Люмінесцентна спектроскопія електронних збуджень в іонних свинцевовмісних моно- та нанокристалах

Певні особливості є характерні для спектрів люмінесценції нанокристалів CsPbBr3, диспергованих у матриці CsCdBr3. Для пояснення структури спектрів люмінесценції відпалених кристалів CsCdBr3-Pb (CPb=0,05 і 1 мол.%), збудженої в області прозорості матриці CsCdBr3 (зб=340 нм), зроблено припущення про утворення нанокристалів CsPbBr3 планарного типу певної товщини (рис.14).

Таке припущення грунтується на враховуванні особливостей кристалічної будови матриці CsCdBr3, а саме: кристалічна структура CsCdBr3 реалізується у вигляді площинних шарів, утворених октаедрами [CdBr6]4-, які слабо зв'язані між собою іонами Cs+. Очевидно, що нанокристали СвPbBr3, що утворюються в матриці CsCdBr3, значно легше розбудовуються в площині, паралельній до шарів, утворених октаедрами [CdBr6]4-, а в напрямку, перпендикулярному до цих шарів, розбудова цих нанокристалів відбуватиметься з певним просторовим обмеженням.

Якщо допустити, що серія вузьких смуг із max = 520, 512, 495 і 483 нм представляє собою набір смуг випромінювання нанокристалів СвPbBr3 планарного типу різної товщини, що утворюються в міжшаровому просторі слабозв'язаних між собою [CdBr6]4- шарів, то з урахуванням того, що числове значення постійної елементарної комірки монокристала CsPbBr3 а=5,8 Е [3], - півтовщини RQD планарних нанокристалів CsPbBr3 можуть бути оцінені, як RQD=nа (n=6, 5, 4 і 3 шари) для смуг випромінювання max=520, 512, 495 і 483 нм відповідно.

Аналіз люмінесцентно-кінетичних характеристик (T=10 K) нанокристалів CsPbBr3, диспергованих у матриці CsCdBr3, підтвердив законо-мірності механізму міграції збуджуючої енергії від матриці до нанокристалів, які були встановлені для інших кристалічних матриць, в котрі вбудовані Pb-вмісні нанокристали.

Інша особливість агрегатування іонів Pb2+ спостерігалася у відпалено-му кристалі CsCdCl3-Pb. Процес агрегатування іонів свинцю в кристалі CsCdCl3-Pb з утворенням нанокристалів CsPbCl3 на основі люмінесцентних досліджень не виявлений.

У шостому розділі представлені результати дослідження ролі іонів цезію у формуванні нанокристалів CsPbX3 (X=Cl, Br), диспергованих у свинцевовмісних матрицях RbPbCl3 і PbХ2.(X=Cl, Br).

Кристалічна структура матриці RbPbCl3 представляє собою просторовий каркас зв'язаних між собою октаедрів [PbС16]4-, між якими, в кубооктаедричних пустотах знаходяться йони Rb+. Тобто кристалічна структура матриці RbPbCl3 виключає існування одиничних свинцевих центрів. Для кристала RbPbCl3-Cs важливо було перевірити, чи може температурна активація руху йонів цезію привести до утворення нано(мікро)кристалів CsPbCl3.

Дослідження спектрально-люмінесцентних характеристик кристалів RbPbCl3-2 мол.% Cs показали, що, дійсно, в даних кристалах після 100 год. відпалу при T=180200 °С утворюється фаза CsPbCl3. Спектр люмінесценції кристала RbPbCl3-2 мол.% Cs при Т=77 K (рис.15а) містить смугу люмінесценції, характерну для монокристала CsPbCl3, але зміщену в короткохвильову сторону на 5 меВ по відношенню до спектрального положення смуги випромінювання вільного екситона монокристала CsPbCl3. Це дозволяє говорити про утворення нанокристалів CsPbCl3 в RbPbCl3, а величина короткохвильового зсуву дозволяє визначити їх середній радіус (RQD=8 нм). При пониженні температури до Т=10 K, структура спектра люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 не змінюється (рис.15б), однак голубий зсув максимума смуги люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 зникає, півширина смуги люмінесценції залишається більшою, ніж півширина смуги люмінесценції монокристала.

Причина відсутності характерного короткохвильового зсуву смуги випромінювання нанокристалів CsPbCl3 полягає в тому, що поряд із квантово-розмірним ефектом, нанокристали зазнають гідростатичного тиску зі сторони матриці RbPbCl3. Виникнення цього тиску можна пояснити двома факторами. Перший фактор: кристалічна структури матриці RbPbCl3 і нанокристалів CsPbCl3 формується ідентичними кластерами типу [PbС16]4- і відрізняється лише наявністю йонів Rb+ чи Cs+. Тому нанокристали CsPbCl3 з більшим катіоном Cs+ (RCs+=1,65 Е) зазнають деякого тиску зі сторони кристала матриці RbPbCl3, (RRb+=1,49 Е, в процесі вбудовування їх елементарної комірки в матрицю RbPbCl3. Другий фактор, який обумовлює виникнення гідростатичного тиску, полягає у відмінності коефіцієнтів температурного розширення матриці RbPbCl3 і нанокристалів CsPbCl3. Наявність цих двох факторів приводить до того, що нанокристали CsPbCl3 будуть стискатися матрицею RbPbCl3 при зниженні температури кристала RbPbCl3-Cs від температури синтезу нанокристалів CsPbCl3 (T=200°С) до температури вимірювання люмінесцентних характеристик (T=77 або 10 K). При такому стисканні нанокристалів, постійні елементарної комірки зменшуються, однак екситонний пік відбивання, а також спектр випромінювання екситона в досліджуваному нанокристалі CsPbCl3 зсувається в довгохвильову сторону, внаслідок аномальної поведінки цих параметрів в кристалі CsPbCl3.

Можливо, що конкурентний вплив квантово-розмірного ефекту (який веде до високоенергетичного зсуву) і гідростатичного тиску (який веде до низькоенергетичного зсуву спектрального положення смуги випромінювання нанокристалів CsPbCl3) є причиною відсутності суттєвого короткохвильового зсуву смуги випромінювання нанокристалів CsPbCl3 відносно смуги випромінювання ВЕ монокристала CsPbCl3. Певним доказом правильності висловленого є наявність незначного короткохвильового зсуву смуги випромінювання нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці RbPbCl3, виміряних при температурі 77 K (рис.15а).

Додатковим підтвердженням прояву розмірного ефекту в нанокристалах CsPbCl3, диспергованих у матриці RbPbCl3, є скорочення часу загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 відносно часу загасання люмінесценції вільного екситона в монокристалі CsPbCl3. Двоекспоненційна апроксимація кривих загасання фотолюмінесценції нано- і монокристала CsPbCl3 описується часами загасання відповідно f1=0,27 нс, f2=9,0 нс і f1=0,48 нс, f2=7,0 нс.

Кінетика загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 при збудженні в області екситонного або зона-зонного поглинання, зб=248 нм (Eзб=5,0 еВ), відтворює криву кінетики загасання смуги випромінювання АЛЕ матриці RbPbCl3 з max=390 нм (рис.16, криві 2, 3). Крива кінетики загасання люмінесценції нанокристалів, у цьому випадку, описується константами загасання: f14 нс (для АЛЕ матриці RbPbCl3 f14 нс). Крім того, в обох випадках присутня також повільна компонента s, тривалість якої пояснюється існуванням метастабільного підрівня релаксованого стану катіонного екситона. Наявність у кривій кінетики загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 компоненти зі сталою загасання f1=4 нс, при збудженні кристала RbPbCl3-Cs в області фундаментального поглинання, підтверджує факт перепоглинання випромінювання АЛЕ матриці RbPbCl3 з max=390 нм нанокристалами CsPbCl3.

Таким чином, утворення нанокристалів CsPbCl3, в матриці RbPbCl3, активованій іонами Cs+, підтверджує можливість температурно-активованого руху іонів Cs+, що, поряд з існуванням каркасної сітки октаедрів [PbCl6]4-, приводить до утворення нанокристалів типу CsPbCl3 .

Дослідження процесів агрегатування іонів цезію в діелектричних матрицях зі структурою типу PbС12 показало, що навіть без тривалого високотемпературного відпалу кристалів PbX2-Cs (X=Cl, Br) (CCs=0,33 мол. %) утворюються нанокристали CsPbX3 (X=Cl, Br) різних розмірів, вбудовані всередину матриці PbX2 (X=Cl, Br). Особливості прояву спектрально-люмінесцентних характеристик для свинцевовмісних нанокристалів проілюструємо на прикладі кристала PbCl2-Cs.

Спектри люмінесценції кристалів PbCl2-Cs (CCs=0,3 і 3 мол.%), збудженої в області прозорості матриці PbС12, Eзб= 3,87 еВ (зб= 320 нм) та монокристала CsPbCl3 приведені на рис.17. У випадку кристала PbCl2-Cs (СCs=3 мол.%) (крива 3) спостерігається збільшення півширини смуги люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці PbС12, порівняно з відповідним параметром монокристала CsPbCl3. Це пов'язано з утворенням в процесі росту кристала PbCl2-Cs нанокристалів CsPbCl3 різних розмірів. При зменшенні концентрації активатора до (СCs=0,3 мол.%) (крива 2) півширина смуги люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 зменшується, що вказує на утворення більш однорідних за розміром нанокристалів CsPbCl3.

Довгохвильовий зсув смуги люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці PbС12, відносно спектрального положення смуги випромінювання вільного екситона монокристала CsPbCl3 пояснюється наявністю гідростатичного тиску, якого зазнають нанокристали з боку матриці PbС12. Оскільки числове значення, принаймі, однієї із постійних орторомбічної елементарної комірки кристала PbС12 (а=4,53 Е, b=7,62 Е, c=9,04 Е) є меншим, ніж числове значення постійної високотемпературної кубічної комірки кристала CsPbCl3 (а=5,6 Е), то при вбудовуванні елементарної комірки кристала CsPbCl3 всередину матриці PbС12, елементарна комірка кристала CsPbCl3 зазнає тиску в одному із напрямів кристалографічних осей матриці. При такому стисканні, принаймі, одна постійна елементарної комірки нанокристалів CsPbCl3 зменшується, що веде до довгохвильового зсуву екситонного випромінювання кристалів CsPbCl3.

Можна допустити, що переважаючий вплив гідростатичного тиску є причиною довгохвильового зсуву смуги випромінювання нано(мікро)кристалів CsPbCl3 відносно спектрального положення смуги випромінювання вільного екситона монокристала CsPbCl3. Певним доводом правильності таких суджень може бути зростання довгохвильового зсуву смуги люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, при збільшенні концентрації іонів цезію від 0,3 до 3 мол.% (рис.17, криві 2 і 3). Збільшення концентрації іонів цезію веде до утворення нанокристалів CsPbCl3 більшого розміру. Квантово-розмірний ефект при цьому проявиться слабше і смуга люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, внаслідок переважаючого гідростатичного тиску є зсунута в довгохвильову сторону відносно такої в кристалах PbCl2-Cs (ССз=0,3 мол.%).

Кінетики загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, диспергованих в кристалі PbCl2-Cs (СCs=0,05мол.%), характеризується як швидкими (f1=0,30 нс, f2=1,7 нс, f3=23,4 нс) так і повільною (s10 мкс) компонентами. Незначне скорочення швидкої компоненти часу загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 (f10,30 нс) порівняно з часом, характерним для монокристала CsPbCl3 (f10,48 нс) приписується прояву розмірного ефекту. Існування повільної s компоненти в кінетиці загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 підтверджує факт перепоглинання нанокристалами CsPbCl3 свічення АЛЕ матриці PbСl2 (основний час загасання котрої s=11,8 мкс). Згідно з теоретичними оцінками, скорочення часу загасання люмінесценції нанокристалів спостерігається в тому випадку, коли радіус нанокристалів не перевищує десяти екситонних радіусів відповідного об'ємного кристала [6]. Це особливо важливо для оцінки розміру нанокристала в тому випадку, коли реєструється довгохвильовий зсув максимуму смуги випромінювання нанокристалів порівняно з таким смуги випромінювання власної люмінесценції монокристала (ця ситуація реалізується в кристалах PbС12-Cs і PbBr2-Cs). Враховуючи, що для кристалів CsPbCl3 радіус екситона =9,8 Е, радіус нанокристалів у нашому випадку знаходиться в межах 10 нм.

Беручи до уваги той факт, що температура кристалізації кристалів CsPbX3 (Х=С1, Br) є вищою, приблизно на 100°С, ніж температура плавлення відповідної свинцевовмісної матриці (RbPbCl3 і PbХ2 (Х=С1, Br), то ріст нано(мікро)кристалів CsPbХ3 (Х=С1, Br) в розплаві RbPbCl3 і PbХ2 (Х=С1, Br) може відбуватися при температурі, вищій за температуру плавлення матриці. Це означає, що утворення вищезгаданих свинцевовмісних нано(мікро)кристалів у свинцевовмісних матрицях RbPbCl3 і PbХ2 (Х=С1, Br) за своїм механізмом відповідає росту із розчину в розплаві відповідної матриці.

Процеси переносу електронних збуджень від матриці до свинцевовмісних нанокристалів, можуть бути представлені комплексною моделлю (рис.18), яка передбачає перепоглинання нанокристалами свічення матриці (люмінесценції АЛЕ та ОВЛ) та одиничних свинцевих центрів.

ВИСНОВКИ

Синтезовано та здійснено комплекс спектрально-люмінесцентних і люмінесцентно-кінетичних досліджень йонних моно- та нанокристалів типу AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Na, Tl; B=Pb, Sn; X=C1, Br, І; m=1; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) при високоенергетичному збудженні з часовим розділенням. Отримані результати започатковують новий напрям у фізиці нанокристалів - люмінесцентну спектроскопію процесів розпаду електронних збуджень у свинцевовмісних нанокристалах та створення на їх основі люмінесцентних матеріалів для швидкодіючих детекторів високоенергетичного випромінювання, інших приладів квантової електроніки.

Загальні положення, які випливають з узагальнення проміжних висновків до розділів дисертації є наступні:

1. Класифіковано результати дослідження спектрально-люмінесцентних характеристик йонних кристалів типу AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Na, Tl; B=Pb, Sn; X=C1, Br, І; m=1; 4; n=1; 2; р=3; 5; 6) і твердих розчинів на їх основі. Введено параметр (коефіцієнт заповнення елементарної комірки ), який відображає величину екситон-фононної взаємодії, що реалізується у цих кристалах і твердих розчинах на їх основі. Люмінесценція вільних екситонів є характерною для іоних кристалів з <0,65, для іоних кристалів з >0,65 визначальною є люмінесценція автолокалізованих екситонів;

2. Відпрацьовано технологію отримання свинцевовмісних нанокристалів типу CsPbX3 (X=Cl, Br, І), Cs4PbX6 (X=Cl, Br, I), RbPbI3, КPbІ3, вбудованих у відповідні галоїдні кристалічні матриці зі структурою CsCl, NaCl, структурою перовскита та структурою типу PbС12: знайдено оптимальний режим тривалості і температури відпалу вказаних кристалічних структур, активованих йонами свинцю або цезію певної концентрації. Досліджено вплив природи аніона активатора PbX2 (X=F, СІ, Br, І) на ефективність процесу агрегатизації одиничних центрів Pb2+-vc-: зі збільшенням іонного радіуса аніона активатора швидкість агрегатизації одиничних центрів Pb2+-vc- сповільнюється. Виявлено утворення фаз CsС1 і CsPbI3 в матриці CsI, активованій PbCl2.

3. Утворення свинцевовмісних нано- і мікрокристалів типу AmPbnXp (A=Cs, Rb, K, Na; X=C1, Br, I; m=l; 4; n=l; 2; p=3; 5; 6), диспергованих в різних діелектричних матрицях, обумовлено температурно-активованим рухом вакансій, домішкових іонів, іонів матриці та схильністю іонів свинцю і цезію до утворення координаційних з'єднань AmPbnXp, де іони матриці є складовими кристалічної структури наночастинок. Хімічна формула утворених свинцевовмісних нанокристалів є відмінною від формули активатора, введеного в матрицю, що відрізняється від випадку утворення наноструктур CuCl, PbI2, CdS, CdSe, хімічна формула яких ідентична формулі активатора;

4. Продемонстровано вплив просторового обмеження на підвищення кристалохімічної стабільності високотемпературної модифікації нано(мікро)кристалів типу RbPbBr3 та NaPbІ3, які утворюються в температурно-відпалених матрицях RbBr і NaI, активованих йонами свинцю;

5. Виявлено вплив квантово-розмірного ефекту на спектрально-кінетичні властивості нанокристалів типу СsPbХ3 (Х=С1, Br), який проявляється в короткохвильовому зсуві максимума та розширенні півширини смуги випромінювання вільного екситона. Суттєве скорочення часу загасання та зростання інтенсивності люмінесценції нанокристалів в порівнянні з відповідними параметрами монокристалів СsPbХ3 (Х=С1, Br) обумовлено ефектами когерентності екситонів у нанокристалах;

6. Визначено розміри нанокристалів на основі аналізу їх люмінесцентних параметрів та здійснено спостереження нанокристалів методом атомно-силової мікроскопії;

7. Для нанокристалів СsPbХ3 (Х=С1, Br), диспергованих, відповідно, в матрицях PbХ2 (Х=С1, Br), конкуренція гідростатичного тиску матриці та квантово-розмірного ефекту приводить до довгохвильового зсуву максимума смуги люмінесценції нанокристалів СsPbCl3 і CsPbBr3 відносно смуг люмінесценції відповідних монокристалів;

8. Досліджено природу трансформації збуджуючого випромінювання у власні електронні збудження кристалічної матриці і свинцевовмісних нано- і мікрокристалів.

В області прозорості і екситонного поглинання кристалічної матриці, поряд із прямим збудженням, нанокристали CsPbCl3 (Х=С1, Br, І) збуджуються також внаслідок перепоглинання випромінювання одиничних, складних свинцевих центрів, а також випромінювання нанокристалів типу Cs4PbX6 (X=C1, Br, І) (у випадку утворення таких) і випромінювання АЛЕ відповідної кристалічної матриці.

В області зона-зонних переходів кристалічних матриць пряме збудження нанокристалів типу CsPbCl3 (Х=С1, Br,І) є малоефективним.

У кристалічних матрицях, для яких характерна остовно-валентна люмінесценція (CsCl, K1-xCsxCl, Rb1-xCsxCl, K1-xCsxBr, Rb1-xCsxBr, CsSrCl3, CsCaCl3, CsMgCl3), у випадку енергії збуджуючих квантів Eзб14 еВ, - здійснюється ефективне перепоглинання остовно-валентної люмінесценції нанокристалами. Процес перепоглинання супроводжується випромінюванням нанокристалів з часом загасання люмінесценції f1,5 нс.

9. Різке зменшення інтенсивності люмінесценції локалізованого екситона нанокристалів CsPbBr3 обумовлена зменшенням кількості дефектів, на яких відбувається локалізація екситонів в порівнянні з такою в монокристалі.

Можливість утворення свинцевовмісних нанокристалів в кристалічних матрицях різної структури створює основу для подальшого пошуку:

а) напівпровідникових нанокристалів на основі іонів Sn2+, Bi3+, Sb3+;

б) діелектричних нанокристалів типу перовскиту та ельпасоліту;

в) нанолюмінофорів на основі рідкісноземельних елементів;

г) активованих нанолюмінофорів.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Мильвидский М.Г., Чалдышев В.В. Наноразмерные атомные кластеры в полупроводниках - новый подход к формированию свойств материаллов // Физ. и техн. полупр. - 1998. - Т.38, №5. - С.513-522.

2. Nikl M., Nitsch K., Polak K. et al. Optical properties of the Pb2+-based aggregated phase in a CsCl host crystal: Quantum-confinement effects

// Phys. Rev. B. - 1995. - V.51, №8. - P.5192-5199.

3. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. - Новосибирск: Наука, 1981, -266 с.

4. Эфрос Ал.Л., Эфрос А.Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре // Физ. и техн. полупр. - 1982. - Т.16, №7. - С.1209-1214.

5. Куліш М.Р., Кунець В.П., Лисиця М.П. Оптичні методи визначення параметрів нанокристалів у квазінульвимірних напівпровідникових структурах // Укр. фіз. журн. - 1996. - Т.41, №11-12. - С.1075-1081.

6. Itoh T., Iwabuchi Y. Size-quantized excitons in microcrystals of cuprous halides embedded in alkali-halide matrices // Phys.Stat.Sol.(b) - 1988. -V.146, №2. - P.531-543.

7. Jacobs P.W.M. Alkali halide crystals containing impurity ions with the ns2 ground-state electronic configuration // J.Phys.Chem.Sol. - 1991. - V.52. - P.35-67.

8. Song K.S. and Williams R.T. The self-trapped excitons. Berlin: Springer- Verlag, 1996. - 404p.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ В РОБОТАХ:

1. Вишневский B.H., Михайлик В.Б., Мягкота С.В., Пидзырайло Н.С. Спектроскопия кристалла Т1PbІ3 // Укр.физ.журн. -1990. - Т.35, №7. - С.993-997.

2. Китык И.В., Мягкота С.В., Пидзырайло Н.С. Особенности зонной электронной структуры кристаллов APbI3 (A=Cs, Tl; Х=С1, Br, І)

// Изв.АН СССР. Неорг. матер. - 1990. - Т.26, №7. - С.1538-1541.

3. Волошиновский А.С., Михайлик В.Б., Мягкота С.В., Пидзырайло Н.С. Электронные состояния и люминесцентные свойства кристалла CsSnBr3 // Опт. и спектр. - 1992. - Т.72, в.4. - С.902-904.

4. Волошиновський А.С., Михайлик В.Б., Мягкота С.В., Підзирайло М.С. Екситонна люмінесценція іонних напівпровідників CsPbX3 (Х=С1, Br, І) // Укр. фіз. журн. - 1993.- Т.38.- С.1012-1016.

5. Михайлик В.Б., Волошиновський А.С., Мягкота С.В., Підзирайло М.С. Спектри комбінаційного розсіяння кристалів APbI3 (A=K, Rb, Cs, Tl)

// Укр.фіз.журн. - 1993. - Т.38, №2. - С.218-221.

6. Волошиновский А.С., Мягкота С.В., Пидзырайло Н.С., Токаривский М.В. Люминесценция и структурные превращения кристаллов CsSnCl3 // Журн.прикл.спектр. - 1994. - Т.60, №3-4. - С.289-291.

7. Mikhailik V.B., Myagkota S.V., Pidzyrailo M.S. and Voloshinovskii A.S. Radiative Decay of Intrinsic Electron Excitations in APb2X5 (A=K, Rb; X=Cl, Br) Crystals // Cryst. Res. Technol. -1996. -V.31. - S.757-760.

8. Pidzyrailo M.S., Myagkota S.V., Voloshinovskii A.S., Kutsyk M.V. Vibronic interactions in CsPbCl3xBr3(1-x) (x=0... 1) and CsPbCl2I // Proc. SPIE. - 1997. - V.2967. - P.48-51.

9. Myagkota S.V., Voloshinovskii A.S., Stefanskii I., Mikhailik V.B., Pashuk I.P. Reflection and Emission Properties of Lead based Perovskite-like Crystals // Radiation Measurements. - 1998. - V.29, №34. - P.273-277.

10. Мягкота С.В. Спектри відбивання та люмінесцентно-кінетичні властивості деяких перовскитоподібних кристалів // Журн. фіз. досл. - 1998. - Т.2, №3. - С.421-426.

11. Куцик М.В., Мягкота С.В., Підзирайло М.С. Екситон-фононна взаємодія в кристалах CsPbCl3(1-x)I3x (x=0...1) // Журн.фіз.досл. - 1998. - Т.2, №4. - С.567-572.

12. Мягкота С.В. Спектри відбивання та люмінесцентно-кінетичні параметри перовскитоподібних кристалів AmPbnBrp (A=Cs, Rb, K; m=l; 4; n=l; 2; p=3; 5; 6) // Журн. фіз. досл. - 1999, - Т.З, №2. - С.213-223.

13. Мягкота С.В. Спектры рентгенолюминесценции Pb2+-агрегатов в крис-таллах CsX (Х=С1, Br, І) // Опт. и спектр. - 1999. - Т.87, №2. - С.311-315.

14. Мягкота С.В., Глосковский А.В., Волошиновский А.С. Спектры фото- и рентгенолюминесценции микрокристаллов CsPbX3, диспергированных в матрице PbХ2 (Х=С1, Br) // Опт. и спектр. - 2000. - Т.88, в.4. - С.598-601.

15. Мягкота С.В., Глосковский А.В., Габа В.М., Волошиновский А.С., Стефанский И.В. Рентгенолюминесценция Pb-содержащих микрокристаллов, диспергированных в матрице CsCl // Журн. прикл. спектр. - 2000. - Т.67, №4. - С.480-482.

16. Волошиновський А.С., Мягкота С.В., Глосковський А.В. Люмінесцентно-кінетичні властивості Pb-вмісних мікрокристалів, диспергованих у матрицях АІ (A=Cs, Rb, K) // Журн. фіз. досл. - 2000. - Т.4, №3. - С.335-341.

17. Myagkota S., Gloskovsky A., Voloshinovskii A., Govor M., Khapko Z. Luminescence of Pb-based microcrystals dispersed in Csl matrix // Funс. Mater. - 2000. -V.7, №4(2). - P.774-777.

18. Волошиновський А.С., Мягкота С.В., Глосковський А.В., Стефанський І.В. Люмінесцентно-кінетичні характеристики кристалів PbCl2-Cs при синхротронному збудженні // Вісник ЛНУ (сер. фізична). - 2000. - вип. 33. - С.60-65.

19. Voloshinovskii A., Myagkota S., Gloskovsky A., Zazubovich S. Luminescence of CsPbCl3 nanocrystals dispersed in CsCl crystal under high-energy excitation // HASYLAB Annual report. - 2000. - P.2550.

20. Волошиновский А.С., Мягкота С.В., Глосковский А.В., Зазубович С.Г. Люминесценция нанокристаллов CsPbCl3 в кристаллах CsCl:Pb и PbCl2:Cs при синхротронном возбуждении // Физ. тверд. тела, - 2001. - Т.43, - В.10. - С. 1808-1814.

21. Voloshinovskii A., Myagkota S., Gloskovsky A., Zazubovich S. Luminescence of CsPbCl3 nanocrystals dispersed in a CsCl crystal under high-energy excitation // Phys. Stat. Sol. B. - 2001. - V.225, №2. - P. 257-264.

22. Voloshinovskii A., Myagkota S., Gloskovsky A., Gaba V. Spectral-luminescence parameters of CsPbCl3 nanocrystals, dispersed in perovskite-like matrix // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. -V.13. - P. 8207-8215.

23. Мягкота С.В., Глосковський А.В., Стефанський І.В., Гарапин І.В., Габа В.М. Спектрально-люмінесцентні характеристики Pb-вмісних агрегатів, диспергованих у матриці CsBr // Журн. фіз. досл. - 2002. - Т.6, №2. - С. 213-217.

24. Myagkota S., Gloskovsky A., Stefanskii I., Mel'nik O. Luminescence characteristics of CsPbCl3 single- and nanocrystals in 4 to 26 eV energy range // Funс.Mater. - 2002. -V.9, №2 . - P. 196-201.

25. Voloshinovskii A., Myagkota S., Gloskovsky A., Zazubovich S. Luminescence of CsPbCl3 microcrystals dispersed in PbCl2:Cs crystals studied under high-energy excitation // J. Lumin. -2002.- V.197, №9-10. - P. 198-204.

26. Voloshinovskii A., Myagkota S., Gloskovsky A. Luminescence of CsPbCl3 nanocrystals dispersed in a CsCl crystal under high-energy excitation

// Prоc SPIE / Ukraine Current Research in Optics and Photoniks. - 2002, №2. - P.65-69.

27. Voloshinovskii A., Myagkota S., Gloskovskii A., Garapin I. The spectral- luminescence characteristics of RbPbCl3:Cs crystals in 420eV region // Phys. Stat. Sol. B. - 2003. - V.236, №3. - P. 687-693.

28. Myagkota S.V., Khapko Z.A., Novosad I.S., Stefanskii I.V., Garapin I.V. Luminescence and kinetic characteristics of CsPbCl3 nanocrystals dispersed in CsCdBr3 matrix // Funс. Mater. - 2003. - V.10, №1. - P. 136-139.

29. Myagkota S.V. Luminescent-kinetic parameters of CsPbCl3 nanocrystals dispersed in wide-band perovskite-like matrices // Ukr. J. Phys. Optics - 2003. -V.5, №2. - P. 136-139.

30. Myagkota S., Gloskovskii A., Gladyshevskii, R., Voloshinovskii A. Luminescent-kinetic characteristics of CsPbCl3 aggregates dispersed in

Rb1-xCsxCl (х=0.050,2) matrices // Condens. Matter. Physics. - 2003. - V.6, №2(34). - P.325-332.

31. Волошиновський А.С., Мягкота С.В., Левицький P.P., Вдович А.С. Агрегатування домішкових іонів як один із можливих механізмів утворення мікрокристалічних включень в лавоподібних паливовмісних матеріалах // Препринт ІФКС НАН України. ICMP-03-16U, 3 червня 2003р.

32. Волошиновський А.С., Мягкота С.В. Агрегатування іонів свинцю в кристалічних матрицях зі структурою типу CsCl // Препринт ІФКС НАН України. ІСМР-03-17U, 3 липня 2003р.

33. Myagkota S., Gloskovskii A., Garapyn I, Stefanskii I, Stryganyuk G. Spectral-luminescent propеrties of Pb-based nanocrystals embedded in

Rb1-xCsxCl (x=0,05-2) Solid Solution // 7th International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications (SCINT-2003),Valensia-Spain, 8-12 September 2003. Book of Abstracts. - P. 69.

34. Myagkota S., Garapyn I.,Stefanskii I. Spectral-luminescence study of Pb-based nanocrystals embedded in CsBr Matrix // 5th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionising Radiation (LUMDETR) September 1-5, 2003. Prague (Czech Republic). Book of Abstracts.Th.-P. 23-LM.

АНОТАЦІЯ

свинцевовмісний кристалічний високоенергетичний електронний

Мягкота С.В. Люмінесцентна спектроскопія електронних збуджень в іонних свинцевовмісних моно- та нанокристалах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2004.

Дисертаційна робота присвячена вивченню процесів утворення свинцевовмісних нано(мікро)кристалів в галоїдних кристалічних матрицях різної структури та встановленню механізмів трансформації і міграції високоенергетичних електронних збуджень в кристалічних матрицях, що вміщають одиничні, комплексні свинцеві центри та свинцевовмісні нано(мікро)кристали.

На основі спектрально-кінетичних досліджень люмінесценції моно- та нанокристалів типу AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Na, Tl; X=Cl, Br, I; m=1; 4; n=1; 2; p=3; 5; 6) ідентифіковано фазовий склад і проаналізовано форму свинцевовмісних агрегатів, які утворюються в кристалічних матрицях, у процесі тривалого високотемпературного відпалу. В нанокристалах CsPbX3 (X=Cl, Br) виявлено прояв квантово-розмірного ефекту. Спектральне положення смуги випромінювання нанокристалів CsPbX3 (X=Cl, Br) є результатом конкурентного впливу квантово-розмірного ефекту і гідростатичного тиску, якого зазнають нанокристали з боку відповідної кристалічної матриці. Суттєве скорочення часу загасання та зростання інтенсивності люмінесценції нанокристалів в порівнянні з відповідними параметрами монокристалів СsPbХ3 (Х=С1, Br) обумовлено ефектами когерентності екситонів у нанокристалах.

Методами люмінесцентної спектроскопії з розділенням в часі встановлено природу трансформації збуджуючого випромінювання та міграції електронних збуджень від кристалічної матриці до свинцевовмісних нано(мікро)кристалів.

Ключові слова: високоенергетичні електронні збудження, свинцевовмісні нанокристали, квантово-розмірний ефект, гідростатичний тиск, спектрально-люмінесцентні характеристики, трансформація енергії.

АННОТАЦИЯ

Мягкота С.В. Люминесцентная спектроскопия электронных возбуждений в ионных свинецсодержащих моно- и нанокристаллах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук за специальностью 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков, Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2004.

Диссертационная работа посвящена изучению процессов образования свинецсодержащих нано(микро)кристаллов в галоидных кристаллических матрицах различной структуры, а также определению механизмов релаксации высокоэнергетических электронных возбуждений в кристаллических матрицах, содержащих единичные, комплексные свинцовые центры и свинецсодержащие нано(микро)кристаллы.

На основании спектрально-кинетических исследований люминесценции моно- и нанокристаллов типа AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Na, Tl; X=Cl, Br, I; m=1; 4; n=1; 2; p=3; 5; 6) идентифицирован фазовый состав и проанализирована форма свинецсодержащих агрегатов, которые образуются в кристаллических матрицах различной структуры в процессе продолжительного высокотемпературного отжига. Апробирован оптимальный режим продолжительности и температуры отжига указанных кристаллических матриц, активированных ионами свинца или цезия определенной концентрации, с целью образования вышеназванных свинецсодержащих нанокристаллов. Исследовано влияние природы аниона активатора PbX2 (X=F, СІ, Br, І) на эффективность нанообразования.

В люминесценции нанокристаллов СsPbХ3 (X=Cl, Br) реализуется квантово-размерный эффект. Спектральное положение полосы излучения нанокристаллов CsPbX3 (X=Cl, Br) является результатом конкурентного влияния квантово-размерного эффекта и гидростатического давления, которое испытывают нанокристаллы со стороны соответствующей кристал лической матрицы. Существенное сокращение времени гашения и возрастание интенсивности люминесценции нанокристаллов по сравнению со соответствующими параметрами монокристаллов СsPbХ3 (Х=С1, Br) обусловлено эффектами когерентности экситонов в нанокристаллах.

Продемонстрировано влияние пространственного ограничения на повышение кристаллохимической стабильности нано(микро)кристаллов типа RbPbBr3 и NaPbI3.

Для кристаллических матриц со структурой типа NaCl, активированных ионами свинца, с использованием методов атомно-силовой микроскопии, определён средний размер нанокристаллов CsPbCl3 в матрице Rb0,95Cs0,05Cl.

Использование методики спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением позволило установить природу трансформации возбуждающей радиации и миграции электронных возбуждений от кристаллической матрицы к свинецсодержащим нано(микро)кристаллам.

В области прозрачности и экситонного поглощения кристаллической матрицы, наряду с прямым возбуждением, нанокристаллы типа CsPbCl3 (Х=С1, Br, І) возбуждаються также вследствие перепоглощения излучения единичных, комплексних свинцовых центров, нанокристаллов типа Cs4PbX6 (X=C1, Br, І) и излучения АЛЭ соответственной кристаллической матрицы. В области зона-зонных переходов кристаллических матриц прямое возбуждение нанокристаллов типа CsPbCl3 (Х=С1, Br) является малоэффективным.

В кристаллических матрицах, для которых характерна остовно-валентна люминесценция (CsCl, K1-xCsxCl, Rb1-xCsxCl, K1-xCsxBr, Rb1-xCsxBr, CsSrCl3, CsCaCl3, CsMgCl3), при фотоионизации остовных 5p Cs+ уровней (Eвозб14 эВ), реализуется эффективное перепоглощение остовно-валентной люминесценции нанокристаллами;

Возможность образования свинецсодержащих нанокристаллов в кристаллических матрицах различной структуры создаёт основание для дальнейшего поиска:

а) полупроводниковых нанокристаллов на основе ионов Sn2+, Bi3+, Sb3+;

б) диэлектрических нанокристаллов типа перовскита и эльпасолита;

в) нанолюминофоров на основе редкоземельных элементов;

г) активированных нанолюминофоров.

Ключевые слова: высокоэнергетические возбуждения, свинецсодержащие нанокристаллы, квантово-размерный эффект, гидростатическое давление, спектрально-люминесцентные характеристики, трансформация энергии.

SUMMARY

Myagkota S. V. Luminescence spectroscopy of electronic exstation in ionic Pb-based mono- and nanocrystals. - Manuscript.

Thesis of the a doctor's degree in physics of semiconductors and dielectrics.- Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2004.

Thesis is devoted to the study of nano(micro)crystals formation in halide crystalline matrices of different structure and to the clarifying of mechanism for the transformation and migration of high-energy electronic excitation in crystalline matrices containing single, complex Pb-centers and Pb-based nano(micro)crystals.

Luminescent spectral-kinetic investigation of AmBnXp (A=Cs, Rb, K, Na, Tl; X=Cl, Br, I; m=1; 4; n=1; 2; p=3; 5; 6) mono- and nanocrystals enabled one to determine the composition and shape of Pb-based aggregates embedded in crystalline matrices of different structure fabricated at the prolonged high-temperature annealing. Nanocrystals of CsPbX3 type (X=Cl, Br) possessing quantum confinement effect have been synthesized.

The position of CsPbX3 (X=Cl, Br) nanocrystal emission band is defined by the competitive influence of both the quantum confinement effect and the matrix hydrostatic pressure on nanocrystals.

It has been shown that the considerable decrease of the decay time constant for nanocrystal emission in comparison with one for СsPbХ3 (Х=С1, Br) single crystals appears due to the exciton coherence effect for nanocrystals.

The mechanisms of excitation energy transformation into the intrinsic electronic excitation of matrix and nano(micro)crystals have been clarified basing on the results of luminescent investigation in wide spectral range (3.720 еV) with time-resolved technique using.

Кeywords: high-energy excitation, Pb-based nanocrystals, quantum confinement effect, hydrostatic pressure, spectral-luminescent parameters, energy transfer.

Размещено на Allbest.ru