Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. В.Н. КАРАЗІНА

01.04.07 - фізика твердого тіла

УДК 539.216: 548.73

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

АВТОРЕФЕРАТ

НАПРУЖЕНИЙ СТАН ТА СТРУКТУРА ІОННО-ПЛАЗМОВИХ КОНДЕНСАТІВ З ГЕКСАГОНАЛЬНОЮ ТА КУБІЧНОЮ РЕШІТКОЮ

Решетняк Олена Миколаївна

Харків - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів та напівпровідників Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Пугачов Анатолій Тарасович, Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", завідувач кафедри фізики металів та напівпровідників.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Зиман Золтан Золтанович, Харківський національний університет ім. Каразіна, завідувач кафедри фізики твердого тіла доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Григор'єв Олег Миколайович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України (м. Київ), завідувач відділу конструкційної кераміки та керметів.

Провідна установа: НТК "Інститут монокристалів" НАН України (м. Харків), відділ нелінійних і електроннооптичних монокристалів, оптичних плівок і покриттів.

Захист відбудеться "_____" ______________2004 р. о _____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д. Синельникова).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4.

Автореферат розіслано " "2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради П. Пойда

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Для отримання тонких плівок і покриттів широко використовують різноманітні методи іонно-плазмового осадження. Вони характеризуються високою швидкістю нанесення покриттів, їх хорошою адгезією до підкладок і дозволяють створювати широкий клас тонкоплівкових об'єктів. Найважливішою характеристикою, що визначає надійне з'єднання таких об'єктів з підкладками, їх фізичні властивості, часову і термічну стабільність є рівень і знак внутрішніх напружень. Вже виконано низку експериментальних досліджень, спрямованих на з'ясування впливу параметрів вакуумного осадження на рівень напружень в покриттях. Встановлено, що характерною особливістю структурного стану іонно-плазмових конденсатів є наявність значних стискаючих напружень (до 10 ГПа). Виникнення напружень пов'язане з бомбардуванням поверхні плівки енергетичними частинками під час її росту. Однак, систематизовані дослідження впливу рівня енергії частинок, що формують плівки, на структуру і напружений стан плівок в літературі практично відсутні. Насамперед це відноситься до досліджень, які здійснюють в таких умовах, коли енергія частинок, що осаджуються, близька до порогового значення енергії зміщення атома з вузла кристалічної решітки Еd, що особливо важливо для розуміння механізмів росту конденсатів. Незважаючи на наявність численних публікацій, присвячених вивченню плівок, які отримані з енергетичних атомно-іонних потоків, ще немає усталених уявлень про механізми формування структури, напруженого стану і текстури конденсатів. Це ускладнює оптимізацію технології отримання плівок із заданими структурою і властивостями.

Найбільш ефективним з існуючих неруйнівних методів визначення внутрішніх напружень є рентгенографічний. Основними його перевагами є: можливість оцінки напружень в окремих фазах гетерофазного зразка, аналіз градієнтів напружень і можливість прецизійного визначення періодів кристалічної решітки матеріалів з урахуванням напруженого стану, що необхідно для вирішення низки проблем матеріалознавства. Однак, наявність текстури і необхідність дослідження матеріалів з некубічною кристалічною структурою ускладнюють вивчення напруженого стану за методом рентгенівської тензометрії і вимагають розробки спеціальних методик рентгенотензометричних досліджень.

Тонкі плівки вольфраму та титану мають високу корозійну стійкість. Плівки нітридів титану і хрому широко використовують в якості зміцнюючих покриттів. Багатошарові періодичні композиції (БПК) системи W/Si є перспективними об'єктами для створення диспергуючих, відбиваючих і фокусуючих елементів для м'якого рентгенівського випромінювання в діапазоні довжин хвиль від 0,7 нм до 3,1 нм. Все зазначене вище зумовлює актуальність теми дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізики металів і напівпровідників Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" в рамках держбюджетних науково-дослідних робіт: "Розробка фундаментальних проблем фізики тонких плівок і створення стабільних в екстремальних умовах нових матеріалів" (№ДР 0197U001910, 1997 - 1999 р.р.); "Структура і властивості тонкоплівкових конденсо-ваних систем з екстремальними параметрами" (№ДР 0100U001681, 2000 - 2002 р.р.); "Рентгенівська оптика для нанотехнології" (№ДР 0102U001926, 2001 - 2003 р.р.). У виконанні вищевказаних НДР авторка брала участь як виконавець.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є експериментальне встановлення особливостей структури, субструктури, текстури і напруженого стану іонно-плазмових конденсатів W, Ti, Ti-N, Cr-N, Ti-Cr-N, визначення впливу енергії частинок, що осаджуються, на процеси росту плівок, а також подальший розвиток уявлень про механізми формування структури і виникнення стискаючих залишкових напружень в конденсатах, отриманих з потоків енергетичних частинок.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

отримати плівки і багатошарові плівкові композиції шляхом розпилення мішеней Ti, Cr і W при різних параметрах осадження магнетронним і вакуумно-дуговим способом;

розробити рентгентензометричну методику одночасного визначення головних компонентів залишкових макронапружень (1, 2) і параметрів кристалічної структури з врахуванням пружної деформації (aо, cо) в монокристалічних і текстурованих полікристалічних плівках з гексагональною структурою; дослідити фазовий склад, структуру, напружений і текстурований стан отриманих плівок;

розробити методику оцінки енергії частинок, що беруть участь у формуванні покриттів при магнетронному розпиленні; виявити вплив енергії частинок на особливості структури і напруженого стану іонно-плазмових конденсатів;

дослідити особливості формування структури на початкових стадіях росту плівок шляхом дослідження тонких нанометрових шарів у багатошарових композиціях;

встановити кореляцію між структурним станом плівок і рівнем залишкових напружень в них, запропонувати найбільш вірогідні механізми формування іонно-плазмових конденсатів.

Об'єкт дослідження: одношарові плівки W і багатошарові періодичні композиції W/Si, нанесені на підкладки з Al2O3, монокристалічного Si і полірованого скла методом магнетронного розпилення; покриття Ті та на основі систем Ti-N, Cr-N, Ti-Cr-N, отримані вакуумно-дуговим способом на стальних і мідних підкладках.

Предмет дослідження: елементний і фазовий склад, текстура, субструктура і залишкові напруження в плівках в залежності від параметрів осадження; вплив енергії частинок, що формують конденсат, на структуру і напружений стан; механізм формування стискаючих залишкових напружень в іонно-плазмових плівках.

Методи дослідження: рентгеноструктурний аналіз кристалічних і аморфних матеріалів, рентгенівська рефлектометрія, рентгенофлуоресцентний аналіз, Оже-електронна спектроскопія, растрова електронна мікроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів.

Методами рентгенівської дифрактометрії досліджені структура, текстура, макро- і мікронапруження в конденсатах -Тi (ГЩУ), що осаджувались вакуумно-дуговим способом на поліровані стальні і мідні підкладки із сепарованого іонного потоку. Встановлено, що збільшення потенціалу зміщення на підкладці в інтервалі 2570 В сприяє формуванню в плівках аксіальної текстури з переважною орієнтацією щільноупакованих площин (001) перпендикулярно поверхні плівки. У кристалітах текстурованої фракції визначені рівень макронапружень і параметри кристалічної решітки, що відповідають ненапруженому стану. Вперше показано, що плосконапружений стан кристалітів текстурованої фракції в плівках -Тi є несиметричним.

У плівках -Тi виявлена немонотонна залежність величини залишкових напружень від потенціалу зміщення на підкладці. Встановлено, що в інтервалі потенціалу зміщення на підкладці 2550 В рівень стискаючих напружень зростає, а в інтервалі 5070 В - зменшується.

Виявлено, що рівень стискаючих залишкових напружень в текстурованій фракції плівок -Тi, на 30-40 % вищий, ніж в нетекстурованій. Спостережена відмінність зумовлена істотним внеском орієнтованих мікродеформацій кристалічної решітки в загальну ступінь пружної деформації, що реєструється рентгенівським методом.

Встановлено зв'язок між величиною стискаючих залишкових напружень у фазі -W тонких (t<1 мкм) плівок, отриманих магнетронним розпиленням, і середньою енергією атомів вольфраму, що осаджуються. Значення енергії розраховували виходячи з параметрів осадження.

Вивчена структура аморфних шарів в магнетронних багатошарових композиціях W/Si з періодом d10 нм. Встановлено, що ближній порядок у шарах, отриманих розпиленням вольфрамової мішені, подібний структурі кристалічного W3O. На межах розділу W/Si і Si/W виявлені аморфні прошарки силіциду WSi2 товщиною 0,5 нм.

Запропонована якісна модель формування структури і напруженого стану конденсатів, що осаджуються з потоків часток з енергією у інтервалі 10150 еВ на підкладки при температурі Т<1/3Тпл (де Тпл - температура плавлення матеріалу, що конденсується).

Практичне значення отриманих результатів обумовлено тим, що вони доповнюють і розширюють існуючі уявлення про механізми формування структури і залишкових напружень в іонно-плазмових конденсатах. Передусім це відноситься до аналізу ролі дефектів кристалічної структури і початкових стадій росту у процесах формування плівок. Отримані в ході досліджень результати сприяють розвитку теоретичних уявлень стосовно формування конденсатів з іонно-атомних потоків. Вони можуть бути використані для оптимізації технології отримання різними методами іонно-плазмового осадження тонких плівок із заданими властивостями.

Розроблені комп'ютерні програми і оригінальна методика рентгенографічного вивчення напруженого стану монокристалічних і текстурованих матеріалів з гексагональною структурою, за допомогою якої можна визначати рівень макронапружень і параметри кристалічної решітки, що відповідають ненапруженому стану, дають можливість підвищити ефективність рентген-дифрактометричних досліджень і розширити коло задач, що вирішуються при вивченні тонкоплівкових і масивних матеріалів.

Особистий внесок автора. Авторка роботи брала безпосередню участь у розробці напрямків і методів розв'язання поставленої задачі, у проведенні експерименту, у обробці отриманих результатів і їх обговоренні, у написанні наукових статей і підготовці доповідей на конференціях. Більшість рентгендифрактометричних досліджень і розробка алгоритмів розрахунків при складанні комп'ютерних програм виконані авторкою дисертаційної роботи самостійно.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на: Міжнародній науковій конференції "Фізика тонких плівок. Формування, структура і фізичні властивості"(23-25 червня 1999 р., м. Харків), 12 Міжнародному симпозіумі "Тонкі плівки в електроніці" (23-27 квітня 2001 р., м. Харків), 14 Міжнародному симпозіумі "Тонкі плівки в оптиці і електроніці" (22-27 квітня 2002 р., м. Харків), 4 Міжнародній конференції "Обладнання і технології термічної обробки металів і сплавів" (19-23 травня 2003 р., м. Харків).

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, переліку використаних джерел та двох додатків. Дисертацію викладено на 159 сторінках друкованого тексту, ілюстровано 45 рисунками і 14 таблицями. Перелік використаних джерел складається з 123 праць.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 8 статтях, з них 5 у фахових наукових журналах, 1 у Віснику ХДПУ і 2 у збірках доповідей на міжнародних конференціях.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета і задачі роботи, відображена новизна отриманих результатів і їх практичне значення, викладені основні наукові результати.

У першому розділі “Літературний огляд” проведено огляд публікацій, присвячених проблемі вивчення залишкових напружень в плівкових конденсатах. Розглянуті особливості формування напруженого стану в плівках, отриманих різними методами осадження у вакуумі. Показано, що конденсати, отримані іонно-плазмовими методами, зазнають одночасного впливу двох чинників: радіаційного, зумовленого бомбардуванням поверхні плівки энергетичними частинками, і хімічного, пов'язаного з взаємодією речовини, що осаджується, з частинками робочого газу і залишкової атмосфери. З радіаційним чинником зв'язують ущільнення плівок і формування високих стискаючих напружень, однак, вплив рівня енергії частинок, що беруть участь у формуванні конденсатів, на структуру і напружений стан плівок вивчено ще недостатньо. У більшості робіт аналізується вплив на знак і величину напружень окремих параметрів осадження: складу і тиску газу у вакуумній камері, швидкості осадження, величини потенціалу зміщення, який подається на мішень або підкладку. При цьому рівень напружень в плівках, як правило, визначають за величиною прогину підкладок. Обґрунтовано, що рентгеноструктурні дослідження, і, особливо рентгенівська тензометрія, більш інформативні, оскільки дозволяють отримати дані, які свідчать про механізми росту плівок.

Розглянуті фізичні процеси, які відбуваються при бомбардуванні поверхні кристалів низькоенергетичними іонами, наведені результати математичного моделювання росту плівок, осаджених з атомно-іонних потоків, і обговорено вплив дії радіаційного чинника на процес конденсації.

У другому розділі “Методика експерименту” описані методи отримання і дослідження зразків. Одношарові і багатошарові вольфрамові та титанові плівки осаджувались методом магнетронного розпилення. Одношарові плівки W товщиною 0,36,0 мкм наносили на підкладки з Al2O3 і монокристалічного Si в атмосфері Ar і Xe. Тиск робочих газів змінювався в інтервалі 0,142,0 Па. Багатошарові періодичні композиції системи W/Si з періодами 0,840 нм осаджували на підкладки з монокристалічного Si і полірованого скла при тиску аргону 0,35 Па. Осадження проводили шляхом почергового розпилення мішеней з полікристалічного вольфраму і монокристалічного кремнію високої чистоти. Співвідношення ефективної товщини шарів вольфраму і кремнію в періоді складало tW:tSi1:2.

Покриття систем Ti-N, Cr-N, Ti-Cr-N товщиною 1,510 мкм осаджували вакуумно-дуговим способом з використанням установки “Булат-3Т” на підкладки із сталі 20. Покриття були отримані шляхом розпилення катодів з титану і хрому високої чистоти в середовищі очищеного азоту при тиску 0,3 Па. Потенціал зміщення на підкладці становив 150-200 В.

Плівки Ti товщиною 2,5 мкм наносили вакуумно-дуговим способом з використанням установки “Булат-5” одночасно на мідні і стальні підкладки при тиску залишкових газів у вакуумній камері 1,310-3 Па. Осадження проводили з сепарованого (без крапельної складової) іонного потоку. Сепарацію проводили подачею потенціалу зміщення на підкладки, розташовані зовні від прямого плазмового потоку. Осадження проводили при "плаваючому" потенціалі зміщення 25 В, а також при 50 В і 70 В. Радіаційно-стимульований нагрів іонно-плазмових конденсатів під час осадження не перевищував 1/3Тпл.

Для відпрацювання методики рентгендифрактометричного визначення залишкових напружень у матеріалах із гексагональною структурою в якості модельних об'єктів використовували монокристалічні епітаксійні плівки -Тi (ГЩУ). Зразки товщиною 130600 нм були отримані методом електронно-променевого випаровування у вакуумі (10-5 10-7 Па) на підкладках з синтетичної слюди фторфлогопіт при температурі ~ 600оС.

Основна частина експериментальних досліджень у роботі виконана на дифрактометрі ДРОН-3. Вивчення фазового складу, текстури, субструктури і визначення рівня мікродеформацій проводили з використанням традиційних методів рентгенівської дифрактометрії шляхом аналізу інтенсивності, положення і форми профілів дифракційних ліній. Рівень залишкових напружень і періоди кристалічної решітки, які відповідають ненапруженому стану, визначали за методом рентгенівської тензометрії, використовуючи спосіб багатократних похилих зйомок. Період БПК, піковий коефіцієнт відбиття на довжині хвилі 0,154 нм, середній декремент заломлення матеріалу композиції визначали за методом рентгенівської рефлектометрії. При вивченні структури і залишкових напружень у тонкому поверхневому шарі зразків, побудові малокутових дифрактограм і кривих інтенсивності розсіювання аморфними шарами багатошарових композицій проводили зйомки в ковзній схемі дифракції. Для цього дифрактометр був оснащений коліматором, який забезпечував розходження первинного пучка ~ 0,06°. Установка перед лічильником спеціально виготовленої щілини Соллера дозволила істотно підвищити інтенсивність відбиттів, що реєструються, і на порядок скоротити час накопичення імпульсів у кожній точці сканування, в порівнянні з традиційними способами зйомки. З метою оптимізації обробки дифрактограм було створене оригінальне програмне забезпечення, що дозволяє проводити: первинну обробку дифрактограм; визначення параметрів одиночних максимумів; розділення максимумів, що накладаються, за допомогою повнопрофільного аналізу; розрахунок функції радіального розподілу; моделювання дифрактограм і кривих малокутової дифракції.

Розроблена методика рентгенографічного визначення макронапружень і параметрів кристалічної решітки в монокристалічних і текстурованих зразках з гексагональною структурою. Ця методика була використана для вивчення напруженого стану сильно текстурованих плівок -Тi, для яких не виконується допущення про квазіізотропність матеріалу зі статистичним розподілом кристалітів. Розрахунок напружень і параметрів решітки aо і cо, що відповідають ненапруженому стану гексагональних кристалітів, проводився за результатами прецизійного визначення міжплощинних відстаней dhkl різних кристалографічних площин (hkl), нормалі яких утворюють набір кутів з нормаллю до поверхні зразка. Для зйомки вибирали дифракційні максимуми, розташовані в прецизійній області кутів відбиття, з урахуванням зміни азимутального кута тримача зразку при переході від одного рефлексу до іншого. Показано, що в загальному випадку задача аналізу напружень в гексагональному кристалі зводиться до побудови багатопараметричної залежності вигляду:

, (1)

; (2)

; (3)

; (4)

dhkl - міжплощинна відстань площин (hkl), що вимірюється у кристалографічно заданому кутами hkl і hkl напрямку;

aо,cо - параметри решітки, що відповідають недеформованому кристалу; 1, 2, 3 - головні компоненти тензора напружень; s11, s12, s13, s33 - коефіцієнти пружної податливості монокристалу.

У разі несиметричного плосконапруженого стану одна з головних компонент тензора напружень дорівнює нулю, і залежність (1) містить чотири невідомих параметри: aо, cо та дві компоненти напружень. Для плівок з орієнтацією кристалітів площинами (001) паралельно поверхні це компоненти 1 і 2, а площинами (100) - 1 і 3. Пошук невідомих параметрів залежності проводився методом оптимізації Хука-Дживса. При цьому мінімізувалося середньоквадратичне відхилення експериментальних значень dhkl від розрахованих з урахуванням вагового множника [1-ctg()]2, зумовленого впливом величини кута вимірювання на точність визначення міжплощинної відстані. Встановлено, що для коректного розрахунку напружень потрібна зйомка, як мінімум, шести рефлексів. При цьому відносна похибка визначення міжплощинних відстаней не повинна перевищувати 5·10-5.

Товщину плівок вимірювали на оптичному інтерферометрі МИИ-4. Їх елементний склад контролювали методом рентгенівської флуоресцентної спектроскопії на спектрометрі "СПРУТ" і методом Оже-спектроскопії на спектрометрі LAS-2000. Морфологію поверхні плівок контролювали за допомогою растрового електронного мікроскопа РЭММА-101А.

У третьому розділі “Вплив радіаційного фактора на структуру и напружений стан магнетронних плівок вольфраму” аналізується вплив рівня середньої енергії частинок, що формують магнетронні плівки, на структуру і напружений стан конденсатів. Наведені результати дослідження серії зразків, отриманих розпиленням мішені W іонами Ar і Xe в інтервалі тиску робочих газів і при різних значеннях іонного струму. Показано, що зменшення іонного струму і збільшення тиску призводять до зниження швидкості осадження покриття. Величина швидкості осадження визначає хімічний і фазовий склад плівок. Згідно з результатами рентгеноструктурного аналізу в плівках виявлено дві фази: -W(ОЦК) і оксид W3O(структурний тип А15). Встановлено, що при зменшенні швидкості осадження плівки вміст в ній оксиду зростає незалежно від сорту робочого газу (рис. 1а). Зростання кількості оксиду корелює із збільшенням концентрації домішок кисню і вуглецю, яка визначалася методом Оже-спектроскопії. Показано, що захоплення домішок може здійснюватися шляхом хемосорбції залишкових газів у вакуумній камері зростаючою поверхнею. У більшості плівок була виявлена текстура аксіального типу з переважною орієнтацією кристалографічних площин (110) -W фази і (100) W3O фази паралельно поверхні зразка.

Методом рентгенівської тензометрії в фазі -W виявлені залишкові напруження стиску. Рівень напружень знижується із зростанням тиску газу незалежно від вмісту оксиду в плівці. При близьких значеннях тиску робочих газів рівень залишкових напружень у плівках, отриманих в атмосфері Ar, вище, ніж у Xe. Зазначено, що отримання покриття супроводжується бомбардуванням зростаючого конденсату власними розпиленими атомами і нейтралізованими іонами робочого газу, що відбиваються від поверхні мішені. Вказані вище ефекти обумовлені зменшенням енергії частинок, які бомбардують поверхню, внаслідок пружних зіткнень з атомами робочого газу на шляху до підкладки. Для проведення кількісних оцінок запропонована методика розрахунку енергії частинок, що формують конденсат при магнетронному осадженні. Обґрунтовано, що середня енергія розпилених атомів практично не залежить від типу і енергії іону, що розпилює, і приблизно дорівнює подвоєному значенню поверхневої енергії зв'язку U0 матеріалу мішені. Середня енергія іонів робочого газу з масою mи, відбитих від поверхні мішені з атомною масою mм, залежить від потенціалу розпилення на мішені U і складає . Питомі втрати енергії частинок (атомів, іонів) на шляху до підкладки визначаються виразом:

, (5)

де N - число частинок середовища в одиниці об'єму; m1, m2 - маса частинки, що налітає, і частинки середовища; S12 - переріз гальмування частинки, що налітає, на частинці середовища.

Розрахунок S12 проводився з використанням потенціалу взаємодії Борна-Майєра. Обчислення перерізів гальмування для різних комбінацій частинок, що налітають, і робочих газів в діапазоні енергії 1ч500 еВ показали, що залежність S12(Е) добре описується функцією: S12(E) =E-. Інтегрування (2), з урахуванням різниці між повним пробігом X і проективним пробігом L, дозволило отримати вираз (3) для розрахунку енергії частинок з початковою енергією E0, що рухаються у середовищі:

. (6)

Наведені результати розрахунків енергії частинок, що формують конденсат при різних режимах магнетронного розпилення вольфрамової мішені. Розглянуто вплив цього параметра на фазовий склад і текстурованість зразків, рівень залишкових напружень і період решітки, що відповідає ненапруженому стану, розміри областей когерентного розсіювання (ОКР) кристалітів вольфраму по нормалі і в напрямку близькому до поверхні плівки. Встановлено, що енергія іонів робочого газу, насамперед, визначається процесом відбиття від мішені. Енергія іонів Ar, що досягають підкладки, на порядок вище енергії іонів Xe і досягає 150 еВ. Середні значення енергії розпилених атомів W на підкладці відрізняються в меншій мірі і змінюються в інтервалі 5ч19 еВ. Показано, що незалежно від сорту іонів робочого газу, швидкість конденсації можна представити у вигляді прямопропорційної залежності від густини потоку середньої енергії, яку приносять до зростаючої поверхні атоми W. Рівень стискаючих залишкових напружень в б-W фазі тонких (t<1 мкм) плівок визначається значенням середньої енергії частинок вольфраму і лінійно росте з її збільшенням (рис. 1б).

Встановлено, що атоми W, які мають енергію вище за 10 еВ, можуть не тільки активно мігрувати по поверхні росту, але і проникати в поверхневий шар на глибину декількох міжатомних відстаней. Прямування закріпленої на підкладці плівки збільшити свій об'єм спричинює формування стискаючих напружень. Період решітки б-W ао, який відповідає ненапруженому стану, та ефекти, що спостерігаються із зростанням товщини плівок, залежать від рівня енергії іонів інертного газу, що бомбардують поверхню. Величина періоду ао, у порівнянні з його табличним значенням, виявилася завищеною в плівках, що розпилялися аргоном, і заниженою в плівках, що розпилялися ксеноном. Розглянута можливість іонно-стимульованих процесів, що призводять до виникнення залишкових напружень: часткової рекомбінації вакансій і імплантованих атомів при допороговому опроміненні в атмосфері Xe; накопиченні міжвузлових атомів в щільних плівках, отриманих при бомбардуванні іонами Ar, енергія яких істотно перевищує порогову енергію зміщення атома з вузла кристалічної решітки вольфраму Еd.

Рис. 1 - Вплив параметрів осадження на фазовий склад і залишкові напруження в плівках, отриманих магнетронним розпиленням мішені W іонами Ar і Xe.

а - залежність об'ємної концентрації оксиду W3O від швидкості осадження плівки;

б - залежність стискаючих залишкових напружень в б-W фазі тонких (t 1 мкм) плівок від середньої енергії атомів вольфраму, що осаджуються (незабарвленими символами позначені точки, які відповідають плівкам з товщиною 2-4 мкм). монокристалічний пружний плазмовий плівка

У четвертому розділі “Дослідження початкової стадії формування магнетронних плівок вольфраму” наведені результати рентгенографічних досліджень структури тонких шарів вольфраму у багатошарових періодичних структурах системи W/Si. Вибір цієї системи, насамперед, зумовлений великою відмінністю відбиваючої здатності вольфраму і кремнію, внаслідок чого вирішальний внесок у формування дифракційної картини вносить розсіяння шарами, що містять вольфрам. Методом рентгенівської флуоресцентної спектроскопії встановлено, що ефективна товщина вольфрамових шарів лінійно зменшується при скороченні тривалості нанесення шару композиції. Розрахований за допомогою малокутових дифрактограм період БПК d так само лінійно зменшується з часом, але при малих значеннях періоду спостерігається відхилення від прямої, що відповідає d>2,5 нм, і виявляється стадія уповільненого росту. Встановлено, що в композиціях вольфрамові шари з ефективною товщиною tW10 нм є кристалічними, текстурованими і стиснутими, подібно одношаровим плівкам мікронної товщини, що отримані в ідентичних умовах. Дифракційні криві для БПК системи W/Si з малим періодом, у яких tW<5 нм, представлені на рисунку 2. Вони складаються з декількох широких слабких максимумів, характерних для розсіяння аморфними структурами. Показано, що із зменшенням періоду композиції півширина дифракційних максимумів поступово збільшується, їх положення змінюється, і з'являється додатковий пік при 2 26. Найбільш різкі зміни відбуваються в інтервалі періодів 3,01,5 нм. Зміни в фазовому складі зразків відбиваються на картинах малокутової дифракції. Піковий коефіцієнт відбиття різко падає від 50 % до 10 %. При цьому середній декремент заломлення зростає від 1,9·10-5 до 2,4·10-5, що свідчить про збільшення середньої густини матеріалу композиції.

(7)

де - термічні напруження, зумовлені різними коефіцієнтами термічного розширення плівки і підкладки; - структурні напруження, викликані ущільненням плівки; - орієнтовані напруження другого роду, пов'язані з орієнтованим розташуванням дислокаційних петель проникнення.

Виникнення призводить до істотного збільшення загального рівня залишкових напружень, які виявляються рентгенографічно. Зменшення стискаючих напружень, яке спостерігається при подальшому підвищенні енергії часток Е>4Еd, пов'язане з розвитком текстури. Воно може бути обумовлено розростанням і злиттям дислокаційних петель проникнення з утворенням орієнтовано розташованих щільноупакованих площин або рекристалізацією. Майже однакова різниця між рівнем залишкових напружень у відповідних плівках на мідних і стальних підкладках, в першу чергу, обумовлена різним внеском компоненти .

На основі аналізу результатів проведених досліджень і використання літературних даних розроблена якісна модель формування напруженого стану конденсатів, що осаджуються з потоків часток з енергією Е в діапазоні 10ч150 эВ на підкладки при температурі Т<1/3Тпл. Основне положення моделі полягає у тому, що дисипація енергії, що підводиться, відбувається багаторівнево і неоднорідно по об'єму конденсату. Структура шарів, сформованих на початкових стадіях росту, еволюціонує в процесі осадження внаслідок радіаційно-стимульованих процесів релаксації.

У додатку А наведено опис методики розрахунку функції парного розподілу атомів W(r), яку застосовано для вивчення структури аморфних шарів у БПК W/Si з малим періодом.

Додаток Б дисертаційної роботи містить значення коефіцієнтів б і в для різних комбінацій пар атомів, що стикаються, які використано при розрахунках енергії частинок, що формують плівки при магнетронному розпиленні.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі вирішена поставлена задача. Методами рентгеноструктурного аналізу встановлені основні закономірності формування структури та напруженого стану, а саме: фазового складу, текстури, субструктури, мікро- і макронапружень в конденсатах W, Ti, Ti-N, Cr-N, Ti-Cr-N товщиною 1ч104 нм, які отримані магнетронним і вакуумно-дуговим способом. Запропоновані механізми утворення структури та залишкових напружень в плівках, конденсованих з енергетичних атомно-іонних потоків. Отримані такі наукові та практичні результати:

Розроблена методика рентгенографічного вивчення напруженого стану монокристалічних і текстурованих матеріалів з гексагональною структурою, яка дозволяє одночасно визначати рівень залишкових напружень у плівках і параметри кристалічної решітки, що відповідають ненапруженому стану.

Malykhin S.V., Pygachov A.T., Reshetnyak Е.N. Lattice parameter determination in stressed hexagonal structure films using X-ray tensometry // Functional materials. -1999. -V.6, №5. -P.863-867.

Остаточные напряжения и структура покрытий нитридов титана и хрома, полученных методом ионно-плазменного напыления / Л.И. Гладких, С.В. Малыхин, А.Т. Пугачов, Е.Н. Решетняк, Д.Б. Глушкова, С.С. Дьяченко, Г.П. Ковтун // Металлофизика и новейшие технологии. - 2003. - Т.25, №6. - С. 763-776.

Residual stresses and structure in titanium films obtained by vacuum-arc deposition / Е.N. Reshetnyak, A.T. Pygachov , S.V. Malykhin, V.D. Ovcharenko // Functional materials. - 2003. - V.10, №3. - P. 402-406.

Рентгенографический анализ периодических композиций W/Si / Е.Н. Решетняк, С.В. Малыхин, Ю.П. Першин, А.Т. Пугачев // ВАНТ, Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2003. - №3. - С. 161-166.

Козьма А.А., Малыхин С.В., Решетняк Е.Н. Роль радиационного фактора в формировании напряженного состояния ионно-плазменных конденсатов // Вестник ХГПУ: Новые решения в современных технологиях. - 1998. - Вып. 17. - С. 83-86.

Структура и сверхпроводящие характеристики сверхрешеток Nb-Ti/Ti / О.В. Черный, Е.Н. Решетняк, А.Н. Стеценко, А.С. Похила // ВАНТ, Сер.: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. - 2002. - №1. - С. 84-87.

Структура многослойных периодических пленочных композиций W/Si, полученных магнетронным распылением / С.В. Малыхин, Ю.П. Першин, А.Т. Пугачев, Е.Н. Решетняк // Сборник докладов 12-го Международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике". - Харьков (Украина). - 2001. - С. 334-336.

Использование рентгеновских стоячих волн для выявления перемешанных зон на границах раздела аморфных слоев в периодических многослойных композициях W/Si / Е.Н. Решетняк, А.Т. Пугачев, В.И. Пинегин, С.В. Малыхин, Ю.П. Першин // Сборник докладов 14-гоМеждународного симпозиума "Тонкие пленки в оптике и электронике". - Харьков (Украина). - 2002. - С. 220-222.

АНОТАЦІЯ

Решетняк О.М. Напружений стан та структура іонно-плазмових конденсатів з гексагональною і кубічною решіткою. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків 2004.

Дисертація присвячена дослідженню рентгенівськими методами структури і напруженого стану конденсатів Ti, W, Ti-N. Cr-N, Ti-Cr-N товщиною 1ч104 нм, отриманих при різних параметрах осадження магнетронним і вакуумно-дуговим способом. Розроблена методика вивчення напруженого стану монокристалічних і текстурованих матеріалів з гексагональною решіткою, яка дозволяє одночасно визначити значення макронапружень (1, 2) і параметри кристалічної решітки, що відповідають ненапруженому стану (aо, cо). Виявлені високі стискаючі напруження (0,5ч5 ГПа), які неоднорідно розподілені по товщині іонно-плазмових плівок, і збільшені, у порівнянні з табличними, параметри решітки. Встановлено зв'язок між напруженим станом, процесом релаксації пружних спотворень решітки і формуванням текстури. Проаналізовано вплив середньої енергії частинок, що осаджуються, на рівень залишкових напружень в плівках. Основні результати роботи розширюють існуючі уявлення про механізм формування залишкових напружень в іонно-плазмових конденсатах і можуть бути використані для оптимізації технології отримання плівок із заданими властивостями.

Ключові слова: іонно-плазмовий конденсат, фазовий склад, рентгенівська тензометрія, залишкові напруження, період кристалічної решітки, текстура.

Решетняк Е.Н. Напряженное состояние и структура ионно-плазменных конденсатов с гексагональной и кубической решеткой. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2004.

Диссертация посвящена исследованию рентгеновскими методами структуры и напряженного состояния конденсатов Ti, W, Ti-N. Cr-N, Ti-Cr-N толщиной 1ч104 нм, полученных при различных параметрах осаждения магнетронным и вакуумно-дуговым способом. Разработана методика изучения напряженного состояния монокристаллических и текстурированных материалов с гексагональной решеткой, которая позволяет одновременно определить значения макронапряжений (1, 2) и параметры кристаллической решетки, соответствующие ненапряженному состоянию (aо, cо). Выявлены высокие сжимающие напряжения (0,5ч5 ГПа), неоднородно распределенные по толщине ионно-плазменных пленок. Показано, что ионно-плазменные конденсаты насыщены дефектами кристаллического строения типа межузельных атомов и дислокационных петель внедрения. Установлена связь между напряженным состоянием, процессом релаксации упругих искажений решетки и формированием текстуры.

Проведено исследование структуры, субструктуры, текстуры и напряженного состояния пленок -Ti (ГПУ), полученных вакуумно-дуговым способом на стальных и медных подложках при потенциалах смещения 25ч70 В. Установлено, что независимо от подложки увеличение потенциала смещения способствует формированию в пленках преимущественной ориентации кристаллитов плотноупакованными плоскостями (001) перпендикулярно поверхности пленки. Обнаружено, что кристаллиты текстурированной фракции в пленках -Тi являются сжатыми в направлении перпендикулярном плотноупакованным плоскостям и имеют увеличенный, по сравнению с табличным, период решетки cо, значение которого уменьшается с увеличением потенциала смещения на подложке. Остаточные напряжения сжатия в текстурированной фракции на 30-40 % выше напряжений в нетекстурированной фракции пленок. Наблюдаемые эффекты объясняются влиянием дислокационных петель внедрения, расположенных параллельно плотноупакованным плоскостям в кристаллитах текстурированной фракции, которые образуются при радиационно-стимулированном отжиге межузельных атомов.

Экспериментально исследованы состав, структура и остаточные напряжения в пленках, полученных магнетронным распылением вольфрамовой мишени в атмосфере аргона и ксенона. Показано, что соотношение концентраций фаз б-W и W3O в пленках определяется скоростью осаждения. Установлено, что уровень сжимающих остаточных напряжений в б-W фазе тонких (t<1 мкм) пленок линейно растет с увеличением средней энергии осаждаемых атомов вольфрама, которую рассчитывали, исходя из параметров осаждения.