Змочування, поверхнева енергія і фазові переходи рідина  кристал в одно - і двокомпонентних конденсованих плівках

Аналіз усіх наявних кількісних експериментальних результатів щодо плавлення і кристалізації острівцевих плівок і наночастинок дає можливість установити загальні характеристики їх фазових властивостей в районі критичного стану при фазовому переході рідинакристал. Якщо представити ці дані у відносних координатах, то можна одержати узагальнену діаграму фазових переходів рідинакристал наночастинок для різних металів.

Таким чином, якщо розглядати процеси плавлення і кристалізації спільно, то стає очевидним прояв розмірного ефекту при фазовому переході 1 роду рідина кристал: величина переохолодження зменшується, імовірно, прямуючи до нуля для частинок критичного розміру. Цей принципово новий фізичний результат вимагав експериментального підтвердження і тому у роботі було поставлено задачу дослідити закономірності кристалізації наночастинок в інтервалі розмірів від декількох десятків до одиниць нанометрів.

З цією метою досліджено кристалізацію острівцевих плівок вісмуту (інтервал розмірів частинок 3-50 нм), конденсованих на аморфні карбонові плівки - підкладки, товщиною 20-30 нм (інтервал температур 300-600 К). Температура переходу рідина - кристал T_g визначалася ЕМ за зміною морфологічної структури плівок при кристалізації. Для плівок з розміром острівців меншим, ніж 10 нм, використовувався також метод виміру їхньої оптичної густини, заснований на її різкій зміні при переході межі рідина - кристал. Було застосовано також новий метод визначення Т для надтонких плівок, який ґрунтується на вивченні температурної еволюції розподілу острівців за розмірами. Установлено, що температура кристалізації переохолоджених острівців зменшується від 370 К для частинок діаметром більш 40 нм до 325 К при розмірах менших ніж 4-5 нм. Похибка визначення температури складала 5 К. Оскільки діаметр частинок визначався за напівшириною максимумів на гістограмах, то похибка визначення розміру D для даної температури кристалізації розраховувалась, як інтервал відповідних розмірів частинок . Зазначені інтервали складали: ±2 нм при D<10 нм, ±4 нм при 10 нм<D<40 нм і ±2 нм при D>50 нм.

Максимальне значення відносного переохолодження для частинок розміром D50 нм на аморфних вуглецевих підкладках складає T_max0,33T_g. Для частинок діаметром меншим, ніж 50 нм величина температурного гістерезису при плавленні і кристалізації T_Rg=T_R-T_g зменшується зі зменшенням розміру частинок, що відповідає узагальненій діаграмі. З урахуванням похибок експерименту координати критичної точки T_RT_g, тобто точки наближення до нуля переохолодження при кристалізації, визначаються так: “T_c3105 К і R_c2-3 нм”. Наближення до нуля переохолодження при кристалізації вказує на зміну характеру фазового переходу для малих частинок: при R<R_c з дискретного він стає безперервним.

Цей результат не можна пояснити в рамках класичної теорії кристалізації, що припускає наявність енергетичного бар'єра між твердим і рідким станом. У цьому зв'язку варто констатувати, що для частинок менших критичного розміру R_c, енергетичний бар'єр при кристалізації відсутній (або мінімальний) і, відповідно, наближається до нуля схована теплота переходу . Цей важливий факт пізніше знайшов підтвердження для наночастинок In і Sn в експериментах, які виконані за методом скануючої нанокалориметрії^**Zhang M.G., Lu X.X., Jiang Q. The vibrational melting entropy of nanoparticles // Physica B. 1999. - V. 270. - P. 249-252.

Zhang M., Efremov Yu., Schiettekatte F., Size dependent melting point depression of nanostructures.et.all Nanocalorimetric meagerments. // Phys. Rev. B -2000.- V. PRB 62.- P. 10548-10557.. Залежність енергетичного бар'єра між твердим і рідким станом від розміру наночастинок також свідчить про мінімізацію МФЕ границі кристал - власний розплав _sl У рамках класичної капілярної моделі гомогенного зародкоутворення під час кристалізації з розплаву при розмірах частинок R>R_c за даними експерименту щодо T(R) розраховано залежність _sl(R). Показано, що вона апроксимується виразом _Sl=(1-2/R) при значеннях параметрів: 80 мДж/м² і 0,9 нм. Оцінка радіуса критичного зародка r^* для частинок розміром RR при температурах Т(Тg)_min дає значення r^*1,1 нм. Таким чином, одержуємо оцінку критичного розміру R_с (r*+)2 нм, а це означає, що переохолодження під час кристалізації наночастинок наближається до нуля для острівців, близьких до мінімальних, здатних до росту зародків. Величину критичного розміру частинок R_c можна оцінити незалежно, скориставшись даними по зниженню температури плавлення малих частинок. Дійсно, за допомогою рівняння Павлова (8) при Т_R(Т_g)_min, можна також зробити оцінку величини R. У даному випадку вона також дорівнює R1,7-2,0 нм, що в межах припустимих похибок узгоджується з експериментом щодо кристалізації переохолоджених наночастинок.

На підставі отриманих результатів і їхнього аналізу можна зробити висновок, що критичний розмір R, визначає, очевидно, границю між малими частинками і кластерами. А саме: у малих частинок фазове перетворення рідина кристал зберігає до мінімальних розмірів риси дискретного фазового переходу (як у масиві, тобто 0), а в кластерах цей перехід має неперервний характер (0).

У п'ятому розділі “Переохолодження при кристалізації бінарних систем у конденсованих плівках” викладено методики досліджень і результати щодо кристалізації конденсованих плівок високодисперсних сплавів з різними фазовими діаграмами (Bi-Sb - сигара), (Bi-Sn - евтектика) і (Bi-Pb - діаграма евтектичного типу з перитектичною реакцією). Обґрунтовані методики визначення переохолодження плівок бінарних сплавів, що, як і у випадку острівцевих плівок чистих металів, засновані на вивченні їхнього механізму конденсації у вакуумі на підкладку з градієнтом температур. ЕМ дослідженнями структури таких плівок показано, що при фіксованому складі плівок їх структура залежить від температури. Вище граничної температури Т частинки мають сферичну форму, характерну для рідкого стану, а нижче від неї при Т - їхня форма свідчить про кристалічну структуру. Гранична температура відповідає переходу від механізму конденсації пар - кристал до механізму пар - рідина, а різниця (x_l)=(T_l-) є величиною переохолодження при кристалізації сплаву складу X_l (T_l - температура ліквідусу).

Плівки бінарних сплавів для вивчення їхнього механізму конденсації одержували двома різними методами:

1. Метод зразків постійного складу - випаровування і конденсація на підкладку з відповідним градієнтом температур заздалегідь приготовлених сплавів;

2. Метод зразків змінного складу - випаровування компонентів сплаву з просторово розділених джерел, розташованих паралельно підкладці по її довжині. У цьому варіанті одержували плівки сплаву перемінного складу за шириною підкладки, при цьому використання протяжних лінійчатих випарників дозволяє препарувати плівки так, що ізоконцентраційні лінії є практично паралельними підкладці по її довжині.

Для дослідження концентраційної залежності переохолодження у першому випадку необхідно досліджувати механізм конденсації сплавів різних вихідних складів, а в другому - цю залежність можна отримати практично в одному експерименті. Показано, що обидва методи дають ідентичні результати і дозволяють установити залежність переохолодження від різних фізико-технологічних параметрів препарування плівок у всьому інтервалі складів досліджуваної бінарної системи. Наведено результати експериментів по кристалізації конденсатів бінарних сплавів у всьому інтервалі складів і на різних підкладках. Експерименти виконувались у вакуумі 10^-6-10^-5 Па, а як підкладки використовувались нейтральні до компонентів сплаву плівки аморфного вуглецю і Al₂0_3. Установлено, що для плівок систем Bi-Sb і Bi-Pb температура не залежить від їхньої товщини, у всякому разі, у межах (10²-10⁴) нм, а визначається матеріалом підкладки і складом. Так для плівок системи Bi-Sb, конденсованих на карбонові підкладки, температура монотонно зростає зі збільшенням вмісту Sb від Т_g(Bi) =370 К до 520 К при 40 мас. % Sb. Для плівок системи Bi-Pb на Al₂0₃ підкладках величина зменшується від Т_g(Bi)=370 К до 270 К для евтектичного складу, а потім зростає до Т_g=410 К, що відповідає значенню Т_g для чистого свинцю. На карбованих підкладках для системи Bi-Pb температура виявляється приблизно на 20 К вище у всьому інтервалі концентрацій. Отже, для обох бінарних систем температура (х) повторює хід залежності температури ліквідусу системи Т_l(х), але зміщена щодо останньої на величину переохолодження, обумовленого складом сплаву, а також матеріалу підкладки.

За отриманими даними (х) визначені залежності величин переохолоджень при кристалізації плівок обох бінарних систем від їхнього складу, як Тх Т_l(х)-(х). Абсолютні величини переохолоджень по різному залежать від складу сплавів для систем з різним типом фазових “Т - С” діаграм. Так для плівок системи Bi-Sb (сигара) величина Т монотонно зростає зі збільшенням концентрації сурми, а для системи Bi-Pb (евтектична діаграма) значення Т є максимальними для чистих компонентів і мінімальними для евтектичного складу плівок. Загальним є те, що у відносних одиницях величини переохолоджень Т/T_l є постійними у всьому інтервалі концентрацій і складають 0,33Т_l для плівок Bi-Sb на карбоні і для Bi-Pb на Al₂0₃. Для плівок Bi-Pb на вуглецевих підкладках Т/T_l0,29. Ці значення відносних переохолоджень узгоджуються з даними для острівцевих плівок чистих свинцю і вісмуту на вуглецевих підкладках. Таким чином у відповідності до отриманих результатів величини граничних відносних переохолоджень для плівок сплавів не залежать від їхнього складу і є близькими до відповідних величин переохолоджень чистих компонентів, отриманих в аналогічних умовах експерименту.

Для визначення максимальних переохолоджень при кристалізації плівок бінарних сплавів було досліджено механізм конденсації сплавів Bi-10мас. %Pb і евтектичного складу на різних підкладках (плівки вуглецю, Al₂0₃, Mg, Ni, Cu і сколів монокристалів KCl (001)). Дослідження виконували за тією ж схемою, що і відповідні експерименти для чистих металів: визначалися температури зміни механізмів конденсації на різних підкладках і одночасно проводили вимірювання відповідних крайових кутів змочування рідкими острівцями сплавів підкладок. Отримані результати по кристалізації плівок системи Bi-Pb на різних підкладках представлено в таблиці 3, а також для порівняння наведено дані щодо кристалізації острівцевих плівок чистих Bi і Pb. Порівняльний аналіз показує, що результати щодо переохолодження при кристалізації, як для плівок бінарних сплавів, так і для плівок чистих компонентів, узгоджуються між собою. Величини для плівок сплавів обох складів збільшуються при зростанні кутів змочування і при 140⁰. досягають значень, що дорівнюють _l0,33-0,34.

Отже, в умовах експерименту, коли вплив підкладки і домішок із залишкової атмосфери при препаруванні плівок зведено до мінімуму, величини відносних переохолоджень є близькими до максимальних і не залежать від складу сплаву. Усереднення даних про переохолодження сплавів на різних підкладках за методом найменших квадратів і екстраполяція їх до 180⁰ дає значення (_l)_max(0,4)⁰, що збігається з аналогічною межею для чистих металів.

Отримані результати проаналізовані у рамках теорії зародження під час кристалізації для двокомпонентних розплавівКаменецкая Д.С. О зарождении и росте кристалла твердого раствора исходного состава // В кн.: Рост и несовершенства металлических кристаллов. - Киев: Наукова думка.- 1965.- с 307-315.. У цій теорії концентрація х, робота утворення А* і критичний розмір r* зародків, що виникають у розплаві заданого складу, визначаються умовами екстремуму зміни вільної енергії системи F(x, T) при утворенні зародка. Розмір критичного зародка відповідає максимуму зміни F при постійній концентрації, а його склад x_s - мінімуму F при постійному розмірі. Виконаний аналіз показав, що при переохолодженнях (_l)_max для бінарних сплавів склад зародка x_s близький до складу вихідного розплаву х_l , тобто x_sх_l. Це дозволяє зробити висновок, що при максимальних переохолодженнях для плівок бінарних сплавів реалізується механізм кристалізації без зміни складу. У цьому випадку робота утворення критичного зародка А і його розмір r складу x_s, що утворюється в розплаві вихідного складу х_l, визначаються співвідношеннями:

Співвідношення (9) можна використовувати для пояснення експериментальних даних про сталість граничних величин відносних переохолоджень бінарних сплавів. У рамках класичної теорії зародження при кристалізації і за умов, наближених до гомогенного зародження, в роботі отримано співвідношення яке за формою збігається з аналогічним виразом для чистих металів з тією відмінністю, що величини , T_l, _Sl і залежать від складу сплаву. Для чистих металів при відомих з незалежних експериментів величинах _Sl співвідношення (10) можна використовувати для визначення величин максимальних переохолоджень при гомогенній кристалізації. Або навпаки - за експериментами кристалізації переохолоджених розплавів в умовах максимально наближених до гомогенного зародження, визначаючи _max, можна оцінювати величини _Sl. У випадку сплавів для подібного аналізу необхідно мати дані про концентраційну залежність теплоти плавлення х. Такі дані є в науковій літературі для системи Bi-Pb. З використанням їх, а також результатів даної роботи, з використанням співвідношення (10) розраховані залежності _Sl(х) і r*(x). Залежність _sl(х) має мінімум для сплавів при складі (30-40)%Bi. Чисельний аналіз залежностей _sl(х) і _l(х) показує, що вони змінюються зі складом, але так, що добуток (_sl)³(_l) зберігається у всьому інтервалі концентрацій. Це згідно з (10) пояснює сталість граничних переохолоджень, що спостерігається в експерименті, у відносних одиницях у всьому інтервалі складів плівок бінарного сплаву.

Для плівок бінарних сплавів можна також побудувати діаграму фазових станів плівок сплавів у координатах “температура - розмір”, що описує їх фазовий стан при зміні температури, розміру частинок і складу. Побудова вимагає необхідності визначення положення границь фазових рівноваг (температури ліквідусу, солідуса, евтектики і перитектики) у тонких плівках щодо відповідних границь у товстих плівках t10² нм. Диференціальним методом зразків змінного складу і змінного стану визначені залежності евтектичної (системи Bi-Sn) і перитектичної (Bi-Pb) температур від товщини плівок. Установлено, що евтектична і перитектична температури знижуються зі зменшенням товщини плівок. Порівняння цих даних з аналогічними залежностями температур плавлення для чистих металів показує, що для плівок сплавів величини _e приблизно такі ж, як і значення _s для чистих металів при відповідних товщинах плівок (розмірах частинок). Зміщення перитектичної температури _Р виявляється істотно більшим значень _e і _s і ця різниця збільшується зі зменшенням товщини плівок.

Ці результати дозволили побудувати діаграму фазових рівноваг для плівок сплавів у координатах “температура - розмір”. У загальному випадку така діаграма повинна бути тривимірною, але для простоти і наочності в роботі розглянуто її ізоконцентраційний перетин. Діаграму наведено на рис. 9, де криві 1, 2, і 3 показують залежності від розмірів частинок температури плавлення чистого компонента (Т_S), температури ліквідусу сплаву доевтектичного складу (T_l) і температури плавлення евтектики (T_e), а температури Т_g, , - граничні температури зміни механізмів конденсації ПКППР (або температури кристалізації переохолодженого чистого компонента, сплаву складу Х і евтектики відповідно).

Як приклад розглянуто процес конденсації сплаву Bi-Pb перемінного складу в інтервалі зміни його концентрацій Bi - (Bi-Pb)_евт.. Виконано аналіз процесу конденсації чистого вісмуту і сплаву евтектичного складу, що поводиться подібно чистому компоненту, а також для плівок сплавів проміжних концентрацій (між твердим розчином на основі вісмуту і евтектикою). Розглядаються також процеси плавлення і кристалізації частинок сплаву різного розміру і складу. Показано, що внаслідок розмірного ефекту для плівок сплавів на відміну від плівок чистих компонентів і евтектики, існують інтервали розмірів і температур, обмежених залежностями Т_l(R), T_e(R) і температурою , у якій співіснують кристали твердого розчину і розплав (рис. 9). Це в загальному випадку визначає кінетику утворення і температурну стійкість рідкої і кристалічної фаз у конденсованих плівках сплавів. Наприклад, при температурах підкладки Т₁ частинки ростуть у рідкій фазі до розмірів R=R₁, потім починається стадія їхньої кристалізації з виділенням кристалів на основі вісмуту і цей процес закінчується при R=R₂ відповідно до залежності T_e(R). Таким чином, в інтервалі температур Т₁ і розмірів R₁RR₂ конденсація плівок сплаву реалізується за змішаним механізмом (ПКППР), а при RR₂ - за механізмом ПК.

Використовуючи “T - R” діаграму, можна також описати закономірності фазових переходів рідина - кристал в уже сформованих плівках або окремих частинках у різних розмірних інтервалах при зміні температури. Показано, що на діаграмі фазових для плівок бінарних сплавів, варто виділити три температурних інтервали:

1. Т₁ до розмірів частинок R₁ - механізм конденсації ПР, в інтервалі розмірів R₁- R₂ - рідка фаза + кристали твердого розчину, RR₂ - механізм ПК, при R=R₄ у точці “а”- початок плавлення, у точці “b”- закінчення плавлення, у точці “з”- початок кристалізації, у точці “b”- закінчення кристалізації;

2. ТТ₁ до розмірів частинок RR₃ - область термодинамічної рівноважної рідкої фази (механізм конденсації ПР), а при RR₃ - область метастабільної переохолодженої рідкої фази (механізм ППР), R=R₆ - при ТТ₂ - початок “с” і закінчення кристалізації в точці “d”;

3. T_g3l - в області розмірів RR₅ - рівноважна рідка фаза, (механізм конденсації ПР); при RR₅ - переохолоджена рідка фаза, (механізм конденсації ППР).

У шостому розділі “Фазові діаграми “температура-склад” для конденсованих плівок бінарних систем” розглянуто новий метод дослідження діаграм “температура - склад” двокомпонентних плівок бінарних сплавів, наведено його обґрунтування і отримані результати для плівок бінарних систем різного типу Bi-Sb, Bi-Sn і Bi-Pb.

Цей метод заснований на препаруванні зразків змінного складу і змінного стану бінарних плівок і дозволяє візуалізувати фазову діаграму досліджуваної системи та побудувати фазову діаграму “температура - склад” для тонкоплівкової бінарної системи і полягає в наступному. Чисті компоненти бінарної системи випаровуються у вакуумі з лінійчатих джерел, розташованих паралельно одне одному і прямокутній підкладці здовж її. Конденсація компонентів здійснюється на підкладку при постійній температурі. У цьому випадку на підкладці формується двокомпонентна плівка, склад якої безперервно змінюється від точки до точки, а лінії рівної концентрації розташовуються практично паралельно довжині підкладки. Після завершення конденсації уздовж підкладки створюється стаціонарний градієнт температури в необхідному інтервалі й у такому стані плівка утримується до встановлення термодинамічної рівноваги по її товщині. У результаті на підкладці реалізується безперервний набір станів сплавів, які відповідають заданим в експерименті інтервалам температур і концентрацій на фазовій діаграмі “температура - склад” досліджуваної системи. Вибираючи кількість компонентів, що випаровуються і геометрію взаємного розташування випарників і підкладки, можна одержати на одному зразку неперервний набір складів і фазових станів сплавів, які відповідають практично всій чи заданій області діаграми в координатах “температура - склад”. Оскільки фазовому станові конденсату відповідає цілком визначена морфологічна структура, то на підкладці з плівкою перемінного складу і перемінного стану області гомогенних фаз виявляються розділеними чіткими границями завдяки різному світлорозсіюванню від різних фаз. У цьому складається метод візуалізації на підкладці фазової діаграми досліджуваної бінарної плівкової системи. Візуалізація фазової діаграми на підкладці дозволяє знайти тонкі ефекти, що іншими відомими методами виконати практично неможливо.

Для кількісної побудови фазових діаграм тонкоплівкових систем необхідно визначити температуру і концентрацію компонентів уздовж границь поділу однофазних областей і ідентифікувати кристалічні фази. Температуру підкладки вимірювали у фіксованих точках, що дозволяло за розподілом температур шляхом інтерполяції визначати температуру плівки в заданій точці з точністю 5 К. Для визначення концентрації компонентів у плівках уздовж фазових границь використовували ряд методів: 1. Розрахунковий метод - заснований на визначенні відносного складу компонентів у плівках сплаву в заданій точці підкладки за кількістю сконденсованих чистих компонентів у поєднанні з функціями розподілу останніх на підкладці. 2. Методи рентгеноспектрального аналізу, які безпосередньо дозволяли визначати концентрації компонентів у необхідних точках на плівках систем. Використовували два варіанти: рентгенівський мікроаналіз і рентгенорадіометричний енергодисперсійний аналіз (РРА). 3. Для ідентифікації кристалічних фаз використовували рентгенівську дифрактометрію і електронографію.

Для досліджень було обрано найпростіші бінарні системи з різними типами фазових діаграм: Bi-Sb - (сигара), Bi-Sn - (евтектична діаграма з обмеженою розчинністю компонентів у твердій фазі) і система Bi-Pb - (евтектика з перитектичною реакцією). Встановлено, що положення видимих границь відтворюється при зміні товщини плівок у межах 10²-10⁴ нм і визначається лише концентраціями компонентів і температурою підкладки в процесі витримки плівок. ЕМ і дифракційні дослідження в поєднанні з визначенням складу плівок дозволили ідентифікувати області, що спостерігаються, і границі між ними і поставити їх у відповідність з фазовими діаграмами.

Побудовано фазові діаграми “температура - склад” для конденсованих плівок двокомпонентних систем Bi-Sb, Bi-Sn і Bi-Pb. Основний висновок полягає в тому, що фазові діаграми плівок бінарних сплавів товщиною 10²-10⁴ нм в основному відповідають фазовим діаграмам масивних сплавів.

Отримані в роботі результати однозначно вказують на необхідність проведення експериментальних досліджень фазових діаграм для двокомпонентних конденсованих плівок в області товщини, де є можливим прояв розмірного ефекту. З використанням диференціального методу зразків змінного складу і змінного стану досліджено фазові діаграми конденсованих плівок систем Bi-Pb і Bi-Sn при товщинах, менших ніж 10² нм. Встановлено, що температури евтектики Т_е і перитектики Т_р зменшуються зі зменшенням товщини плівок, що видно з рис.10а.

Аналіз результатів показує, що для плівок сплавів товщиною 10-50 нм зниження евтектичної температури T_e є величиною того ж порядку, що і значення зниження температури плавлення чистих компонентів T_s при відповідних товщинах, або розмірах частинок. Величини зниження перитектичної температури T_p є істотно більшими ніж евтектичної тому і різниця T_pe=(Т_p-Т_е) зменшується при зменшенні товщини плівок. Так для масивного зразку сплаву величина =60 K, для плівок товщиною t 50 нм - 54 К, t25 нм - 42 К, t10 нм - 35 К. Незважаючи на якісний характер проведеного порівняння (для чистих компонентів величини T_s віднесені до розмірів частинок, а для плівок сплавів величини T_e і T_p - до товщин плівок), воно, показує можливість зміни типу фазової діаграми для ультрадисперсних плівок - у даному випадку це перехід від діаграми перитектического типу до евтектичного. На підставі цих даних видно, що ефект, який спостерігається, є наслідком збільшення сумарного внеску відповідних ПЕ, отже є термодинамічним фазовим розмірним ефектом. Ці результати в поєднанні з даними щодо зниження температури плавлення чистих компонентів і збільшення розчинності вказують, що у високодисперсному стані фазова діаграма двокомпонентного сплаву буде зміщуватися в область більш низьких температур тим більше, чим менша масова товщина плівки. Це ілюструється для системи Bi-Pb, вигляд фазової діаграми якої для плівок різної товщини (суцільні лінії t10⁴ нм, пунктир t25 нм і точки t10 нм). Зниження ліній солідусу, ліквідусу і евтектичної температури для плівкової системи товщиною t10 нм складає інтервал 18-20 К. Аналогічний експериментальний результат було отримано раніше електронографічно для евтектичної тонкоплівкової системи Cu-Al, одержаної за методом зразків змінного складу.

Для теоретичного розрахунку ліній фазових рівноваг з урахуванням поверхневих енергій фаз у наближенні теорії регулярних розчинів необхідні знання про температурну і концентраційну залежність поверхневої енергії сплавів, які відомі лише для окремих сплавів у рідкому стані (в основному легкоплавких), а для твердої фази є практично відсутніми. Тому в роботі для аналізу еволюції діаграм стану подвійних сплавів використано метод геометричної термодинаміки. Розглянуто варіанти побудови фазової діаграми “температура - склад” для випадку простої евтектики і діаграми евтектичного типу з обмеженою розчинністю у твердому стані. Показано, що внаслідок дії розмірного ефекту для високодисперсної бінарної системи фазова діаграма зміщується в область більш низьких температур, при цьому змінюються координати точки евтектики. Для системи з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані також розширюються області гомогенності фаз на основі твердих розчинів.

Цим методом аналогічно проаналізовано еволюції фазових діаграм внаслідок розмірного ефекту. Наприклад, фазова діаграма подвійної евтектичної системи з ізоморфними компонентами при диспергуванні фаз унаслідок збільшення розчинності може трансформуватися в діаграму типу сигари з мінімумом і з наявністю двофазної області (суміш твердих розчинів на основі першого і другого компонентів) при низьких температурах. Фазова діаграма перитектичного типу за рахунок зменшення різниці між температурами евтектики і перитектики і збільшення розчинності компонентів може трансформуватися в діаграму типу сигари і також з виділеною двофазною областю при низьких температурах.

ВИСНОВКИ

У дисертації вирішено наукову проблему щодо встановлення загальних закономірностей фазових переходів рідина кристал у високодисперсних конденсованих плівках однокомпонентних (In, Sn, Ві, Рb, Аl, Аg, Аu, Сu, Fе, Со, Ni) і двокомпонентних (Ві-Sb, Ві-Sn, Ві-Рb) металевих систем і їх зв'язку з розмірним ефектом, а також з поверхневими явищами на межі розподілу твердої і рідкої фаз. У роботі експериментально досліджено загальні закономірності плавлення і кристалізації наночастинок різних металів і бінарних сплавів, визначено вплив характерного розміру, ступеня змочування, а також домішок на переохолодження при кристалізації і поверхневу енергію конденсованих плівок. Це вимагало розробки нових експериментальних методик і комплексного дослідження поверхневих явищ і процесів кристалізації в конденсованих плівках вказаних металів і бінарних систем в інтервалі розмірів частинок від одиниць до сотень нанометрів. Основні наукові результати:

Вперше на підставі одержаних експериментальних результатів і аналізу літературних джерел показано виконання закону відповідних станів при плавленні і кристалізації наночастинок різних металів (In, Sn, Ві, Рb, А1, Аg, Аu, Сu, Fе, Со, Ni, Рt), який проявляється у тому, що у зведених координатах "T_R/T_s - R/R_a", фазові стани наночастинок металів описуються загальною діаграмою “температура - розмір”. Із діаграми випливає:

а) - зменшення температурного гістерезису при фазовому переході рідинакристал зі зменшенням розміру наночастинок і наближення його до нуля для наночастинок критичного розміру;

б) - зміна характеру фазового переходу рідина кристал для наночастинок критичного розміру: із дискретного він стає неперервним.

На цій підставі запропоновано критичний розмір R_c розглядати як межу між наночастинками і кластерами.

2. На прикладі острівцевих плівок вісмуту вперше встановлено залежність граничної температури кристалізації переохолоджених наночастинок від розміру і визначено розмірну залежність температурного гістерезису при фазових переходах рідина кристал. Це дозволило встановити критичний розмір наночастинок, нижче якого кристалізація проходить без переохолодження, а фазовий перехід рідинакристал із дискретного стає неперервним. Критичній точці при кристалізації наночастинок вісмуту на аморфній карбоновій підкладці відповідає температура T_c310±5 К і розмір R_c2-3 нм”.

Показано, що міжфазна енергія кристал - власний розплав зменшується, починаючи з розмірів наночастинок ~20-25 нм і це є основною причиною зменшення енергетичного бар'єру при кристалізації, а також приводить до залежності температури кристалізації переохолоджених частинок від їх розміру.

3. На підставі одержаних у роботі результатів і аналізу даних, які є в наукових працях про величини переохолоджень при кристалізації показано, що як для острівцевих плівок металів (In, Sn, Ві, Рb, Ag, Аu, Сu, Fе, Со, Ni, Pt), так і для плівок двохкомпонентних сплавів (Ві-Рb і Ві-Sb) величина максимального відносного переохолодження при кристалізації в умовах наближення до гомогенного зародження гранично складає 0,4 T_S. Досягнуті експериментально граничні величини відносних переохолоджень для різних металів і бінарних сплавів в даний час лежать у інтервалі (0,33-0,38) Т_s.

4. Із використанням експериментальних даних, одержаних при дослідженнях плівок змінного складу і змінного стану, побудовані фазові діаграми “температура - склад” для конденсованих плівок бінарних систем Ві-Sb, Ві-Sn і Ві-Рb товщиною 100 нм і більше, показана їх відповідність фазовим діаграмам масивних зразків. Встановлено, що при зменшенні товщини плівок у результаті розмірного ефекту фазова діаграма бінарної системи зміщується в область більш низьких температур, зберігаючи при цьому загальні контури. Виконано аналіз еволюції фазових діаграм різного типу в результаті проявлення розмірного ефекту.

5. На основі виконаних експериментальних досліджень змочування у високодисперсних системах типу "мікрокрапля - підкладка" і "мікрокрапля - тонка вільна плівка" вперше показано, що розмірний ефект при змочуванні, виявлений нами раніше для системи Sn/С, має загальний характер і проявляється в залежності крайового кута змочування від розміру частинок або від товщини вільної плівки. Проведено теоретичний опис розмірного ефекту при змочуванні і встановлено, що для систем "мікрокрапля - підкладка" він обумовлений залежністю від розміру поверхневої енергії краплі і міжфазної енергії межі "мікрокрапля - підкладка", а для систем "мікрокрапля - тонка вільна плівка" розмірна залежність крайового кута змочування визначена ступенем деформації плівки мікрокраплею.

6. На основі аналізу результатів досліджень процесів плавлення і кристалізації, випаровування і змочування в конденсованих плівках вперше одержано дані про розмірну для наночастинок Рb, Аu і температурну залежності поверхневої енергії для In, Sn, Ві, Рb, Аl, Аu, Рt і їх поверхневих характеристик. Установлено загальну закономірність, яка свідчить про те, що температурна залежність поверхневої енергії металів відхиляється від лінійної при наближні до температури плавлення, що пов'язано з підвищенням концентрації вакансій. Показано, що розмірна залежність поверхневої енергії наночастинок стає помітною при розмірах наночастинок менше ніж 10 нм, а міжфазна енергія у межах "кристал - власний розплав" і "мікрочастинка - підкладка" зменшується при розмірах 20-25 нм. У обох випадках для наночастинок розміром 3-5 нм зменшення поверхневої і міжфазної енергії складає (0,65-0,7) від значення, характерного для масивного зразка.

7. Розроблено, обґрунтовано і апробовано нові методики досліджень різних фізичних характеристик конденсованих плівок металів і сплавів. Серед них основні:

- визначення величин переохолодження при кристалізації конденсованих плівок бінарних систем різної дисперсності на основі даних щодо механізму їх конденсації у вакуумі на підкладку з градієнтом температур,

- визначення температури об'єкта при дослідженні кінетики випарювання острівцевих плівок при нагріванні їх в електронному мікроскопі,

- електронно-мікроскопічні методики вимірювання крайових кутів змочування для мікрокрапель розміром від 3 нм і більше.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках / Гладких Н.Т., Дукаров С. В., Крышталь А. П., Ларин В. И., Сухов В.Н., Богатыренко С. И. / Под ред. проф. Н. Т. Гладких. - Харьков: ХНУ имени В.Н.Каразина, 2004. - 274 с.

Размерный эффект при смачивании островковыми пленками висмута и свинца углеродных подложек / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, Л.К. Григорьева, И.В. Кудрик., В.Д. Фролов // Изв. АН СССР. Cер. Металлы. - 1981, № 4. - C. 96-103.

Переохлаждение при кристаллизации металлов в островковых пленках / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, В.Н. Сухов // Изв. АН СССР. Cер. Металлы.-1982, №5.- С. 196-212.

Определение поверхностной энергии малых частиц и ее размерной зависимости / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Степанова, С.В. Чмель // Адгезия расплавов и пайка материалов. - К.: Наукова думка, 1983, № 13. - C. 37-40.

Гладких Н.Т., Ларин В.И., Сухов В.Н. Переохлаждение при кристаллизации Fe, Co и Ni на Al₂0₃ подложках. // Адгезия расплавов и пайка материалов.- К.: Наукова думка, 1983, № 12.- C. 28-32.

Смачивание свинцом пленок никеля различной толщиниы на кремниевой подложке / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева // Адгезия расплавов и пайка материалов. - К.: Наукова думка, № 13. - 1984. - C. 27-28.

Методы определения краевых углов смачивания / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, С.В. Дукаров // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1985. - №11. - С. 124-131.

Размерные эффекты при смачивании в ультрадисперсных системах / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, С.В. Дукаров // Поверхность. Физика, химия, механика . - 1985. - №12. - С. 111-121.

Размерные явления при фазовом переходе жидкость-кристалл / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева, Р.Н. Куклин, В.И. Ларин // Журнал экспериментальной и теоретической физики.- 1985 - T. 88. - C. 1706-1717.

Переохлаждение при кристаллизации двухкомпонентных сплавов в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, С.П.Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, В.Н. Сухов // Докл. АН СССР.- 1985.- Т. 282, №6.- C. 1367-1370.

Исследование двухкомпонентных диаграмм состояния с применением конденсированных пленок / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, В.Н. Сухов // Докл. АН СССР.- 1985.- Т. 280, №4.- C. 858-861.

Изучение диаграмм состояния системы висмут-сурьма в тонких пленках / А.В. Кузниченко, В.И. Ларин, В.Н. Сухов, А.Л. Самсоник, В.И. Майстренко, Т.И. Боровская // Вестник ХГУ.- 1986.- № 289, - С. 41-45.

Переохлаждение при кристаллизации в конденсированных пленках двухкомпонентных сплавов / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, В.Н. Сухов // Докл. АН СССР.- 1987.- Т.297, №1.- C. 84-88.

Исследование структуры двойных сплавов в конденсираванных пленках / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Известия АН СССР. Cер. Металлы. - 1987, №1. - С. 176-184.

Гладких Н.Т., Ларин В.И., Дукаров С.В. Размерный эффект при смачивании островковыми конденсатами металлов свободных углеродных пленок // Адгезия расплавов и пайка материалов. - К.: Наукова думка, 1987, № 19. - C. 36-42.

Диаграммы состояния бинарных сплавов в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, В.Н. Сухов // Докл. АН СССР.- 1988.- Т. 300, №3.- C. 588-592.

Переохлаждение при кристаллизации бинарных сплавов в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, В.Н. Сухов, Н.А. Макаровский // Известия АН СССР. Сер. Металлы. - 1989, №5.- С. 44-51.

Размерная и температурная зависимости поверхностного натяжения ультрадиперсных металлических частиц / Н.Т. Гладких, Л.К. Григорьева, С.В. Дукаров, В.Е. Зильберварг, В.И. Ларин., Л.Є. Нагаев, С.П. Чижик // Физика твердого тела. - 1989. - T. 31, в. 5. - C. 13-22.

Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, С.В. Дукаров, В.И. Ларин, В.Н. Сухов // “Физико-химические, структурные и эмиссионные свойства тонких пленок и поверхности твердого тела”. Тематич. сб. научн. трудов под ред. акад. Находкина Н.Г. - К.: УМК ВО. -1992. - С. 184-200.

Гладких Н.Т., Ларин В.И., Сухов В.Н. Диаграммы состояния и переохлаждение при кристаллизации бинарных сплавов в конденсированных пленках. (I. Диаграммы состояния) // Расплавы. - 1993, №3. - С. 29-39.

Гладких Н.Т., Ларин В.И., Сухов В.Н. Диаграммы состояния и переохлаждение при кристаллизации бинарных сплавов в конденсированных пленках. (II. Переохлаждение при кристаллизации) // Расплавы. - 1993, №5. - С. 8-16.

Gladkich N.T., Larin V.I., Majboroda S.A. Influence of size on the supercooling in the crystallization of bismuth island films // Cryst. Res. Technol. - 1994. - V. 29. - P. 51-59.

Гладких Н.Т., Ларин В.И., Дукаров С.В. Температурная зависимость поверхностной энергии твердых тел // Функциональные материалы. - 1994.- Т. I, №2.- С. 50-54.

Ларин В.И. Особенности фазового перехода жидкость“кристалл в островковых пленках // Вістник ХДУ. Сер. Фізика. - 1998. - №418. - C. 70-73.

Фазовые диаграммы в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, А.В Кунченко, В.И. Лазарев, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // ВАНТ. - 1998. - в. 2(3), 3(4).- С. 47-56.

Size Effect upon Solidification of Small Bismuth Particles / N.T. Gladkich, O.P. Krystal, S.V. Dukarov, V.I. Larin // The Phys. of Metals and Metallurg. -1998. - V. 85, №5.- P. 536-541.

Larin V.I. Capillary characteristycs of thin films and small particles // Functional materials. - 1998. -V.5, №2. - P. 145-163.

Larin V.I. Determination of surface energy from kinetics of theire evaporation // Functional Materials. - 1998. - V. 5, №1. - P. 104-108.

A Method of Studying Phase Diagrams of Binarry Systems / N.T. Gladkich, V.I. Larin, A.V. Kunchenko, V.I. Lazarev, A.L. Samsonik, V.N. Sukhov // Functional Materials. - 1999. - V. 6, №.5. - C. 958-963.

Larin V.I., Borodin A. Dimentional effect at wetting in Au-C system // Functional Materials. - 2001. - V. 8, №2. - P. 1-5.

Гладких М.Т., Ларiн В.i., Кришталь О.П. Про розмiрну залежність поверхневої енергiї наночастинок // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001.- Т. 2, №3. - С. 395-400.

Дослідження бінарних фазових діаграм з використанням конденсованих плівок змінного складу та змінного стану / М.Т. Гладких, О.В. Кунченко, В.І. Ларін, В.І. Лазарєв, О.Л. Самсонік, В.М. Сухов // Фізичний збірник НТШ. - 1998. - T.3. С. 389-395.

Способ получения диаграмм состояния двухкомпонетных сплавов; А.С. 1-1206664 А СССР, МКИ В 25. Гладких Н.Т., Чижик С.П., Ларин В.И., Григорьева Л.К., Сухов В.Н., Куклин Р.Н. 3717767/24-25(041156); Заявлено 02.04.1984; Опубл. 23.01.86, Бюл. №3 - C. 166.

Гладких Н.Т., Ларин В.И., Степанова С.В. In situ исследование испарения малых частиц // Тез. докл. Х11 Всес. конф. по электронной микроскопии. - М.: Наука - 1982. - C. 288.

Применение электронной микроскопии для исследования смачивания в высокодисперсных системах / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Степанова, С.В. Дукаров // Тез. докл.XII Всес. конф. по электронной микроскопии. - М.: Наука - 1982. - C. 188 - 189.

Ларин В.И. Размерные эффекты поверхностных явлений в конденсировыанных пленках // Тез. докл. II Вс. конф."Физика и технология тонких пленок". - Ивано-Фр.: изд ПИ - 1984. - C. 16.

Фазовый размерный эффект в конденсированных пленках металлов и сплавов / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Матер.1У Вс. симпозиума "Свойства малых частиц и островковых металлических пленок. - К: "Наукова думка" - 1985. - C. 165-166.

Кристаллизация и плавление пленок двукомпонентных сплавов / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева // Тез. докл. I Вс. конф. "Теплофизика метастабильных жидкостей". - Свердловск: изд. УНЦ - 1985. - C. 155-156.

Образование и температурная устойчивость жидкой, кристаллической и аморфной фаз в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева // Тезисы докл.I Вс. конф."Теплофизика метастабильных жидкостей". - Свердловск: изд. УНЦ -1985.- C. 148-149.

Смачивание переохлажденными металлическими расплавами аморфного углерода / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, И.В. Северченко, Е.В. Васильченко // Тез. научн. сообщ. IV Всес. конф. по строению и св-вам металлич. и шлаковых расплавов. - Свердловск: изд. УНЦ - 1986.- C. 236 - 237.

Исследование диаграмм плавкости и переохлаждение при кристаллизации бинарных сплавов в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Тез. докл. IV Всес. конф. “Строение и св-ва металлич. и шлаковых расплавов”. - Свердловск: изд. УНЦ - 1986, ч.II.- C. 428-429.

Влияние остаточных газов на переохлаждение при кристаллизации вакуумных конденсатов олова / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, С.А. Майборода, Е.В. Васильченко // Тез. докл. II Всес. совещ. “Метастабильные фазовые состояния теплофизич. св-ва и кинетика релаксации”. Т. 2. - Свердловск: изд. УНЦ - 1989. - C. 85.

Размерная зависимость коэффициента поверхностного натяжения малых металлических частиц / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева, Э.Л. Нагаев, В.Е. Зильберварг // Тез. докл. 2-й Всес. конф “Физикохимия ультрадисперсных систем”. - Рига: изд. АН Латв. ССР - 1989. - C. 18 - 19.

Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, В.Н. Сухов / Кристаллизация островковых пленок металлов и сплавов // Тез. докл. 2-й Всес. конф. “Физикохимия ультрадисперсных систем”. - Рига: изд. АН Латв. ССР - 1989. - С. 4.

Кристаллизация островковых пленок металлов и сплавов / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, С.А. Майборода, В.Н. Сухов // Тезисы докл. Вс. конфер. по формированию металлических конденсатов - Харьков: изд. ХФТИ. - 1990. - C. 4.

Переохлаждение при кристаллизации малых частиц висмута / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, А.П. Крышталь // Materials of VI International Conference “Physics and Tecnology of thin Films” (ICPTTF-VI).- Івано-Франківськ: вид. ПЛАЙ. - 1997.- ч.II.- C. 62.

Особенности исследования бинарных фазовых диаграмм в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, В.И. Лазарев, А.В. Кунченко, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Materials of VI International Conference “Physics and Tecnology of thin Films” (ICPTTF-VI). - Івано-Франківськ: вид. ПЛАЙ.- 1997, ч.1. - C. 58.

Гладких Н.Т., Ларин В.И. Поверхностная энергия ультрадисперсных металлических частиц // Материалы 3-й Международной конференции “Физические явления в твердых телах” (к 80-летию академика И.М. Лифшица). - Харьков: изд ХГУ - 1997. - C. 172.

Фазовые диаграммы бинарных конденсированных пленок / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, В.И. Лазарев, А.В. Кунченко, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Материалы 3-й Международной конф. “Физические явления в твердых телах” (к 80-летию академика И.М. Лифшица). - Харьков: изд. ХГУ; 1997. - C. 173.

В.И. Ларин. Поверхностная энергия наночастиц // Materials of VIII International Conference “Physics and Tecnology of thin Films” (ICPTTF-VIII). - Ivanovo- Francivsk: вид. ПЛАЙ.- 2001.- P. 21-22.

Ларин В.И. Капиллярные характеристики тонких пленок и малых частиц // Материалы 6-й Международной конференции “Физические явления в твердых телах” - Харьков: изд. ХНУ.- 2003. - С. 26.

Размерные эффекты в диаграммах состояния двойных систем / В.И. Лазарев, В.И. Ларин, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Материалы 6-й Международной конференции “Физические явления в твердых телах”. - Харьков: изд. ХНУ.- 2003. - С. 21.

Larin V.I. Some physical characteristics of nanoparticles // Materials of International Conference “Crystal materials - 2005” - Kharkov, STS Inctitute for Single Crystals. - 2005 - P. 63.

Ларін В.И. Змочування, поверхнева енергія і фазові переходи рідина кристал в одно - і двокомпонентних конденсованих плівках. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, Україна, 2005.

Дисертація присвячена вирішенню проблеми щодо встановлення загальних закономірностей переходів рідина кристал у плівках одно - (Іn, Sn, Ві, Рb, Ag, Аu, Сu, Fе, Со, Ni, Pt) і двокомпонентних (Ві-Рb і Ві-Sb) металевих систем і їхнього зв'язку з розмірним ефектом, а також з поверхневими явищами на межі розділу твердої і рідкої фаз. Показано, що при плавленні і кристалізації наночастинок виконується закон відповідних станів. Встановлено, що для наночастинок металів і бінарних сплавів відносне переохолодження при кристалізації в межі складає 0,4 від відповідної температури переходу. Побудовано фазові діаграми "температура - склад" для бінарних плівок і проаналізовані їхні еволюції при зменшенні характерного розміру. Досліджено змочування в системах наночастинка - підкладка різного типу і показано, що розмірний ефект має загальний характер і виявляється у залежності кута змочування від розміру наночастинок (In/C, Sn/C, Pb/C, Si, Bi/C, Au/C) і товщини плівки - підкладки (In/C, Sn/C, Pb/C). На основі узагальнення всіх отриманих даних уперше встановлені і проаналізовані загальні закономірності при плавленні і кристалізації наночастинок низки досліджених металів і плівок бінарних сплавів. Виконано систематику результатів щодо поверхневої енергії наночастинок досліджених металів (In, Sn, Bi, Pb, Al, Au, Pt) її розмірної (Au, Pb) і температурної залежності.

Ключові слова: острівцеві плівки, наночастинки, метали, фазові переходи, плавлення, кристалізація, переохолодження, фазові діаграми, змочування, поверхнева енергія, розмірний ефект.

Larin V.I. Wetting, surface energy and liquid crystal phase transitions in single- and double-component condensed films. - Manuscript.

Dissertation to get the degree of doctor of science in physics and mathematics, specialty 01.04.07 - solid state physics. - V.N. Karazin Kharkiv National Unniversity, Kharkiv, Ukraine, 2005.

The dissertation is devoted to solving the problem of establishing general rules for liquid - crystal transitions in single- (In, Sn, Ві, Рb, Ag, Аu, Сu, Fе, Со, Ni, Pt) and double-component (Ві-РЬ і Ві-Sb) metallic systems and their relation to size effect as well as surface phenomena at the solid-liquid interface. The rule of corresponding states is shown to hold under melting and crystallization of nanoparticles. The limiting relative supercooling under crystallization is found to be 40% of the corresponding transition temperature. Temperature-content phase diagrams for binary films are constructed and their evolution on the characteristic size decreasing is followed. Wetting in nanoparticle-substrate systems of various types is studied and shown to possess size effect. It manifests itself in the dependence of wetting angle on nanoparticle size (In/C, Sn/C, Pb/C, Si, Bi/C, Au/C) and film-substrate thickness (In/C, Sn/C, Pb/C). The results are systematized with respect to nanoparticle surface energy of metals under study (In, Sn, Bi, Pb, Al, Au, Pt), their size (Au, Pb) and temperature dependency.