Електронна структура сполук d- і f-металів: ефекти гібридизації і спінової поляризації

Розраховані в рамках FP-LMTO тенденції в поведінці модулів пружності монокарбідів перехідних металів дозволили провести критичний аналіз наявних в літературі експериментальних даних про пружні властивості сполук MC. Продемонстровано, що високі значення об'ємного модуля пружності і енергії зв'язку сполук MC обумовлені взаємодіями метал - вуглець, і що це можна трактувати, як підвищення міцності хімічного зв'язку в монокарбідах металів груп IVb і Vb, для яких зв'язувальні стани повністю заповнені, а антизв'язувальні практично не зайняті.

В роботі доведено, що система MnSi знаходиться поблизу QCP, і критерій Стонера виконується локально в атомній сфері марганцю. Спін-поляризовані розрахунки дають феромагнітний основний стан для MnSi із значенням магнітного моменту 1 µ_B на атом Mn, і об'ємну похідну dlnM/dlnV4, що характерна для зонних FM і узгоджується з експериментом. Вперше теоретично доведена наявність малої непрямої енергетичної щілини у електронному спектрі сполуки FeSi, а також встановлено аномальне зростання E_g під тиском, що узгоджується з експериментальними оцінками. Показано, що для моносиліцидів CrSi і CoSi, в порівнянні з MnSi і FeSi, характерна сильніша гібридизація d-станів металів з p-станами кремнію, а також вищі значення модулів пружності.

На основі розрахунків рівнянь стану доведено існування колінеарної AFM фази FeGe₂ в області низьких температур, для якої отримано теоретичний опис ефекту дГвА, включаючи кутові залежності екстремальних перерізів поверхні Фермі і циклотронних мас (Табл. 8). Одержані екстремальні перерізи ПФ для колінеарної фази узгоджуються з експериментом при зсуві рівня Фермі на 7 mRy, що відповідає точності розрахунків з перших принципів. Відношення експериментальних і теоретичних циклотронних мас дає значення константи електрон-фононного посилення мас, л0.55, що узгоджується з даними електронної теплоємності. Розраховані значення об'ємних похідних для перерізів ПФ також узгоджуються з експериментом. Виявлено зростання N(E_F), а також тенденція до закриття зонних AFM щілин в електронній структурі і появи нових листів ПФ FeGe₂ під тиском.

Таблиця 8. Розраховані для колінеарної AFM конфігурації і експериментальні дані про екстремальні перерізи ПФ і циклотронні маси в сполуці FeGe₂.

У шостому розділі наведені результати вивчення електронних спектрів і основного стану ряду оксидів перехідних металів із структурами флюориту, рутилу і шпінелі. З метою виявити тенденції, що сприяють отриманню твердих матеріалів типу MO₂, у роботі проведені розрахунки електронної структури, пружних і структурних властивостей для двооксидів 4d- і 5d-металів. Розглядалися двооксиди, що мають в основному стані структуру рутилу, і вивчалася принципова можливість стабілізації кубічної фази високого тиску флюориту за нормальних умов.

Такий підхід був реалізований експериментально на основі результатів даних розрахунків, що відкриває можливість створення надтвердих матеріалів для технічних застосувань.

Електронні структури інтеркальованих літієм оксидів 3d-металів із структурою шпінелі вивчалися в даній роботі, в першу чергу, у зв'язку з можливістю їх використання як катодів в літієвих акумуляторах.

Встановлено, що основний стан оксидів Li_xMn₂O₄ є AFM впорядкованим, при цьому t_2g d-зони марганцю із спіном “угору” заповнені для всіх вивчених сполук Li_xMn₂O₄, тоді як t_2g зони для станів із спіном “вниз” заповнюються у міру інтеркаляції літію, а e_g зони Mn залишаються вакантними у всіх системах.

Таблиця 9. Розраховані термодинамічні властивості Li_xMn₂O₄ у фазах шпінелі і орторомбічної Fddd: повні енергії ДE відлічені від енергії парамагнітної шпінелі; N(E_F) - DOS в eV^-1; M_Mn - магнітний момент марганцю.

Як видно з Табл. 9, при переході до низькотемпературної орторомбічної фази LiMn₂O₄ встановлено збільшення енергетичних щілин між t_2g і e_g зонами, а також пониження N(E_F) і повної енергії. Для AFM фаз сполуки LiMn₂O₄ наші розрахунки не відтворюють істотне зарядове впорядкування при переході з фази кубічною шпінелі до орторомбічної структури, і тому можна припускати визначальну роль перебудови d-зони унаслідок ефекту Яна-Теллера. Встановлено, що зміна заповнення в шпінелі LiMn₂O₄ шляхом заміщення марганцю сусідніми 3d-металами дає можливість віддалити рівень Фермі від піку в DOS(E) та особливості Ван-Хова, і, таким чином, уникнути структурного переходу в орторомбічну фазу. Оксиди марганцю зазвичай вважаються сильно-корельованими системами. Проте, розраховані в рамках зонного підходу властивості основного стану шпінелей Li_xMn₂O₄ (рівноважний об'єм, електродний потенціал, пружні модулі і магнітні моменти) узгоджуються з експериментальними даними, що указує на надійність опису електронної структури оксидів Li_xMn₂O₄ при інтеркаляції літію в рамках DFT. Також FP-LMTO-LSDA розрахунки дозволили отримати з перших принципів оптичні спектри поглинання LiMn₂O₄ в якісній згоді з експериментом.

Дані досліджень електронної теплоємності і магнітної сприйнятливості дозволяють припускати, що шпінель LiV₂O₄ можливо є унікальною сполукою з “важкими ферміонами” за відсутності f-електронів у зоні провідності.

Розрахунки повних енергій спін-поляризованих електронних структур шпінелі LiV₂O₄ вказують на тенденцію до AFM упорядкування, що узгоджується з негативною парамагнітною температурою Кюрі. Відсутність магнітного впорядкування в LiV₂O₄, ймовірно, обумовлена сильними флуктуаціями спінів у фрустрованій AFM системі. Такі спінові флуктуації великої амплітуди можуть привести до великого посилення ефективних мас квазічастинок, що представляється вірогідним сценарієм прояву ефекту “важких ферміонів” у властивостях LiV₂O₄. Для шпінелі LiTi₂O₄, що проявляє яскраво виражені надпровідні властивості (T_c=12 K), також були проведені розрахунки зонної структури. З використанням одержаних значень DOS(E_F) і оцінки параметрів електрон-фононної взаємодії встановлено, що надпровідні властивості шпінелі LiTi₂O₄ можуть бути пояснені в рамках звичайного БКШ механізму спаровування за рахунок фононів із значенням параметра взаємодії на межі помірного і сильного зв'язку: л_el-ph 1 .

У сьомому розділі представлені результати теоретичних досліджень електронної структури основного стану і властивостей сполук f-металів, які мають кубічну кристалічну гратку типа AuCu₃.

Електронні спектри і термодинамічні властивості сполук LaIn₃ і LaSn₃, а також квазі-бінарних сплавів на їх основі, LaIn_3-хSn_x, вивчалися з метою використання базових фізичних характеристик цих немагнітних аналогів при переході до дослідження магнітних систем RM₃. В роботі встановлено немонотонний характер перебудови густини станів на рівні хімпотенциалу в LaIn_3-хSn_x, який дозволив пояснити експериментальні дані про поведінку коефіцієнтів електронної теплоємності і температури надпровідного переходу T_c(x) у цій системі.

Розрахунки спектрів E(k) і аналіз магнітної сприйнятливості дозволяють очікувати, що при проходженні хімпотенциалу через точки виродження енергетичних зон в сплавах LaIn_3-хSn_x мають місце електронні топологічні переходи, які супроводжуються сингулярностями діамагнітної орбітальної сприйнятливості _L при x0.4 і x2. Для сполук GdIn₃ та GdSn₃ встановлений істотний внесок p-станів In та Sn в N(E_F) і в ефективний обмін 4f-станів з електронами провідності. Ґрунтуючись на розрахованих значеннях обмінних інтегралів електронів провідності з 4f-станами, J_fc, можна припускати, що саме об'ємні залежності dlnJ_fc/dlnV можуть пояснити істотне розходження магнітних властивостей і експериментальних баричних похідних парамагнітної температури Кюрі у GdIn₃ і GdSn₃.

За допомогою запропонованої схеми розрахунку зонної структури сполук RGa₃, у якій 4f-стани враховуються як спін-поляризовані зовнішні оболонки іонного остову R, були вивчені електронні спектри і поверхні Фермі сполук LuGa₃, ErGa₃ і TmGa₃, які добре узгоджуються з експериментальними даними досліджень ефекту дГвА.

Шляхом порівняння зонних і експериментальних значень циклотронних мас mc, для сполук LuGa₃, ErGa₃ і TmGa₃ в роботі були одержані параметри посилення л на різних орбітах ПФ. Встановлена наявність додаткових “магнітних” внесків в посилення, л_mag, у ErGa₃ і TmGa₃, які зіставлювані по величині з електрон-фононним посиленням л_el-ph0.65 у немагнітному LuGa₃, а також істотно варійовані по різних орбітах ПФ. Знайдено, що баричні похідні частот дГвА і циклотронних мас в феромагнітній фазі ErGa₃ якісно описуються в рамках зонного підходу при урахуванні релятивістських ефектів, p-d гібридизації і перерозподілу електронів провідності між розщепленими обмінною взаємодією підзонами під тиском. У TmGa₃ помітні розбіжності результатів зонних розрахунків баричних похідних dlnF/dP і dlnm*/dP з експериментом, можливо обумовлені великим внеском магнітострикційних ефектів, пов'язаних з наявністю магнітного і квадрупольного моментів для триплета ₅⁽¹⁾, відповідного основному стану іонів Tm³⁺ у кристалічному полі.

Проведені розрахунки показали, що у сполуках UM₃ сильна гібридизація колективізованих f- і d-електронів урану з p-станами ліганду приводить до виникнення вузької енергетичної зони шириною 0.2 Ry в околі рівня Фермі. Як видно з Табл. 10, в умовах делокалізації 5f-електронів урану і їх участі в хімічному зв'язку, в рамках методу FP-LMTO вдається описати поведінку параметрів гратки і модулів пружності сполук UAl₃, UGa₃, USi₃, UGe₃, USn₃.

Таблиця 10. Термодинамічні властивості сполук UAl₃, UGa₃, USi₃, UGe₃, USn₃: параметри гратки a, пружні модулі B, густина станів N(E_F) (експериментальні N(E_F) набуті з коефіцієнтів електронної теплоємності ), параметр перенормування л.

Встановлено, що значення параметра посилення електронної теплоємності л у сполуках UAl₃, UGa₃ і USn₃ обумовлені зростанням спін-флуктуаційного внеску л _sf, унаслідок близькості систем до QCP. Для USi₃ і UGe₃ внесок л _sf очікується малим, а помірні значення параметра електрон-фононної взаємодії, л _el-ph0.5, не сприяють реалізації надпровідності у цих сполуках. Для парамагнітних фаз UAl₃, UGa₃, USi₃, UGe₃ і USn₃ наведені зовнішнім полем спінові і орбітальні моменти направлені антипаралельно, у згоді з 3-м правилом Хунда. Відповідні теоретичні значення магнітної сприйнятливості UM₃ добре узгоджуються з даними експериментів. Встановлено, що в магнітній сприйнятливості систем UM₃ з делокалізованими 5f-електронами орбітальний внесок Ван-Флека _orb істотно перевищує спіновий внесок _spin, і виникає від гібридизованих станів в МТ-сфері урану. Встановлено, що магнітооб'ємний ефект виявляється сильнішим для _orb унаслідок розширення гібридизованих 5f-зон під тиском. Це свідчить про адекватність моделі зонних 5f-станів, і зокрема про те, що в UGa₃ вище T_N відсутні локалізовані моменти, і відповідний магнітний стан є виродженим по спіну. В цілому продемонстровано, що магнітні властивості сполук UM₃ визначаються варіаціями міжатомної відстані.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі узагальнені результати оригінальних досліджень, направлених на вирішення проблеми виявлення механізмів і особливостей ефектів гібридизації і спінової поляризації електронних станів кристалічних твердих тіл, а також проаналізовані прояви особливостей електронної структури в хімічному зв'язку, пружних, магнітних і спектральних властивостях різних класів сполук металів і металоїдів. На основі детальних висновків, зроблених наприкінці кожного розділу дисертації, можна виділити найбільш важливі результати, вперше отримані в роботі:

1. Розроблена методика розрахунків із перших принципів електронних спектрів і термодинамічних характеристик твердих тіл при дії постійного магнітного поля.

2. Встановлено, що у більшості перехідних металів та їх сполук орбітальний внесок Ван-Флека у магнітну сприйнятливість є зіставним із спіновим внеском. Розрахунки наведених зовнішнім полем магнітних моментів при варійованому атомному об'ємі дозволяють описати магнітооб'ємний ефект в цих системах.

3. Проведені пріоритетні розрахунки з перших принципів анізотропії магнітної сприйнятливості гексагональних перехідних металів , які правильно відтворюють як знак, так і порядок величини .

4. Доведено, що основним станом гексагонального заліза е-Fe в умовах виявленої надпровідності під тиском є парамагнітна фаза з істотним обмінним посиленням . В умовах ядра Землі знак і величина анізотропії може привести до переважної орієнтації кристалітів е-Fe у магнітному полі Землі, що узгоджується із спостережуваною анізотропією сейсмічних хвиль.

5. Встановлено, що для парамагнітних систем поблизу квантової критичної точки модель Стонера дає занижені значення обмінного посилення спінової сприйнятливості. Розрахунки зонної структури цих систем в зовнішньому полі дозволили врахувати неоднорідний розподіл густини спину та наведений орбітальний момент, і коректно відтворити як сумарну експериментальну сприйнятливість, так і магнитооб'ємний ефект.

6. Для сполук МB₂, МB₆ і МB₁₂ встановлена суперпозиція ковалентного, іонного і металевого зв'язку, що пояснює структурні і провідні властивості боридів. Доведено напівпровідниковий характер основного стану гексаборидів CaB₆, SrB₆, BaB₆ і YbB₆.

7. Для двооксидів RuO₂ і OsO₂ продемонстрована можливість реалізації метастабільної фази флюориту з високими значеннями модулів пружності шляхом епітаксиального вирощування на підкладці з відповідними параметрами кристалічної гратки.

8. Чисельні розрахунки в межах теорії функціоналу густини дали можливість добре описати властивості основного стану шпінелей 3d-металів, Li_xM₂O₄, і знайти шляхи поліпшення електрохімічних властивостей літієвих батарей на основі LiMn₂O₄.

9. Властивості основного стану сполук CeCo₂ і CeNi₅ можна пояснити лише за умови гібридизації f-електронів церію з d-станами перехідних металів. З іншого боку, для опису спектрів і властивостей РЗМ сполук RGa₃ і RIn₃ необхідно враховувати 4f-стани як негібридизовані зовнішні оболонки іонного остову R.

10. Для сполук урану UAl₃, UGa₃, USi₃, і UGe₃ доведена адекватність моделі зонних 5f-станів, гібридизованих з p-станами металоїдів. В магнітній сприйнятливості UM₃ домінує позитивний Ван-Флеківський внесок, а спінова поляризація має протилежний знак. Сумарна сприйнятливість контролюється виключно варіаціями міжатомної відстані.

СПИСОК ОСНОВНИХ ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Гречнев Г. Е. Влияние ультразвука большой мощности на зонную структуру металлов // Физика низких температур. - 1985. - Т. 11, № 1. - С. 102-106.

2. Гречнев Г. Е., Свечкарев И. В. Электронная структура и магнитные свойства интерметал- лического соединения TiCo // Физика низких температур. - 1987. - Т. 13, № 5. - С. 547-551.

3. Скривер Х., Гречнев Г. Е., Круглов В. О., Свечкарев И. В. Электронная структура дигерманида железа // Физика низких температур. 1987. Т. 13, № 7. - С. 765-768.

4. Grechnev G. E., Savchenko N. V., Svechkarev I. V., Lee M. J. , Perz J. M. Conduction- electron g-factors in the noble metals //Phys.Rev. B. 1989. Vol. 39, no. 14. Pp. 9865-9873.

5. Савченко Н. В., Гречнев Г. Е. Анизотропия g-факторов электронов проводимости в молибдене и вольфраме // Физика низких температур. 1989. Т. 15, № 6. С. 656-659.

6. Гречнев Г., Ушакова Н. Зонная структура и стабильность бериллидов переходных металлов со структурой CsCl // Металлофизика. - 1990. - Т. 12, № 2. - С. 6-10.

7. Гречнев Г. Е., Квачантирадзе Г. Г., Папуашвили Н. А., Харебов К. С. Индуцированные полиморфные превращения молибдена при имплантации углерода и азота // Журнал технической физики. - 1991. - Т. 61, № 2. - С. 93-97.

8. Савченко Н. В., Гречнев Г. Е., Свечкарев И. В. Анизотропия g-факторов электронов проводимости в ОЦК переходных металлах ванадии, ниобии, тантале // Физика низких температур. - 1991. - Т. 17, № 7. - С. 859- 871.

9. Grechnev G. E., Kubler J., Svechkarev I. V. Itinerant magnetism and electronic properties of FeGe₂ // J. Phys.: Condens. Matter. - 1991. Vol. 3, no. 37, Pp. 7199-7208.

10. Grechnev G. E., Jarlborg T., Panfilov A. S., Peter M., Svechkarev I. V. The effect of pressure on the electronic structure and magnetic susceptibility of FeSi // Solid State Commun. - 1994. - Vol. 91, no. 10. - Pp. 835-838.

11. Гречнев Г. Е., Свечкарев И. В., Фоменко Ю. В., Хельм А. Электронная структура интерметаллических соединений HoIn₃ и TmGa₃ // Физика низких температур. - 1995. - Т. 21, № 3. - С. 333-335.

12. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Buschow K. H. J., Czopnik A. Conduction electron mediated exchange coupling in heavy rare-earth metal compounds RM and RM₃ // J. Alloys Compounds. - 1995. - Vol. 226, no. 1-2. - Pp. 107-112.

13. Brommer P. E., Grechnev G. E., Franse J. J. M., Panfilov A. S., Pushkar Y. Y., Svechkarev I. V. The pressure effect on the enhanced itinerant paramagnetism of Ni₃Al and TiCo compounds // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. Vol. 7, no. 16. -Pp. 3173-3180.

14. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Kaczorowski D., Czopnik A., Troc R. Effect of pressure on magnetic properties of U(Ga_1-xSn_x)3 alloys // J. Magn. Magn. Mater. - 1996. - Vol. 157-158. - Pp. 702-703.

15. Buschow K. H. J., Grechnev G. E., Hjelm A., Kasamatsu Y., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Exchange coupling in GdM compounds // J. Alloys Compounds. 1996. Vol. 244, no. 1. - Pp. 113-120.

16. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Savchenko N. V., Svechkarev I. V., Czopnik A., Hackemer A. Magnetovolume effect in paramagnetic alloys of CeIn_3-xSn_x // J. Magn. Magn. Mater. - 1996. - Vol. 157-158, no. 1. - Pp. 677-678.

17. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Pressure effect on the itinerant mag-netism of MnSi and FeSi //J.Magn.Magn.Mater. 1996. Vol. 157-158, no.2. Pp. 711-712.

18. Гречнев Г. Е., Ушакова Н. В., Кервалишвили П. Д., Квачантирадзе Г. Г., Харебов К. Электронная структура диборидов 3-d металлов // Физика низких температур. 1997. Т. 23, № 3. С. 296-299.

19. Grechnev G. E., Delin A., Eriksson O., Johansson B., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Kaczorowski D. Pressure effect on magnetic properties of UGa₃ //Acta Phys. Polon. 1997. Vol. 92, no. 2. Pp. 331-333.

20. Buschow K. H. J., Grechnev G. E., Hjelm A., Kasamatsu Y., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Exchange coupling in GdM compounds // Acta Phys. Polon. 1997. - Vol. 92, no. 2. - Pp. 267-270.

21. Grechnev G. E., Desnenko V. A., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Brommer P. E., Franse J. J. M., Kayzel F. Pressure effect on electronic structure and magnetic properties of RNi₅ // Physica B. - 1997. - Vol. 237-238, no. 2. - Pp. 532-533.

22. Buschow K. H. J., Grechnev G. E., Hjelm A., Kasamatsu Y., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Magnetic properties of GdM compounds: d-electrons role // Physica B. - 1997. - Vol. 237-238, no. 2. - Pp. 570-571.

23. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Czopnik A., Suski W., Hackemer A. Effect of pressure on the magnetic susceptibility of CeIn_3-xSn_x alloys // J. Phys.: Condens. Matter. - 1997. - Vol. 9, no. 32. - Pp. 6921- 6930.

24. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Delin A., Eriksson O., Johansson B., Wills J. M., Svechkarev I. V. Atomic volume effect on electronic structure and magnetic properties of UGa₃ compound // Itinerant Electron Magnetism, NATO Science series. - Amsterdam: Kluwer Academic Publishers, 1998. - Vol. 55. - Pp. 323-335.

25. Pluzhnikov V. B., Czopnik A., Grechnev G. E., Savchenko N. V., Suski W. Band structure and fermi surface of TmGa₃ // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 59, no. 12. - Pp. 7893-7900.

26. Pluzhnikov V. B., Czopnik A., Grechnev G. E. Fermi surface of ErGa₃ // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - Vol. 11, no. 23. - Pp. 4507-4516.

27. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Delin A., Johansson B., Wills J. M., Eriksson O. Magnetovolume effect in UGa₃ // J. Magn. Magn. Mater. - 1999. - Vol. 192, no. 1. - Pp. 137-147.

28. Pluzhnikov V. B., Czopnik A., Grechnev G. E., Eriksson O., Fomenko Y. V. Effect of pressure on the Fermi surface and electronic structure of ErGa₃ // Физика низких температур. - 1999. - Т. 25, № 8-9. - С. 894-902.

29. Grechnev G. E., Hugosson H. W., Ahuja R., Eriksson O. Structural evolution and hardness of transition metal dioxides at high pressure // Физика и техника высоких давлений. - 2000. - Т. 10, № 4. - С. 100-105.

30. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Kaczorowski D., Hackemer A., Eriksson O. Magnetovolume effect in UX₃ (X=Si,Ge,Ga) compounds // Materials Science Forum. - 2001. - Vol. 373-376, no. 1. Pp. 653-656.

31. Panfilov A. S., Grechnev G. E., Svechkarev I. V., Sugawara H., Sato H., Eriksson O. Effect of pressure on the magnetic susceptibility of CeCo₂ // Physica B. - 2002. Vol. 319, no. 1-4. - P. 268-276.

32. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Eriksson O. Pressure effect on electronic structure and magnetic properties of RM₂ compounds // Физика и техника высоких давлений. - 2002. - Т. 12, № 4. - С. 19-24.

33. Grechnev G. E., Ahuja R., Johansson B., Eriksson O. Electronic structure, magnetic, and cohesive properties of Li_xMn₂O₄: Theory // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65, no. 17. - Pp. 174408/1-7.

34. Hugosson H. W., Grechnev G. E., Ahuja R., Helmersson U., Eriksson O. Stabilization of potential superhard RuO₂ phases: A theoretical study // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66, no. 17. - Pp. 174111/1-7.

35. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Czopnik A., Kaczorowski D., Hackemer A., Eriksson O. Pressure effect on magnetic properties of UX₃ compounds // Физика и техника высоких давлений. - 2002. - Т. 12, № 4.-С. 9-18.

36. Grechnev G. E., Ahuja R., Eriksson O. Magnetic susceptibility of НСР iron and seismic anisotropy of the Earth's core // Физика и техника высоких давлений. - 2003. - Т. 13, № 1. - с.14-18.

37. Барановский А. Е., Гречнев Г. Е., Микитик Г. П., Свечкарев И. В. Аномальный диамагнетизм в соединениях CaPb₃ и YbPb₃ // Физика низких температур. - 2003. - Т. 29, № 4. - С. 473-476.

38. Grechnev G. E., Ahuja R., Johansson B., Eriksson O. Electronic structure and magnetic properties of lithium manganese spinels // J. Magn. Magn. Mater.-2003. - Vol. 258-259, no. 1. - Pp. 287-289.

39. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Svechkarev I. V., Eriksson O. Electronic structure and magnetic properties of GdM₂ // J. Magn. Magn. Mater. - 2003. - Vol. 258-259, no. 2. - Pp. 520-522.

40. Grechnev G.E., Ahuja R., Eriksson O. Magnetic susceptibility of hcp metals and seismic anisotropy of Earth inner core//Phys. Rev. B. 2003. Vol.68, no.6. Pp. 64414/1-8.

41. Гречнев Г. Е. Электронная структура и магнитные свойства шпинелей LiM₂O₄ // Известия РАН (Сер. физич). - 2004. - Т. 68, № 5. - С. 674- 76.

42. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Svechkarev I. V., Czopnik A. Peculiarites of diamagnetic susceptibility in RM₃ compounds and alloys // Czech. J. Phys. 2004. - Vol. 54, no. 11. - Pp. 355-358.

43. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Electronic structure and magnetic properties of rare-earth RM₂ and RM₃ compounds // Функцiональнi матерiали. - 2004. - Т. 11, № 3. - С. 533-536.

44. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Hackemer A., Solyga M., Czopnik A. Pressure effects on magnetic properties and electronic structure of GdIn_3-xSn_x alloys // Czech. J. Phys. - 2004. - Vol. 54, no. 11. - Pp. 351-354.

45. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Czopnik A., Hackemer A., Kaczorowski D., Eriksson O. Pressure effect on magnetic properties of UX₃ (X=Al, Ga, In, Si, Ge) compounds // Czech. J. Phys. - 2004. - Vol. 54, no. 11. - Pp. 359-362.

46. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Baranovskiy A. E., Logosha A. V., Svechkarev I. V. Pressure effect on magnetic susceptibility and exchange interactions in GdM_x (x=1,2,3,5) systems // Физика и техника высоких давлений. - 2004. - Т. 14, № 4. - С. 68-75.

47. Pluzhnikov V. B., Grechnev G. E., Czopnik A., Eriksson O. Pressure effect on the Fermi surface and electronic structure of LuGa₃ and TmGa₃ // Физика низких температур. - 2005. - Т. 31, № 3/4. - С. 412-421.

48. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Logosha A. V., Svechkarev I.V., Filippov V. B., Shitsevalova N., Zogal O., Eriksson O. Electronic structure and magnetic properties of semiconducting and metallic borides//Phys. Stat. Solidi(c). 2006. Vol.3, no.1. Pp.229-232.

49. Барановский А. Е., Гречнев Г. Е., Свечкарев И. В. Особенности электронного спектра и аномальный магнетизм в соединениях YbPb₃, YbSn₃, CaPb₃, CaSn₃ // Физика низких температур. - 2006. - Т. 32, № 8/9. - С. 1119-1128.

50. Гречнев Г. Е., Логоша А. В., Свечкарев И. В., Кучин А. Г., Куликов Ю. А., Korzhavyi P. A., Eriksson O. Электронная структура и магнитные свойства сплавов RNi_5-xCu_x (R =Y, La, Ce) //Физика низких температур. 2006. Т.32, №12. С.1498-1506.

51. Grechnev G. E., Baranovskiy A. E., Logosha A.V., Panfilov A. S., Fil V. D., Ignatova T. V., Shitsevalova N. Y., Eriksson O. Pressure effect on electronic structure and magnetic properties of MB₆ and MB₁₂ borides // Физика и техника высоких давлений. - 2006. - Т. 17, № 1. - С. 59-66.

52. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Fil V. D., Ignatova T. V., Logosha A. V., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Shitsevalova N. Y., Filippov V. B., Eriksson O. Electronic structure, bulk and magnetic properties of MB₆ and MB₁₂ borides // J. Alloys Compounds. - 2007. - Vol. 442, no. 1-2. - Pp. 228-230.

53. Grechnev G., Logosha A., Panfilov A., Svechkarev I., Musil O., Svoboda P. Magnetovolume effect in CeNi_5-xCu_x alloys // Физика и техника высоких давлений. - 2007. - Т. 17, № 1. - С. 59-66.

54. Kontrym-Sznajd G., Samsel-Czekala M., Grechnev G. E., Sormann H. Fermi surface of ErGa₃ // Physica Status Solidi (C). - 2007. - Vol. 4, no. 9. - Pp. 3879-3882.

55. Grechnev G. E., Ahuja R., Eriksson O., Guo J. Electronic structure and optical spectra of novel rechargeable lithium batteries // Proceedings SPIE -The International Society for Optical Engineering. Bellingham, WA98227, USA: SPIE, 2004. Vol. 5507. - Pp. 35-44.

56. Савченко Н. В., Гречнев Г. Е. g-факторы электронов проводимости некоторых ГЦК переходных металлов // Депонировано ВИНИТИ. 1989. № 3956-В89. - С. 1-45.

57. Grechnev G., Logosha A., Panfilov A., Svechkarev I., Musil O., Svoboda P. Magnetovolume effect in CeNi_5-xCu_x alloys // arXiv:Cond-mat/0611325. 2006. Pp. 1-5.

58. Grechnev G. E., Savchenko N. V., Svechkarev I. V. Conduction electron g-factors in transition metals // Proceedings of International Conference Physics in Ukraine, Contributed papers. Kiev: Bogolyubov Inst. Theor. Phys., 1993. Vol. 1. - Pp. 119-122.

59. Гречнев Г.Е., Панфилов А. С., Пушкарь Ю. Я., Свечкарев И. В. Влия-ние давления на обменно-усиленный зонный парамагнетизм: соедине-ние Ni₃Al // “Воздействие высоких давлений на материалы”, Сборник научных трудов. - Киев: Изд. Ин-та проблем материаловедения НАНУ, 1993. - С. 118-127.

60. Grechnev G. E., Korzhavyi P. A., Eriksson O., Johansson B., Svechkarev I. V. Itinerant magnetism in RNi_5-xCu_x (R= Y, Pr, Gd) alloys // Proceedings of Moscow Inter-national Symposium on Magnetism. Moscow State University, 1999. Vol. 2. Pp. 74-78.

61. Grechnev G. E. Electronic structure and magnetic properties of LiM₂O₄ spinels // Сборник трудов международного симпозиума ODPO-2003. - Ростовский университет, 2003. Т. 2. С. 77-80.

62. Grechnev G. E. Optical spectra of RB₆ and RB₁₂ // 17th International Conference on Spectroscopy of Molecules and Crystals, Abstracts. - Kiev: National Taras Shevchenko State University, 2005. - Vol. 1. - Pp. 97-99.

63. Гречнев Г. Е. Электронное строение и термодинамические характеристики диборидов 3d-металлов // 5 Всес. конф. по кристаллохимии интермет. соединен., Тезисы докл. - Львов: Изд. Львовс. ун-та, 1989. - С. 153-154.

64. Grechnev G. E., Baranovskiy A. E., Logosha A. V., Shitsevalova N., Svechkarev I. V., Eriksson O. Electronic structure and properties of semiconducting and metallic borides // Moscow International Symposium on Magnetism, Abstracts. - M.: Moscow State University, 2005. - Vol. 1. Pp. 530-531.

SUMMARY

Grechnev G.E. Electronic structure of d- and f-metal compounds: effects of hybridisation and spin polarization.- Manuscript. Thesis for doctor's degree of science by specialty 01.04.07 - solid state physics.-B. I. Verkin Institute for Low-Temperature Physics and Engineering NAS Ukraine, Kharkov, 2007.

The thesis is devoted to a study of fundamental features of hybridization and spin polarization effects in the electronic structure and physical properties of crystalline solids. The first principles band structure calculations within the density functional theory were used to evaluate equations of states, ground state, and optical properties of d- and f- metals and compounds. A highly accurate description of electronic spectra was needed, and appropriate methods have been chosen, improved and thoroughly tested. A novel technique for theoretical investigations of the electronic structure in external magnetic field has been proposed and implemented within the FP-LMTO and LMTO-ASA methods. This technique includes the relativistic effects and the external magnetic field by using the Zeeman operator, H_z=_BB(l+2s), which is incorporated in the Hamiltonian for band structure calculations. By this way, the field-induced spin and orbital moments and the paramagnetic susceptibilities, _spin і _orb, have been calculated for metallic systems. For transition metals the estimates of susceptibilities and magnetovolume effects, dln/dlnV, appeared to be in agreement with experiment. These metals are shown to possess large orbital contributions to the induced magnetization due to the hybridisation effects. The results of Zeeman splitting calculations and obtained averaged g-factors appeared to be in agreement with experimental data. In the noble metals the calculated anisotropic behaviour of g-factors was in accord with the de Haas - van Alphen (dHvA) effect data.

By means of the field-induced calculations for HCP transition metals the anisotropy of magnetic susceptibility has been calculated for the first time. The sign of calculated appeared to be in accordance with experimental data, as well as the values of the calculated at ambient conditions. The magnetic properties have been evaluated for the high pressure paramagnetic HCP phase of Fe, which is expected to be the dominating element in the Earth's core. Our calculations shown that is sufficient for preferred orientation of HCP iron grains in the Earth magnetic field, and, in conjunction with the data on elastic constants, this can explain the seismic anisotropy of the Earth's core.

For the exchange-enhanced paramagnetic compounds TiCo, Ni₃Al, YCo₂, CeCo₂, YNi₅, LaNi₅ and CeNi₅, it is shown that the Stoner approximation substantially underestimates the spin susceptibility, whereas the calculated field-induced spin and orbital moments allowed to describe the large susceptibilities and magnetovolume effects in these compounds, which are close to the quantum critical point. For the compounds UAl₃, UGa₃, USi₃ and UGe₃ the spin-orbit coupling appeared sufficiently strong, and the field-induced spin and orbital moments are found to couple antiparallel. The hybridization effects in UX₃ give rise to peculiar magnetic states, where the spin moments are antiparallel to the field and the magnetic response is dominated by the orbital contribution.

The role of hybridisation in electronic structures and properties of compounds with the group IV elements was studied in detail for LiC₆, monocarbides, monosilicides, and germanides. For the first time a presence of a small energy gap and its anomalous rise with pressure have been confirmed for FeSi. Also, the bulk and magnetic properties of metallic CrSi, MnSi and CoSi compounds were explained. It was found that the ground state of FeGe₂ is a collinear AFM structure, which is consistent with details of the observed dHvA effect. The ab initio calculated XAS spectra of LiC₆ are in agreement with experiment.

It is shown that itinerant description of hybridized 4f electrons produced bulk and magnetic properties of CeCo₂ and CeNi₅ in close agreement with experiment, whereas for heavy rare-earths the localized 4f-states were treated as spin-polarized outer-core wave functions, contributing to the charge and spin magnetization densities. By this means, our electronic structure calculations demonstrated the validity of the localized 4f electrons model for RGa₃ compounds, providing the description of fine details of the dHvA effect.

The role of hybridization effects in the ground state properties has been addressed for a number of technologically important materials, including diborides, hexaborides, dodecaborides, dioxides, and also lithiated spinels of 3d-metals. The cohesive energies, equilibrium volumes and bulk moduli of MB₂, MB₆ and MB₁₂ borides are explained in terms of band filling of bonding and antibonding states. The ground state properties of the borides have been analysed on the basis of the calculated equations of states and chemical binding indicator - balanced crystal orbital overlap populations (BCOOP). The calculated BCOOP demonstrate the picture of ionic bonding between M and B atoms in MB₆ and MB₁₂, whereas the bonds between B atoms are complicated: covalent with small mixture of metallic character. The calculations indicated that hexaborides CaB₆, SrB₆, BaB₆, and YbB₆ are semiconductors with small energy gaps. The metallic MB₆ and MB₁₂ are found to possess larger bulk moduli with increased filling of the conduction band.

The pressure induced phase transitions between the rutile and fluorite phases of transition metal dioxides were studied to find hard materials with high bulk modulus values. It was found that one should stabilize the high-pressure fluorite phases of RuO₂ and OsO₂ by growing them on a substrate with a large lattice parameter. Such stabilization of the fluorite phase was later confirmed experimentally for RuO₂.

The study of properties of the 3d dioxide spinels with insertion of Li was performed. These spinels are of great technological interest as cathodes in lithium batteries. The band structure, total energies, open-circuit voltage, and magnetic moments were obtained for various spin configurations of Li_xMn₂O₄ in the cubic spinel and the low-temperature orthorhombic structures. The effects of magnetic ordering on the band structure and structural stability have been studied and AFM ordering proved to be the ground state of Li_xMn₂O₄ spinels. It is shown that pronounced van Hove singularity in DOS(E) at E_F is responsible for transition from spinel to the orthorhombic phase. It was suggested to avoid this singularity in Li_xMn₂O₄ spinel by alloying with elements that change the band filling and produce a lowering of DOS(E_F).

Keywords: density functional theory, electronic structure, density of states, chemical binding, elastic properties, magnetic susceptibility, pressure effects.

АНОТАЦІЯ

Гречнєв Г.Є. Електронна структура сполук d- і f- металів: ефекти гібридизації і спінової поляризації. - Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора фіз.-мат. наук за фахом 01.04.07 - фізика твердого тіла.-Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, Харків, 2007.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню сумісного ефекту гібридизації електронних станів різної симетрії і спінової поляризації у металевих та напівпровідних сполуках d- і f-металів. За допомогою модифікованого методу ЛMTО з включенням зовнішнього магнітного поля було проведено аналіз внесків спінової і орбітальної природи у магнітну сприйнятливість перехідних металів і металевих сполук, пояснено природу аномальних магнітооб'ємних ефектів, проведено приоритетні розрахунки з перших принципів анізотропії магнітної сприйнятливості перехідних металів гексагональної структури, вивчено роль гібридизації у магнітних властивостях гексагональної фази -Fe, силіцидів та германидів перехідних металів, а також сполук 3d-, 4f- і 5f-металів, що близькі до квантової критичної точки. На основі розрахунків повної енергії, рівнянь стану, особливостей електронних спектрів і магнітних структур основного стану в роботі були досліджені стабільність, структурні, магнітні і електрохімічні властивості літійованих шпінелей 3d-металів, Li_xM₂O₄, можливість їх використання у якості катодів літієвих акумуляторів, прогнозовані стабільність і пружні властивості твердих матеріалів на основі двооксидів перехідних металів, а також вивчені властивості сполук вуглецю (LiC₆ , MC) і боридів (MB₂, MB₆ і MB₁₂).

Ключові слова: теорія функціонала густини, електронна структура, густина станів, хімічний зв'язок, пружні властивості, магнітна сприйнятливість, ефекти тиску.

АННОТАЦИЯ

Гречнев Г.Е. Электронная структура соединений d- и f-металлов: эффекты гибридизации и спиновой поляризации.- Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Физико-технический институт низких температур им Б. И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2007.

Диссертационная работа посвящена исследованию совместного эффекта гибридизации состояний разной симметрии и спиновой поляризации в металлических и полупроводниковых соединениях d- и f-металлов. При помощи модифицированного метода ЛMTО с включением внешнего магнитного поля был проведен анализ вкладов спиновой и орбитальной природы в магнитную восприимчивость переходных металлов и металлических соединений, выяснена природа аномальных магнитообъемных эффектов, проведены приоритетные расчеты из первых принципов анизотропии магнитной восприимчивости переходных металлов с гексагональной структурой, изучена роль гибридизации в магнитных свойствах гексагональной фазы железа, силицидов и германидов переходных металлов, а также соединений 3d-, 4f- і 5f-металлов, близких к квантовой критической точке. На основе расчетов полной энергии, уравнений состояния, особенностей электронных спектров и магнитных структур основного состояния были исследованы стабильность, структурные, магнитные и электрохимические свойства литиированных шпинелей 3d-металлов, Li_xM₂O₄, возможности их использования в качестве катодов литиевых аккумуляторов, сделаны прогнозы стабильности и упругих свойств твердых материалов на основе диоксидов переходных металлов, а также изучены свойства соединений углерода (LiC₆ , MC) и боридов (MB₂, MB₆ і MB₁₂).

Ключевые слова: теория функционала плотности, электронная структура, плотность состояний, химическая связь, упругие свойства, магнитная восприимчивость, эффекты давления.

Размещено на Allbest.ru