиничних Pb2+-vc- центрів і люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, збудженої в спектральній області А-смуги поглинання (зб=270 нм)

(рис. 10, криві 1 і 2), можна очікувати, що тривалість повільної компоненти в кінетиці загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 знаходиться в мілісекундному часовому діапазоні, як це має місце і для одиничних Pb2+-vc- центрів. Отже, наявність подібних компонент загасання в люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 і одиничних свинцевих центрів вказує на те, що у випадку збудження кристала

Rb0.95Cs0.05Cl-Pb в області А-смуги поглинання одиничних Pb2+-vc- центрів - їх свічення з max=360 нм перепоглинається нанокристалами CsPbCl3.

При збудженні нанокристалів CsPbCl3 квантами з енергією Eзб14 еВ (зб?80 нм), кінетика загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 містить складову з часом загасання f1=1,5 нс. Наявність часової константи, яка збігається з часом загасання ОВЛ матриці Rb0.95Cs0.05Cl свідчить про перепоглинання нанокристалами CsPbCl3 цього випромінювання. Цьому сприяє перекриття смуги ОВЛ із областю збудження люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 (див. рис. 9, криві 1 і 8).

Таким чином, збудження кристала Rb0.95Cs0.05Cl-Pb в області прозорості матриці (зб=240, 300 і 335 нм) приводить до прямого збудження люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, а при збужденні кристала в області А-смуги поглинаня одиничних Pb2+-vc- центрів, люмінесценція нанокристалів CsPbCl3 зумовлена перепоглинанням випромінювання оди-ничних центрів Pb2+-vc-. Збудження кристала Rb.0.95Cs0.05Cl-Pb в області остовно-валентних переходів (Eзб14 еВ, зб?80 нм) приводить до виникнення ОВЛ матриці Rb0.95Cs0.05Cl з часом загасання f1=1.5 нс, котра ефективно перепоглинається нанокристалами CsPbCl3.

Подібні закономірності прояву люмінесцентно-кінетичних характеристик Pb-вмісних нанокристалів реєструвалися і в матрицях інших кристалічних розчинів (Rb0,8Cs0,2Cl, K0.8Cs0.2Cl, Rb0.85Cs0.15Br), активованих йонами Pb2+.

З використанням методу атомно-силової мікроскопії була досліджена топологія площини сколу кристала Rb0.95Cs0.05Cl-Pb (рис.11). Просторова картина розміщення Pb-вмісних нанокристалів на поверхні сколу кристала Rb0.95Cs0.05Cl-Pb показана на рис.12. Розміри Pb-вмісних нанокристалів у площині сканування є завищеними внаслідок того, що скануюча голка має певний діаметр (50 нм). Унаслідок цього, коректною є лише оцінка розмірів наночастинок за z-компонентою, роздільна здатність котрої становить 0,5 нм. Оцінені таким шляхом розміри Pb-вмісних нано-кристалів, диспергованих у кристалічній матриці Rb0,95Cs0,05Cl, знаходяться в межах 430 нм. Середній радіус Pb-вмісних нанокристалів становить 10 нм. Розбіжність між числовими значеннями середнього радіуса Pb-вмісних нанокристалів, визначеного за величиною короткохвильового зсуву екситонної смуги люмінесценції нанокристалів (2,8 нм) і оцінених методом атомно-силової мікроскопії (10 нм) пояснюється тим, що метод АСМ фіксує не тільки розмір Pb-вмісних нанокристалів, але і область спотвореної матриці, яка оточує нанокристали.

Вирощування нано(мікро)кристалів у діелектричних матрицях дозволяє синтезовувати кристали, які в нормальних умовах є хімічно нестійкими. Яскравим прикладом цього є кристал RbPbBr3, який існує лише у вигляді високотемпературної фази, а при охолодженні (при T370°С) зазнає рекристалізаційного розпаду за схемою:

7RbPbBr33RbPb2Br5+Rb4PbBr6.

У загартованих зразках RbPbBr3, при використанні рентгенографічного методу, не виявлено існування цієї фази і лише люмінесцентні методики дозволили виявити слідові кількості фази RbPbBr3 по наявності характерної люмінесценції вузькосмугової з max=468 нм при T=4,2 K.

Вузькосмугова люмінесценція з такими ж параметрами, але значно інтенсивніша, реєструвалась в кристалах RbBr-Pb (CPb?1 мол %), що свідчить про утворення фази RbPbBr3 у матриці RbBr. Відсутність інтенсивної люмінесценції інших домішкових фаз дозволяє збільшити температурний діапазон спостереження від 30 K у кристалі RbPbBr3 до 150 K у мікрофазі. Ці факти вказують на те, що просторове обмеження нано(мікро)кристалів RbPbBr3 матрицею RbBr приводить до кристалохімічної стабілізації високотемпературної фази кристала RbPbBr3. Час загасання вузькосмугової люмінесценції мікрокристалів RbPbBr3, диспергованих у матриці RbBr, виміряний при імпульсному збудженні, становить ?0,5 нс. Такий часовий параметр люмінесценції мікрокристалів RbPbBr3 дає підставу приписати її випромінювальній анігіляції ВЕ.

Дослідження процесів агрегатування іонів свинцю і вивчення люмінесцентно-кінетичних властивостей кристалів RbІ-Pb, KI-Pb, NaI-Pb (CPb=0,1 мол %), котрі пройшли тривалий (t=20100 год) високотемпературний (Т=150°250°С) відпал, показало утворення домішкових агрегатних фаз типу RbPbI3, Rb9PbІ11, KPbI3, K2PbІ4, KPbI3, NaPbI3, KPbI3, диспергованих у відповідній матриці.

У п'ятому розділі висвітлені результати дослідження процесів міграції і трансформації високоенергетичних електронних збуджень в широкозонних перовскитоподібних матрицях CsCaCl3, CsSrCl3, CsMgCl3, CsCdBr3 i CsCdСl3, в котрих співіснують свинцевовмісні нанокристали і одиничні свинцеві центри.

Вибір матриці в цьому випадку спричинений очікуванням більш простого механізму утворення свинцевовмісних нано(мікро)кристалів та незначного гідростатичного тиску, якого зазнають свинцевовмісні нанокристали зі сторони матриці, оскільки елементарні комірки матриці та свинцевовмісного нанокристала є геометрично спорідненими.

Аналіз спектрально-люмінесцентних і люмінесцентно-кінетичних характеристик вищевказаних перовскитоподібних матриць, активованих свинцем, підтвердив факт агрегатування іонів свинцю з утворенням складних свинцевих центрів типу PbС12 та нанокристалів CsPbCl3.

Середній радіус нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у перовскитових матрицях, оцінений з люмінесцентних досліджень, лежить в межах 3,0ч4,7 нм.

Аналіз спектрів збудження та кінетики загасання швидкої і повільної компонент смуги люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, диспергованих в перовскитоподібних матрицях показав:

1. Пряме збудження люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 здійснюється в області прозорості матриці;

2. Поява повільної компоненти люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 при збудженні в області поглинання одиничних і складних свинцевих центрів обумовлена перепоглинанням випромінювання цих центрів нанокристалами;

3. В області власного поглинання перовскитоподібних матриць люмінесценція нанокристалів CsPbCl3 збуджується мало-ефективно;

4. Скорочення часу загасання f люмінесценції нанокристалів (0,40 нс) відносно часу загасання люмінесценції вільних екситонів монокристала CsPbCl3 (0,48 нс) пояснюється проявом когерентності екситонів в межах нанокристала.

При імпульсному рентгенівському збудженні в спектрах рентгенолюмінесценції кристалів CsBCl3-Pb (B=Sr, Ca, Mg), крім вищезгаданих, реєструються інтенсивні смуги в спектральній області =220320нм (рис.13). Смуги люмінесценції в спектральній області =240270нм кристалів CsBCl3-Pb (B=Sr, Ca, Mg) відповідають ОВЛ матриць, котра реалізуються внаслідок рекомбінації дірок остовної 5р-зони йонів Cs+ і електронів найближчої 3р-зони йонів Cl-. Природа іона B=Sr, Ca, Mg незначним чином впливає на структуру і спектральне положення ОВЛ матриць CsBCl3. Це також проявляється в ідентичності люмінесцентно-кінетичних параметрів остовно-валентної люмінесценції вказаних кристалів (=1,5±0,1 нс). Кінетика загасання вузькосмугового випромінювання нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у широкозонних матрицях CsВCl3 (В=Sr, Са, Mg) характеризується часом загасання =(1,5±0.1) нс. Таке співпадіння люмінесцентно-кінетичних характеристик нанокристалів CsPbCl3 і ОВЛ широкозонних перовскитоподібних матриць CsBCl3 (B=Sr, Ca, Mg) вказує на те, що люмінесценція нанокристалів CsPbCl3 збуджується внаслідок перепоглинання ОВЛ матриць CsBCl3 (B=Sr, Ca, Mg). Перепоглинання ОВЛ матриць CsBCl3 (B=Sr, Ca, Mg) нанокристалами CsPbCl3 обумовлено спектральним перекриванням спектрів ОВЛ матриць CsBCl3 (B=Sr, Ca, Mg) і спектра збудження вузькосмугової люмінесценції монокристала CsPbCl3, що також підтверджується незмінністю кінетики загасання ОВЛ.

...