Електронна структура сполук d- і f-металів: ефекти гібридизації і спінової поляризації

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ІМ. Б. I. ВЄРКІНА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

Гречнєв Геннадій Євгенович

УДК 538.915, 538.95

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Електронна структура сполук d- і f-металів: ефекти гібридизації і спінової поляризації

01.04.07 - Фізика твердого тіла

Харків-2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор, Свечкарьов Ігор Вадимович, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, м. Харків, завідувач відділом магнітних властивостей і спектроскопії металів.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України, Антонов Віктор Миколайович, Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, м. Київ, завідувач відділом обчислювальної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України, Бакай Олександр Степанович, Національний науковий центр “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, м. Харків, Інститут теоретичної фізики iм. О. I. Ахiєзера, завідувач відділом теорії конденсованих середовищ;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Белевцев Борис Йосипович, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, м. Харків, провідний науковий співробітник відділу квантових кінетичних явищ в провідних системах.

Захист відбудеться “15” січня 2008 р. о 15 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ФТІНТ ім. Б. І. Вєркіна НАН України, 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

Автореферат розісланий “4” грудня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук, професор Сиркін Є. С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сучасному етапі розвитку фізики твердого тіла і матеріалознавства великий інтерес виявляється до цілеспрямованого пошуку перспективних матеріалів з унікальними властивостями. Процес отримання нових матеріалів методом проб та помилок є багатостадійним і вельми дорогим, з великим числом невідомих параметрів, і оптимізація цього процесу без математичного моделювання та численних розрахунків не уявляється можливою. Фактично, на порядку денному виникає завдання пошуку сполук і структур із затребуваними фізичними властивостями з використанням комп'ютерних моделей і програм, побудованих на основі сучасних методів квантової фізики і квантової хімії. Це завдання включає прогнозування стабільності кристалічних структур, фізичних характеристик і властивостей матеріалів як в рівноважних умовах, так і при дії зовнішніх чинників. В даний час комп'ютери надають можливість провести моделювання властивостей і поведінки систем, доповнюючи і спрямовуючи методики синтезу і експериментальні дослідження.

З'ясування механізмів, що визначають умови стабільності кристалічних фаз, а також їх пружні, електричні і магнітні властивості, складає одне з центральних завдань фізики твердого тіла. При цьому основний напрям досліджень полягає у встановленні кореляцій між електронною структурою валентної зони і зони провідності та кристалічною будовою металів і сполук. Аналогічний підхід застосовний і при вивченні магнітних властивостей цих систем, які визначаються особливостями електронної будови в ще вужчому енергетичному інтервалі - малому околі енергії Фермі. Таким чином, детальне вивчення гібридизації електронних станів різної симетрії, ефектів спінової поляризації і відповідних особливостей електронних спектрів дає принципову можливість цілеспрямованого пошуку матеріалів з наперед заданими структурними, пружними, магнітними і спектральними властивостями, а також прогнозування поведінки цих матеріалів при дії тиску, домішок, температури і сильних магнітних полів.

Для опису властивостей молекул і твердих тіл широко застосовується теорія функціонала густини (DFT-- Density Functional Theory, Walter Kohn, Нобелівська премія 1999 року), що заснована на строго доведених теоремах, які затверджують можливість точного опису властивостей термодинамічно рівноважного стану системи багатьох частинок в термінах одночасткових станів. При цьому вдається перейти до рівнянь, що оперують з електронною густиною і допускають чисельне рішення. Поява DFT створила необхідні передумови для реалізації ефективних методів обчислювальної фізики і хімії твердого тіла. Таким чином, з'являється можливість визначити повну енергію і отримати характеристики основного стану кристалів, досліджувати їх стабільність, а потім інтерпретувати результати розрахунків в термінах локальних властивостей електронної структури. На основі термодинамічних характеристик основного стану можна розрахувати з перших принципів різні властивості макросистем - пружні, магнітні, електричні, оптичні.

Як об'єкти таких досліджень особливий інтерес представляють сполуки вуглецю і бору, металооксиди, сполуки d- і f-металів з незвичайними магнітними властивостями, нові матеріали для спінтроніки. Для ряду таких систем характерний поліморфізм, а також широкий спектр зміни хімічного зв'язку при заміні атомів металу (від іонної до іонно-ковалентної і металевої). Багато цих сполук проявляє незвичайні властивості (високотемпературна надпровідність, колосальний магнітоопір, фотопровідність, активність в каталітичних і хемосорбційних процесах на поверхні, можливість використання як водневі і літієві батареї), що обумовлює постійний інтерес до них як до технологічно перспективних об'єктів.

Вищевикладене дає загальне уявлення про проблеми, розглянуті в дисертаційній роботі, і свідчить про актуальність даного напряму досліджень, як у фундаментальному, так і в прикладному аспектах.

Зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася протягом 1985-2006 років у рамках тематичного плану інституту за темами: “Взаємодія i релаксація квазiчасткових збуджень у металах” (номер державної реєстрації 01.86.003123), “Низькотемпературні електронні властивості металевих систем” (номер державної реєстрації 0195U009865), “Електронні взаємодії у провідних системах” (номер державної реєстрації 0196U002952), “Електронна фізика сучасних провідних систем” (номер державної реєстрації 0100U006271), “Дослідження фундаментальних транспортних, магнітних та пружних властивостей нових провідних та надпровідних сполук” (шифр теми - 1.4.10.1.19).

Ряд досліджень були виконані автором в рамках міжнародних проектів INTAS: 94-2903 “Interaction between localized and band states in heavy rare earth RM_x compounds” і 03-51-3036 “Nature of magnetism in fcc and bcc systems based on rare earth borides”, а також двох проектів шведської Ради по природних науках (Swedish Natural Science Research Council): “Rational design of lithium insertion materials for battery applications” (1999 - 2001) і “Atomistic simulations of technological materials: from theory to technology” (2000 - 2002).

Мета i задачi дослiдження. Основна мета дисертації полягає у виявлені механізмів і особливостей гібридизації і поляризації електронних спінів в зоні провідності кристалічних твердих тіл, а також в аналізі прояву локальних особливостей електронної структури в хімічному зв'язку, пружних, магнітних і спектральних властивостях різних класів сполук металів і металоїдів. Робота підбиває підсумок дослідженням, проведеним автором у ФТIНТ НАН України та за кордоном. Всі представлені у роботі результати отримані вперше.

Об'єктом дослідження є зонна структура і електронні енергетичні спектри широкого класу кристалічних твердих тіл, а також властивості основного стану систем, що визначаються їх електронною структурою.

Предметом дослідження є ефекти гібридизації і спінової поляризації електронних станів і їх прояв в термодинамічних і спектральних властивостях систем s,p-, d- і f-металів, а також їх сполуках з металоїдами. Вивчення цих об'єктів складає основу задачі дослідження:

- розробка і модифікація методів розрахунку зонної структури твердих тіл з метою детального вивчення ефектів гібридизації і спінової поляризації;

- розробка методів розрахунку термодинамічних і спектральних характеристик твердих тіл;

- розрахунки електронної структури і спектральних характеристик широкого класу кристалічних твердих тіл;

- розрахунки рівнянь стану і фундаментальних термодинамічних характеристик досліджуваних об'єктів;

- аналіз ефектів гібридизації електронних станів і відповідних особливостей зонної структури, їх ролі в характері міжатомних зв'язків, стабільності, і пружних властивостях досліджуваних систем;

- дослідження ефектів спінової поляризації в гібридизованій електронній структурі парамагнітних (PM), феромагнітних (FM) і антиферомагнітних (AFM) систем, а також виявлення ролі ефектів тиску в магнітних властивостях.

Обґрунтування і достовірність результатів. Достовірність отриманих результатів і обґрунтованість положень та висновків забезпечувалася застосуванням комплексу апробованих та взаємодоповнюючих методів розрахунків зонної структури та властивостей, сучасних комп'ютерних програм та обчислювальних засобів, адекватним вибором умов збіжності самоузгоджених розрахунків, ретельним тестуванням програм на основі літературних даних і аналітичних розрахунків. Результати обчислень, проведених різними методами, продемонстрували їх ідентичність. Ці результати також знаходяться у згоді з експериментальними даними.

Наукова новизна визначається вперше отриманими результатами, що виносяться на захист:

1. Розроблена методика розрахунків з перших принципів спектральних і магнітних характеристик твердих тіл за наявності постійного магнітного поля.

2. Проведений теоретичний аналіз впливу тиску на електронну структуру і магнітну сприйнятливість перехідних металів і їх сполук, який виявив недостатність наближення Стонера.

3. Проведені розрахунки з перших принципів анізотропії магнітної сприйнятливості гексагональних перехідних металів. Теоретично досліджені анізотропія магнітних властивостей гексагональної фази Fe в екстремальних умовах внутрішнього ядра Землі і можливість її зв'язку з анізотропією сейсмічних хвиль.

4. Виявлені особливості в поведінці характеристик електронної структури, міжатомних зв'язків, пружних і магнітних властивостей діборидів, гексаборидів і додекаборидів перехідних і рідкісноземельних металів. Досліджені особливості еволюції хімічного зв'язку в боридах при зміні заповнення зони провідності.

5. Пояснено аномальне збільшення енергетичної щілини в електронному спектрі Кондо-системи FeSi під тиском.

6. З'ясована магнітна структура AFM сполуки FeGe₂ виходячи з розрахунків спектру і аналізу ефекта де Гааза -ван Альфена (дГвА), виявленого в цій сполуці.

7. Теоретично досліджені електронна структура, стабільність, магнітні і електрохімічні властивості елементів перспективних літієвих батарей на основі літійованих оксидів марганцю із структурою шпінелі.

8. Вивчені рівняння стану, пружні властивості і умови стабільності ряду перспективних надтвердих матеріалів на основі двооксидів перехідних металів.

9. Теоретично вивчені особливості прояву ефекту де Гааза - ван Альфена в рідкісноземельних сполуках RGa₃, а також вплив гідростатичного тиску на електронний спектр цих сполук.

10. Досліджена природа магнітооб'ємних ефектів в інтерметалічних сполуках рідкісноземельних металів і актинідів з кубічною структурою AuCu₃. Виявлено визначальну роль орбітального магнетизму в магнітній сприйнятливості сполук урану UX₃ і незвичайний негативний внесок спінової поляризації.

Наукове i практичне значення здобутих результатів. Узагальнення всієї сукупності отриманих результатів дозволяє говорити про істотний внесок роботи в створення нового напряму обчислювальної фізики твердого тіла - моделювання комплексної дії тиску і зовнішнього магнітного поля на зонну структуру і термодинамічні властивості металевих систем.

Отримані в роботі результати і запропоновані методи можуть бути використані, в першу чергу, для вирішення надзвичайно важливого завдання матеріалознавства - прогнозування умов стабільності сполук, що синтезуються, зокрема гетероструктур і плівок, а також їх термодинамічних властивостей, включаючи можливість дії високого тиску і деформацій. Фактично, в рамках проектів шведської Ради з природних наук “Rational design of lithium insertion materials for battery applications”' і “Atomistic simulations of technological materials: from theory to technology”, автором були досліджені стабільність, структурні, магнітні і електрохімічні властивості перспективних літієвих батарей для портативних пристроїв, а також теоретично вивчені стабільність і пружні властивості ряду твердих матеріалів на основі двооксидів перехідних металів.

Зроблене в роботі узагальнення методів розрахунку електронної структури твердих тіл з включенням зовнішнього магнітного поля відкриває можливості для вивчення метамагнетизму металевих систем і прогнозування магнітних характеристик твердих тіл під тиском. Можливості методів моделювання стану речовини в екстремальних умовах продемонстровані розрахунками магнітних властивостей нової гексагональної фази заліза в умовах ядра Землі. Результати цих розрахунків мають важливе значення для побудови геофізичних моделей Землі і пояснення анізотропії швидкості розповсюдження сейсмічних хвиль.

Проведені в роботі детальні теоретичні дослідження термодинамічних і спектральних характеристик діборидів, гексаборидів і додекаборидів перехідних і рідкісноземельних металів мають не тільки фундаментальне, але і велике прикладне значення. Ці сполуки відносяться до високоміцних і тугоплавких матеріалів, проявляють високотемпературний термоелектричний ефект, ряд аномальних магнітних властивостей, і представляються перспективними в мікроелектроніці і спінтрониці. Таким чином, практична цінність роботи не викликає сумнівів.

Результати дисертаційної роботи можуть бути використанні в Інституті металофізики НАНУ (м. Київ), Донецькому фізико-технічному інституті НАНУ (м. Донецьк), Інституті магнетизму НАНУ (м. Київ), Національному Науковому Центрі “Харківський фізико-технічний інститут” НАНУ (м. Харків), у Фізико-технічному інституті низьких температур НАНУ (м. Харків), Інституті монокристалів НАНУ (м. Харків), Інституті проблем матеріалознавства НАНУ (м. Київ).

Особистий внесок здобувача. У дисертації наведені результати досліджень, які автор провів особисто [1,41,61,62,63] і в співавторстві. Переважна більшість робіт була виконана у співавторстві з колегами експериментаторами. У цих спільних експериментально-теоретичних роботах автору цілком належить теоретична складова роботи: постановка задачі досліджень, теоретичне обґрунтування використовуваних моделей, проведення чисельних розрахунків, теоретична інтерпретація отриманих результатів. У спільних теоретичних роботах [5,29,33,36,40,54,56] автор брав безпосередню участь у постановці задачі, їм виконувалися чисельне моделювання та комп'ютерні розрахунки, а також інтерпретація отриманих результатів. Особистий внесок здобувача був визначальним в написанні всіх статей та доповідей.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені автором на таких конференціях та семінарах: Всесоюзній конференції по кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1989); Нарадах по методам розрахунків енергетичної структури та фізичних властивостей кристалів (Київ, 1987, 1991); Всесоюзній конференції по квантовій хімії твердого тіла (Рига, 1990); International Conference “Physics of Transition Metals” (Darmstadt, Germany, 1992); Міжнародних наукових семінарах “Фізика магнітних явищ” (Донецьк, 1993, 1994); Міжнародному науковому семінарі “Вплив тиску на речовини” (Київ, 1993); International Conference “Physics in Ukraine” (Kiev, 1993); International Conference on Magnetism (ICM94, Warsaw, Poland, 1994); International Workshops “Itinerant Electron Magnetism: Fluctuation Effects and Critical Phenomena” (Partenit, Ukraine, 1995; Moscow, Russia, 1997); European Magnetic Materials and Applications Conferences (EMMA-1995, Wien, Austria, 1995, EMMA-2000, Kiev, Ukraine, 2000); European Conferences “Physics of Magnetism” (Poznan, Poland, 1996, 1999, 2005); Moscow International Symposium on Magnetism (Moscow, Russia, 1999, 2002, 2005); International Conferences “High Pressure: Materials Science and Technology” (Donetsk, Ukraine, 2000, 2002, 2004, 2006); Міжнародному симпозіумі ODPO-2003 (Сочі, Росія, 2003); International Conference “Functional Materials - 2003” (Partenit, Ukraine, 2003); Czech and Slovak conference on magnetism (Kosice, Slovakia, 2004, 2007); International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Ukraine, Sevastopol, 2003, Beregovoe, 2005, 2007); International Conference “Statistical Physics 2006. Condensed Matter: Theory and Applications” (Kharkiv, Ukraine, 2006); International Conference on condensed-matter physics at low temperatures (Kharkiv, Ukraine, 2006); International Conference “Solid compounds of transition elements” (Krakow, Poland, 2006).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 76 наукових праць: 56 у реферованих вітчизняних і закордонних виданнях, 18 у матеріалах і тезах доповідей на міжнародних наукових конференціях та 2 в електронних препринтах. Основні результати, що виносяться на захист, опубліковані в 53 статтях у провідних спеціалізованих журналах, які цілком відповідають вимогам ВАК України до публікацій за фахом.

Дисертація складається із вступу, семи розділів та висновків. Повний обсяг дисертації складає 325 сторінок, з яких текст займає 289 сторінок, 82 ілюстрації, з них 1 рисунок займає повну сторінку, 35 таблиць, з яких 2 займають повні сторінки. Список використаних бібліографічних джерел, що складається з 326 найменувань, займає 36 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі сформульовані мета, задачі дисертаційної роботи і обрані методи дослідження, приведені основні положення, що виносяться на захист, обґрунтовані актуальність і наукова новизна отриманих результатів, їх фундаментальна і практична значимість.

Перший розділ присвячений детальному опису теоретичних методів досліджень. Зокрема, описана теорія функціоналу густини (density functional theory, DFT) та різноманітні методи розрахунку електронної структури кристалічних твердих тіл, які використовуються у наступних розділах дисертації. У цьому розділі також надані теоретичні відомості про реалізації методів обчислювальної фізики для розрахунків різноманітних властивостей твердих тіл. спіновий парамагнітний метал поляризація

Теорія функціоналу густини DFT, яка є основою сучасних методів розрахунку електронної структури твердих тіл, застосовує як основну змінну густину частинок (r). Метод Кона-Шема, який є розвитком DFT, зводить багаточастинкову задачу до одногочастинкової задачі з ефективним потенціалом. При цьому використовуються певні наближення до обмінно-кореляційного потенціалу V_xc(r), наприклад, наближення локальної густини (LDA, LSDA - local spin density approximation), або узагальнене градієнтне наближення (GGA). Основна увага приділяється деталям повнопотенціального метода FP-LMTO, якій був основним чисельним методом у даній роботі. Цей метод дозволяє розв'язувати рівняння Кона-Шема шляхом діагоналізації одночастинкового гамільтоніану у зручному мінімальному базисі, який має для кожного атома в елементарній комірці хвильові функції з атомними квантовими числами n, l, m та s. Окрім методу FP-LMTO у першому розділі розглядалися споріднені методи: LMTO-ASA, у якому використовувалось наближення атомних сфер, а також близький до нього метод ASW (приєднаних сферічних хвиль), які також використовувалися у дисертаційній роботі. Для цих методів детально розглянута схема рішення рівнянь Кона-Шема, включаючи проблеми конструювання базису, побудови стартової електронної густини, обчислення власних функцій, власних значень і нового ефективного потенціалу, а також забезпечення стійкості збіжності самоузгоджених розрахунків.

У роботі розглянуто ідеї методу ортогоналізованих плоских хвиль та методу псевдопотенціала, які дають змогу позбавитися особливості потенціалу -Z/r у рівняннях Кона-Шема і використовувати найпростіші базиси для хвильових функцій, наприклад - базис плоских хвиль. Далі розглянуто метод проекторних приєднаних хвиль (PAW), який є сучасним розвитком ідеї псевдопотенціалу. Метод PAW реалізовано у комп'ютерному комплексі VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), який також використовувався для розрахунків зонної структури.

Одержані за допомогою численних розрахунків власні значення рівнянь Кона-Шема, E_n(k), за певних обмежень, використовують для визначення зонної структури, поверхні Фермі (ПФ) та густини стану квазічастинок, DOS(E). Ці базові характеристики електронного спектру дали змогу розрахувати термодинамічні характеристики систем і вивчати різноманітні властивості основного стану. З метою вивчення структурних і пружних властивостей проводилися розрахунки об'ємної залежності повної електронної енергії систем E(V). Таким чином, можливо побудувати поліноміальні розкладання E(V) по ступенях V, і потім визначити повну енергію основного стану при рівноважному об'ємі, а також пружний модуль всебічного тиску. На практиці, проте, набуті з перших принципів значення E(V) зручно представити за допомогою параметрізованих рівнянь Мурнагана, Берча або Вінета, що описують рівняння стану системи (EOS, equation of state).

Використання методів LMTO-ASA і FP-LMTO для вирішення завдань дисертаційної роботи зажадало проведення ряду модифікацій базового формалізму, зокрема, обумовлених необхідністю урахування релятивістських ефектів і поляризації спінів. При розрахунках зонної структури систем на основі важких d- і f-металів враховувалася спін-орбітальна взаємодія (СОВ), і відповідний оператор включався в гамільтоніан LMTO. Матричні елементи оператора СОВ обчислювалися усередині атомних (або МТ) сфер на кожному кроці самоузгоджених розрахунків. Включення СОВ подвоює розмір матриць, зважаючи на змішування станів із спіном “угору” і “вниз”. Ролі обмінної і спін-орбітальної взаємодії в магнетизмі зонних електронів в певному значенні аналогічні, відповідно, першому і третьому правилам Хунда атомної фізики. З іншого боку, для систем з відносно вузькими d- і f-зонами стандартне LSDA наближення дає систематично занижені значення орбітальних магнітних моментів, які для незаповнених оболонок у вільних атомах задовільно визначаються другим правилом Хунда. Це правило було приблизно реалізоване і для твердих тіл в комплексі FP-LMTO з використанням запропонованої раніше концепції “орбітальної поляризації” (M.S.S.Brooks, O.Eriksson, 1991), ефект якої полягає в розщеплюванні за енергією станів, відповідних квантовому числу m.

У дисертаційній роботі була виконана оригінальна модифікація методу LMTO з метою обліку впливу зовнішнього магнітного поля B на електронні стани кристалічних твердих тіл. Відповідний оператор Зеємана, H_Z = м_BB(l+2s), був включений в гамільтоніан LMTO разом з операторами СОВ і орбітальної поляризації. В рамках методу FP-LMTO матричні елементи оператора Зеємана обчислювалися для області усередині МТ-сфер. Це наближення є цілком виправданим для d- і f-станів, які на 90% зосереджені усередині МТ-сфер.

Також у першому розділі розглянуто реалізацію розрахунків оптичних властивостей в рамках методу FP-LMTO. Продемонстровано, що спектральні характеристики твердих тіл можуть бути визначені з перших принципів шляхом обчислення реальної та уявної частин діелектричного тензора (,q), де відповідає частоті плоскої електромагнітної хвилі, а q - хвильовий вектор, відповідний передачі імпульсу при збудженні електрона фотоном. В оптичному діапазоні діелектричний тензор розраховувався при q=0 в імпульсному зображенні з використанням матричних елементів оператора імпульсу між зайнятими та вакантними станами, обчислених на основі власних функцій рівняння Кона-Шема методу FP-LMTO.

Таким чином, у першому розділі продемонстровано, що використання взаємодоповнюючих методів розрахунку електронної структури кристалів з перших принципів дозволяє детально досліджувати особливості гібридизації електронних станів та їх вплив на структурні, пружні, оптичні і магнітні властивості твердих тіл.

У другому розділі представлені результати теоретичних досліджень основного стану і термодинамічних властивостей немагнітних перехідних металів. Спочатку розділу надані необхідні теоретичні відомості про методи розрахунків магнітної сприйнятливості та g-факторів перехідних металів, що вживалися у дисертаційній роботі. В ході розрахунків електронної структури в зовнішньому магнітному полі при варійованій величині атомного об'єму визначалася і повна енергія E_tot(V), що дозволило отримати рівняння стану і визначити параметри кристалічних ґраток та об'ємні модулі пружності B в рамках єдиної обчислювальної схеми. Знайдені таким шляхом структурні характеристики металів знаходяться у згоді з даними експериментів, що свідчить про надійність використовуваного в даній роботі метода FP-LMTO при розрахунках енергії основного стану.

В розділі продемонстровано, що поведінка магнітної сприйнятливості перехідних металів значною мірою визначається особливостями електронної структури і дає можливість отримати інформацію про зміну електронної структури за наявності зовнішніх дій (тиск, домішки, температура). Треба підкреслити, що при розгляді сприйнятливості парамагнітних металів в переважній більшості робіт обмежуються обліком взаємодії спіну електрона із зовнішнім магнітним полем, що дає внесок _spin. Як правило, обмінне посилення спінової сприйнятливості Паулі враховується в рамках моделі Стонера: _ston=S_P=_B²N(E_F)[1-IN(E_F)]^-1, де S - фактор посилення Стонера. Інтеграл Стонера I, що описує обмінно-кореляційну взаємодію електронів провідності, може бути виражений в термінах обчислюваних параметрів електронної структури: парціальних густин електронних станів атомів q в елементарній комірці і локальних обмінних інтегралів J_qll.

У даному розділі представлені результати пріоритетних розрахунків електронної структури металів у присутності зовнішнього магнітного поля, що дало змогу одержати наведені магнітні моменти (спіновий і орбітальний, _spin і _orb) та вивчити поведінку цих парамагнітних внесків в магнітну сприйнятливість металів і їх об'ємні залежності. В роботі продемонстровано, що орбітальний внесок Ван-Флека в магнітну сприйнятливість систем перехідних металів, _orb, зовсім не є малим. У більшості перехідних металів цей внесок є зіставним із спіновим внеском, і в деяких випадках, унаслідок ефектів гібридизації в електронному спектрі, цей внесок може бути визначальним. Треба відзначити, що роль внеску _orb фактично недооцінюється в більшості робіт, присвячених аналізу магнітних властивостей перехідних металів і їх сполук. Як приклад, у Табл. 1 приведені результати розрахунків магнітної сприйнятливості для кубічних металів групи ванадію, які у основному стані мають ОЦК кристалічну гратку.

Таблиця 1 Магнітна сприйнятливість і g-фактори V, Nb і Ta

Звертає на себе увагу важлива роль орбітального внеску Ван-Флека для V, Nb і Ta. Результати самоузгоджених LSDA розрахунків в зовнішньому полі указують на те, що наближення Стонера у багатьох випадках дає занижені значення обмінного посилення спінової сприйнятливості (внесок _ston). З іншого боку, розраховані нами внески _spin і _orb? в цілому якісно узгоджуються з експериментальними даними для перехідних металів. Розрахунки наведених зовнішнім полем магнітних моментів при варійованому атомному об'ємі дозволили оцінити об'ємні залежності _spin та _orb в перехідних металах і, таким чином, одержати теоретичні значення магнітооб'ємного ефекту dln/dlnV.

Як видно з Табл. 1, для металів групи ванадію отримані результати узгоджуються з даними експериментального дослідження магнітострикції при низьких температурах, а також вимірювань під тиском. Для інших перехідних металів самоузгоджені LSDA розрахунки дозволяють якісно описати магнітооб'ємні ефекти, включаючи аномально високі значення dln/dlnV в Pd і Sc.

Розрахунки у зовнішньому полі дозволили визначити і так званий коефіцієнт спінового розщеплювання (g-фактор) електронів провідності, який залежить від особливостей прояву спін-орбітальної і електрон-електронної взаємодій. У магнітному полі B спінове виродження електронних станів в зоні провідності знімається, і кожен рівень розщеплюється на два з різницею енергій: E_n(k)⁺-E_n(k)- = g_n(k)_BB, де g_n(k) - локальний g-фактор, який може проявляти істотну залежність від положення хвильового вектора, номера зони n і напряму магнітного поля. На величину g-фактора істотно впливає і характер гібридизації зон, зумовлюваний кристалічною структурою і валентністю металів. Таким чином, були знайдені g-фактори електронів провідності і проведено їх усереднювання по листах поверхні Фермі перехідних і шляхетних металів.

У Табл. 1 представлені і результати розрахунків величин g-факторів для V, Nb і Ta, усереднених по листах ПФ для енергетичних зон 2 та 3. Це дає уявлення про роль різних листів ПФ у формуванні результатного значення <g>. В цілому, для усереднених g-факторів перехідних металів встановлено, що відхилення g-фактора від вільно-електронного значення, g=<g>_ng₀, зменшується із збільшенням номера зони і зростає із збільшенням атомного номера елементу в межах однієї групи, що визначається посиленням спін-орбітальної взаємодії. Знак відхилення g змінюється з негативного, на початку ряду, на позитивний - в кінці ряду, що обумовлене збільшенням числа гілок спектру, що потрапляють під рівень Фермі при заповненні d-зони, і що приводить до зростання позитивних внесків в g-фактор. Аналіз розрахованих і експериментальних g-факторів дозволив встановити анізотропію обмінного посилення S_xc на ПФ шляхетних металів. Таким чином, результати і методика проведених досліджень g-факторів, спільно з даними ефекту де Гааза - ван Альфена (дГвА), застосовні для детального вивчення особливостей спін-орбітальної взаємодії і анізотропії S_xc для електронних станів перехідних металів поблизу E_F.

Для кристалів гексагональних перехідних металів характерна анізотропія магнітної сприйнятливості, тобто залежність від напряму магнітного поля. Відповідні компоненти і були отримані шляхом FP-LMTO розрахунків в магнітному полі, направленому паралельно і перпендикулярно гексагональній осі. Це дало змогу провести пріоритетні розрахунки з перших принципів анізотропії магнітної сприйнятливості гексагональних перехідних металів. Усереднені значення відповідних сприйнятливостей, <>=(+2)/3, приведені в Табл. 2 для Sc, Y і Lu. Також приведені розраховані і експериментальні значення анізотропії магнітної сприйнятливості, = ().

Таблиця 2 Магнітна сприйнятливість Sc, Y і Lu

Як видно з Табл. 2, для цих металів домінуючим внеском в сприйнятливість є спіновий парамагнетизм <_spin>, який істотно перевищує парамагнетизм Ван-Флека <_orb>, а також помітно більше сприйнятливості _ston, обчисленої в наближенні Стонера. Сума внесків <_spin> і <_orb> добре узгоджується з даними експериментів. Що стосується анізотропії сприйнятливості, то розрахунок якісно узгоджується з експериментом: відтворюється знак , а також зростання ? у ряді Sc, Y, Lu. З урахуванням великого розкиду експериментальних значень у металах групи IIIb, таку згоду можна вважати цілком задовільною. Для інших гексагональних перехідних металів проведені розрахунки анізотропії сприйнятливості також правильно відтворюють як знак, так і порядок величини .

В дисертаційній роботі також досліджувалася електронна структура і магнітні властивості гексагональної фази заліза, -Fe, що реалізується під тиском P>15 GPa. Інтерес до -Fe обумовлений, перш за все, передбачуваною реалізацією цієї фази у внутрішньому ядрі Землі. Крім того, в діапазоні тиску 15<P<30 GPa в -Fe нещодавно була виявлена надпровідність з T_с ? 2 K. Проведені в роботі розрахунки продемонстрували, що парамагнітна фаза з істотним обмінним посиленням, S 3, є основним станом гексагонального заліза при тиску 15<Р<30 GPa. Це вказує на важливу роль флуктуацій спінів в реалізації та поведінці надпровідності -Fe під тиском. Домінуючим внеском _orb обумовлена анізотропія сприйнятливості , знак і величина якої достатні щоб привести до переважної орієнтації кристалітів гексагонального заліза в магнітному полі Землі. З урахуванням анізотропії пружних властивостей, очікувана переважна орієнтація кристалітів гексагонального заліза у магнітному полі Землі узгоджується із спостережуваною анізотропією сейсмічних хвиль.

У третьому розділі представлені результати досліджень основного стану ряду систем 3d-металів, близьких до так званої квантової критичної точки (QCP) і переходу в фазу зонного феромагнетизму. Фазові переходи в QCP є результатом нетеплових квантових флуктуацій і спостерігаються при T=0, хоча їх вплив може розповсюджуватися і на область кінцевих T. Встановлено, що системи TiCo, Ni₃Al, YCo₂, CeCo₂, YNi₅, LaNi₅ і CeNi₅ є близькими до QCP. Для цих сполук в роботі знайдені парамагнітні внески _spin і _orb та їх об'ємні залежності, а також досліджені межі застосовності наближення Стонера. Результати, одержані для кубічних сполук, представлені в Табл. 3.

Таблиця 3 Магнітні властивості кубічних сполук TiCo, YCo₂, CeCo₂

Встановлено, що гібридизація p- і d-станів Ti і Co в сполуці TiCo і заповнення зв'язувальних станів зумовлює стабільність та високе значення модуля пружності B200 GPa. Розраховані внески в магнітну сприйнятливість _spin і _orb узгоджуються з даними експерименту і відтворюють великий магнітооб'ємний ефект: dln/dlnV6. Отримана оцінка перенормування ефективних мас електронів провідності в TiCo, 1.7, перевищує типові значення параметра електрон-фононної взаємодії, що вказує на помітний внесок електрон-парамагнонних взаємодій в .

Для сполуки Ni₃Al розраховані в рамках DFT-LSDA різниці повних енергій парамагнітної і феромагнітної фаз практично не відрізняються в області параметрів гратки між теоретичним і експериментальним значеннями, незалежно від використовуваного методу розрахунку (FP-LMTO, LMTO-ASA, ASW, VASP), що імовірно пов'язане з близькістю до QCP. Оцінки парамагнітного відгуку на зовнішнє поле в рамках FP-LMTO і LMTO-ASA розрахунків при віддаленні від QCP для зменшених параметрів гратки дають значення сприйнятливості і магнітооб'ємного ефекту, dln/dlnV7, що якісно узгоджуються з експериментами для Ni₃Al в області температур 100300 K.

Для системи YCo₂ встановлена сильна гібридизація 3d-станів Co і 4d-станів Y, яка дає гострий пік густини станів поблизу E_F і сприяє метамагнітному переходу в феромагнітну фазу, а також сильній температурній залежності (T). Згідно проведеним FP-LMTO і LMTO-ASA розрахункам, для YCo₂, як видно з Табл. 3, характерні домінуючий внесок _spin і аномально великий магнітооб'ємний ефект.

Величина магнітооб'ємного ефекту наростає при зростанні параметра гратки, досягаючи значень dln/dlnV15ч19 в околі QCP, що узгоджується з даними досліджень магнітострикції і магнітної сприйнятливості під тиском. У роботі також встановлено істотне перенормування ефективних мас електронів провідності, ?2, яке перевищує оцінки параметра електрон-фононної взаємодії, і указує на помітний внесок електрон-парамагнонних взаємодій в .

У роботі теоретично вивчені властивості основного стану сполук YNi₅, LaNi₅ і CeNi₅, які мають гексагональну кристалічну гратку CaCu₅. Для цих сполук встановлено домінування спінового парамагнетизму _spin, тоді як орбітальний внесок Ван-Флека _orb складає 10ч20% від _exp. Результати розрахунків приведені в Табл. 4 і добре узгоджуються з даними експериментів.

Таблиця 4 Магнітні властивості сполук YNi₅, LaNi₅ і CeNi₅

Як видно з Табл. 4, для сполук YNi₅ і LaNi₅ встановлені вельми високі теоретичні значення магнітооб'ємного ефекту, dln/dlnV7, що також узгоджуються з даними експериментів. У Табл. 5 приведені розраховані значення наведених магнітних моментів в полі 4.8 T, а також відповідні дані експериментів по дифракції поляризованих нейтронів в YNi₅ при тому ж значенні зовнішнього магнітного поля.

Таблиця 5 Розраховані і експериментальні магнітні моменти (у 10^-3µ_B), що наведені в YNi₅ магнітним полем 4.8 T

Звертає на себе увагу складна структура моментів M_spin і M_orb на різних атомах, що обумовлено неоднорідним розподілом спінової густини в елементарній комірці YNi₅ унаслідок гібридизації електронних станів Ni і Y. Згода розрахованих парціальних моментів і відповідних внесків в з експериментальною магнітною сприйнятливістю та даними нейтронних експериментів свідчить про надійність метода і можливості детального теоретичного аналізу відгуку складних парамагнітних систем на зовнішнє поле.

Проведені розрахунки зонної структури систем YNi_5-xCu_x і LaNi_5-xCu_x (x=0, 0.333, 0.667, і 1.0) з використанням методу FP-LMTO для суперкомірок, а також і розрахунки для сплавів YNi_5-xCu_x методом KKR-ASA-CPA, свідчать про зменшення густини електронних станів в околі E_F із збільшенням x, тоді коли нижче по енергії на 0.25 Ry DOS зростає за рахунок внеску d-станів Cu. Таким чином, в сплавах YNi_5-xCu_x і LaNi_5-xCu_x виявляються окремі слабо гібридизовані d-зони Ni і Cu.

В роботі продемонстровано, що за умови делокалізації 4f-електрона церію і його участі в хімічному зв'язку вдається отримати задовільний опис параметрів гратки і модулів пружності сполук CeCo₂ і CeNi₅. Як видно з таблиць 3 та 4, облік гібридизації колективізованих f-електронів церію з d-станами в рамках формалізму FP-LMTO-LSDA дозволяє кількісно описати поведінку магнітної сприйнятливості обмінно-посилених парамагнетиків CeCo₂ і CeNi₅. При цьому орбітальний внесок Ван-Флека _orb складає приблизно 20% від _exp і походить від гібридизованих станів в МТ-сфері церію. Розраховані магнітооб'ємні ефекти для CeCo₂ і CeNi₅ виявилися досить сильними, dln/dlnV4ч5, що узгоджується з даними експериментів.

В роботі встановлено, що для парамагнітних систем, близьких до QCP, FP-LMTO розрахунки в зовнішньому магнітному полі дають значення посиленої спінової сприйнятливості _spin приблизно на 20ч30% вище за сприйнятливість _ston, обчисленою в наближенні Стонера. Це обумовлено коректним обліком неоднорідного розподілу густини спінів в елементарній комірці у ході самоузгоджених розрахунків, що істотно покращує згоду обчисленої сприйнятливості і магнітооб'ємного ефекту з експериментом.

Четвертий розділ присвячений вивченню електронних спектрів і властивостей основного стану широкого ряду інтерметалічних сполук берилію і бору, які мають великий фундаментальний і практичний інтерес. У берилідах перехідних металів із структурою CsCl встановлена помітна гібридизація p-станів Be і d-станів перехідного металу. Зроблено висновок, що стабільність сполук BeCo, BeNi і BePd обумовлена заповненням зв'язувальних станів і розміщенням рівня Фермі біля межі антизв'язувальних станів, тоді як при збільшенні (у BeCu) і зменшенні (у BeFe) рівня заповнення відповідні бериліди стають нестабільними, що узгоджується з проведеними в роботі розрахунками теплоти утворення цих сполук.

Досліджувані в роботі дібориди перехідних металів мають гексагональну кристалічну структуру C32 з відношенням періодів гратки c/a близьким до одиниці. Ці гратки сформовані шарами металу і графітоподібними шарами бору, що чергуються. Результати розрахунків енергій зв'язку E^coh діборидів в Табл. 6 свідчать, що максимальні значення E^coh мають дібориди TiB₂, ZrB₂, HfB₂, VB₂, NbB₂, TaB₂, для яких зв'язувальні стани повністю заповнені, а антизв'язувальні практично не зайняті. Розраховані модулі пружності діборидів (Табл. 6) виявилися нижчими за “статичні” значення B_exp, отримані методом рентгеноструктурного аналізу під тиском, але вище, ніж об'ємні модулі пружності, визначені на основі вимірювань швидкості ультразвуку. В цілому, розраховані B_theor істотно заповнюють неповноту експериментальних даних про пружні властивості діборидів.

Розраховані DOS(E) діборидів в цілому мають схожий вигляд і відрізняються окремими деталями і положенням рівня Фермі. У зонній структурі діборидів має місце помітна гібридизація p-станів бору з p- і d-станами металів. Верхній та нижній піки DOS відносяться до антизв'язувальних і зв'язувальних станів, а середній малий пік, приблизно відповідний рівню заповнення VB₂ і NbB₂, утворений, головним чином, d-станами металу, і його можна віднести до незв'язувальних станів.

У Табл. 6 представлені параметри електрон-фононної взаємодії _el-ph, отримані шляхом порівняння експериментальних значень коефіцієнтів електронних теплоємностей г і розрахованих N(E_F). Одержані порівняно малі оцінки для сполук ZrB₂, NbB₂, TaB₂ і ізоелектронних діборидів ставлять під сумнів можливість високотемпературної надпровідності у цих системах.

Таблиця 6. Термодинамічні властивості сполук MB₂: енергії зв'язку E^coh, пружні модулі B, магнітні сприйнятливості _spin і _orb. Параметр _el-ph набуто шляхом порівняння коефіцієнтів електронної теплоємності з густиною станів на рівні Фермі.

На відміну від MgB₂, в діборидах перехідних металів E_F знаходиться в області станів переважно d-типа, які дають визначальний внесок в N(E_F), тоді як внески p-станів бору істотно менше. Із збільшенням заповнення зони провідності в CrB₂ і MnB₂ внесок d-електронів у N(E_F) істотно зростає, що сприяє наближенню до QCP та магнітному упорядкуванню цих сполук.

У роботі продемонстровано, що зонна структура вищих боридів визначається сильними ефектами гібридизації p-станів B з d-станами перехідних і РЗМ металів, і складною міжатомною взаємодією всередині кластерів B₆ та B₁₂, між ними, а також зв'язком M-B.

Хоча в структурі зв'язків B-B в цілому домінує ковалентна складова, присутність металевої компоненти визначає провідні властивості вищих боридів перехідних і рідкісноземельних металів. Результати розрахунків свідчать про напівпровідниковий основний стан сполук CaB₆, SrB₆, BaB₆, і YbB₆, в яких зв'язувальні валентні стани відокремлені від антизв'язувальних станів зони провідності енергетичними щілинами 0.5 eV, 0.2 eV, 0.02 eV і 0.05 eV, відповідно. Для двовалентного EuB₆ встановлено мале перекриття валентної зони і зони провідності.

Як видно з Таблиці 7, проведені розрахунки рівнянь стану для широкого ряду додекаборидів дозволили виявити тенденції зміни параметрів гратки і об'ємних пружних модулів у вищих боридах, а також доповнити і уточнити експериментальні дані.

Таблиця 7. Теоретичні і експериментальні значення параметрів гратки (у ?) і модулів всебічного стиснення (у GPa) додекаборидів.

Встановлено, що пружні модулі у відповідних рядах сполук MB₆ і MB₁₂ будуть тим вище, чим більше валентність металу M і, відповідно, заповнення зони провідності. Для надпровідних сполук YB₆ і ZrB₁₂ отримані оцінки параметрів електрон-фононної взаємодії: 1.0 і 0.42, відповідно, шляхом порівняння експериментальних значень коефіцієнтів електронної теплоємності і розрахованих N(E_F). Якщо для YB₆ електрон-фононна взаємодія представляється достатньо сильною, щоб забезпечити температуру переходу 7 K, то для ZrB₁₂, з порівняно малим значенням , питання про природу надпровідності залишається відкритим. Відзначимо, що у YB₆ і ZrB₁₂ має місце істотний внесок d-електронів у N(E_F).

У роботі доведена зонна природа f-станів у ThB₁₂ і UB₁₂, а також встановлена визначальна роль делокалізованих f-станів у пружних і структурних властивостях, електронній теплоємності, а також магнітній сприйнятливості додекаборидів легких актинідів. Для сполуки YbB₁₂ розраховані повні енергії у разі AFM впорядкування іонів Yb³⁺ виявляються нижче за енергію парамагнітного стану, що підтверджує ідентифікацію виявленого піку низькоенергетичних спектрів розсіяння нейтронів як прояви AFM кореляцій іонів ітербію в парамагнітному стані YbB₁₂. Для важких РЗМ енергії магнітних взаємодій в сполуках RB₁₂ виявляються дуже малі, щоб прогнозувати магнітні фазові діаграми на основі розрахунків електронних структур.

У п'ятому розділі представлені результати досліджень електронних спектрів і властивостей основного стану широкого ряду інтерметалічних сполук елементів 4-ої групи - вуглецю, кремнію і германію.

Електронна структура сполуки LiC₆, що отримується шляхом інтеркаляції літію в графіт, представляє великий інтерес у зв'язку з використанням як аноду літієвих акумуляторів. У роботі проведені дослідження зонної структури і оптичних спектрів LiC₆ і графіту. Продемонстровано, що урахування “дірки” в 1s-оболонці атома вуглецю в рамках FP-LMTO розрахунків XAS K-спектрів дає хороший опис експериментально спостережуваних * резонансів у сполуці LiC₆ і високо-орієнтованому піролітичному графіті (HOPG), тоді як згода теорії і експерименту виявляється дещо гіршою для * резонансів.

Також у роботі доведена делокалізація 2s-електрона атома літію в області між шарами графена в сполуці LiC₆, що сприяє використанню LiC₆ в літієвих акумуляторах.