Змочування, поверхнева енергія і фазові переходи рідина  кристал в одно - і двокомпонентних конденсованих плівках

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В.Н. Каразіна

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

ЗМОЧУВАННЯ, ПОВЕРХНЕВА ЕНЕРГІЯ І ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ РІДИНА КРИСТАЛ В ОДНО - І ДВОКОМПОНЕНТНИХ КОНДЕНСОВАНИХ ПЛІВКАХ

спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

ЛАРІН Віталій Іванович

Харків -2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор фізико - математичних наук, професор Гладких Микола Тимофійович, Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, професор кафедри експериментальної фізики.

Офіційні опоненти:

1. Член-кореспондент НАН України, доктор фізико - математичних наук, професор Сльозов Віталій Валентинович, Національний науковий центр “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, начальник відділу.

2. Член-кореспондент НАН України, доктор фізико - математичних наук, професор Фірстов Сергій Олексійович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, заступник директора.

3. Доктор фізико - математичних наук, професор Пугачов Анатолій Тарасович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Міністерство освіти і науки України, завідувач кафедри фізики металів і напівпровідників.

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра кріогенної та мікроелектроніки, м. Київ.

Захист відбудеться “26”__травня__ 2006 р. о _14⁰⁰__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д. Синельникова).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

змочування плівка метал мікроскопія

Актуальність теми. Ще з 60-х років минулого століття велику зацікавленість викликають дослідження фізичних властивостей нового особливого класу неорганічних матеріалів, так званих високодисперсних систем, для яких характерний розмір, який визначає основні властивості, знаходиться в інтервалі від одиниць до сотень нанометрів. До них належать острівцеві і суцільні плівки (вакуумні конденсати), ультрадисперсні порошки, ансамблі частинок, тонкі нитки, пористі середовища і т.д. Перші систематичні дослідження вакуумних конденсатів дозволили виявити у них ряд незвичайних фізичних властивостей, які не проявляються у масивних матеріалах. На цьому етапі дослідження проводили у напрямку встановлення зв'язку між основними параметрами процесів препарування плівок та їх структурними і фізико-хімічними властивостями. Так, наприклад, у 1960 році було виявлено ефект зміни механізму конденсації плівок на підкладці з градієнтом температур. Температура переходу від механізму конденсації пар кристал до механізму пар рідина для ряду металів складала приблизно дві третини від їх температури плавлення в масивному стані. Фізичне обґрунтування ефекту довгий час було предметом дискусії, але в результаті показано, що температура зміни механізму конденсації відповідає переохолодженню, яке необхідне для кристалізації рідких острівків на підкладці в даних умовах експерименту. Це склало основу методу визначення переохолодження при кристалізації частинок в острівцевих плівках металів, який виявився достатньо інформативним і був використаний у даній роботі при дослідженні кристалізації переохолодженого стану конденсованих плівок металів і бінарних сплавів.

На підставі результатів досліджень властивостей високодисперсних систем в 70-і і особливо у 80-і роки минулого століття інтенсивно розвиваються нові наукові напрямки і технології, наприклад, такі як: мікро - і оптоелектроніка, створення мікроелементів для комп'ютерів, спікання твердих і надтвердих матеріалів з використанням ультрадисперсних порошків, виготовлення металізованих пористих середовищ з розвинутою поверхнею, одержання магнітних рідин і т.п. На початок 90-х років вивчення властивостей таких матеріалів вийшло за межі цілеспрямованих досліджень, обумовлених вузьким переліком конкретних технологічних завдань і застосувань. На сьогодні експериментальні і теоретичні дослідження проводяться широким фронтом в різних напрямках фізики і хімії твердого тіла Особливе місце серед ультрадисперсних систем (їх називають також нанодисперсними системами) займають об'єкти, у яких інтервал розмірів частинок або інших структурних одиниць складає 10-10² нм. У такому випадку найбільш яскраво проявляються розмірні ефекти, які визначені тим, що розмір частинок стає порівняним з характерним кореляційним масштабом, який визначає особливості реалізації того або іншого фізико-хімічного процесу. Зацікавленість такими матеріалами різко виросла в останнє десятиріччя. Для розробки нових методів отримання різних типів ультрадисперсних і наноструктурних матеріалів, а також для прогнозування їх фізико-хімічних властивостей і ефективного використання на практиці, необхідні відомості щодо їх структурних, фізико-хімічних параметрів, а для двокомпонентних систем - і фазових діаграм типу "температура - склад". Розмірні ефекти, які визначають основні характеристики ультрадисперсних матеріалів, ґрунтовно розглянуто у монографіях та оглядових статтях. Аналіз цих джерел, а також урахування основних тенденцій розвитку сучасних технологій, вказують на актуальність подальших досліджень властивостей наноструктурних матеріалів.

Нарешті, формування частинок, розмір яких суттєво менший 10 нм, тісно пов'язано з кінетикою утворення зародків і наступною кристалізацію, оскільки приблизно саме такі розміри мають критичні зародки нової фази. Відомо, що до цього часу проблема гомогенного утворення зародків і величинах переохолоджень при кристалізації, які при цьому досягаються, ще не вирішена. Тому дослідження фізичних властивостей малих частинок (у першу чергу - їх поверхневих характеристик: поверхневої енергії, її розмірної і температурної залежностей), розміри яких порядку 10 нм або менше, є на сьогодні актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Частина виконаних досліджень є складовою частиною НДР, які проводилися кафедрою фізики твердого тіла ХДУ у рамках найважливішої тематики “Вплив дефектів кристалічної структури на механічні дифузні і релаксаційні властивості твердих тіл” (державний реєстраційний номер 81076463), яку координувала АН УРСР з проблеми "Фізика твердого тіла" і координаційного плану АН УССР з проблеми "Поверхневі явища в розплавах і контактуючих з ними твердих фазах". Основна частина роботи виконана у рамках НДР, які проводилися кафедрою експериментальної фізики фізичного факультету ХНУ ім. В.Н. Каразіна:

1. Залежність фізико-хімічних властивостей високодисперсних систем від умов препарування і характерного розміру (1983-1985 рр.) (ДР № 0183.0055588),

2. Дослідження розмірних ефектів у високодисперсних системах з використанням конденсованих плівок (1986-1988 рр.) (ДР № 0186.0083227),

3. Експериментальне дослідження сил взаємного зарядження в ультрадисперсних системах (1989-1990 рр.) (ДР № 0189.0013690),

4. Фазові, структурні і фізико-хімічні розмірні ефекти в конденсованих плівках (1991-1992 рр.) (ДР. 01.9.10030447),

5. Поверхневі явища і фазові перетворення в конденсованих плівках (1992-1995 рр.) (ДР. UА01008678Р),

6. Поверхневі явища, фазові перетворення та структура в конденсованих плівках (1997-1999 рр.) (ДР № 0197U022487),

7. Особливості фазового та структурного стану нанодисперсних плівок (2000-2002 рр.) (ДР 0100U03286),

8. Фазові перетворення та дифузійна активність в шаруватих плівкових наносистемах (2003-2005 рр.) (ДР 0103U04204).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи - вирішення проблеми встановлення загальних закономірностей фазових переходів рідинакристал у високодисперсних одно- і двокомпонентних металічних конденсованих плівках і їх зв'язку з розмірним ефектом, а також поверхневими явищами на межі розділення твердої і рідкої фаз. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Спроектувати і виготовити вакуумне устаткування, яке дозволяє забезпечити при препаруванні плівок робочий вакуум в інтервалі 10^-6-10^-7 Па з безмасляною системою відкачки.

2. Вибрати об'єкти досліджень і в першу чергу вибрати оптимальні контактні пари плівка - підкладка.

3. Дослідити переохолодження при кристалізації в острівцевих плівках металів (Ві, Fe, Со, Ni) і сплавів (Ві-Sb, Ві-Рb) в інтервалі розмірів частинок від одиниць до сотень нанометрів.

4. Розробити і апробувати нові методики вимірювання крайових кутів змочування для конденсованих плівок металів і сплавів з використанням просвічуючої електронної мікроскопії.

5. Вивчити змочування в острівцевих плівках металів (In, Sn, Ві, Рb, Аu) у залежності від розміру частинок і товщини плівок-підкладок. Вирішити задачу про рівноважну форму малої краплі на підкладці.

6. Дослідити можливість отримання даних про поверхневі властивості малих частинок у конденсованих плівках, визначити їх поверхневу енергію (ПЕ) для металів (Ві, Рb, Аu), а також її розмірну (Аu, Рb) і температурну залежності (Іn, Sn, Ві, Рb, Аl, Аu, Сu, Рt).

7. Використовуючи новий метод побудови фазових діаграм "температура - склад" високодисперсних конденсованих плівок бінарних систем, виконати дослідження фазових діаграм бінарних сплавів (Bi-Sb, Bi-Sn, Bi-Pb) і встановити їх зв'язок із розмірним ефектом.

8. Виконати спільний аналіз одержаних експериментальних результатів і літературних даних та з'ясувати їх узгодженість.

Об'єкт досліджень: острівцеві плівки металів і бінарних сплавів на їхній основі (інтервал розмірів частинок - від одиниць до сотень нанометрів). Підкладки: аморфні (карбон, кремній, різні оксиди), монокристалічні (NaСl і КСl (001)), полікристалічні (конденсовані плівки W, Мо, Ni, Сu та інші).

Предмет досліджень: Фазові переходи рідина кристал у одно- і двокомпонентних конденсованих плівках. Змочування і поверхнева енергія мікрочастинок і їх зв'язок з розмірним ефектом.

Методи дослідження. Для отримання плівок у роботі використано методи термічного і електронно-променевого випаровування. Було розроблено і виготовлено установки для вакуумного препарування плівок із системами безмасляної відкачки (робочий вакуум 10^-6-10^-7 Па) і здійснення контролю масових товщин конденсатів безпосередньо в процесі експерименту. Структурні і фазові стани плівок досліджувались з використанням різних варіантів електронно-мікроскопічних (ЕМ), електронографічних і рентгенівських методик. Для визначення елементного складу плівок сплавів використовувались методи рентгенівського мікроаналізу, а також рентгенорадіометричного спектрального аналізу. Крайові кути змочування для острівцевих плівок визначались за даними аналізу електронно-мікроскопічних зображень острівців.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше на підставі отриманих експериментальних результатів, аналізу наявних літературних даних показано, що згідно з законом відповідних станів у зведених координатах "Т/Т_s - R/R_а" фазові стани наночастинок при плавленні і кристалізації в острівцевих плівках різних металів (In, Sn, Ві, Рb, Аl, Аg, Аu, Сu, Fе, Со, Ni, Рt) описуються загальною діаграмою (T_R і T_g - температури плавлення і кристалізації наночастинки радіусу R, R_а - атомний радіус). Показано, що температурний гістерезис при плавленні і кристалізації наночастинок (T ? T_R - T_g)зменшується при зменшенні їх розміру, а для частинок критичного розміру він наближається до нуля. На цій підставі зроблено висновок про те, що для частинок критичного розміру відбувається зміна характеру фазового переходу рідина кристал: із дискретного він стає неперервним.

2. На прикладі острівцевих плівок вісмуту вперше встановлена залежність граничної температури кристалізації переохолоджених наночастинок від їх розміру і визначена розмірна залежність температурного гістерезису при фазовому переході рідина кристал. Це дозволило встановити критичний розмір наночастинок (R_c) нижче якого кристалізація проходить без переохолодження ((T 0), а фазовий перехід рідина кристал із дискретного стає неперервним. Для наночастинок вісмуту на аморфній карбоновій підкладці визначено координати критичної точки (Т_RТ_g, T 0): T_c3105 К і R_c2-3 нм.

3. При спільному аналізі даних про переохолодження при кристалізації острівцевих плівок Fе, Со, Ni, Ві і бінарних систем Ві-Sb, Ві-Pb, а також раніше одержаних результатів для Іn, Sn, Рb, Аu і даних наукової літератури для конденсатів Al, Аg, Сu, встановлено, що граничне переохолодження при кристалізації плівкових систем в умовах наближення до гомогенного утворення зародків (мінімізація домішок із залишкової атмосфери і незмочувана підкладка) складає 0,4Т_s.

4. Побудовано діаграму фазових переходів рідина кристал для плівок бінарних систем евтектичного типу в координатах “температура - розмір”, використання якої дозволяє описувати фазові стани бінарних плівок у залежності від температури, концентрації і характерного розміру як в процесі їх конденсації (росту), так і в плівкових структурах, які сформувалися.

5. Вперше з використанням методу зразків змінного складу і змінного стану побудовано діаграми "температура - склад" для тонких плівок систем Ві-Sb, Ві-Sn, Ві-РЬ і показано, що при товщинах більше ніж 100 нм вони відповідають рівноважним діаграмам для масивних зразків. При зменшенні товщини плівок (t50) фазова діаграма зміщується в область більш низьких температур і це зміщення тим більше, чим менша товщина плівки.

6. На підставі аналізу експериментальних досліджень процесів змочування у високодисперсних системах типу "мікрокрапля - хімічно інертна підкладка", "мікрокрапля - плівка змінної товщини - підкладка” і “мікрокрапля - вільна аморфна карбонова плівка" вперше показано, що виявлений автором раніше розмірній ефект змочування у системі Sn/С має загальний характер і полягає у зменшенні кута змочування як при зменшенні розміру частинок In, Ві, Рb, Аu, так і при зменшенні товщини плівок (підкладок) для систем In/С, Sn/С, Рb/С відповідно. Виконано теоретичний опис цього ефекту і встановлено, що зменшення кута змочування у системах "мікрокрапля - хімічно інертна підкладка" обумовлено розмірною залежністю ПЕ власне мікрокрапель і міжфазної енергії (МФЕ) мікрокрапля - підкладка. Для систем "мікрокрапля - вільна аморфна карбонова плівка” розмірний ефект обумовлений деформацією плівки краплею, ступінь якої залежить від товщини плівки.

7. За даними про кінетику випаровування наночастинок Ві, Рb, Аu вперше визначено величини їх ПЕ при різних температурах, а за результатами аналізу даних наукової літератури - їх розмірні залежності для Рb, Аu. З використанням літературних даних про розмірні залежності температури плавлення малих частинок і острівцевих плівок металів In, Sn, Ві, Рb, Аl, Аu, Рt знайдено величини ПЕ вказаних речовин, також встановлено їх температурні залежності в інтервалі (0,6-1,0)T_s.

Встановлено, що при наближенні до температури плавлення температурний коефіцієнт ПЕ кристалічної фази усіх вказаних металів зазнає нелінійний приріст за модулем, який обумовлений збільшенням концентрації вакансій.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що вони розширюють уявлення про фізичні властивості малих частинок - об'єктів, які знаходять все більше застосування в сучасних нанотехнологіях: в мікроелектроніці - для отримання сучасних носіїв інформації, в фізичній хімії - для розробки каталізаторів, в матеріалознавстві - для створення композиційних матеріалів з особливими фізико-хімічними і механічними властивостями. Отримані результати про змочування, поверхневу енергію і переохолодження при кристалізації наночастинок в інтервалі розмірів від одиниць нанометрів і до мікронних можуть бути використані для створення наноструктурних матеріалів із заданими параметрами і властивостями. Наприклад, з даних про змочування для нанодисперсних контактних пар різного типу витікає можливість цілеспрямовано і у широких межах керувати змочуванням та адгезійною взаємодією. Змінюючи товщину і матеріал підкладки, розмір металевих наночастинок та умови препарування (ступінь вакууму, температуру) можна здійснити перехід змочування незмочування у конкретній контактній парі. Тому ці результати корисні для різних технологічних розробок з використання нанорозмірних матеріалів, зокрема композитних матеріалів та різноманітних пристроїв на їх основі.

У дисертаційній роботі запропоновані і апробовані нові експериментальні методики для вивчення фізичних властивостей тонких плівок:

* за участю автора дисертації розроблено метод візуалізації фазових діаграм бінарних систем із використанням конденсованих плівок змінного складу і змінного стану, що дозволило візуалізувати всю або необхідну частину досліджуваної фазової діаграми і диференціальним методом простежити за її еволюцією зі зменшенням товщини плівки;

* метод визначення переохолодження при кристалізації плівок бінарних сплавів з фазовими діаграмами різного типу;

* обґрунтовано і уточнено методики ЕМ дослідження змочування в острівцевих плівках різного ступеня дисперсності, починаючи з розмірів наночастинок >3 нм;

* метод визначення температури досліджуваного об'єкту безпосередньо при нагріванні його електронним пучком у електронному мікроскопі (методика in situ).

Особистий внесок здобувача полягає в участі у виборі напрямку дослідження, постановці задачі і проведенні таких експериментів: із кристалізації острівцевих плівок металів і сплавів, із змочування, із випаровування малих частинок, із ПЕ і із фазових діаграм плівок бінарних систем, електронно-мікроскопічні дослідження. У всіх публікаціях, в яких викладено основні результати дисертаційної роботи, автору належить визначальний внесок в аналіз і узагальнення отриманих результатів, їх трактування, формулювання висновків.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на XII Всесоюзній конференції з електронної мікроскопії (Суми, 1982), IX Всесоюзній конференції “Поверхностные явления в расплавах и пайка материалов” (МиколаЇв, 1982), III, IV і V Республіканских семінарах “Физика и технология тонких пленок” (Івано-Франківськ, 1980, 1982, 1983), I і II Всесоюзних конференціях “Физико-химия ультрадисперсных систем” (Зеленоград, 1984, Рига, 1989), II і IV Всесоюзних конференціях “Физика и технология тонких пленок” (Івано-Франківськ, 1984; Славсько, 1987), 1У Всесоюзному симпозіумі “Свойства малых частиц и островковых металлических пленок” (Суми , 1985), X Всесоюзній конференції “Поверхностные свойства расплавов и твердых тел на различных границах раздела. Применение в материаловедении”- Москва (Киржач, 1986), I Всесоюзній конференції “Теплофизика метастабильных жидкостей” (Свердловськ, 1985), IV Всесоюзній конференції з властивостей металлічних і шлакових розплавів (Свердловськ), 1986; Всесоюзній конференції “Метастабильные фазовые состояния. Теплофизические свойства и кинетика релаксации” (Свердловськ, 1989), I Всесоюзній конференції з формуровання металевих конденсатів (Харків, 1990), Мiжнародній науковій конференції, присвяченій 150- рiччю Iвана Пулюя (Львiв), 1995; 3-й Межнародній конференції “Физические явления в твердых телах” (к 80-летию академика И.М. Лифшица) (Харків, 1997), VI і VIIІ Міжнародних конференціях “Фізика і технологія тонких плівок” (МКФТП-VI, VIIІ) (Івано-Франківськ, 1997, 2001), 6-й Міжнародній конференції “Физические явления в твердых телах” (Харків, 2003), International Conference “Crystal materials - 2005” (ICCM'2005) (Kharkov 2005).

Публікації. Результати досліджень, викладених у дисертації, опубліковані в монографії, 31 статтях (з них 3 без співавторів) у фахових наукових виданнях, у 20 тезах доповідей міжнародних і вітчизняних наукових конференцій і семінарів (з них 4 без співавторів), а також у 1 авторському свідоцтві на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел і приміток. Зміст викладено на 307 сторінках, включаючи текстовий матеріал на 279 стор., 68 рисунків (4 рис. займають 4 повних сторінки), 7 таблиць (1 займає повну сторінку). Список використаних джерел, викладений на 29 сторінках, містить 260 бібліографічних найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації і розглянуто суть проблеми, яка досліджується. Сформульовано мету і задачі роботи, новизну наукових результатів та їх практичне значення. Наведено інформацію про особистий внесок здобувача, відомості про апробацію роботи, публікації і структуру дисертації.

Розділ 1 "Літературний огляд" присвячено розгляду й аналізу літературних даних за темою дисертації. Розглянуто теоретичні моделі плавлення малих частинок, експериментальні методи і результати досліджень залежності температури плавлення малих частинок від їхнього розміру. Проведено аналіз експериментальних результатів, отриманих різними методами. З даних наукової літератури випливає, що з експериментів по плавленню малих частинок можна одержати відомості про ПЕ мікрочастинок або про МФЕ границі кристал - власний розплав. Розглянуто також результати експериментів по кристалізації однокомпонентних високодисперсних металевих розплавів з переохолодженого стану. Виконано аналіз результатів, отриманих різними методами і на зразках істотно різного ступеня дисперсності (від десятків мікронів до одиниць нанометрів).

Наведено теоретичні й експериментальні дані про ПЕ наночастинок та її розмірну залежність. Аналізується стан досліджень стосовно змочування у високодисперсних системах і залежності ступеня змочування від дисперсності рідкої фази. Зміна дисперсності твердої фази в системах типу "рідина - тонка плівка" дає можливість керувати змочуванням у широких межах. З наявних у науковій літературі даних про випаровування малих частинок випливає, що дослідження кінетики цього процесу у вакуумі дозволяють одержати інформацію про їхню ПЕ як у кристалічному, так і в рідкому стані, а також про залежність температури плавлення від розміру останніх.

Виконано огляд і аналіз праць з дослідження фазових діаграм у конденсованих плівках двокомпонентних систем. Вони виконані в основному за методом зразків змінного стану, що дозволяє одержувати ізотермічний перетин фазової діаграми і для її повної побудови є необхідним проведення значної кількості експериментів. Отримані в цих роботах результати, а також дані про розмірні ефекти в однокомпонентних системах (зниження температури плавлення, поліморфізм, зменшення поверхневої і міжфазної енергії, зміна параметра кристалічної гратки і інше) однозначно вказують на існування і різноманітність проявів розмірного ефекту у фазових діаграмах двокомпонентних систем. По-перше, у цьому випадку повинні зміщуватися лінії фазових рівноваг (ліквідус, солідус, евтектична температура і інше), по друге, повинна змінюватися розчинність компонентів (це прямо, або побічно доведено експериментально).

На основі загального аналізу розглянутих літературних джерел визначено актуальність теми, мету і задачі даної дисертаційної роботи.

Розділ 2 “Розмірні ефекти при змочуванні в острівцевих плівках” присвячений, по-перше, розгляду методичних питань, пов'язаних із експериментальними дослідженнями, які виконані у роботі. У другій частині розділу викладені експериментальні результати зі змочування у високодисперсних контактних системах різного типу та їх теоретичний опис і загальний аналіз отриманих даних.

У цьому ж розділі наведено характеристики вакуумних установок для препарування плівок (відкачка безмасляна, вакуум 10^-7 Па), а також - приладів і пристроїв, використаних для контролю за параметрами препарування плівок. Розглянуто методи вивчення структури плівок: просвічуюча ЕМ, електронографія, а також методи рентгенівського та рентгеноспектрального аналізу. Розглянуто і обґрунтовано ЕМ методики, застосовані для визначення крайових кутів змочування мікрокраплями твердих підкладок, використання яких дозволило досліджувати змочування в острівцевих плівках у широкому інтервалі кутів змочування (⁰ і ⁰) і розмірів частинок від 3 нм до 10⁵ нм і більших.

Дослідження змочування мікрокраплями металів твердих недеформованих поверхонь у системах типу “мікрокрапля - підкладка”, та їх теоретичний опис дали наступні результати. Задача про рівноважну форму мікрокраплі вирішена за методом невизначених множників Лагранжа з урахуванням того, що ПЕ мікрокраплі _l і МФЕ границі мікрокрапля - підкладка _lu залежать від характерного розміру, а саме: , _, (R і r - радіус мікрокраплі та її основи, а і - параметри, що визначають розмірну залежність відповідних ПЕ, причому R і R). Показано, що рівняння для крайового кута змочування мікрокраплею твердої поверхні має вигляд

, (1)

де - класичне рівняння Юнга, , - розмірна добавка, _u - ПЕ підкладки (тут і далі індекс “” відноситься до масивного зразка).

Експериментально змочування для нанорозмірних частинок досліджено у системах In/C, Bi/C, Pb/C, (Si_ам.) і Au/C. Установлено, що при розмірах частинок R?10² нм і товщинах вуглецевих плівок t?20 нм зберігаються закономірності змочування та адгезійної взаємодії, характерні для відповідних систем у масивному стані, а при R40 нм для всіх систем спостерігається збільшення ступеня змочування зі зменшенням розмірів частинок. Зменшення крайового кута змочування для частинок розміром 4-5 нм (????_Ґ??) складає ??”20-35⁰.

На першому етапі аналізу було припущено, що залежність ?(R) у координатах “cos? - 1/R” лінійна по 1/R. Обробка експериментальних точок за методом найменших квадратів підтвердила це припущення, що дозволило визначити коефіцієнти g. Коефіцієнт g, що є функцією параметрів a, b і q, з певним ступенем точності є постійною величиною. Це можливо лише у випадку, коли параметри a, b і q змінюються з розміром частинок таким чином, що їхня комбінація, яка визначає величину g, залишається постійною. На підставі даних про параметр ?, оцінений за емпіричним співвідношенням 0,91 (V_a/N_a)^1/3 (V_a - атомний об'єм, N_a - число Авогадро), за експериментальними залежностями (R) визначені величини і параметр . Ці дані також наведено в таблиці 1. Результати дослідження кінетики випаровування частинок у вакуумі свідчать про те, що параметр також залежить від їхнього розміру, тому оцінені з експериментів значення параметра для Pb і Au у табл. 1 наведено при фіксованих розмірах частинок R10 нм і R25 нм.

Для острівцевих конденсатів золота на аморфних вуглецевих підкладках змочування досліджено у залежності від розміру частинок і вакуумних умов препарування. Експерименти виконані з метою встановлення ступеня і характеру впливу домішок із залишкових газів на змочування. При розмірах частинок менш за 30 нм має місце розмірний ефект, що проявляється в зменшенні крайового кута змочування. Зміна вакууму при препаруванні плівок від 10^-7 до 10^-1 Па приводить до погіршення змочування, а різниця величин кутів змочування (_lv - _hv) збільшується зі зменшенням розмірів частинок (індекси lv і hv відносяться до низького і високого вакууму відповідно). Вплив газових домішок на змочування проявляється через величину ПЕ ?_l, тому що величини =138,9⁰ і =136,4⁰ практично збігаються, а параметри ?_lv і ?_hv є суттєво різними. Це свідчить про те, що зміна ступеня вакууму при препаруванні плівок Au не впливає на значення відповідних ПЕ для масивного зразка, але виявляється істотною для малих частинок через розмірну залежність їхньої ПЕ. Використовуючи експериментальні залежності ??R) і ??(R), можна оцінити зміну ПЕ мікрокраплі ??, зумовлену розчиненими газовими домішками. Величина ??= ?^hv-?^lv описується через відомі з експерименту параметри ?_lv , ?_hv і ?^Ґ виразом

Залежність , визначена у відповідності із співвідношенням (2), показує, що при зменшенні розмірів частинок величина ??= ?^hv -?^lv зростає. Зміна ПЕ енергії ?? пропорційна концентрації розчинених домішок, яка в свою чергу зростає зі збільшенням концентрації вакансій. У малих частинках рівноважна концентрація вакансій є підвищеною, що приводить до зменшення ПЕ і тому при погіршенні вакуумних умов внаслідок розчинених домішок величина ?? повинна зростати, і відповідно різниця ??= ?^hv-?^lv - збільшується, що і спостерігається експериментально. Цей результат підтверджує ефект збільшення розчинності в наночастинках.

У роботі отримано також результати щодо змочування в системах типу “мікрочастинка - тонка плівка змінної товщини - масивна підкладка” (Pb/Ni/NaCl (001) і Pb/Ni/Si (111)) і “мікрочастинка - тонка вільна плівка змінної товщини” (Sn/C, In/C, Pb/C) у залежності від товщини плівки підшару або вільної плівки. Потрійні системи Pb/Ni/NaCl (001) і Pb/Ni/Si (111) мають ту загальну особливість, що в обох із них можливим є часткове розчинення Ni у Pb, а їхнє принципове розходження полягає у тому, що підкладка - основа першої системи і плівка проміжного стану хімічно інертні, а в другій системі можливим є утворення хімічних сполук. Оскільки монокристали Si широко застосовуються в сучасних технологіях, дуже важливим є розв'язання проблеми створення різних адсорбційно міцних покрить.

Для системи Pb/Ni/NaCl (001) в інтервалі товщин плівок 5 нм?t?40 нм кут змочування змінюється в межах ?(Pb/Ni/NaCl) ® при ?(Pb/NaCl) t?5 нм і ?(Pb/Ni/NaCl) ® ? (Pb/Ni) при t? 40 нм, тобто при малих товщинах проміжного шару величина ? набуває значень, які відповідають змочуванню масивної підкладки NaCl, а при великих товщинах нікелевого шару кут ? близький до кутів змочування свинцем компактного нікелю. Практично ідентичні результати отримано для системи Pb/Ni/Si(111): в інтервалі товщин від одиниць до 40 нм кут плавно змінюється від 135⁰ до 40⁰, тобто в інтервалі його граничних значень для систем Pb/Si(111) і Pb/Ni. Це свідчить про ідентичність механізмів зміни змочування з товщиною плівок нікелю для обох систем. За даними електронографії і електронної мікроскопії залежність ?(t) обумовлена розчиненням Ni у Pb, що при малих товщинах приводить до несуцільності плівок Ni і, відповідно, до гетерогенності підкладки, що внаслідок обмеженої розчинності залежить від товщини. У системі Ni/Si при температурах вище 650 К утворяться сполуки NiSi₂ і NiSi. Аналіз результатів показав, що зміну ПЕ плівок нікелю внаслідок розмірного ефекту можна не враховувати.

Виконано дослідження змочування в системах типу “мікрокрапля - тонка вільна плівка” з хімічно інертними компонентами: мікрокраплі In, Sn, Bi на тонких аморфних плівках вуглецю. Товщини вуглецевих плівок змінювалися в межах 3-30 нм, а розмір рідких частинок складав 30-500 нм і обмежувався, з одного боку, необхідністю виключити розмірний ефект, спричинений дисперсністю рідкої фази, а з іншого боку - міцністю вуглецевих плівок. При ЕМ дослідженнях профілів металевих крапель виявлено розходження у формі міжфазної границі "мікрокрапля - підкладка" для частинок, сконденсованих на вільні плівки і на плівки, що знаходяться на твердій поверхні. У першому випадку плівка прогинається під краплею, а в другому - межа розділу "мікрокрапля - підкладка" залишається плоскою. Величина прогину плівки (ступінь її деформації) залежить від її товщини і не залежить від розміру мікрокрапель у межах 30? R? 500 нм. Експериментально встановлено, що величина ? залежить від товщини плівок вуглецю t, так що ? зменшується зі зменшенням t. Отримані в цих експериментах величини ?_Ґ при R, t? 30 нм для систем In/C, Sn/C і Pb/C узгоджуються з даними, визначеними при вивченні розмірного ефекту при змочуванні з високодисперсною рідкою фазою (табл. 1). При t?30 нм спостерігається зменшення ? зі зменшенням товщини плівок. Величина цього ефекту приблизно однакова для всіх контактних пар: зменшення кута ? складає ??”20 - 25⁰ при зміні товщини плівок вуглецю від 30 до 3 нм, що значно перевищує максимальні похибки вимірів.

Для кількісного аналізу експериментальних залежностей ?(t) розглянуто умови рівноваги краплі на тонкій вільній плівці з урахуванням внеску енергії деформації в складову вільної енергії системи F. Якщо у якості незалежних змінних вибрати кут змочування ? і кут прогину вільної плівки ?, то рівняння рівноваги краплі на деформованій плівці записуються з умов мінімуму вільної енергії системи F/0 і F/.

Оскільки енергія зв'язку на атом зменшується зі зменшенням товщини плівки, то складовими ??і ? при малих товщинах можна знехтувати в порівнянні з ПЕ контактуючих фаз. Це відповідає випадку мікрокраплі на рідиноподібній плівці.

Величини ?_u відповідають плівкам товщиною 5-15 нм і є, імовірно верхньою межею значень ПЕ вуглецевих плівок, оскільки енергією деформації, власне кажучи, можна знехтувати лише при t0, що не може бути реалізовано експериментально.

3 розділ “Поверхнева енергія ультрадисперсних частинок” присвячений аналізу результатів досліджень із визначення ПЕ наночастинок різних металів, а також її розмірної та температурної залежностей. Розглянуто метод визначення ПЕ наночастинок розміром менш 100 нм, проаналізовані можливості одержання відомостей про поверхневі характеристики мікрочастинок, зокрема, з визначення розмірної і температурної залежності їхньої ПЕ, а також МФЕ межі мікрочастинка - підкладка й оцінці її розмірної залежності. Наведено розгляд розмірної і температурної залежності ПЕ для наночастинок на основі мікроскопічної теорії.

Для визначення ПЕ частинок на підставі досліджень кінетики їхнього випаровування у вакуумі використана ЕМ методика in situ. Для експериментів обрані острівцеві плівки Bi, Pb і Au, конденсовані на підкладки аморфного вуглецю і кремнію. Для цих систем кути змочування складають 140⁰, що з достатнім наближенням дозволяє розглядати частинки як вільні. До температур випаровування плівки нагрівали електронним пучком, а температуру визначали також з даних щодо кінетики випаровування. Розмір частинок R і його зміну в процесі їхнього випаровування (dR/dt) вимірювали фотометруванням знімків ЕМ зображень, виконаних із заданим часовим інтервалом. Залежності (R/t)=f(R) для ансамблю частинок острівцевих плівок Pb (інтервал розмірів 15 - 50 нм при Т=740 К) і Au (інтервал розмірів 10 - 50 нм при Т=1245 К), представлені в координатах “lnR/t-1/R", є лінійними, що відповідно до (5-6) дозволяє визначити за нахилом прямих. Величини R/t_R знаходяться з цих же даних і тоді з використанням табличних значень Р₀(Т), можна оцінити температуру випаровування частинок. Отримані величини ПЕ ? для Au, Pb і Bi, де наведені також наявні літературні дані щодо величин ? при близьких температурах. Як видно, величини ? для наночастинок в цілому узгоджуються з даними літературних джерел для масивних зразків, отриманих різними методами: кінетика випаровування, метод великої краплі, метод багатофазної рівноваги при високих температурах, метод нульової повзучості.

Проаналізовано можливості одержання інформації про розмірну залежність ПЕ наночастинок на підставі даних різних експериментів: випаровування, параметру гратки, змочування. Для оцінок розмірної залежності ПЕ наночастинок використані результати роботи Sambles J.R, Skinner L.M.,.Lisgarten N.D. An electron microscope study of evaporation small particles // Proc.Roy.Soc.London. A.- 1970.- Vol.318, №3.- Р. 507-522., автори якої за допомогою ЕМ високого розділення отримали дані стосовно кінетики випаровування частинок Pb і Au розміром менш 10 нм. За методом графічного диференціювання залежностей R(t) встановлено, що відхилення від лінійності функцій ln R/t= f(1/R) спостерігаються для частинок з розміром менш 10 нм. За цими даними відповідно до співвідношень (5-6) визначено залежність (R) для частинок Pb і Au. Аналіз залежностей R), встановлених за даними щодо випаровування наночастинок, показує, що вони апроксимуються рівнянням Толмена, але із змінним значенням параметра . Це означає, що поверхневий шар малої частинки є більш “розмитим” у порівнянні з компактним матеріалом і ширина перехідного шару частинка - вакуум є тим більшою, чим меншою є частинка. Це узгоджується з висновками відносно будови кластерів і наночастинок на основі методу молекулярної динаміки Смирнов В.М. Кластеры с плотной упаковкой // УФН.-1992.- Т.162 (1).- С.119-137..

Одним з можливих механізмів пояснення розмірної залежності параметра решітки у наночастинках є вакансійний, який ґрунтується на врахуванні збільшеної концентрації вакансій у наночастинках у порівнянні зі значенням для масивних зразків. У межах цього механізму отримано співвідношення для параметра у вигляді

R-{ln(a/a) -A]R²}/B, (7)

де, a=a-a, a і a параметр решітки наночастинки радіуса R і масивного зразка відповідно, V_v=V_v - зміна об'єму при утворенні вакансії, - атомний об'єм, V_v - об'єм вакансії, exp(S/k) - множник, пов'язаний зі зміною коливальної ентропії при утворенні вакансії, E_v - енергія утворення вакансії. Оцінки параметра було виконано для Ag, Au і Cu з використанням експериментальних даних щодо ?а/а, отриманих різними авторами.

За даними щодо розмірної залежності ПЕ наночастинок з використанням результатів про розмірний ефект при змочуванні отримані відомості про енергію міжфазної границі “мікрокрапля - підкладка” _l для систем Pb/C і Au/C. Це здається природним, оскільки для “великих” частинок ширина кільцевого шару, що прилягає до периметра змочування з енергією взаємодії атомів відмінною від значення, характерного для масивного зразка, повинна бути постійною величиною. Зменшення параметра для наночастинок зумовлено, імовірно, відмінністю їх власної ПЕ _l від значень для масивних зразків. За залежністю (R) можна визначити МФЕ границі “мікрокрапля - підкладка” _lu як функцію розміру частинок. МФЕ _lu також зменшується зі зменшенням розмірів частинок. Необхідно визначити, що у відносних координатах “-R” залежності _l(R) і _lu(R) для обох металів практично збігаються і це, імовірно, є наслідком ізоморфності їхньої структури. Характерно, що зменшення ПЕ для наночастинок проявляється, починаючи з розмірів 10-15 нм і стає істотним при розмірах 4-5 нм /0,7-0,8 нм.

У роботі розглядаються метод і результати оцінок температурної залежності ПЕ ряду металів у кристалічному стані в інтервалі температур (1-0,6)Т_S. Метод запропоновано на підставі аналізу експериментальних результатів щодо розмірної залежності температури плавлення малих частинок у рамках моделі Павлова, відповідно до якої температура плавлення частинки радіуса R описується виразом

(_S -_ll/_S)^1/3

- зміна ПЕ при плавленні частинки, - густина відповідних фаз). З (8) випливає, що за експериментальною залежністю Т_R(R) можна визначити Т і, якщо відомий температурний хід ПЕ рідкої фази _l(Т) при ТТ_S, знайти також _S. У роботі наводиться обґрунтування правомірності лінійної екстраполяції _l(Т) в область переохолоджень Т=(0,3-0,4)Т_S. На цій підставі з використанням літературних даних щодо розмірної залежності температури плавлення наночастинок визначено ПЕ _S у температурному інтервалі (1-0,6)Т_S для ряду металів (In, Sn, Bi, Pb, Al, Au і Pt).

Отримані дані наведено на рис. 5. Встановлено, що для всіх металів результати розрахунків _S за даними вимірювань температури плавлення малих частинок Т_R(R), виконаних різними методами (скануюча електронографія, ЕМ, нанокалориметрія, кінетика випаровування), узгоджуються поміж собою в межах похибок, зумовлених точністю вимірювання температури плавлення частинки і її розміру. Для всіх плівок досліджених металів спостерігається загальна закономірність, яка виявляється у тому, що величини ?_S мають нелінійну температурну залежність в області передплавких температур. При відносних температурах T_R/T_SЈ(0,85-0,9) температурний коефіцієнт ПЕ для всіх металів стає приблизно постійним і складає за модулем 0,3 - 0,4 мДж/м² град. Нелінійна температурна залежність _S при TT_s для досліджених металів має загальний характер. Про це свідчать також дані про _S для Fe, отримані за методом деформації твердої поверхні при змочуванні, яка фіксувалась шляхом вимірювання гістерезису змочування і металографічно.

Температурну залежність ПЕ твердої фази в передплавильному інтервалі температур можна пояснити, з огляду на зв'язок коефіцієнта з теплоємністю С_р у вигляді (_l -структурний фактор). Відомо, що теплоємність має також нелінійний приріст в області передплавких температур, пов'язаний зі зростанням концентрації вакансій, при цьому зміна теплоємності визначається як , де . Розрахунки коефіцієнту для In, Sn, Pb і Au показують, що при ТТ_S він змінюється за модулем приблизно за таким же законом, що і теплоємність С_р, тобто . Тому, подаючи залежність ?_S(T) від 1/Т у координатах "", можна оцінити енергію утворення вакансій. Розрахунки для In (?_f=0,65 еВ), Sn (?_f=0,55 еВ), Pb (?_f=0,45 еВ) і Au (?_f=0,9 еВ) дали величини енергій утворення вакансій, що узгоджуються з даними наукової літератури, отриманими різними незалежними методами (високотемпературна калориметрія і прецизійні дилатометричні вимірювання). Таких же висновків про вакансійний механізм нелінійної залежності ?_S(T) за умови наближення температури до T_S можна дійти, скориставшись результатами електронної теорії ПЕ металів, відповідно до якої зменшення ПЕ ?_S, яке обумовлене наявністю вакансій, пропорційно їх концентрації.

Виконаний аналіз даних з ?_S(T) різних металів дозволив визначити координати зведення для величин їх ПЕ. Показано, що в координатах

“_а/_а-T_R/Т_s”

( - молярна ПЕ, _а - теплота плавлення) відношення _а/_а виявляється близьким при однакових відносних температурах T_R/Т_s для групи металів, які мають гцк гратку (Pb, Al, Au, Pt). Це означає, що в зведених координатах діє закон відповідних станів, при плавленні наночастинок металів, які мають ізоморфні кристалічні структури Виявляється що нема принципових причин для обмеження поширення цього принципу на метали, для яких на даний час відсутні дані щодо умов плавлення малих частинок.

Тому використання цього принципу дозволяє оцінити величини (Т) і, відповідно ?_S(Т) металів, наприклад тугоплавких, для яких відсутні дані про температури плавлення наночастинок.

На закінчення у розділі наведено мікроскопічне визначення ПЕ для наночастинки, яке ґрунтується на тому, що величина її ПЕ визначається трьома основними складовими

, (9)

де _b - структурна складова (обрив зв'язків поверхневих атомів сусідами по іншу сторону поверхні, яка дозволяє врахувати не тільки вплив фактору розміру зразка, але й його форми), _е - електронна складова, яка враховує вплив граничних умов на енергетичний спектр електронної провідності, _р - внесок, обумовлений впливом граничних умов на вільну енергію фононів.

Загальний аналіз і кількісні оцінки вказаних вище складових вказують на таке.

1. Структурна складова ПЕ в цілому повинна зменшувати поверхневу енергію мікрочастинки обернено пропорційно її характерному розміру.

2. Електронна складова ПЕ також зменшує її ПЕ обернено пропорційно характерному розміру. Виконані оцінки показали, що при розмірах частинок R10a (а - параметр ґратки) величина зменшення ПЕ складає 10%.

3. Температурно-залежна частина ПЕ наночастинки визначається внеском у вільну енергію нормальних коливань. Розрахунок внеску фононів у ПЕ наночастинки радіуса R показав, що повна ПЕ зменшується з ростом температури, і це зменшення є більш сильнішим при зменшення розміру частинки.

Таким чином, мікроскопічний розгляд поверхневих властивостей малих частинок, а саме залежності їхньої ПЕ від розміру і температури, добре узгоджується з експериментальними даними.

Четвертий розділ “Фазові переходи рідинакристал в острівцевих плівках і малих частинках” присвячений розгляду і аналізу результатів експериментів із плавлення і кристалізації малих частинок металів в острівцевих плівках. Досліджено механізм конденсації острівцевих плівок металів Fe, Co і Ni , конденсованих у вакуумі 10^-4-10^-5 Па на карбонові і оксидні підкладки (Al₂0₃, ZrО₂, MgО). Встановлено, що відносні величини максимальних переохолоджень острівцевих плівок металів групи заліза знаходяться в ряду (0,34-0,36)Т_S. Це вище аналогічних значень для острівцевих плівок ряду інших металів (0,33-0,34)Т_S (In, Sn, Pb, Au). Відповідно до отриманого раніше результати температура Т_g і величина переохолодження Т в умовах, коли вплив домішок із залишкових газів зведено до мінімуму, залежать тільки від матеріалу підкладки, а кількісною мірою цього впливу є крайовий кут змочування рідкими острівцями конденсату підкладок . Залежність величин Т_g і Т від є фізично обґрунтованою і встановлення її дозволяє визначити умови, наближені до реалізації гомогенного механізму утворення зародків при кристалізації. Вимірювання крайових кутів змочування для острівцевих плівок Fe, Co і Ni виконані за допомогою ЕМ методик і отримані такі результати: для конденсатів Fe і Ni на вуглецевих і Al₂0₃ підкладках величини складають 135 - 140⁰, а для Co на Al₂0₃, ZrО₂ і MgО підкладках - 140-145⁰. Аналіз результатів по кристалізації острівцевих плівок Fe, Co, Ni і Bi з даними про переохолодження при кристалізації острівцевих плівок інших металів (In, Sn, Bi, Pb, Au, Ag, Cu), отриманими раніше, дає нові дані про величини максимальних переохолоджень при кристалізації наночастинок в острівцевих плівках в умовах, що є близькими до гомогенної кристалізації.

Цей результат є принципово важливим, оскільки він дає значення граничного переохолодження, що, найбільш імовірно, відповідає умовам гомогенного зародження, і реалізація якого є можливою тільки для дійсно вільних частинок. Реально ці умови можуть бути здійсненими, наприклад, у високому вакуумі і в умовах невагомості. Доказом гомогенності зародження в даному випадку є виконання основних критеріїв: відтворюваність результатів і досягнення максимальних переохолоджень. У цьому полягає фізичний зміст закону відповідних станів при кристалізації переохолоджених високодисперсних розплавів: при температурі максимального переохолодження частинки усіх досліджених металів ведуть себе подібним чином. У дослідах з острівцевими плівками, отриманими конденсацією у високому вакуумі на підкладки, що не змочуються, 140-150⁰, прояв закону відповідних станів полягає в сталості відношення (_S)(0,33-0,38) для різних металів. Викладені результати стосуються частинок розміром 20 нм. Тому треба було дослідити процеси кристалізації частинок розміром істотно меншим ніж 10 нм.

Результати досліджень кристалізації і плавлення острівцевих плівок і малих частинок різних металів, які отримані в даній роботі, а також на основі аналізу літературних джерел дозволили встановити загальні закономірності при плавленні і кристалізації малих частинок різних металів, а також характер проявлення розмірного ефекту при переходах рідина кристал. У роботіРазмерные явления при фазовом переходе жидкость-кристалл / Н.Т. Гладких, С.П Чижик, Л.К. Григорьева, Р.Н. Куклин, В.И. Ларин // ЖЭТФ .- 1985 - T. 88. - C. 1706-1717. вперше проаналізовано діаграму фазових переходів рідина кристал для острівцевих плівок і наночастинок у координатах “температура - розмір”. Основним фізичним результатом, що випливає з аналізу діаграми, є існування температурного гістерезису при плавленні і кристалізації плівок, величина якого (_Sg) залежить від характерного розміру, а для наночастинок розміром R<R_c наближається до нуля. На цій основі зроблено висновок, що для таких частинок змінюється характер фазового переходу I роду: з дискретного він стає безперервним.