Фізичні механізми керування нерівноважністю плазми в стаціонарних динамічних газорозрядних системах

Такий підхід розгляду кінетики механізмів утворення та втрат трьохатомних позитивних іонів виявив, що енергія зв'язку цих іонів езв = (2,3 ± 0,7) еВ, а значення константи швидкості дисоціації трьохатомних іонів при взаємодії з коливально збудженими молекулами k3- = k3+ /(0.6 0.1) ? 10-9 см3 с-1 і є одного порядку з константою швидкості іон-атомного обміну k3+.

Отримані чисельні характеристики процесу дисоціації трьохатомних іонів дейтерію при взаємодії з коливально збудженими молекулами мають принципове значення для проблеми генерації негативних іонів, оскільки з врахуванням отриманого значення k3- та відомих значень констант швидкостей V-T обміну kvT для молекулярних газів можна стверджувати, що в плазмі дейтерію при відношенні [A3+]/[A2] kvT/k3- 10-3 внесок даного процесу дисоціації в баланс коливально збуджених молекул може стати суттєвим.

У підрозділі 4.6 як альтернатива вже снуючим пдходам генрації плазми з оптимальними умовами для процесу дисоціативного прилипання електронів до коливально збуджених молекул дейтерію (розряди в дейтер з добавкою парв лужного металу, несамостйн розряди з потужними термоемттерами електронв) розглядаться можливсть використання мдно дуги у водн для джерел негативних онв. Як вдомо, досягнення розрядного струму в мднй дуз 10000 А - не дуже складна технчна задача, до того ж мдь на вдмну вд Cs є вакуумним матералом.

Експериментально зондовим методом були дослджен параметри плазми мдно дуги в водн низького тиску ( P 0.2 мм рт. ст. ) торцевого розрядного джерела в дапазон розрядного струму 40 - 100 А . З отриманих результатів видно, що при горінні мідної дуги в водні можна сформувати надзвуковий потік плазми міді, в стрибках ущільнення якого температура електронів досягає значень, оптимальних для генерації негативних іонів водню при дисоціативному прилипанні електронів до коливально збуджених молекул водню.

У п'ятому розділі розглядаються фізичні особливості вперше запропонованих плазмово-рідинних систем на базі несамостійних розрядів, що підтримуються плазмовими потоками від допоміжних розрядів. Використання несамостійних стаціонарних розрядів в плазмово-рідинних системах, на нашу думку, має ряд переваг по відношенню до існуючих підходів щодо реалізації таких систем:

в несамостійних розрядах більш жорсткі умови для розвитку іонізаційно-перегрівної нестійкості порівняно з самостійними розрядами, що зменшує градієнти параметрів плазми;

краща керованість параметрами як плазми, так і приелектродної області (підрозділи 4.2, 4.3);

в несамостійних розрядах з “рідким” електродом взаємодія між плазмою та речовиною може відбуватися в визначеній просторовій області з керованими і стаціонарними в часі параметрами.

Тому в цьому розділі вирішувались задачі по вивченню властивостей плазмово-рідинних систем як низького, так і атмосферного тиску на основі несамостійних розрядів, які включали дослідження як плазми, контактуючої з рідиною, так і фізико-хімічних властивостей рідини після взаємодії з плазмою.

Фізико-хімічні властивості плазмово-рідинних систем низького тиску (0,5 ч 300 торр) досліджувались у підрозділі 5.1. В якості робочих розчинів були використані рідкофазні речовини з низьким тиском насиченої пари (гліцерин), з високим тиском насиченої пари (дистильована вода), а також водні розчини (луги - NaOH, солі - Na2SO4 та кислоти - HCl).

Характерними особливостями плазмового стовпа несамостійного розряду у випадку слабопровідних рідин (вода, гліцерин) було розширення при наближенні до поверхні рідини, а для електролітних розчинів плазмовий стовп мав або циліндричну або, навіть, веретеноподібну форму, тобто звужувався поблизу поверхні рідини. Для дистиляту спостерігалось різке розширення видимої області світіння плазмового стовпа безпосередньо над поверхнею рідини. Так, видимий розмір перерізу поблизу зрізу джерела становив Dз ~ 20 мм, на відстані ~ 50 мм - відповідно Dс ~ 30 мм, та на поверхні рідини Dп ~ 80 мм. Із зростанням струму несамостійного розряду видимі інтенсивність світіння та розмір поперечного перерізу зростали. Так при зростанні розрядного струму від 30 до 100 мА Dс зростав від 10 до 30 мм, а Dп від 20 до 50 мм. Із зростанням тиску парогазової суміші до 30 торр переріз плазмового стовпа зменшувався майже в півтора рази, а колір світіння набував зеленкуватого відтінку. Подальше підвищення тиску парогазової суміші призводило до зриву розряду в нестабільний режим. Розряд стягувався в шнур діаметром 75 мм, який розгалуджувався на декілька паростків діаметром ~ 1 мм поблизу поверхні рідини. Під час горіння розряду паростки хаотично рухались по поверхні рідини. Це свідчить, що умови для розвитку іонізаційно-перегрівної нестійкості в плазмовому стовпі газового розряду в плазмово-розчинній системі суттєво змінюються з відстанню від поверхні рідини. Було виявлено, що на діапазон тисків, при яких розряд горить стабільно, дуже сильно впливає геометрія джерела допоміжного самостійного розряду. Так перехід від коаксіально-торцевого розрядного джерела до розряду між циліндричними електродами, що орієнтовані паралельно поверхні рідини, розширив область стабільного горіння розряду від 30 до 300 торр. При цьому суттєвих відмінностей в поведінці плазмового стовпа, локалізованого між електродами допоміжного розряду та поверхнею рідини, при однакових інших умовах - не зареєстровано.

Вольт-амперні характеристики несамостійного розряду, що підтримується плазмовим потоком, в плазмово-розчинній системі мають типовий вигляд, характерний для класичних несамостійних газових розрядів, в яких в області малих напруг струм визначається тільки зовнішнім іонізатором, а при великих напругах суттєвим стає вклад процесів іонізації в газорозрядному проміжку.

Для радіальних розподілів потенціалу в плазмовому стовпі несамостійного розряду в плазмово-розчинних системах з електролітною рідиною суттєвих відмінностей від традиційних для газових розрядів не спостерігалось: потенціал монотонно спадає на периферію. Але у випадку дистиляту на великих відстаннях від поверхні дистиляту на радіальних розподілах завжди існувало плато на осі з подальшим зменшенням потенціалу на периферії, а поблизу поверхні для радіальних розподілів потенціалу був характерним перехід до немонотоних залежностей з позитивним градієнтом потенціалу поблизу осі при позитивному потенціалі рідини. У випадку негативного потенціалу на дистиляті радіальні профілі потенціалу були завжди монотоно спадаючими.

Якщо врахувати дифузійний механізм формування радіального електричного поля в плазмі та монотоний характер виміряних радіальних розподілів концентрації зарядів, можна зробити висновок, що у випадку чистої води в приповерхневій області плазми рухомість носіїв негативного заряду більша за рухомість позитивних іонів.

Для аксіальних розподілів потенціалу характерним є існування стрибка потенціалу поблизу поверхні рідини, величина якого практично не залежить від концентрації солі та лугу. Величина падіння напруги на плазмовому стовпі та в стрибку потенціалу практично не залежить від концентрації. В той же час, при концентраціях n < 0,1 моль/л повне падіння напруги на розряді та падіння напруги на стовпі рідини різко зростають із зменшенням концентрації і між собою добре корелюють.

Для детального з'ясування складу плазми досліджуваного несамостійного розряду в гетерофазному середовищі була застосована емісійна спектрометрія. Для плазмово-рідинної системи низького тиску з коаксіально-торцевим джерелом плазмового потоку були досліджені спектри випромінювання прошарку плазми, що перебуває в контакті з дистильованою водою, в області довжин хвиль від 200 до 1000 нм. Розрядний струм змінювався в діапазоні від 60 до 200 мA. Тиск у вакуумній камері змінювався від 3,8 торр до 35 торр. Було помічено, що на спектральний склад випромінення в видимій області спектру впливає також момент включення розряду: 1) до закінчення кипіння рідини, чи 2) після закінчення кипіння.

В першому режимі вимірювання спектри мають досить складний вигляд, в них присутні як поодинокі атомні лінії H, H, H, H, так і молекулярні смуги OH, N2. В другому режимі вимірювання перед початком включення розряду вода відкачувалась до тиску, при якому з неї випаровувались розчинені гази, іншими словами відбувалось кипіння води. При цьому тиск в досліджуваному об'ємі був Р = 10 - 35 торр. Кипіння води відбувається протягом t = 10 хв, за цей час розчинені гази практично повністю випаровуються і кипіння припиняється. Після цього включався несамостійний розряд та проводився спектральний аналіз випромінення розряду на довжинах хвиль від 200 до 1000 нм. Розрядні струми змінювались в діапазонах: Id = 100150 мA, Is = 200250 мA. Відстань між поверхнею води та торцевим джерелом варіювалась від d = 20 мм до d = 65 мм. Основна відмінність спектрів полягала в практичній відсутності смуг N2.

Залежність температури заселеності коливальних рівнів від товщини шару дистильованої води має незначно зростаючий характер, а її величина (Тк = 0,30,4 еВ) практично рівна температурі заселення електронних рівнів (Т* ? 0.35 еВ).

Спектри поглинання рідин досліджувались на установці СДЛ-2 з використанням 10 см кварцової кювети. При проведенні спектрофотометричних досліджень розчинів, оброблених плазмою, було помічено, що на спектри поглинання дистиляту після плазмової обробки впливає також тривалість проміжку часу, впродовж якого дистилят відстоюється до проведення обробки в плазмохімічному реакторі. Тому експерименти проводились з двома типами розчинів: дистильована вода: “стара” та “нова”. “Старою” вважалась дистильована вода, яка відстоювалася протягом 5 - 10 днів. Відповідно, “новою” вважалась дистильована вода, яка використовувалась протягом 1 - 5 годин після виходу з дистилятора. Перед початком плазмової обробки об'єм з водою відкачувався протягом 10 хв.

Спектри поглинання виявились типовими спектрами поглинання для водного розчину пероксиду водню H2O2. І тільки після 10 хвилинної обробки в плазмохімічному генераторі в спектрі помітна присутність озону (вузька смуга поблизу 260 нм). УФ-спектри поглинання, невідсояного дистиляту свідчать про наявність в воді після обробки іонів NO2-.

Досліджувався також вплив розчинених у воді газів на її кислотність після плазмової обробки. З цією метою вихідний дистилят з pH=5,5 попередньо дегазувався шляхом витримування деякий час при тиску ? 8 торр. Зміна часу витримування в межах 0 - 10 хв. викликала зміну рівня pH дистильованої води від 5,5 до 6,8. Після досягнення певного рівня pH запалювали розряд і обробляли рідину плазмою протягом часу tr, далі вимірювали pH. Час експонування води у плазмі розряду не перевищував 10 хв. Іонометричні дослідження води також виявили, що на зміну значення pH води при обробці плазмою впливає не тільки тривалість обробки tr, а і розчинений у воді газ. Експериментальні залежності pH від tr наведені. Пунктирні криві відповідають обробці плазмою несамостійного розряду з “рідким” катодом (криві 1', 2', 3'), суцільні криві відповідають обробці у випадку “рідкого” аноду (криві 1, 2, 3). Криві 1, 1' відповідають воді, що була дегазована до pH = 5,8, криві 2, 2' відповідають початковому pH = 6,5, криві 3, 3' - pH = 6,8.

Наведені залежності свідчать, що на зміну значення pH води при обробці плазмою дуже впливає розчинений газ. При видаленні газу з води відомий “кислотний” ефект плазмової обробки обертається на “лужний”, якщо плазмова обробка виконана при низькому тиску (криві 3, 3') і початковому рівні pH більшому, ніж певне pHкрит. Полярність рідкого електрода впливає на вигляд лише початкової ділянки залежностей pH від tr.

Порівняння залежностей коефіцієнта поглинання та показника рН води після обробки в плазмохімічному реакторі від товщини прошарку води виявили, що плазма, утворена розрядом, діє лише на приповерхневий шар води товщиною порядку 10 мм.

Мас-спектрометричні дослідження плазмоутворюючого газу в плазмово-розчинній системі низького тиску виявили зміну складу газу за рахунок накопичення водню під час обробки водних розчинів.

В якості допоміжного розряду, як джерела неізотермічної плазми, в плазмово-розчиних системах атмосферного тиску з несамостійним розрядом використовувалась мало досліджена поперечна дуга. Підрозділ 5.2 присвячений розгляду горіння такої електричної дуги, що фіксована у просторі, в поперечному потоці холодного повітря атмосферного тиску, у потоці гетерофазної суміші повітря з аерозолю води, при контакті плазмового стовпа дуги з холодною поверхнею електрода під плаваючими і позитивним потенціалами.

В усіх досліджених режимах розрядів продув газу перпендикулярно вектору електричного струму приводив не тільки до вигину плазмового стовпа вздовж потоку газу, але й до суттєвого збільшення його перетину (майже на порядок) і стабільності горіння дуги. Це вказує на істотне пригнічення в умовах експерименту іонізаційно-перегрівної нестійкості плазмового стовпа розряду.

Вольт-амперні характеристики поперечної дуги виявились типовими, монотонно спадаючими характеристиками дугового розряду. При збільшенні газового потоку обдуву дуги, тобто виносу енергії з плазми, збільшується довжина плазмового стовпа дугового розряду, а також витрати енергії на підтримання розряду. При цьому зростання розрядного струму супроводжується зменшенням впливу газового потоку на розряд. Причиною останнього може бути збільшення густини продуктів ерозії електродів в газовому потоці.

Як показали результати оптичних досліджень плазма повітря таких дуг є нерівноважною, з суттєвим відривом температури заселення електронно збуджених станів атомів матеріалу електродів, присутніх в плазмі, від температури заселення коливальних рівнів електронно збудженого стану C3Рu молекул N2 та із змінним рівнем неізотермічності вздовж газового потоку. При незначному зростанні температури заселення електронно збуджених станів атомів зростання потоку газу приводить до збільшення неізотермічності плазми.

Вольт-амперні характеристики несамостійного розряду, який підтримується допоміжним дуговим розрядом в поперечному потоці повітря, мають нелінійний характер, типовий для несамостійних статичних розрядів.

У підрозділі 5.3. досліджені спектрофотометричною методикою фізико-хімічні властивості води після взаємодії з плазмою несамостійних розрядів з "рідким" електродом атмосферного тиску з різними плазмоутворюючими газами, з металевими (мідними) та графітовими електродами, при різній полярності розчину відносно плазмового стовпа, в діапазоні зміни струму несамостійного розряду 0 - 150 мА при постійному струмі допоміжного поперечного дугового розряду. Зазвичай перехід розряду з "рідким" електродом від несамостійного в самостійний спостерігався при наближенні його струму до струму допоміжного розряду ~ 200 мА.

Аналіз спектрів поглинання в УФ області спектра (200 - 400 нм) дистильованої води після плазмохімічної обробки виявив, що незалежно від плазмоутворюючого газу, матеріалу електродів і практично полярності "рідкого" електрода в спектрах завжди спостерігалось значне поглиння при л < 250 нм, яке різко зростає при зменшенні довжини хвилі. Подібна поведінка спектрів поглинання є характерною для спектрів пероксиду водню H2O2 та мурашиної кислоти HCOOH, які можуть утворюватись в процесі плазмохімічної обробки. Але дослідження спектрів поглинання водних розчинів H2O2 та НCOOH і порівняння їх з виміряними спектрами поглинання дистиляту після плазмохімічної обробки показало, що для спектрів дистиляту після обробки плазмою характерне більш різке зростання поглинання при зменшенні довжини хвилі.

При проведенні плазмохімічної обробки було помічено, що відбувається істотне руйнування як мідних, так і графітових електродів, що призводить до помутніння оброблюваного розчину. На спектрах поглиннання це проявлялось в підйомі базової (фонової) лінії спектрів. Особливо це було помітно при позитивній полярності "рідкого" електрода. Типовими для спектрів поглинання є також смуги азотних сполук NO3-, NO2- та HNO2.

Виявлені особливості поведінки спектрів поглинання дистильованої води після обробки в плазмохімічному реакторі з несамостійним розрядом з “рідким” електродом дають можливість стверджувати, що поява після обробки оксидів азоту пов'язана в основному з окисненням азоту, розчиненого у вихідному дистиляті. При цьому залежність ступеню окиснення азоту від полярності “рідкого” електрода вказує на те, що для режимів з “рідким” катодом характерна більша швидкість генерації окиснювачів в оброблюваному розчині.

Такий сильний окиснювач, як радикал OH*, може утворюватись як за електрохімічним механізмом при нейтралізації іонів OH- на відповідних позитивних електродах (металевому чи плазмовому в залежності від режиму), так і за рахунок дисоціації недисоційованих молекул H2O при взаємодії з високоенергетичними зарядженими частинками. Щоб оцінити внесок електрохімічної генерації окиснювачів в умовах експеримента, порівнювались спектри поглинання дистильованої води в послідовно включених за електричним струмом плазмохімічному та електрохімічному реакторах. З'ясувалось, що внесок електрохімічних механізмів генерації окиснювачів в умовах наших експериментів незначний. Тому зрозуміло, що саме дисоціативний механізм появи радикалів OH* характерний для розчинів, які оброблялись в плазмохімічному реакторі. Причому найсприятливіші умови для протікання такого процесу в плазмохімічному реакторі з несамостійним розрядом мають місце саме для режиму з “рідким” катодом. Оскільки зрозуміло, що для несамостійного розряду, який підтримується допоміжним розрядом, стрибок потенціалу перед його електродом, зануреним в плазму допоміжного розряду, є більшим у випадку негативного потенціалу електрода відносно плазми, ніж при позитивному потенціалі при однакових струмах несамостійного розряду. На це вказує і суттєве збільшення напруги несамостійного розряду при переході до режиму “рідкого” катода.

Основною причиною трансформації спектрів поглинання в області 360 - 400 нм при переході від графітових електродів до мідних може бути поява в розчині оксидів міді, які при взаємодії з азотистою кислотою HNO2 утворють нітриди міді Cu(NO2)x, що розчиняються у воді і приводять до появи іонів NO2- .

Для режимів з водяним паром в якості плазмоутворюючого газу характерною для спектрів поглинання є широка смуга в області 250 - 290 нм, яка при збільшенні струму несамостійного розряду зникає незалежно від полярності "рідкого" електрода. Можливою причиною її появи є присутність в розчині озону О3.

За співвідношенням інтенсивностей смуг поглинання HNO2 і NO-3 у воді, обробленій плазмою в розрядних системах з фіксованою в просторі дугою в поперечному потоці, порівняно з ковзаючою дугою, можна зробити висновок про значно більше окиснення азоту в системах з ковзаючою дугою, що свідчить про значно менші рівні температур важкої компоненти плазми в системах з фіксованою в просторі дугою.

Оскільки результати досліджень фізико-хімічних властивостей води після плазмохімічної обробки в плазмово-розчинних системах виявили протікання процесів “безреагентного” накопичення в ній окиснювачів (ОН, H2O2 і т.і.), NO-3, HNO3 і HNO2, то з врахуванням відомих хімічних процесів за участю окснювачів, а саме - утворення оксидів, гідрооксидів та солей в неорганічній хімії, та руйнування органічних речовин зрозумілою є зацікавленність в можливості використання подібних плазмово-розчинних систем для створення відповідних нових плазмохімічних технологій. Особливістю цих систем можуть бути кращі екологічні показники порівняно з відомими, оскільки в них використовується нерівноважна плазма і взаємодія активних частинок з речовинами відбувається в рідких розчинах.

Саме дослідженню можливості використання плазмово-рідинних систем на основі несамостійних розрядів для створення нових технологій по захисту навколишнього середовища, а також техологій для кольорової металургі, незабруднючих оточуюче середовище, присвячений шостий розділ.

У підрозділі 6.1 досліджувалось плазмове стимулювання осадження іонів важких металів з водних розчинів. Постановка даної задачі пов'язана з тим, що оксиди та гідрооксиди великого ряду металів(Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Nb, Ni, Pb, Ta, Te, Ti, To, Zn, Ur), багато з яких відносяться до токсичних речовин і навіть радіоактивних, є нерозчинними в воді. Це передбачає можливість використання плазмово-рідинних систем в якості систем для вилучення іонів саме цих металів з води, оскільки, як було показано вище, прямий контакт плазми з водою супроводжується інтенсивною генерацією сильних окисників у воді.

Дослiдження проводились на установках на основі несамостійних розрядів з різними джерелами плазмового потоку: торцевим та відкритого типу, при низькому тиску та з ковзаючою та фіксованою в просторі поперечними дугами, при атмосферному тиску і з різними плазмоутворюючими газами (повітря, водяна пара та суміш повітря з аерозолем ороблюваного розчину). В якостi вихiдних рiдин були використані воднi розчини CuSO4, AgNO3, Al(NO3)3, Zn(NO3)2 та Pb(NO3)2.

Як показали експерименти, при низькому тиску в плазмово-рідинній системі вплив плазми на водні розчини сполук приводив до виникнення в рідинах нерозчинних осадів, найчастіше колоїдного вигляду. Хімічний аналіз виявив істотне зниження вмісту металів в розчинах після обробки плазмою розчинів таких сполук, як CuSO4, AgNO3. У водних розчинах нiтратiв алюмінію та цинку під дією несамостійного розряду спостерігалось випадання осадів білого кольору, у випадку цинку - дуже великого об`єму.

Епериментальні дослідження виявили, що при зростанні концентрації вихідного розчину рiзко пiдвищується доля вилученого металу у всьому дослідженому діапазоні концентрацiй: 0.01 1 N. Кількості вилученного металу на порядок перевищували розраховані по закону Фарадея при максимальній концентрації.

Досліди по вилученню свинцю, для оксидів і гідроксидів якого характерним є залежність кольору від ступеню окиснення металу, виявили, що зона утворення осаду локалізована поблизу поверхні розчину і під впливом плазми в розчині протікають хімічні реакції першого порядку.

Дослідження вилучення свинцю з водних розчинів на установках атмосферного тиску з несамостійними розрядами, що підтримуються допоміжним дуговим розрядом в поперечному потоці плазмоутворюючого газу, виявили, що при використанні в якості допоміжного розряду ковзаючої дуги, виділення металу з розчину практично не відбувається. При використанні фіксованої в просторі дуги в комбінації з наступним фільтруванням максимальний ступінь очищення води від свинцю перевищував 70 % при енерговитратах ~ 100 кВт год м-3 при концентрації нітрату свинцю в вихідному розчині 0.01 М. Це вказує , що обробка води плазмою несамостійного розряду, що підтримується дуговим в поперечному потоці, дозволяє ефективно очищати воду від іонів свинцю.

У підрозділі 6.2. досліджувалось плазмове стимулювання розчинення важкорозчинних металів в слабокислих розчинах хлоридів. Постановка цієї задачі базувалась на вище розглянутих результатах по плазмовій обробці води та аналізі існуючих сьогодні технологій в кольоровій металургії та методик аналітичної хімії. В якості модельного металу була вибрана мідь, оскільки за хімічними властивостями вона подібна до благородних металів, а вихідними розчинами були 1 М, 0,1 М і 0,01 М водні розчини HCl i NaCl. Мідь в плазмово-рідинній системі вводилась як матеріал електродів допоміжного розряду в поперечному потоці плазмоутворюючого газу та зануреного в розчин електрода несамостійного розряду.

З результатів дослідження процесу стимулювання рідкофазного окиснення компактної міді низькотемпературною нерівноважною плазмою атмосферного тиску випливає, що

плазма несамостійного розряду ефективніше стимулює рідкофазне розчинення компактної міді, ніж плазма допоміжного (самостійного) розряду;

при обробці плазмою комбінованого розряду ефективніше за енерговитратами працює “рідкиий” анод, ніж “рідкий” катод;

перехід на суміш повітря та аерозолю водного розчину в якості плазмоутворюючого газу покращує вихід у всіх режимах (збільшує масові виходи та зменшує енерговитрати);

при обробці розчинів хлороводневої кислоти та хлориду натрію ефективність плазмового стимулювання розчинення міді зростає з підвищенням концентрації останніх. Енерговтитрати на розчинення металу вже в 1 М водному розчині HCl за запропонованою методикою зрівняні з показниками високотемпературних (екологічно небезпечних) методів отримання хлоридів металів, які використовуються в кольоровій металургії.

Наявність в плазмово-рідинній системі найбільш ефективних окисників (з найбільшими окиснювальними потенціалами) та одночасна їх дія стимулювали дослідження бактерицидних властивостей плазмово-рідинних систем на базі несамостійних розрядів, результати яких наведені в підрозділі 6.3. В якості модельного розчину використовувалась вода, засіяна культурою Escherichia coli.

Результати цих досліджень виявили можливість досягнення 100% інактивації модельних мікроорганізмів в плазмово-водних системах на базі несамостійного розряду низького тиску при енерговитратах всього декількох одиниць кВт год м-3. Для систем атмосферного тиску був виявлений бактеріостатичний ефект при інактивації (немонотонна залежність активності мікроорганізмів від часу експозиції води в плазмово-водній системі).

Дослідження росту мікробіологічних культур в воді, яка пройшла обробку в плазмохімічних генераторах різних типів, були виконані з використанням тестових спорової культури Bacillus cereus B4368 і грам-негативної культури Pseudomonas fluorescens B5040. Метою цих досліджень було визначення вибору типів базових мікроорганізмів для конструювання методами генної інженерії штамів бактерій-деструкторів для майбутньої комплексної плазмо-мікробіологічної технології при деструкції залишкових продуктів плазмових технологій мікробіологічними методами. Результати експериментів виявили, що грам-негативні культури більш інтенсивно розвиваються у воді, яка пройшла плазмову обробку низького тиску, спорові культури - після плазмової обробки при атмосферному тиску.

У підрозділі 6.4 досліджена плазмова деструкція стійких органічних речовин в плазмово-рідинних системах на основі несамостійних розрядів з “рідким” електродом. Постановка данної задачі визначалась такими принциповими особливістями подібних розрядів, як стаціонарність і керованість умов в області взаємодії нерівноважної плазми з рідкофазною речовиною. В якості модельних розчинів використовувались фенол (C6H5OH), поверхневоактивна речовина - тетрадецилпірідиній бромід (ТДП) (C14H29NC5H5Br) і пестицид дихлордифенілтрихлоретан (ДДТ). При дослідженні деструкції було використано ряд фізико-хімічних і токсикологічних методик визначення складу як вихідного водного розчину, так і розчинів після плазмохімічної обробки (спектрофотометричні, собційно-спектроскопічна та стандартні рослинні та мікробіологічні методики визначення токсичності).

Результати досліджень виявили:

Ступінь деструкції органічних речовин в воді залежить як від режиму роботи реактора, так і від величини струму несамостійного розряду. Переваги мають режими з “рідким” катодом, в яких глибина деструкції найбільша. При цьому утворюються більш стабільні в часі розчини, в яких практично не відбуваються вторинні процеси після припинення плазмової обробки та не розчинюється занурений в розчин електрод.

Обробка розчинів плазмою несамостійного розряду може приводити не тільки до руйнування ДДТ прямо в воді, але й до зменшення токсичності розчинів, що містять продукти деструкції, порівняно із вихідними.

Розглянутий плазмохімічний метод реалізації взаємодії плазми з рідкофазною речовиною може бути використаний не тільки для деструкції високоактивных концентрованих відходів стійких органічних речовин, але й для очищення води з подальшим доочищенням біологічними, сорбційними або іншими методами.

У заключенні наведене узагальнення отриманих в дисертації результатів.

У висновках коротко сформульовані основні результати дисертаційної роботи.

Висновки

У результаті розгляду ряду фізичних підходів по використанню динамічних газорозрядних систем для розв'язання проблеми генерації стаціонарної в часі сильно нерівноважної низькотемпературної плазми з керованою нерівноважністю, а саме - переохолодженої сильно іонізованої плазми для плазмових лазерів, плазми з “двохтемпературною” функцією розподілу електронів за енергіями в сильнострумових газових розрядах для джерел негативних іонів, неізотермічної плазми в плазмово-розчинних системах для плазмохімії показно, що:

при взаємодії плазмового струменя з нейтральним газом можна ефективно впливати не тільки на рівень нерівноважності плазми, але й змінювати характерну для газорозрядної плазми іонізаційну нерівноважність в джерелі плазмового потоку на рекомбінаційну в потоці. Основними впливовими факторами на перехід від іонізаційної нерівноважності плазми до рекомбінаційної є ступінь іонізації плазми в джерелі плазмового струменя, тиск та вибір нейтрального газу;

при взаємодії плазмового стовпа газового розряду атмосферного тиску з поперечним газовим потоком утворюється сильно неізотермічна іонізаційно нерівноважна плазма з суттєвим відривом температури заселення електронно збуджених станів атомів матеріалу електродів від температури заселення коливальних рівнів молекул газу та із змінним рівнем неізотермічності вздовж газового потоку. Основним зовнішнім фактором впливу на неізотермічность плазми є потік газу;

в дейтерієвій плазмі несамостійного розряду, що підтримується плазмовим потоком, може існувати “двохтемпературна” функція розподілу електронів за енергіями, високоенергетична частина якої формується під впливом пучка електронів, який витягується з допоміжного розряду, а температура низькоенергетичної частини визначається нагрівом електричним полем та взаємодією між електронами і коливально збудженими молекулами плазмового потоку з допоміжного розряду. Основними зовнішніми факторами впливу газорозрядної системи на формування “двохтемпературної” функції розподілу електронів за енергіями в плазмі несамостійного розряду є як параметри допоміжного розряду, який виступає джерелом потоку коливально збуджених молекул і низькоенергетичного пучка електронів, так і падіння напруги на несамостійному розряді, яке впливає на струм пучка електронів;

в плазмово-рідинних системах з несамостійним розрядом, що підтримується плазмовим потоком, існує стрибок потенціалу над поверхнею рідини, падіння напруги на якому визначається падінням напруги на несамостійному розряді, що відкриває можливість керування процесом електрорадіолізу в рідині.

Список основних публікацій за темою дисертації

1. Артемов А.А., Баранчук Н.С., Ливицкий М.М., Платонов В.П., Черняк В.Я. Автоматизированная система напуска газа на основе микро-э.в.м. "Электроника Д3-28" // Приборы и техника эксперимента.-1989.-№1.-С.203-205.

2. Чутов Ю.И., Черняк В.Я., Чабан Ю.А., Анненков Г.А., Дулиенко С.Г. Механизмы возникновения неравновесности в скачке уплотнения щелочной плазменной струи, истекающей в нейтральный газ // Украинский физический журнал.-1993.- Т.38, № 1.-С.53-58.

3. Черняк В.Я., Чабан Ю.А., Анненков Г.А., Дулиенко С.Г. Экспериментальное исследование дейтериевой плазмы факела разрядного источника коаксиально-торцевой конфигурации с полым катодом. // Украинский физический журнал.-1993.-Т.38, № 9.-С.1368-1371.

4. Анненков Г.А., Дулиенко С.Г., Крутенюк В.А., Ольшевский С.В., Черняк В.Я. Характер нерівновважності плазми факела розрядного джерела коаксіально-торцевої конфігурації з порожнистим катодом // Український фізичний журнал. - 1995 - Т. 40, № 6. - С. 615-618.

5. Черняк В. Я., Цыбульов П. Н., Ольшевський С.В., Воронин П. Н. Обработка водных растворов тяжелых металлов плазмой несамостоятельного разряда // Инженерно-физический журнал. -1997.- т.70, № 4. -С. 625-628.

6. Chernyak V.Ya., Olszewski S.V., Evstigneev M.A., Lebedev D.O., Yusupov N.M. Semiself-maintaned discharge stimulated by plasma stream with the metal porous cathode of auxiliary discharge // Український фізичний журнал. - 1998. Т. 43, № 1. С. 38 - 41.

7. Chernyak V.Ya., Olszewski S.V., Evstigneev M.A., Lebedev D.O., Yusupov N.M. Semiself-maintaned discharge stimulated by plasma stream with the cold hollow catode of auxiliary discharge // Український фізичний журнал. -1998. Т. 43, № 1. С. 33 - 37.

8. Черняк В.Я., Бучнєв В.В. Чисельне моделювання процесів формування функції розподілу електронів за енергіями у несамостійному розряді // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -1998.- В. 4.-С.278-284.

9. Черняк В.Я., Бучнєв В.В., Ольшевський С.В., Коляка І.В., Ярош В.В., Коваль С.Д., Трохимчук А.К., Цибульов П.М. Кислотні властивості гетерофазного середовища плазма-повітря-вода // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -1999.- В. 4.-С.275-282.

10. Бучнєв В.В., Коваль С.Д., Черняк В.Я. Нерівноважна плазма дуг в поперечному потоці повітря // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -2000.- В. 1.-С.315-319.

11. Черняк В.Я., Коваль С.Д., Бучнєв В.В., Трохимчук А.К. Дослідження фізико-хімічних процесів в гетерофазній системі нерівноважна плазма-вода// Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -2000.- В. 4.-С.392-398.

12. Черняк В.Я, Бучнев В.В., Юхименко В.В., Трохимчук А.К., Ярош В.В. Нерівноважний характер реакцій на плазмовому електроді в несамостійному розряді “газ - рідина”. // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -2001.-В.3. - с. 400-407.

13. Chernyak V.Ya., Tarasova Ya.B., Magdenko A.M., Trokhymchuk A.K., Yukhymenko V.V., Naumov V.V., Kravchenko A.I., Ulberg Z.R., Gruzina T.G., Olszewski S.V., Chekhovskaya T.P. Plasmachemical treatment of water solutions of organic compounds. // Вісник Київського університету. Радіофізика та електроніка. -2002.- В.4. - с. 67-71.

14. Chernyak V.Ya. Generators of nonequilibrium plasma for an ecology. // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. - 2002.-N1. - с. 362-370.

15. Chernyak V.Ya. Non-equilibrium plasma chemical system with a secondary discharge supported by a plasma stream. // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. - 2002.- N4. - с. 326-333.

16. Черняк В.Я., Зражевський В.А., Юхименко В.В., Бабіч І.Л. Особливості поведінки води у плазмохімічному реакторі з “рідким” електродом // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки.- 2003.-В.1. - с. 307-315.

17. Черняк В.Я., Бабіч І.Л., Моложанова О.Г., Зражевський В.А., Моложанов І.О. Плазмохімічна деструкція пестициду ДДТ у водному розчині // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -2003.-В.2. - с. 311-315.

18. Chernyak V.Ya., Trokhymchuk A.K., Yukhymenko V.V., Zrazhevskyy V.A., Babich I.L., Ulberg Z.R., Tarasova Ya.B., Chekhovskaya T.P., Gruzina T.G., Pashko T.V. Non-equilibrium plasmachemical sterilization of water in secondary discharge with “liquid” electrode at atmospheric pressure // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -2003.-В.4. - с. 343-346.

19. Черняк В.Я. Мас-спектрометричні дослідження плазми несамостійного розряду в дейтерії // Вісник Київського університету. Радіофізика та електроніка. -2004.- В.6. - с. 19-23.

20. Chernyak V.Ya., Zrazhevskyy V.A., Trokhymchuk A.K., Babich I.L., Yukhymenko V.V., Tarasova Ya.B. Pesticide DDT destruction in plasma-liquid systems // Вісник Київського університету. Радіофізика та електроніка. -2004.-В.7. - с. 46-49.

21. Черняк В.Я., Тарасова Я.Б., Трофимчук А.К.,.Зражевский В.А, Юхименко В.В. Деструкция растворённых в воде поверхностно-активных веществ и фенола под действием плазмы несамостоятельного разряда // Химия и технология воды.-2002.-т.24.-№6.-С.547-557.

22. Трофимчук А.К., Черняк В.Я., Слободяник М.С., Ярош В.В., Цыганович Е.А. Растворение меди в водных растворах HCl и NaCl при действии неравновесной низкотемпературной плазмы // Украинский химический журнал.-2003-т.69.-№1.-c. 6-10.

23. Chernyak V.Ya. Non-equilibrium plasmachemical destruction of toxic agents // NBC International.-2003.-Winter.-P.55-56.

24. Черняк В.Я., Чабан Ю.А., Платонов В.П., Мудрук С.А.. Таранчук А.П. Об измерении температуры ионов плазмы зондовым методом / Ред. Ж. Теплофизика высоких температур. - Москва, 1989. -15 с. Деп. в ВИНИТИ 22.06.89, .№ 4120-В-89 // Анот. в ж. Теплофизика высоких температур - Т.27, № 5, 1989. - С. 520.

Анотація

Черняк В.Я. Фізичні механізми керування нерівноважністю плазми в стаціонарних динамічних газорозрядних системах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.08 фізика плазми. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено дослідженню фізичних підходів по використанню динамічних газорозрядних систем для розв'язання проблеми генерації стаціонарної сильно нерівноважної плазми. Об'єкти досліджень - плазмові струмені в газі, плазма несамостійних розрядів, які підтримуються плазмовим потоком, дуга в поперечному потоці газу, плазмово-рідинні системи на основі несамостійних розрядів. Виявлені особливості взаємодії плазмового струменя з нейтральним газом, що впливають на рівень рекомбінаційної нерівноважності плазми, механізми формування функції розподілу електронів за енергіями в плазмі несамостійного розряду. Запропоновано та досліджено метод реалізації стаціонарної взаємодії плазми з рідкофазною речовиною, який збільшує селективність плазмохімічного впливу на речовину в порівнянні з відомими.

Ключові слова: нерівноважна плазма, плазмові лазери, негативні іони, нерівноважна плазмохімія, плазмово-розчина система, електрорадіоліз, очистка води, стерилізація, деструкція токсичних речовин

Аннотация

Черняк В.Я. Физические механизмы управления неравновесностью плазмы в стационарных динамических газорозрядных системах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математическиих наук по специальности 01.04.08 физика плазмы. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертация посвящена исследованию физических подходов по использованию динамических газоразрядных систем для решения проблемы генерации стационарной сильно неравновесной плазмы. Объекты исследований - плазменные струи в газе, плазма несамостоятельных разрядов, которые поддерживаются плазменным потоком, дуга в поперечном потоке газа, плазменно-растворные системы на основе несамостоятельных разрядов. Выявлены особенности взаимодействия плазменной струи с нейтральным газом, которые влияют на уровень рекомбинационной неравновесности плазмы, механизмы формирования функции распределения электронов по энергии в плазме несамостоятельного разряда. Предложено и исследовано метод реализации стационарного взаимодействия плазмы с жидкофазным веществом, который увеличивает селективность плазмохимического влияния на вещество по сравнению с известными.

Ключевые слова: неравновесная плазма, плазменные лазеры, отрицательные ионы, неравновесная плазмохимия, плазменно-растворная система, электрорадиолиз, очистка воды, стерилизация, деструкция токсичных веществ

Summary

Chernyak V.Ya. Physical mechanisms of control of plasma non-equilibrium in a stationary dynamic gas discharge systems. - Manuscript.

Dissertation for a doctor's degree (physics and mathematics) by speciality 01.04.08 plasma physics. -Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2005.

The physical approaches on usage of dynamic gas discharge systems for generation of time-independent nonequilibrium plasma, in particular, recombination nonequilibrium strongly ionised plasma for plasma lasers, plasma with a “two-temperature” function of electrons distribution on energy in high-current gas discharges for sources of negative ions, nonisothermal plasma in plasma-solution systems for plasmachemistry (water purification, water sterilisation, destruction of toxic agents) are investigated in the dissertation. The original materials are published in 24 scientific papers and 55 in proceedings of international conferences.

Plasma jets of caesium (with concentration of charges Ne from 1010 up to 5 1013 cm - 3 and temperatures of electrons Te = 0.1 - 0.5 eV and ions Ti = 0.05 - 0.4 eV) and plasma jets of copper (Ne = 1010 - 5 *1011 cm - 3, Te ~ 0.1 eV) in indifferent gas (He, Ne, D2, N2, in pressure range P = 10-4 - 1 torr), deuterium plasma (Ne = 1010 -2.5 *1011 cm s - 3, Te < 1 eV, P = 7 *10-2 - 0.5 torr) of secondary discharges supported by a plasma stream, the arc in a crossflow of gas (air, water vapour, intermixture of air and aerosol of water solution, P = 1 atm), plasma-solution systems on the basis of a secondary discharges supported by plasma streams (P = 10-3 - 1 atm) were by objects of investigation.

It is shown that:

at interaction of a plasma stream with neutral gas it is possible not only to manipulate effectively the level of plasma non-equilibrium, but also to change ionisation non-equilibrium in a source of plasma stream for recombination non-equilibrium in a stream. The main factors of influence on transition of plasma ionisation non-equilibrium to recombination non-equilibrium are the degree of plasma ionisation in a source of plasma stream, the pressure and the type of neutral gas;

the non-isothermic plasma with essential separation of the temperature of occupancy of electronically excited levels of electrode material atoms from the temperature of occupancy of vibrational levels of gas molecules and with a variable level of non-isothermicity along a gas stream will is shown to be formed at interaction of a discharge plasma column at atmospheric pressure with a cross gas stream. The main factor of influence on non-isothermicity of plasma is a gas flow;

the "two-temperature" function of electrons distribution on energies can exist in deuterium plasma of a secondary discharge supported by a plasma stream. The high-energy part of this function is formed by an electron beam, which one is drawn out from the auxiliary discharge, and the temperature of a low-energy part of this function is formed by electric field heating and by interaction with vibrationaly excited molecules of a plasma stream from auxiliary discharge. The main external factors of gas discharge system influence on "two-temperature" function of electrons distribution on energies in plasma of a secondary discharge are both the parameters of the auxiliary discharge as the source of vibrationaly excited molecules and low-energy electron beam, and the voltage drop on a secondary discharge, which affects the current of electron beam;

the potential jump above the surface of a fluid exists in plasma-solution systems with a secondary discharge supported by a plasma stream. The voltage drop on this jump depends on a voltage drop on a secondary discharge, giving the possibility to control the process of electroradiolysis in a liquid.

Key words: nonequilibrium plasma, plasma laser, negative ions, nonequilibrium plasmachemistry, plasma-solution system, electroradiolysis, water purification, sterilisation, destruction of toxic agents

Размещено на Allbest.ru