Спектроскопія елементарних збуджень в об’ємних кристалах і наночастинках прямозонних напівпровідників

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 535.34; 535.37

СПЕКТРОСКОПІЯ ЕЛЕМЕНТАРНИХ ЗБУДЖЕНЬ

В ОБ'ЄМНИХ КРИСТАЛАХ І НАНОЧАСТИНКАХ

ПРЯМОЗОННИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

ДМИТРУК ІГОР МИКОЛАЙОВИЧ

КИЇВ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор, академік НАН України Горбань Іван Степанович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри експериментальної фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, академік НАН України Бродин Михайло Семенович, Інститут фізики НАН України, директор

доктор фізико-математичних наук, Гречко Леонід Григорович, Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Лозовський Валерій Зіновійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри напівпровідникової електроніки

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “ 28 ” лютого 2005 р. о 14.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 при Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, Київ, просп. Академіка Глушкова, 2, корп. 1, фізичний факультет, ауд. 200

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий “ 27 ” січня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук, професор Л.В.Поперенко

АНОТАЦІЯ

Дмитрук І.М. Спектроскопія елементарних збуджень в об'ємних кристалах і наночастинках прямозонних напівпровідників.- Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Дисертація присвячена вивченню екситонних, біекситонних та коливальних елементарних збуджень в об'ємних кристалах та наночастинках прямозонних напівпровідників: Cu₂O, -ZnP₂, CdS, CdSe, PbI₂. В роботі досліджуються процеси взаємодії світла, особливо світлових пучків високої інтенсивності, з екситонними та біекситонними елементарними збудженнями в напівпровідникових кристалах та наноструктурах. В даній роботі вперше прямим методом гігантського двофотонного поглинання показано існування збуджених станів екситонної молекули, досліджено їхню участь в процесах термалізації та релаксації; виявлено новий механізм резонансного обміну енергією збудження при непружному розсіянні екситонних молекул; виміряно безпосередньо час термалізації “холодних” екситонних молекул в кристалі моноклінного дифосфіду цинку та час їх життя в основному і збудженому станах. Розпочато дослідження нового класу поляритонних явищ, пов'язаних із утворенням змішаного стану двох фотонів і біекситона - двофотонно-біекситонного поляритона; вивчено прояви колективних ефектів за участю “ультрахолодних” екситонів у спектрах люмінесценції кристала закису міді при резонансному збудженні. Показано можливість застосування методу селективного фотохімічного травлення для приготування напівпровідникових наночастинок потрібного розміру та дослідження деяких їх фізичних властивостей, наприклад, визначення величини однорідного уширення електронних переходів. Виявлено новий тип нанокластерів бінарних сполук A^IIB^VI, що складаються з високосиметричної фулереноподібної зовнішньої оболонки та внутрішньої структури з одного або кількох атомів. Ці кластери характеризуються точною стехіометрією і складаються з певного числа атомів, найбільш стабільними є (A^IIB^VI)₁₃, (A^IIB^VI)₃₃ та (A^IIB^VI)₃₄. напівпровідниковий кристал наноструктура світло

Ключові слова: екситон, екситонна молекула, поляритонні ефекти, двофотонне поглинання, наночастинка, кластер.

АННОТАЦИЯ

Дмитрук И.Н. Спектроскопия елементарных возбуждений в объемных кристаллах и наночастицах прямозонных полупроводников.- Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Диссертация посвящена изучению экситонных, биэкситонных и колебательных елементарных возбуждений в объемных кристаллах и наночастицах прямозонных полупроводников: Cu₂O, -ZnP₂, CdS, CdSe, PbI₂. В работе исследуются процессы взаимодействия света, особенно световых пучков высокой интенсивности, с экситонными и биэкситонными элементарными возбуждениями в полупроводниковых кристаллах и наноструктурах. В данной работе впервые прямым методом гигантского двухфотонного поглощения показано существование возбужденных состояний экситонной молекулы, исследовано их участие в процессах термализации и релаксации, обнаружен новый механизм резонансного обмена энергией возбуждения при неупругом рассеянии экситонных молекул, измерено непосредственно время термализации “холодных” экситонных молекул в кристалле моноклинного дифосфида цинка и их время жизни в основном и возбужденных состояниях. Начаты исследования нового класса поляритонных явлений, связанных с образованием смешанного состояния двух фотонов и биэкситона - двухфотонно-биэкситонного поляритона, изучены проявления коллективных эффектов с участием “ультрахолодных” экситонов в спектрах люминесценции кристалла закиси меди при резонансном возбуждении. Показана возможность применения метода селективного фотохимического травления для приготовления полупроводниковых наночастиц нужного размера и исследования некоторых их физических свойств, например, определения величины однородного уширения электронных переходов. Обнаружен новый тип нанокластеров бинарных соединений A^IIB^VI, которые состоят из высокосимметричной фуллереноподобной внешней оболочки и внутренней структуры из одного или нескольких атомов. Эти кластеры характеризуются точной стехиометрией и состоят из определенного числа атомов, наиболее стабильными являются (A^IIB^VI)₁₃, (A^IIB^VI)₃₃ и (A^IIB^VI)₃₄.

Ключевые слова: экситон, экситонная молекула, поляритонные еффекты, двухфотонное поглощение, наночастица, кластер.

ABSTRACT

Dmitruk I.M. Spectroscopy of elementary excitations in bulk crystals and nanoparticles of direct bandgap semiconductors. - Manuscript. Thesis for a Doctor of physical and mathematical sciences degree on speciality 01.04.05 - optics, laser physics. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2004.

Dissertation is devoted to the study of excitonic, biexcitonic and vibrational elementary excitations in bulk crystals and nanoparticles of direct bandgap semiconductors Cu₂O, -ZnP₂, CdS, CdSe, and PbI₂. The processes of interaction of light, especially high intensity beams, with excitonic and biexcitonic elementary excitations in semiconductor crystals and nanostructures are investigated in the thesis.

The existence of excited states of excitonic molecules in -ZnP₂ crystal is demonstrated for the first time by direct method of giant two-photon absorption. Energies of these excited states are found as 1.52 meV and 2.9 meV above the ground state. Comparison with calculated theoretically energies allows to interpret the observed excited states as the first and second rotational excited states. Participation of these excited states in the processes of thermalization and relaxation is studied. Spectroscopic manifestation of the existence of new mechanism of resonant exchange of excitation energy in inelastic scattering of excitonic molecules is found. According to suggested mechanism scattering of the "cold" molecule in excited state and thermalized molecule in the ground state can result in obtaining "cold" molecule in the ground state and thermalized molecule in excited state. Theoretical model of this resonant exchange of excitation energy is suggested. Direct measurements of thermalization time of resonantly excited “cold” excitonic molecules are performed for the first time. The lifetime of excitonic molecules in the ground and excited state is determined.

Thesis begins study of a new kind of polaritonic phenomena arising from formation of the mixed state of two photons and biexciton - two-photon-biexciton polariton. It can appear in the high intensity beams of picosecond and femtosecond lasers. Theoretical analysis of this new type of polariton is developed. In the first approximation it is based on perturbation theory approach. The influence of these new polaritonic phenomena on the dispersion curve and reflection spectra at high intensities is analyzed. Experimental evidence for the existence of such mixed state is obtained in the reflection spectrum of monoclinic zinc diphosphide crystal at high intensity of the picosecond laser beam. Possible applications in optoelectronics and photonics are discussed.

Collective effects with participation of “ultracold” excitons are studied in luminescence spectrum of Cu₂O crystal under resonant excitation. Theoretical model of the phenomenon is suggested. It takes into account the interaction between ortho- and paraexcitons at small and intermediate distances. Consequent change of the selection rules and two-electron transitions are responsible for the new lines observed in photoluminescence spectrum under resonant excitation.

Elementary excitations in semiconductor nanostructures are also studied in the thesis. As an object with intermediate dimensionality between bulk crystals and nanoparticles the micro- and nano-sized structures on the surface are considered. Among them patterned microrelief surfaces of semiconductors, island metal and fullerene films on the surfaces are prepared and studied. Different experimental methods, such as atomic-force microscopy, profilometry, light scattering, ellipsometry, X-ray grazing incidence reflectance and Raman spectroscopy, are being applied and compared.

The possibility of application of size-selective photochemical etching for preparation of semiconductor nanoparticles with desired size is demonstrated with colloid solution of CdSe nanoparticles. The smallest size of the obtained colloid CdSe nanoparticles is estimated as 0.9 nm. Method can be used also for study of some physical properties of nanoparticles, for example, to determine the value of homogenous broadening of electronic transition and the energy of excited states of electron-hole pair in nanoparticles.

New family of ultra-stable nanoclusters of binary compounds (A^IIB^VI)_n is found in mass-spectroscopy. These clusters have precise stoichiometry and consist of the certain number of atoms n = 13, 19, 33, 34. The most stable clusters are (A^IIB^VI)₃₃ and (A^IIB^VI)₃₄. Suggested structure of these clusters consists of puckered (A^IIB^VI)₂₈-cage with four- and six-membered rings based on the highly symmetric octahedral analogues of fullerenes, accommodating either (A^IIB^VI)₅ or (A^IIB^VI)₆ inside to form a three-dimensional network with essentially heteropolar sp³-bonding. High stability of the suggested structure is confirmed by the first-principles calculations. In the case of CdSe these ultra-stable nanoclusters (CdSe)₃₃ and (CdSe)₃₄ can be prepared in macroscopic quantities by wet chemistry methods. Their optical properties are studied by absorption, photoluminescence, and Raman spectroscopy. The results give additional arguments in support of the suggested structure. Photocatalitic activity of the found ultra-stable clusters was demonstrated on the example of CdSe and can be applied for solar energy conversion.

Keywords: exciton, excitonic molecule, polaritonic effects, two-photon absorption, nanoparticle, cluster.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток сучасної оптики, фотоніки та фізики твердого тіла іде в напрямках дослідження взаємодії світла з речовиною в екстремальних умовах високих інтенсивностей, коротких часових інтервалів, низьких температур, з одного боку, а також використання нових матеріалів з унікальними властивостями, наприклад, наноструктурних матеріалів, розміри складових частин яких настільки малі, що вони складаються із зліченної кількості атомів, з іншого боку. І хоча прогрес в цих галузях за останні кілька років надзвичайно великий і продовжується зараз зростаючими темпами, все ж багато питань ще чекають свого розв'язання. Серед них є питання, давно розглянуті теоретиками, зокрема існування збуджених станів екситонної молекули, можливість випромінювання квантово-пов'язаних пар фотонів при анігіляції біекситона, поява нелінійних членів у формулі для діелектричної сприйнятливості при високих інтенсивностях. Але експериментально ці проблеми ще не розв'язані, або вивчені лише частково. Так, існування коливальних та обертальних збуджених станів екситонної молекули було передбачене теоретично більше двох десятиріч тому [*1, 2], але серед експериментальних робіт лише одна [*3] містить достовірні дані, та й ті отримані непрямим методом.

Інтерес до екситонної молекули (яку ще часто називають біекситоном) у спектроскопії напівпровідників є зовсім не випадковим. Вона являє собою зв'язаний стан двох екситонів Ваньє-Мотта - аналог молекули водню - і спостерігається, як правило, при збільшенні концентрації екситонів. Але в той же час біекситон є також елементарним збудженням кристала, так само, як екситон або фонон, і бере участь в багатьох фізичних процесах, особливо в тих, що пов'язані із взаємодією з електромагнітним випромінюванням. Зокрема, біекситони можуть народжуватись в результаті прямого оптичного переходу із основного стану кристала (двофотонний перехід) або з проміжного екситонного рівня (однофотонний перехід). Беруть участь вони і у зворотних випромінювальних переходах. Але якщо раніше біекситон був дещо екзотичним об'єктом досліджень, що мали переважно фундаментальний характер, то зараз ставлення до нього як до “повноправного” елементарного збудження стає все більш актуальним через розширення в бік високих потужностей діапазону, в якому проводяться дослідження і працюють новітні оптоелектронні прилади. Тут можна провести аналогію з тим фактом, що за нормальних умов значно частіше доводиться мати справу з молекулами водню, ніж з його атомами. Так само і спектроскопія напівпровідників зараз все частіше входить в область потужностей, де біекситони повинні бути одним із домінуючих елементарних збуджень. В результаті, дослідження їх участі в процесах поглинання і випромінювання фотонів, а також їх впливу на дисперсію світла в кристалі набуває особливої актуальності. І не лише з точки зору фундаментальної науки. Враховуючи, що фотони все частіше виконують функцію носіїв інформації в системах передачі, зберігання, а в майбутньому і обробки інформації, а також постійно зростаючу швидкодію і мініатюризацію приладів, зрозуміло, що велику увагу доводиться приділяти питанням поширення лазерних імпульсів з малою тривалістю і великою густиною потужності. На сьогоднішній день залишається проблемою “розпливання” імпульса із-за дисперсії. Одним із ефективних варіантів її вирішення є використання солітонного механізму поширення імпульсів, необхідною умовою якого є наявність нелінійності третього порядку. Як показано детально в дисертації, така нелінійність виникає при взаємодії інтенсивних світлових імпульсів з біекситонами. Всебічне вивчення цього питання приводить нас до цілої нової області досліджень - поляритонних явищ, що виникають при змішуванні пар фотонів з біекситонами.

Іншим важливим напрямком сучасної спектроскопії твердого тіла є пошук нових об'єктів дослідження з властивостями, недосяжними для відомих на сьогоднішній день кристалів. Як приклад можна навести наноструктурні матеріали. Вони складаються, як правило, з відомих хімічних сполук, але завдяки малим розмірам структурних елементів проявляють зовсім нові фізичні властивості, що не спостерігаються у об'ємних матеріалів. Наприклад, неперервні енергетичні зони напівпровідника в нанокристалах внаслідок так званого квантово-розмірного ефекту трансформуються у вузькі дискретні енергетичні рівні, схожі на атомні. Але на відміну від атомів їх енергії можна легко змінювати, змінюючи розмір нанокристалів. Завдяки цьому такі напівпровідникові наночастинки часто називають “штучними атомами”. З точки зору практичних застосувань (наприклад у напівпровідникових лазерах) створення таких нанокристалів можна порівняти хіба що з відкриттям нових хімічних елементів. Величезний потенціал має також застосування наноструктур у створенні композитних конструкційних матеріалів. Як приклад можна згадати вуглецеві нанотрубки, які на сьогоднішній день є найміцнішім матеріалом в природі, їх модуль Юнга вдвічі більший, ніж у алмазу.

Цікавим і перспективним з точки зору можливих застосувань є також дослідження нанокластерів - частинок, що займають проміжне місце між найменшими складовими елементами речовини - атомами або молекулами, з одного боку, і твердим тілом, з іншого. Слід відзначити, що хоча нанокластери і займають таке проміжне положення, їх фізичні властивості не завжди є перехідними між атомами, молекулами і твердим тілом, в багатьох випадках нанокластери є унікальними об'єктами, що не мають аналогів в природі. Наприклад, в певному діапазоні розмірів спостерігається поява ікосаедричної симетрії кластерів, яка не спостерігається ні серед простих молекул, ні в кристалах. Розрахунки і спостереження показують, що ікосаедрична симетрія є енергетично більш вигідною в діапазоні розмірів від одного до кількох нанометрів. Вона зумовлює надзвичайно високу стабільність деяких кластерів, їх унікальні електронні та оптичні властивості. Взагалі, питання стабільності нанокластерів заслуговує окремого вивчення, оскільки саме в таких високостабільних, так званих “магічних” кластерах, дослідники бачать майбутні будівельні блоки приладів наноелектроніки, фотоніки, квантових комп'ютерів, лазерів та композитних матеріалів. На сьогоднішній день емпірично знайдено ряди “магічних” чисел лише для кількох систем: вуглецю, лужних і деяких благородних металів, карбідів перехідних металів та нітриду бору. І хоча структура і стабільність вже знайдених “магічних” кластерів в більшості випадків вже пояснена модельними уявленнями, про можливість передбачення нових структур поки що говорити важко. Так, наприклад, для бінарних сполук в основному зараз застосовуються лише найпростіші топологічні уявлення. Так що пошук нових систем високостабільних “магічних” нанокластерів, без сумніву, дасть не лише нові матеріали, але й сприятиме створенню нових фізичних моделей їх структури.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В різні роки праця автора над цією дисертаційною роботою була складовою частиною виконання держбюджетних науково-дослідних тем кафедри експериментальної фізики фізичного факультету: “Оптичні властивості, особливості електронної структури та колективні ефекти в неметалічних кристалах” (1991-1996 рр., держ. реєстр. №0193U044501), “Елементарні збудження і електронно-діркові взаємодії при великих концентраціях носіїв в збуджених кристалах” (1992-1996 рр., держ. реєстр. №0195U021925), “Спектроскопія низькосиметричних та низьковимірних систем” (1997-2000 рр., держ. реєстр. №0197U003141), “Дослідження функціональних матеріалів для фотоніки та наноелектроніки” (2001-2005 рр., держ. реєстр. №0101U002176), а також програм, фінансованих Фондом фундаментальних досліджень ДКНТ України: “Синтез і вирощування монокристалів дифосфіду цинку (кадмію) та споріднених з ними сполук, розробка рекомендацій для їх використання в науці та техніці” (№352), “Вивчення структурних модифікацій монокристалів дифосфідів цинку та кадмію” (№534), “Фазові перетворення електронного типу в твердих тілах” (№925, держ. реєстр. №0195U021926).

Метою дисертаційної роботи було вивчення процесів взаємодії світла з екситонними та біекситонними елементарними збудженнями в напівпровідникових кристалах та наноструктурах в широкому діапазоні інтенсивностей.

Для досягнення поставленої мети потрібно було розв'язати наступні конкретні задачі:

1) дослідити коливальні та обертальні збуджені стани біекситона та їх участь в процесах поглинання та випромінювання світла;

2) вивчити кінетику процесів народження, термалізації та рекомбінації біекситонів;

3) дослідити прямі оптичні двофотонні переходи за участю біекситона та їх вплив на криву дисперсії при високих інтенсивностях, які реалізуються при поширенні в кристалі пікосекундних та фемтосекундних лазерних імпульсів;

4) розробити теоретичні моделі явищ світло-біекситонного змішування та поведінки екситонів у інтенсивних світлових пучках;

5) вивчити колективні ефекти у випадках, коли стійкі біекситони в кристалі не існують;

6) здійснити пошук наноструктур на базі бінарних напівпровідникових кристалів для вивчення екситонних і біекситонних збуджень в них та оптичних переходів з їхньою участю;

7) виконати спектроскопічні дослідження знайдених наноструктур.

Об'єктом дослідження були кристали прямозонних напівровідників з класів металооксидів, фосфідів, йодидів, сполук групи A_IIB_VI та наноструктури на їх основі.

Предметом дослідження були екситонні та біекситонні елементарні збудження напівпровідникових кристалів і наночастинок та їх взаємодія із світловими квантами.

Методи дослідження, використані в роботі, поділяються на теоретичні, до яких відносяться квантово-механічні розрахунки і створення чисельних моделей досліджуваних явищ, та експериментальні, переважно спектроскопічні методики поглинання, відбивання, комбінаційного розсіяння, фотолюмінесценції, включаючи спектроскопію з розділенням у часі (піко- та фемтосекундну спектроскопію) та еліпсометрія. Для визначення складу та структури наночастинок використовувалися також електронна мікроскопія високої роздільної здатності, атомно-силова мікроскопія, мас-спектроскопія та рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше прямим методом гігантського двофотонного поглинання показано існування збуджених станів екситонної молекули.

Виявлено новий механізм резонансного обміну енергією збудження при непружному розсіянні екситонних молекул.

Вперше безпосередньо виміряно час термалізації “холодних” екситонних молекул в кристалі моноклінного дифосфіду цинку та час їх життя в основному і збудженому станах.

Розпочато дослідження нового класу поляритонних явищ, пов'язаних із утворенням змішаного стану двох фотонів і біекситона - двофотонно-біекситонного поляритона.

Вперше вивчено спектроскопічні прояви колективних ефектів за участю резонансно збуджених “ультрахолодних” екситонів у спектрах люмінесценції кристала закису міді; запропоновано теоретичну модель для їх пояснення.

Отримано незалежне підтвердження методами електронної мікроскопії застосовності селективного фотохімічного травлення для корекції розподілу за розмірами напівпровідникових наночастинок; запропоновано використовувати селективне фототравлення для визначення однорідного уширення електронних переходів.

Виявлено новий тип нанокластерів бінарних сполук A^IIB^VI, що складаються з високосиметричної фулереноподібної зовнішньої оболонки та внутрішньої структури з одного або кількох атомів. Ці кластери характеризуються точною стехіометрією і складаються з певної кількості атомів, причому найбільш стабільними є (A^IIB^VI)₁₃, (A^IIB^VI)₃₃ та (A^IIB^VI)₃₄.

Практичне значення отриманих результатів полягає:

- в можливості використання двофотонно-біекситонних поляритонних ефектів для створення умов солітонного поширення ультракоротких лазерних імпульсів без їх дисперсійного розширення, що може бути використано в оптоелектроніці та фотоніці;

- в можливості використання методу лазерного селективного за розміром фототравлення для приготування наночастинок із заданими параметрами; розроблена комп'ютерна модель процесу фототравлення дає можливість перевірити правильність розуміння його механізмів та передбачити результат;

- в можливості застосування виявлених високостабільних бінарних нанокластерів як будівельних блоків у наноелектроніці, як біологічних міток та для створення композитних наноструктур; такі фулереноподібні нанокластери показали також високу ефективність у фотокаталізі, що відкриває перспективи їх застосування в екологічно чистій енергетиці.

Особистий внесок здобувача полягає у формулюванні мети роботи, постановці конкретних задач теоретичних та експериментальних досліджень, виборі методів досліджень, їх практичної реалізації, обробці і аналізі результатів, побудові комп'ютерних моделей, формулюванні висновків.

Зокрема, в роботах [2, 6-9, 15, 19, 24] автору належить визначальна роль в постановці задач і обґрунтуванні напрямку досліджень, в роботах [19, 24-26] автором виконано всі експериментальні дослідження, в роботах [13, 14, 18, 20] автором здійснено вимірювання та обробку оптичних спектрів, аналіз результатів. В усіх інших роботах автор виконував вимірювання разом із співавторами.

В роботі [25] автор брав активну участь в підготовці зразків для всіх експериментальних досліджень, вимірюванні мас-спектрів, отриманні і обробці електронно-мікроскопічних знімків, власноручно виконав всі оптичні вимірювання, запропонував ідею фулереноподібної структури кластерів (CdSe)₃₃ і (CdSe)₃₄, побудував модель, використану як початкове наближення для чисельних розрахунків.

Здобувач брав активну участь в обговоренні результатів і написанні всіх робіт, в яких опубліковані основні результати дисертації. Роботи [13-15, 18, 19, 24, 26] повністю написані автором. З публікацій, що надруковані у співавторстві, в дисертації використано результати, отримані здобувачем особисто або з технічною допомогою співавторів.

Розгляд питання про колективні ефекти в кристалі закису міді автором здійснено разом з науковим консультантом академіком І.С.Горбанем, теоретична модель двофотонно-біекситонного поляритона побудована спільно з професором В.Й.Сугаковим, автор сформулював задачу, вивів формулу для коефіцієнта відбивання, здійснив врахування загасання і ефектів просторової дисперсії, виконав всі чисельні розрахунки. Автор здійснив також побудову комп'ютерних моделей зміни спектра екситонного відбивання при високих інтенсивностях, процесу лазерного фототравлення наночастинок, дифракції електронів на зразках наночастинок заданої структури, виконав всі чисельні розрахунки, наведені в розділах 1, 3, 6.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на міжнародних конференціях: International Conference on Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics (Kiev, 1995), 2^nd International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter (Bad-Shandau, Germany, 1996), International Conference on Luminescence (Prague, 1996), International Conference on Computational Physics (Granada, Spain, 1998), International Conference on Luminescence (Osaka, 1999), NANO-2000 (Sendai, Japan, 2000), 3^rd International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter (Osaka, 2000), 4^th International Symposium on InterMaterials (February, 6-7, 2001, Icho Kaikan, Osaka University, Japan), International Symposium on Cluster Assembled Materials, IPAP Conf. (June 9-10, 2001, Nagoya, Japan), Particles 2001 (24-27 February 2001, Orlando, Florida), 19^th European Physical Society Conference, Condensed Matter Division (Brighton, United Kingdom, 2002). Результати роботи неодноразово обговорювались на наукових семінарах кафедри експериментальної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка, Інституту Фізики Польської Академії наук (м. Варшава, Польща), Фізичного факультету та Центру міждисциплінарних досліджень університету Тохоку (м. Сендай, Японія).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 28 статтях у фахових журналах, одному авторському свідоцтві і 20 збірках тез і праць міжнародних конференцій.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація складається із змісту, вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел із 225 найменувань і включає три додатки на 9 сторінках, 94 рисунки і 4 таблиці. Повний обсяг дисертації складає 280 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі до дисертації обговорюється стан наукової проблеми, обраної для досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету роботи та основні завдання досліджень, показано зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами, планами і темами, відображено наукову новизну і практичне значення роботи та отриманих результатів, визначений особистий внесок здобувача, наведено дані про структуру дисертації, апробацію її результатів, публікації.

В першому розділі наводяться результати досліджень фізичних процесів у сильно збуджених прямозонних напівпровідниках. Такі дослідження інтенсивно розвиваються вже десятки років, але набули особливої актуальності саме зараз через стрімкий розвиток оптоелектроніки, фотоніки та наноелектроніки. Все ширше застосування фотонів як носіїв інформації, причому не тільки в засобах зв'язку, але і в системах зберігання та обробки інформації, разом з одночасною надзвичайною мініатюризацією елементів призвело до необхідності врахування ефектів сильного збудження в їх роботі. Незважаючи на те, що дослідження в цій галузі ведуться багато років і кількість опублікованих праць величезна, деякі області були лише поверхово оглянуті теоретиками, і досі залишаються фактично білими плямами в експериментальних дослідженнях.

Вивчаючи ефекти сильного збудження, слід в першу чергу розглянути особливі елементарні збудження кристала, які виникають при високих інтенсивностях. Найбільш відомими з них є екситонні молекули, або біекситони, що були теоретично передбачені невдовзі після відкриття екситонів Ваньє-Мотта. Після їх експериментального спостереження та дослідження у багатьох напівпровідниках, великого значення набула проблема вивчення коливальних та обертальних збуджених станів екситонних молекул. Деякий час питання досліджувалось теоретично [*1, *2]. Відтоді було опубліковано лише кілька експериментів, які свідчать про спостереження збуджених станів біекситона [*3, *4]. Цей факт стає зрозумілим, якщо взяти до уваги типово малу енергію зв'язку екситонних молекул в більшості напівпровідників. Крім того, очікувалось велике значення для коливального та обертального квантів завдяки малій ефективній масі біекситона в порівнянні з молекулою водню. Лише для напівпровідників з найважчими дірками, тобто, для яких відношення ефективної маси електрона до ефективної маси дірки

= m*_e /m*_h

є мінімальним, можемо очікувати велику енергію зв'язку біекситона та існування зв'язаних збуджених обертальних і коливальних станів.

Як відомо, велику енергію зв'язку біекситони мають у сполуках міді з галогенами. Було декілька повідомлень про спостереження нових ліній у спектрах двофотонного поглинання і люмінесценції кристалів CuCl і CuBr [*3, *4], але пізніше більшість нових ліній була інтерпретована як наслідок розщеплення основного стану [*5]. І лише одна стаття [*3] містить правдоподібні дані про спостереження деяких обертальних та коливальних збуджених станів в CuBr, про що свідчать особливості в спектрах збудження та гіперкомбінаційного розсіяння.

В дисертації описано пошук цих станів в доволі новому і малодослідженому, але перспективному для спектроскопічного вивчення екситонів, напівпровіднику - моноклінному дифосфіді цинку -ZnP₂. Нещодавно методом фотолюмінесценції та гіперкомбінаційного розсіяння в ньому була знайдена екситонна молекула з великою енергією зв'язку. Унікальні властивості -ZnP₂ дозволяють спостерігати обернену воднеподібну серію для двоелектронних переходів, та досі не спостережуваний новий тип двофотонних випромінювальних переходів. Саме тому можна було сподіватися виявити збуджені стани біекситона в цьому кристалі. Дослідження є цікавим не лише саме по собі, але може бути важливим для розуміння властивостей відкритої декілька років тому діелектричної біекситонної рідини. Як метод спостереження збуджених станів молекули було обрано гігантське двофотонне поглинання. Цей метод є не лише найбільш прямим і надійним, але і забезпечує найкращу роздільну здатність.

Експериментальне дослідження двофотонного поглинання було виконано на кристалі моноклінного дифосфіду цинку -ZnP₂ товщиною 50 мкм, вирізаному паралельно площині bc. Як джерело випромінювання було використано титан-сапфіровий фемтосекундний лазер, який завдяки великій спектральній ширині імпульсів =12 нм дав можливість дослідити поглинання у всьому спектральному діапазоні від екситона до М-смуги. Мала тривалість імпульсів (80фс) забезпечила у сфокусованому на кристал пучку густину потужності до сотень МВтсм². Для того, щоб уникнути сильного нагріву і пошкодження поверхні зразка при таких високих інтенсивностях, зразок знаходився в кріостаті в рідкому гелії, який за допомогою системи відкачування парів переводився у надплинний стан. Надзвичайно висока теплопровідність надплинного гелію забезпечувала ефективне відведення тепла від точки збудження. Спектр випромінювання, що пройшло крізь зразок, вимірювався за допомогою подвійного монохроматора. Для того, щоб надійно відрізнити двофотонне поглинання в біекситонні стани від звичайного однофотонного поглинання в стани вільних та локалізованих екситонів, що присутні у тій самій спектральній області, виміри проводились при різних інтенсивностях падаючого пучка, яку можна було змінювати за допомогою каліброваних нейтрально-сірих фільтрів.

Отримані спектри наведено на рис.1. У спектрі випромінювання, що пройшло крізь зразок при малій інтенсивності (крива 2) чітко спостерігається широка інтенсивна смуга поглинання, зумовлена переходами в дозволений екситонний стан 1S, а також вузькі лінії, що відповідають екситонам, локалізованим на домішках. В спектрі присутні також декілька слабких вузьких ліній поглинання 7971,5 Е, 7993,3 Е, 7998 Е, 8004 Е та 8012 Е, а також періодична модуляція інтенсивності, зумовлена інтерференцією в нейтрально сірому фільтрі.

Лінія поглинання 7971,5 Е вирізняється з поміж інших збільшенням своєї інтенсивності при збільшенні інтенсивності лазерного пучка (крива 3). При цьому також помітно збільшується її півширина і з'являється асиметрія, зумовлена збільшенням поглинання на короткохвильовому крилі. Надлінійна залежність інтенсивності цієї лінії поглинання від інтенсивності падаючого пучка, а також її спектральне положення, що співпадає з точкою дзеркальної симетрії екситонної серії та оберненої воднеподібної серії, дають можливість інтерпретувати цю лінію як двофотонне поглинання в біекситонні стани.

Збільшення півширини лінії може бути пояснене як наслідок деякого насичення поглинання в максимумі і того, що все більша кількість пар фотонів з енергіями, симетричними відносно центра лінії, беруть участь в процесі двофотонного поглинання. Але особливий інтерес становить поява асиметрії лінії, яка не може бути пояснена згаданими вище факторами. Вона вказує на існування двофотонного поглинання у деякі інші стани з енергією більшою, ніж енергія основного стану біекситона. Найбільш імовірно, що помічена асиметрія лінії є наслідком переходів у збуджені стани екситонної молекули. Сила осцилятора таких переходів є меншою, ніж двофотонного поглинання в основний стан, тому вони помітно проявляються при вищих інтенсивностях, коли для переходів у основний стан починають спостерігатися ефекти насичення.

При високих інтенсивностях лазерного пучка (крива 4) у спектрі також з'являється помітний провал у вигляді широкої смуги в області 7980-8010 Е. Його поява зумовлена наведеним поглинанням при переходах із екситонного стану 1S, заселеність якого помітно відрізняється від нуля при цих інтенсивностях збудження, в основний та збуджені стани екситонної молекули.

Отже, до основних результатів, отриманих при дослідженні проходження інтенсивних фемтосекундних імпульсів крізь кристал моноклінного дифосфіду цинку, можна віднести спостереження двофотонного поглинання в біекситон, асиметрію цієї лінії, що може свідчити про переходи у збуджені стани біекситона, спостереження наведеного поглинання екситон-біекситон та зміну форми лінії екситонного поглинання.

Для дослідження деталей тонкої структури переходів у збуджені стани біекситона більш доцільно використати пікосекундний лазер з лінією значно меншої спектральної ширини, що полегшить розділення збуджених станів, а також не буде збуджувати велику кількість екситонів, які призводять до появи смуг наведеного поглинання. Оцінки показують, що завдяки меншій ширині лінії пікосекундного лазера спектральна густина потужності, яку він забезпечує, має той самий порядок величини, що і у випадку фемтосекундного лазера. Для досягнення роздільної здатності, кращої, ніж півширина лазерної лінії, що в даному екcперименті складала близько 0,5 нм, за допомогою подвійного монохроматора досліджувались спектри імпульсів, що пройшли крізь кристал, причому, вони вимірювались при двох різних інтенсивностях падаючого пучка. Було отримано ряд таких спектрів при двох різних інтенсивностях в спектральному діапазоні від екситонної лінії до смуги біекситонного поглинання. Потім спектр, знятий при великій інтенсивності, ділився на спектр, знятий при малій інтенсивності.

Чітко спостерігаються лінії двофотонного поглинання М, М та М, відповідні енергії яких становлять 1,5551, 1,5559 та 1,5565 еВ. Спектральне положення М-лінії добре узгоджується з точкою симетрії оберненої воднеподібної та екситонної серій і відповідає половині енергії біекситона, визначеній методом гіперкомбінаційного розсіяння - 1,5551 еВ. Дві інші лінії інтерпретовані як результат переходів у збуджені стани екситонної молекули. Порівняння з теоретичними оцінками енергій зв'язку дає можливість припустити, що це перший і другий обертальні збуджені стани.

В другому розділі наводяться результати вивчення люмінесценції екситонних молекул. Виявлення добре розділених збуджених станів біекситонів в кристалі -ZnP₂ дозволяє вивчати їхню участь в резонансному двофотонному збудженні біекситонної люмінесценції. Відмінності в спектрах фотолюмінісценції під дією двофотонного збудження при різних довжинах хвиль в спектральній області, що відповідає переходам в основний та збуджений стани при густині потужності збудження 15 MВт/см². Така густина потужності була достатньою для сильного двофотонного поглинання.

Вузька лінія С відповідає люмінесценції резонансно збуджених молекул з дуже малим квазіімпульсом, так званих “холодних молекул”, що спостерігалося раніше в кристалі CuCl [*6]. Широка смуга - результат оптичних переходів з участю термалізованих молекул зі станів, розподілених вздовж дисперсійної кривої, в нижчі екситонні стани. Слід відзначити, що ефективна температура біекситонного газу, визначена шляхом аналізу форми смуги його випромінювання, як правило вища за температуру ґратки і залежить від умов збудження.

Дивовижним є факт появи вузької лінії холодних біекситонів, навіть при збудженні в перший збуджений стан. Таке спостереження люмінесценції нетермалізованих, холодних біекситонів при збудженні поза резонансом свідчить про існування нового типу ефективних релаксаційних процесів. Такі релаксації повинні бути досить швидкими і не супроводжуватись значним розширенням розподілу квазіімпульсів екситонних молекул. Як можливий механізм в роботі запропоновано резонансний обмін енергією збудження при непружних зіткненнях екситонних молекул.

В заключній частині першого розділу наведено результати вимірювань кінетики люмінесценції екситонних молекул. Зокрема вдалося вперше виміряти в кристалі -ZnP₂ їх час життя і час термалізації.

В третьому розділі продовжується розгляд специфічних елементарних збуджень сильно збуджених напівпровідникових кристалів, а саме, аналізується утворення змішаних станів світло-біекситон. Розгляд проблеми починається з теоретичного аналізу такого нового класу поляритонних явищ, пов'язаних із утворенням змішаного стану двох фотонів і біекситона - двофотонно-біекситонного поляритона, отримано експериментальні підтвердження його існування, проаналізовано механізми впливу сильного збудження на спектр відбивання в екситонній області спектра.

Проблема взаємодії світло-біекситон цікава через її потенційний вплив на поляритонну криву дисперсії. Такий вплив повинен бути залежним від інтенсивності і повинен призвести до появи нелінійності третього порядку, що є необхідною умовою солітонного поширення інтенсивних лазерних імпульсів [*7]. Метою даної роботи є дослідження взаємодії пари когерентних фотонів з біекситоном. Через гігантську силу осцилятора і квадратичну залежність від інтенсивності така взаємодія у випадку пікосекундних або фемтосекундних лазерних імпульсів може стати достатньо сильною для утворення змішаного стану біекситона і пари фотонів. Такий змішаний стан повинен бути аналогом екситонного поляритона, але жодних повідомлень про його експериментальне спостереження ще не було, наскільки відомо автору.

Експериментальні дослідження було виконано на монокристалі моноклінного дифосфіду цинку -ZnP₂. Цей відносно новий напівпровідниковий матеріал було вибрано через велику енергію зв'язку біекситона, який проявляє себе дуже чітко у спектрах фотолюмінесценції [*8], гіперкомбінаційного розсіяння [*9] і гігантського двофотонного поглинання, детально розглянутого в розділі 1. Кристал -ZnP₂ вже було використано для дослідження ефектів, пов'язаних з поширенням фемтосекундних імпульсів та їх взаємодією з екситонними станами, але оптичні нелінійності, зумовлені взаємодією пар фотонів з екситонними молекулами все ще залишаються малодослідженими. Вони і стали предметом даного розділу.

Як експериментальну методику для спостереження двофотонно-біекситонних поляритонних ефектів було вибрано вимірювання спектрів відбивання. Цей метод є достатньо чутливим до змін форми кривої дисперсії, простий у реалізації, і дає гарні результати при дослідженні екситонних поляритонів. Для пошуку ефектів сильного збудження у спектрах відбивання інтенсивність падаючого пучка змінювалась за допомогою нейтрально сірих фільтрів. Використання пікосекундного лазера забезпечує компроміс спектральної роздільної здатності та густини потужності. Оцінка густини потужності в точці фокусу на кристалі дає 30 MВт/cм².

Для того, щоб виділити зміни у спектрі відбивання при високій інтенсивності, кожен спектр записувався двічі: при низькій і при високій інтенсивності (рис.6, вставка). Такі пари спектрів при двох інтенсивностях були виміряні для багатьох різних положень лазерної лінії щоб покрити досліджувану спектральну ділянку від екситона до М-смуги. Використовувалась тільки центральна частина кожного спектра, в якій інтенсивність лазера падала не більше, ніж до 0,7 від інтенсивності в максимумі. Отриманий результат ділення спектрів при високій і низькій інтенсивності разом із звичайним спектром відбивання зразка при низькій інтенсивності.

Найбільш інтенсивна особливість у спектрі, отриманому діленням спектрів відбивання, співпадає за своїм спектральним положенням з екситонним поляритоном і відображає зміни в коефіцієнті відбивання при великій інтенсивності падаючого світла. В дисертації проаналізовано вплив на екситонне відбивання наступних факторів: деформація кривої дисперсії через резонансну взаємодію з біекситонами, екранування екситонів вільними носіями і оптично-індукований ефект Штарка та зростання загасання екситонів при сильному збудженні. Показано, що врахування всіх згаданих явищ може повністю пояснити спостережувані зміни екситонного відбивання.

Ще одна слабша особливість спостерігається на кривій R₂/R₁ при енергії фотонів 1,5552 еВ (визначеній як максимум першої похідної). Ця енергія дорівнює половині енергії біекситона, при якій спостерігалося двофотонне поглинання у його основний стан (розділ 1). Її положення і форма співпадають з очікуваними з теоретичного розгляду і можуть розглядатися, таким чином, як експериментальний доказ існування нового типу поляритонних явищ, пов'язаних із змішуванням двох фотонів з біекситоном.

В четвертому розділі експериментально досліджено прояви колективних ефектів за участю “ультрахолодних” екситонів у спектрах люмінесценції кристала закису міді при резонансному збудженні. Кристал закису міді Cu₂O є класичним об'єктом спектроскопії екситонів, він має найбільш досконалий екситонний спектр з усіх відомих напівпровідників (в жовтій екситонній серії спостерігається до 10 ліній, а всього екситонних серій чотири [*10]), в ньому спостерігаються всі можливі типи переходів: дозволені, заборонені, переходи з участю фононів. Часи життя екситонів в цьому кристалі теж рекордно великі для прямозонних напівпровідників, що полегшує досягнення умов сильного збудження. Але незважаючи на багаторічні пошуки, стабільні екситонні молекули в цьому кристалі виявлені не були. Найбільш імовірною причиною цього є сильна обмінна взаємодія в Cu₂O [*11].

В таких умовах ефекти сильного збудження повинні мати інші прояви. Вони спостерігалися при резонансному збудженні ортоекситонів за допомогою перестроюваного лазера як поява двох нових довгохвильових смуг люмінесценції 6350 і 6488 Е (далі позначені як А і В). Детальне вивчення форми цих смуг, а також їх спектрів збудження привело до висновку, що вони утворюються в результаті двоелектронних переходів в системі взаємодіючих “ультрахолодних” екситонів.

Нижня крива відповідає двом параекситонам (кожен симетрії A₂⁺), а верхня крива - двом ортоекситонам (симетрія F₂⁺). На малих відстанях із-за сильної взаємодії електрони і дірки стають еквівалентними. Це відповідає теоретико-груповим розрахункам, які дають єдину можливу симетрію екситонної молекули A₁⁺. Випадок орто-пара взаємодії вимагає спеціального розгляду.

Питання про деталі форми потенціальної кривої для параекситонів поблизу r₀ залишається відкритим, оскільки все залежить від співвідношення кулонівської і обмінної частин взаємодії і їх залежностей від r. Можливо, що поблизу r₀ обмінна взаємодія точно компенсує відштовхування і лише байдужа рівновага існує, як це зображено нижньою кривою. Але немає причин виключати можливість існування при міжекситонній відстані r₀ стійкої рівноваги з низьким потенціальним бар'єром. Слід відзначити також, що в присутності відштовхування двочастинкове наближення може бути недостатнім. Це не впливає на якісну інтерпретацію експериментальних даних, а лише дещо змінює фізичний зміст наведених на рис.7 потенціальних кривих, які відповідають в такому випадку багатоекситонним взаємодіям, що повинно бути наслідком деформації потенціальної функції до форми наведеної схематично пунктирною лінією.

Двоелектронні переходи в системі взаємодіючих екситонів, при яких один екситон анігілює з випромінюванням фотона, і через міжекситонну взаємодію частина анігіляційної енергії переходить до іншого екситона, збуджуючи його в 2Р стан або випромінюючи LO фонон, призводить до утворення А і В смуг.

В п'ятому розділі розпочинається розгляд елементарних збуджень в наночастинках прямозонних напівпровідників. Зроблено короткий огляд сучасного стану проблеми та методів дослідження. Підкреслено, що незважаючи на два десятиріччя інтенсивних досліджень і величезну кількість опублікованих праць, питання приготування якісних наночастинок із заданими параметрами не втратило своєї актуальності. Як приклад відносно мало вивченої галузі можна навести дослідження наночастинок несферичної форми.

Виклад експериментальних результатів починається з дослідження мікро- та наноструктур на поверхні напівпровідників, що займають проміжне положення між об'ємними кристалами і наночастинками. Зокрема було вивчено шорсткі мікрорельєфні поверхні напівпровідників, острівцеві металеві та фулеренові плівки. Дослідження таких структур цікаве не тільки з точки зору фундаментальної науки, і відпрацювання експериментальних методик, але й становить практичний інтерес для мікро- і оптоелектроніки і сонячної енергетики. За результатами експериментів проаналізовано межі застосовності та інформацію, яку можна отримати за допомогою атомно-силової мікроскопії, профілометрії, вимірювання дзеркального відбивання інфрачервоного, видимого та рентгенівського випромінювання, еліпсометрії, спектроскопії комбінаційного розсіяння.

Зокрема, спостерігалося що нанесення С₆₀ у вакуумі на поверхні монокристалів Si(100), Ge(100) і InP(100) призводить до утворення фулеренових плівок. Атомно-силова мікроскопія і інфрачервона Фур'є спектроскопія виявили прояви сильної взаємодії фулеренових мікрокристалітів з кремнієвими підкладками (плоскою і мікрорельєфною). Разом з тим, під час нанесення С₆₀ на поверхню InP з періодичним рельєфом (системою періодичних V-подібних канавок, орієнтованих в напрямку [011]) фулеренові зерна утворюють двовимірні масиви, орієнтовані не тільки вздовж осі канавок, а і в перпендикулярному напрямку. Це може бути використано для вирощування високо орієнтованих тонких плівок С₆₀ на текстурованій поверхні InP.

Було також розглянуто ріст тонких плівок золота з водного розчину AuCl₃ на арсенід-галієвих підкладках. Атомно-силова мікроскопія показала, що початковий етап росту таких плівок - це утворення нанокластерів золота на поверхні. Дослідження спектрів відбивання дає можливість визначити залежність плазмової частоти від розміру кластерів.