Природа центрів активації в об'ємних і нанорозмірних кристалах оксиортосилікатів (Y,Gd,Lu)2-xSiO5:(Pr3+, Ce3+)x

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ наук україни

інститут монокристалів

Жмурін Петро Миколайович

УДК 535.373.2+535.337

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Природа центрів активації в об'ємних та нанорозмірних кристалах оксиортосилікатІв (Y,Gd,Lu)_2-xSiO₅:(Pr³⁺, Ce³⁺)_x

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Харків - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів нан України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Малюкін Юрій Вікторович, Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, заступник директора з наукової роботи.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор член - кор. НАН України, Пузіков В'ячеслав Михайлович, Інститут монокристалів НАН України, директор;

доктор фізико-математичних наук, професор Волошиновський Анатолій Степанович, Національний університет ім. Івана Франка, завідувач кафедри експериментальної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор Милославський Володимир Костянтинович, Національний університет ім. В.Н. Каразіна, професор кафедри фізичної оптики.

Захист відбудеться “21”.листопада…2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при інституті монокристалів НАН України, 61001, м. Харків, пр. Леніна,60

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці інституту монокристалів НАН України (м. Харків, пр. Леніна,60).

Автореферат розісланий “9” жовтня 2007р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат фізико-математичних наук М.В. Добротворська.

Загальна характеристика роботи

актуальність теми. Рідкісноземельні елементи відіграють першорядну роль при створенні широкого класу люмінесцентних матеріалів на основі активованих діелектричних кристалів. Можна сказати, що особливість їх оптичних властивостей багато в чому визначає сучасний рівень технічного прогресу в таких галузях, як сцинтиляційне матеріалознавство, лазерна техніка, інформаційні та телекомунікаційні технології, та ін. Тому проблемі деталізації оптичних властивостей домішкових центрів діелектричних кристалів на основі рідкісноземельних елементів і встановленню механізмів, що модифікують ці властивості, приділяється пильна увага дослідників впродовж багатьох десятиліть. Така увага пов'язана з особливостями, які відрізняють оптичні властивості домішкового центру на основі рідкісноземельного елементу від оптичних властивостей іншого типу домішкових центрів (на основі іонів перехідних елементів і т.п.). Перш за все, це наявність атомно-подібного вузькосмугового спектру, який визначається особливістю будови електронних оболонок рідкісноземельних елементів, і, в першу чергу, властивостями добре екранованої від зовнішньої дії електронної оболонки.

Природа люмінесценції рідкісноземельних іонів, які введені до діелектричної кристалічної матриці, довгий час залишалася нез'ясованою, оскільки оптичні електродипольні переходи усередині електронної оболонки заборонені. Але під дією кристалічного поля ця заборона може частково зніматися за рахунок домішування до хвилевих функцій хвилевих функцій електронної оболонки. Та чим менша симетрія кристалографічного положення, яке займає рідкісноземельний елемент, тим вірогідніше зняття такої заборони. Внаслідок цього, в діелектричних кристалах, які характеризуються низькою точковою симетрією катіонних вузлів, повинно спостерігатися посилення люмінесценції рідкісноземельних іонів. Тому пошук нових кристалічних структур, що мають низьку ступінь симетрії і здатних ізоморфно вміщувати рідкісноземельні іони, залишається одним із основних напрямків на шляху створення ефективних люмінесцентних матеріалів. Серед різноманіття низькосиметричних кристалічних структур особливе місце займають діелектричні кристали оксиортосилікатів, як кристали з властивостями, характерними для простих оксидів б-SiO₂ і Re₂O₃, яким притаманні властивості ізоморфного заміщення рідкісноземельними елементами катіонних положень з мінімальним рівнем точкової симетрії.

Інший чинник, що визначає оптичні властивості домішкового центру, пов'язаний з особливостями міжцентрової взаємодії, які формують додаткові канали релаксації електронного збудження. Механізми такої взаємодії, не зважаючи на спільність їх властивостей, є специфічними для кожної конкретної системи “кристалічна матриця - домішковий центр”, і особливо, для рідкісноземельних іонів, з їх різноманіттям метастабільних енергетичних станів в діелектричних кристалах. Тому, завдання встановлення і інтерпретації залежності механізмів релаксації енергії електронного збудження від властивостей міжіонної (міжцентрової) взаємодії має першорядний характер, як фундаментальний, так і прикладний.

Існування в кристалі декількох оптичних центрів сприяє різноманітності механізмів міжцентрової взаємодії, які, з одного боку, можуть приводити до додаткових каналів втрати енергії електронного збудження, а з іншого - можуть сприяти створенню ефективних перетворювачів енергії світла з інфрачервоного в УФ і видимий діапазон спектру за рахунок ефекту ап-конверсії. Люмінесцентні матеріали, створені з урахуванням такого ефекту, дозволяють досягти високого ступеня контрастності зображення, яке так необхідно в багатьох технічних застосуваннях, зокрема, при створенні люмінесцентних міток для візуалізації біологічних об'єктів. Тому, встановлення механізмів міжцентрової взаємодії, що приводять до ефекту ап-конверсії електронних збуджень рідкісноземельних домішкових центрів, і пошук перспективних матеріалів на базі діелектричних кристалів, які придатні для реалізації таких ефектів, є одним з актуальних завдань сучасного матеріалознавства.

Окрім f - f переходів рідкісноземельних іонів, які традиційно використовуються, останнім часом все більша увага приділяється дослідженню властивостей f - d переходів, які дозволені в електродипольному наближенні і мають перспективу широкого практичного застосування в сцинтиляційній техніці та при створенні люмінесцентних міток для біологічних і медичних застосувань.

Однією з умов ефективного перенесення енергії від кристалічної матриці до іона активатора є близькість розташування дна зони провідності кристала і збудженого електронного стану іона активатора. Але, з іншого боку, це може приводити (і, як правило, приводить) до ефекту запасання енергії. В такому випадку активовані кристали мають інтенсивне післясвітіння та термолюмінесценцію, які є негативними чинниками в багатьох застосуваннях сцинтиляційних матеріалів. Тому пошук механізмів, що впливають на ефект запасання енергії при опромінюванні активованих кристалів високоенергетичними квантами, є актуальним завданням. Тим більше, якщо воно вирішується для кристала Lu₂SiО₅:Ce³⁺, одного з найефективніших кристалів серед сцинтиляційних матеріалів.

Останнє десятиріччя можна означити зростаючим інтересом дослідників до нових можливостей модифікації оптичних властивостей домішкових центрів діелектричних кристалів за рахунок просторового обмеження кристала в нанометровому масштабі. Цей інтерес пов'язаний як з можливістю рішення фундаментальних проблем фізики нанорозмірних систем, так і з практичним їх застосуванням. Річ у тому, що спектральні і люмінесцентні властивості рідкісноземельних іонів визначаються сильно локалізованими електронними станами. Тому, на відміну від делокалізованих екситонних станів напівпровідників, електронні стани рідкісноземельних іонів не підпадають під безпосередній вплив просторового обмеження кристалічної гратки. Такий вплив може відчувати домішковий іон через модифікацію електрон-фононної взаємодії за рахунок зміни властивостей фононної підсистеми нанокристала, яка підпадає під безпосередній вплив ефекту просторового квантування. Тому вузькі лінії оптичних переходів рідкісноземельних іонів можуть бути чутливим зондом для спостереження за властивостями фононної підсистеми нанокристала, які змінюється. Внаслідок цього, стає можливим встановити межі впливу ефекту просторового квантування як на фононну підсистему нанокристала, так і на оптичні властивості самого рідкісноземельного домішкового центру. Такий вплив, який визначається особливістю взаємодії домішковий центр - фононна підсистема нанокристала, відкриває нові можливості при створенні люмінесцентних матеріалів. Так чутливість люмінесцентних властивостей рідкісноземельного домішкового іона до умов взаємодії нанокристала із зовнішнім оточенням може бути використана для аналізу стану нанометрових шарів і т. ін. А практично необмежена часова фотостійкість активованих діелектричних нанокристалів вже забезпечує їх перспективне застосування у якості люмінесцентних міток при вивченні біологічних об'єктів.

Таким чином, не викликає сумнівів як наукова, так і практична необхідність у встановленні механізмів, що формують канали релаксації електронного збудження оптичних центрів на основі рідкісноземельних елементів в діелектричних кристалах оксиортосилікатов об'ємного та нанометрового розміру. Фундаментальний інтерес представлених досліджень полягає у встановленні особливостей формування енергетичних станів рідкісноземельних іонів в кристалах низької симетрії, у визначенні механізмів релаксації енергії електронного збудження, їх залежності від ступеня взаємодії рідкісноземельних домішкових іонів і модифікації вказаних властивостей при просторовому обмеженні кристалічної матриці в нанометровому масштабі. Практична цінність даної роботи виходить з тієї істотної ролі, яку відіграють рідкісноземельні центри активації при створенні сучасної і майбутньої бази сцинтиляційної, лазерної, комп'ютерної техніки і т. ін.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України в рамках відомчого замовлення НАН України “Пошук та дослідження резонансних середовищ, що володіють ефектом довготривалої пам'яті на підставі фотонної луни” (1992-1994), “Пошук надшвидкої фазової та електронної релаксації збудження домішкових центрів в матрицях твердого тіла” (“Близнець-1”, 1997-1999гг.), “Розробка технологічних аспектів отримання, дослідження структури і оптичних властивостей нанодисперсних діелектричних і напівпровідникових матеріалів” (“Близнець-2”, 2000-2002рр., номер державної реєстрації 0100U002620), “Дослідження механізмів управління оптичними і люмінесцентними властивостями нанодисперсних матеріалів” (“Близнець-3”, 2003-2005 рр., номер державної реєстрації 0104U008438).

Мета і завдання дослідження. Основна мета дослідження полягала у встановленні мікроскопічної природи рідкісноземельних центрів активації кристалів оксиортосилікатів і її модифікації під дією міжцентрової взаємодії та просторового обмеження кристалів у нанометровому масштабі.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні наукові завдання:

· Дослідити закономірності формування енергетичних станів рідкісноземельних домішкових центрів в діелектричних кристалах оксиортосилікатів з метою визначення їх змін під дією міжцентрової взаємодії.

· Дослідити характер загасання люмінесценції збуджених електронних станів домішкових іонів в кристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ і його зміну під дією міжцентрової взаємодії з метою встановлення механізмів релаксації енергії електронних збуджень.

· Розробити метод отримання діелектричних нанокристалів Y₂SiO₅, Lu₂SiO₅, які активовані іонами празеодиму і церію, та спосіб реєстрації оптичного випромінювання від одного нанокристала з метою встановлення меж впливу квантово-розмірного ефекту на оптичні властивості домішкового центру на основі рідкісноземельних елементів.

· Дослідити залежність формування електронних станів домішкового іона від розміру нанокристала Y₂SiO₅:Pr³⁺ з метою визначення модифікації кристалічної структури нанокристала.

· Вивчити особливості релаксації енергії збуджених електронних станів іона Pr³⁺ в “вільних” і “зв'язаних” нанокристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ з метою встановлення залежності електрон-фононної взаємодії домішкового центру від ступеня зв'язку нанокристала із зовнішнім оточенням.

· Вивчити характер концентраційного гасіння люмінесценції домішкових іонів в нанокристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ з метою встановлення впливу просторового обмеження кристала в нанометровому масштабі на механізми взаємодії в ансамблі домішкових іонів.

· Встановити механізм заряду електронних пасток в кристалах та нанокристалах Lu₂SiО₅:Ce³⁺ і вивчити вплив на нього квантово-розмірного ефекту з метою визначення можливості керування енергетичним інтервалом між дном зони провідності кристала і люмінесцюючим станом іона активатора.

Об'єктами досліджень були фізичні процеси і ефекти, що виникають в електронній системі рідкісноземельного домішкового центру діелектричного кристала під дією низькосиметричного кристалічного поля, міжцентрової взаємодії, ефектів електрон-фононної взаємодії та просторового обмеження, які виявляються в оптичних спектрах і характері загасання збуджених станів рідкісноземельного домішкового центру.

Предметом досліджень були монокристали Y₂SiO₅, Gd₂SiO₅, Lu₂SiO₅ з різним рівнем активації іонами церію і празеодима, які були отримані методом Чохральського, та їх нанокристалічні аналоги, які були синтезовані золь-гель методом.

Методи досліджень. Як основні методи отримання експериментальних результатів використовувалися методи низькотемпературної спектроскопії, одномолекулярної спектроскопії, корельованої у часі пікосекундної лазерної спектроскопії, фотонної луни, термо- і фотостимульованої люмінесценції (ТСЛ, ФСЛ), рентгеноструктурного аналізу і електронної мікроскопії.

Достовірність результатів підтверджується комплексним характером досліджень, які проведені за допомогою добре розвинених і широко апробованих сучасних експериментальних методик, чіткістю повторюваності отриманих експериментальних результатів, узгодженням отриманих даних з теоретичними моделями, які не суперечать відомим літературним даним.

Наукова новизна роботи. В результаті комплексних досліджень оптичних і люмінесцентних властивостей домішкових центрів в кристалах і нанокристалах оксиортосилікатів вперше були отримані такі наукові результати:

1. Узагальнено спектроскопічні дані та проведено повну ідентифікацію нееквівалентних оптичних центрів Pr³⁺ і Ce³⁺ в кристалах оксиортосилікатів Re₂SiO₅ (Re=Y, Gd, Lu), встановлено чисельні значення параметрів кристалічного поля нееквівалентних катіонних вузлів кристалічних решіток Re₂SiO₅ (Re=Y, Gd, Lu) на підставі симетрійного аналізу розщеплення термів домішкових іонів Pr³⁺.

2. встановлено тунелювання домішкового іону Pr³⁺ між рівноважними положеннями багатоямного адіабатичного потенціалу, який утворюється для іону Pr³⁺ в катіонних вузлах кристалів Re₂SiO₅:Pr³⁺ (Re=Y, Lu) при гелієвих температурах, та отримано чисельні оцінки параметрів взаємодії іонів Pr³⁺ з тунелонами.

3. Встановлено два механізми концентраційного гасіння люмінесценції домішкових іонів в кристалах Y₂SiО₅:Pr³⁺, які залежать від способу збудження люмінесценції, і визначаються фонон-стимульованою крос-релаксацією в підсистемі різнотипних оптичних центрів Pr³⁺, або кооперативною крос-релаксацією в підсистемі однотипних оптичних центрів Pr³⁺; для обох випадків отримано чисельні значення констант переносу.

4. При збудженні кристалів Re₂SiO₅:Pr³⁺ (Re=Y, Lu) нерезонансним лазерним випромінюванням зареєстровано ефект ап-конверсії електронних станів іонів Pr³⁺ та встановлено його природу, яка обумовлена взаємодією оптичних центрів Pr³⁺.

5. Зареєстровано аномальне уповільнення безвипромінювальної релаксації енергії електронних збуджень між штарківськими компонентами ¹D₂ мультиплету домішкового іона в нанокристалах Y₂SiО₅:Pr³⁺, що обумовлено зміною електрон-коливальної взаємодії за рахунок просторового квантування коливальної підсистеми нанокристала; на підставі реєстрації алгебраїчного закону загасання люмінесценції нанокристалів Y₂SiО₅:Pr³⁺ встановлено коливальний режим обміну енергією між електронною та коливальною підсистемами нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺; продемонстровано зміну коливального режиму релаксації енергії на релаксаційний при посиленні зв'язку нанокристал - зовнішнє оточення.

6. Встановлено, що просторове обмеження кристалів оксиортосилікатів приводить до стабілізації “малих” діелектричних нанокристалів (Y,Lu)₂SiO₅:Pr³⁺, які мають розміри менші ніж 5нм, з кристалічною структурою відмінною від кристалічної структури об'ємних аналогів; зареєстровано підвищення точкової симетрії катіонних вузлів нанокристалів (Y,Lu)₂SiO₅:Pr³⁺, які доступні для іонів Pr³⁺.

7. Встановлено аномально низький поріг концентраційного гасіння люмінесценції збуджених станів домішкових іонів у нанокристалі Y₂SiО₅:Pr³⁺, що обумовлено переважною локалізацією домішкових іонів у приповерхневому шарі нанокристала, яке відбувається під впливом мінімізації енергії деформації кристалічної решітки (іонний радіус Pr³⁺ перевищує іонний радіус Y³⁺).

8. Доведено, що переважний розподіл домішкових іонів у приповерхневому шарі нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺ приводить до спостереження аномального розширення спектральних ліній їх оптичних переходів іона Pr³⁺.

9. Встановлено механізм заряду електронних пасток кристалу Lu₂SiО₅:Ce³⁺, який пов'язаний з іонізацією іонів Ce³⁺ і транспортом електронів до пасток за участю зони провідності кристала Lu₂SiО₅; отримано чисельне значення коефіцієнта дифузії електронів в зоні провідності кристала Lu₂SiО₅; зареєстровано залежність ефективності заряду електронних пасток від розмірів нанокристалів Lu₂SiО₅:Ce³⁺, що обумовлено дією двох чинників: зростанням енергетичного зазору між дном зони провідності нанокристала Lu₂SiО₅:Ce³⁺ і збудженим станом іона Ce³⁺ під впливом просторового квантування та стабілізацією нової атомної структури “малих” нанокристалів Lu₂SiО₅:Ce³⁺.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати мають загальний характер і складають надійне підґрунтя для подальшого розвитку теоретичних та експериментальних досліджень оптичних властивостей рідкісноземельних центрів активації діелектричних кристалів і нанокристалів, а також забезпечують розвиток сучасних технологій отримання новітніх кристалофосфорів різного застосування. Практичне значення дисертації полягає в наступних результатах:

1. Визначені спектральні характеристики та часові параметри загасання люмінесценції домішкових іонів Pr³⁺ в кристалах Re₂SiO₅ (Re=Y, Gd, Lu) та в нанокристалах Y₂SiO₅ дозволяють зрозуміти особливості формування каналів релаксації енергії електронних збуджень рідкісноземельних іонів при наявності декількох нееквівалентних оптичних центрів і використовувати їх при створенні нових кристалофосфорів; встановлений резонансний збіг довжини хвилі оптичного переходу ³H₄³P₀ іонів Pr³⁺ в нанокристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ з довжиною хвилі генерації аргонового лазера (488нм) може сприяти створенню на основі таких нанокристалів різного роду люмінесцентних міток для біологічних і медичних застосувань.

2. Встановленні закономірності крос-релаксації та кооперативної крос-релаксації енергії електронних збуджень оптичних центрів Pr³⁺ в кристалах оксиортосилікатів і наявність антистоксової люмінесценції є науковою основою для створення ефективних перетворювачів випромінювання ІЧ діапазону в УФ випромінювання та випромінювання видимого діапазону.

3. Встановлення механізму зарядки електронних пасток в кристалах Lu₂SiО₅:Ce³⁺ і вплив на нього ефекту просторового обмеження кристала в нанометровому масштабі дозволить керувати енергетичною щілиною між зоною провідності нанокристала та збудженими електронними станами іонів активатора і на основі цього створити нові сцинтиляційні матеріали з відсутністю термолюмінесценції та післясвітіння.

4. Встановлення зміни режиму релаксації енергії електронних збуджень домішкових іонів в нанокристаллах з коливального на релаксаційний дозволить використовувати це явище для ідентифікації зв'язку нанокристал - зовнішнє оточення.

5. Встановлені закономірності модифікації електрон-коливальної взаємодії в одинокому активованому нанокристалі є науковим підґрунтям на створення на їх основі елементарних інформаційних осередків (qubits) майбутніх квантових комп'ютерів.

6. Встановлені чинники модифікації оптичних властивостей домішкових центрів на основі рідкісноземельних елементів під дією квантово-розмірного ефекту знайдуть широке застосування при створенні нового покоління люмінесцентних матеріалів і міток на основі активованих діелектричних кристалів і нанокристалів.

Апробація результатів дисертації. Результати даної роботи докладалися і обговорювалися на міждержавній конференції “Сцинтилятори-93”, Харків, 1993; Конференція з люмінесценції, Прага, 1996; International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids DPC'01, July 1-4, 2001,Lyon, France; International Conference Rare Earths - 2001, Brazil, 22-26 September 2001; XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2001), June 26-July 1, 2001, Minsk, Belarus; 8^th International Meeting on Hole Burning, Single Molecule and Related Spectroscopy: Science and Application, (HBSM'03) Bozeman, Montana, USA, , 27-31 June 2003; IX International Workshop on Quantum Optics, 12-17 October, 2003, St. Petersburg, Russia; EXCON'2004 6^th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter, Cracow, 6-9 July 2004; International Conference on Inorganic Scintillators and their Industrial Application, SCINT2005,19-23 September, 2005, Alushta; Nanophotonics-Nanophysics - 2005, 1 Україно-корейський семінар з нанофотоніки і нанофізики, 21-23 червня, 2005, Київ; 5^th Аnnual International Laser Physics, Workshop, Lausanne, Switreland, 24-28 July, 2006.

Особистий внесок автора. Результати досліджень, які представлені в дисертаційній роботі, були отримані автором і при безпосередній його участі в період з 1993 по 2007 рік. Автором визначено мету дисертаційної роботи та її загальну концепцію, обґрунтовано актуальність і доцільність її виконання, сформульовано конкретні завдання, здійснено вибір об'єктів, створено низку експериментальних установок і методик, проведено експериментальну частина вимірювань, зроблено основні висновки та узагальнення.

Особистий внесок автора в спільно опублікованих матеріалах дисертації полягає в плануванні і у виконанні експериментальної частини досліджень, узагальненні і обґрунтовуванні отриманих результатів, в написанні статей. У роботах [2-11] автору належить постановка задач, вибір методик, проведення експериментів та узагальнення отриманих результатів. У роботі [12-14,16-19,21,23-26] автору належить ідея постановки задач, проведення вимірювань та безпосереднє керівництво ними, визначальна роль в інтерпретації і узагальненні результатів. У роботі [15,20] автору належить розробка експериментальної методики дослідження фотостимульованої люмінесценції, проведення спектроскопічних вимірювань, інтерпретація експериментальних результатів.

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 38 наукових роботах, з них 24 в фахових наукових виданнях.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з введення, шести глав, висновків і списку використаної літератури, який налічує 270 бібліографічних посилань. Робота містить 13 таблиць та 30 рисунків. Загальний обсяг роботи - 305 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі на підставі всебічного аналізу сучасного стану досліджень оптичних властивостей рідкісноземельних домішкових центрів обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її мету і визначено основні завдання, які необхідно було вирішити. Викладено основні наукові і практичні результати та представлено дані про публікації і апробацію роботи.

Главу1 “Оптичні властивості домішкових центрів на основі рідкісноземельних іонів” присвячено огляду спектроскопічних властивостей рідкісноземельних іонів та їх модифікацій під впливом різноманітних чинників. Якщо оптичні властивості ізольованого рідкісноземельного домішкового центру достатньо детально вивчені і на сьогодні в значній мірі зрозумілі, то питання модифікації його люмінесцентних властивостей за умови взаємодії з іншими оптичними центрами, ідентичними чи ні, досліджено значно менше. Трудність тут полягає в специфіці такої взаємодії, яка багато в чому залежить від властивостей конкретного кристалічного середовища і може бути ідентифікована тільки на підставі всебічного аналізу спектральних і часових характеристик випромінювання оптичних центрів. Тому, основна частина даної глави присвячена опису можливостей сучасного рівня спектроскопії рідкісноземельних іонів для встановлення причин, що приводять до зміни оптичних властивостей під дією різноманітних чинників. Особлива увага приділяється визначенню констант, що характеризують спектроскопічні властивості домішкового центру (інтеграли Слетера, константи спін-орбітального розщеплення, параметри Джадда - Офелта) і використання їх як для визначення наявності каналів безвипромінювальної втрати енергії електронних збуджень, так і для визначення вірогідності міжцентрового перенесення енергії електронних збуджень. Проведено аналіз механізмів гасіння електронних збуджень і залежність їх від умов міжцентрової взаємодії. Особливу увагу приділено аналізу змін властивостей фононної підсистеми нанокристала під дією ефекту просторового квантування, і впливу таких змін на люмінесцентні властивості локалізованих електронних станів рідкісноземельних домішкових центрів.

Главу2 “Експериментальна техніка та методи досліджень” присвячено опису створеної експериментальної бази для вирішення завдань, які визначені в рамках дисертаційної роботи. Для цього необхідно було розробити і створити цілий арсенал експериментальних засобів з урахуванням специфіки оптичних досліджень властивостей рідкісноземельних домішкових центрів. Перш за все, було враховано вузькість спектральних ліній в оптичних спектрах рідкісноземельних іонів. Тому були створені експериментальні установки з використанням випромінювання вузькосмугового лазера на фарбнику, яке керувалось по довжинам хвиль. Особливу увагу було приділено вибору методів реєстрації швидкозмінних процесів та їх експериментальній реалізації, оскільки неможливо встановити механізми релаксації енергії електронного збудження люмінесцюючих центрів без детального та комплексного дослідження оптичних спектрів поглинання та люмінесценції, а також часових законів і параметрів загасання люмінесценції з урахуванням того, що часи життя збуджених електронних станів тягнуться від наносекундного до мілісекундного діапазонів. Пильна увага приділена питанню проведення експериментів по фотонній луні і адаптації методів спектроскопії поодиноких молекул для дослідження оптичних властивостей нанокристалів.

Главу3 “Мікроскопічна природа оптичних центрів кристалів оксиортосилікатів” присвячено вивченню оптичних властивостей невзаємодіючих домішкових центрів Pr³⁺ в кристалах Re₂SiO₅ (Re=Y, Gd, Lu), що характеризуються низькою точковою симетрією катіонних вузлів. Рентгеноструктурний аналіз кристалів оксиортосилікатів однозначно показав, що вони мають два нееквівалентні катіонні положення, які можуть ізоморфно заміщатися домішковими рідкісноземельними іонами. Кожне з нееквівалентних положень має різне кисневе оточення.

Проте, перші оптичні дослідження кристалів Y₂SiO₅:Pr³⁺ не змогли цього довести і було зроблено висновок про те, що іон Pr³⁺ в кристалах оксиортосилікатів утворює лише один оптичний центр. Експерименти з оптичного поглинання кристалу Y₂SiO₅:Pr³⁺, які було проведено при гелієвих температурах, дозволили чітко розподілити спостережувані спектральні лінії в області оптичних переходів ³H₄¹D₂ і ³H₄³P₀ на дві групи за характерною ознакою спектральної вузькості. Одна група ліній в спектрах поглинання відрізнялася від іншої значеннями напівширини. Але повністю ідентифікувати спектральні лінії в спектрі поглинання вдалося тільки після того, як за допомогою вузькосмугового лазера на фарбнику з збуджувалася люмінесценція в кожній з ліній поглинання. Виявилось, що при збудженні люмінесценції в лініях,реєструвався один тип спектра люмінесценції, а при збудженні в лініях поглинання, які позначені цифрами із зірочками - інший тип. Окрім цього, зареєстровані часи загасання люмінесценції, при збудженні у визначені лінії, розрізнялися. Подібні результати були отримані і для кристалів Gd₂SiO₅:Pr³⁺ і Lu₂SiO₅:Pr³⁺.

Сукупність отриманих результатів дозволила стверджувати, що в кристалах оксиортосилікатів іон празеодиму займає нееквівалентні катіонні положення, тим самим формуючи два оптичні центри Pr³⁺. Але визначити якому саме катіонному вузлу належить той або інший тип люмінесценції, що спостерігався, неможливо без кількісного розрахунку розщеплення ¹D₂ мультиплету іона празеодима в конкретному катіонному положенні і зіставлення його із спостережуваним розщепленням термів іонів Pr³⁺ під дією кристалічного поля. Розрахунок проводився в наближенні кристалічного поля полем точкових зарядів. Результати розрахунку розщеплення ¹D₂ мультиплету і його зіставлення із спостережуваним розщепленням, котре відображене в спектрах поглинання, представлено в табл.1.

Таблиця 1. Параметри розщеплення 1D2 терма іона Pr3+ в кристалі Y2SiO5:Pr3+ .

На підставі такого зіставлення було зроблено висновок, що люмінесценція першого типу належить іону празеодима, який розташовано в катіонному вузлі з шестикисневим оточенням, а другого - семикисневим оточенням. Для розрахунку вірогідності безвипромінювальних переходів необхідно знання параметрів інтенсивності Джадда-Офелта . Визначені із спектрів поглинання значення , і дозволили розрахувати вірогідність спонтанних переходів між будь-якими термами активованого іона по формулі:

де: - вірогідність спонтанного переходу, - показник заломлення кристалічного середовища, - приведений матричний елемент тензорного матричного оператора. Це також дозволило визначити частку радіаційних переходів в спостережуваних швидкостях релаксації електронного збудження. На підставі таких розрахунків можна однозначно стверджувати, що спостережуваний час 102мкс загасання нижнього збудженого електронного стану ¹D₂ мультиплету іона Pr³⁺ практично повністю визначається радіаційними переходами і лише в незначній мірі пов'язаний з безвипромінювальними переходами.

Вплив електрон-фононної взаємодії найбільш виразно виявляється в експериментах по температурному розширенню спектральних ліній оптичних переходів домішкових центрів. Всі механізми, що приводять до розширення спектральних ліній можна розділити на механізми однорідного і неоднорідного розширення. Особливістю кристалів Y₂SiO₅ є малий внесок неоднорідного розширення в загальну ширину спектральних ліній. Тому спектральне розширення лінії резонансного оптичного переходу ³H₄(1)¹D₂(1) іонів Pr³⁺ при азотній температурі визначається, в основному, ефектами однорідного розширення. Експериментально ширина ліній оптичних переходів реєструвалася шляхом збудження флуоресценції в межах контуру поглинання випромінюванням вузькосмугового лазеру на фарбнику. Експерименти показали, що контур є лоренцевським, а це означає, що основний внесок в розширення спектрального контуру вносять механізми електрон - фононної взаємодії. Із підвищенням температури контур поширювався і таке поширення достатньо добре підкорялося залежності:

де: - енергія між двома нижніми штарківськими компонентами ¹D₂ мультиплету.

Для узгодження спектральних контурів, які отримано експериментально, з формулою (2) були використані наступні параметри: - неоднорідне розширення, , і - коефіцієнти електрон-фононного зв'язку, - температура Дебая. В результаті апроксимації спектральних контурів виразом (2) були отримані: чисельне значення температури Дебая , яка склала 457см^-1, і неоднорідного розширення .

Простежити за характером температурного розширення спектральної лінії, при температурах нижче азотної, традиційними методами неможливо. Це пов'язано з тим, що при гелієвих температурах величина неоднорідного розширення, не зважаючи на її мале значення, стає зрівняною з величиною однорідного розширення. Тому, для вимірювання значень однорідного розширення ліній оптичних переходів був застосований метод нелінійної лазерної спектроскопії - метод фотонної луни . Отриманий в результаті таких експериментів характер температурного спаду сигналу фотонної луни і пов'язаного з ним значення однорідного розширення спектральної лінії резонансного оптичного переходу ³H₄(1)³P₀ іонів Pr³⁺ у кристалі Y₂SiO₅Pr³⁺ вдалося інтерпретувати тільки на підставі уявлення про багатоямність адіабатичного потенціалу домішкових іонів. Виявилось, що домішковий іон Pr³⁺ у кристалі Y₂SiO₅ має, принаймні, два нееквівалентні положення рівноваги, які розділені деяким потенційним бар'єром, крізь який він може тунелювати. Саме можливість такого тунелювання дозволяє відновити коливальну динаміку домішкового іона Pr³⁺ при гелієвих температурах.

Главу 4 “Канали релаксації електронних збуджень домішкових іонів Pr³⁺ в кристалах оксиортосиліката ітрію” присвячено дослідженню модифікації оптичних властивостей домішкового центру під дією міжцентрової взаємодії. Основним джерелом втрати енергії збудження домішкового центру є безвипромінювальне перенесення її на електронні стани іншого центру під дією міжіонної диполь-дипольної, диполь-квадрупольної і т.п. взаємодії. Умовою ефективності такого перенесення енергії від одного домішкового центру (донора енергії) до іншого (акцептора енергії) є спектральне перекриття контурів люмінесценції донора з контуром поглинання акцептора. Але для рідкісноземельних іонів, з їх вузькими контурами спектральних ліній, можливо лише резонансне перекриття, яке може привести тільки до перенесення енергії між ідентичними електронними станами іонів. Таке перенесення не приводить до втрати енергії, а лише до просторового її перерозподілу між однотипними іонами. Для рідкісноземельних іонів через специфіку будови їх термів можливі особливі, властиві тільки їм, нові механізми міжіонної взаємодії, що сприяють до втрати енергії електронних збуджень. Це різноманітні механізми крос-релаксації, при яких енергія збудження одного іона перерозподіляється між електронними станами інших іонів. А оскільки рідкоземельні іони мають велику кількість енергетичних станів, то умови такого перерозподілу енергії достатньо легко можуть бути реалізовані. І якщо раніше така взаємодія розглядалася як негативне явище безповоротної втрати енергії, то з відкриттям ефекту апконверсії міжіонна взаємодія може привести до зворотного ефекту, коли низькоенергетичні електронні збудження декількох іонів можуть зосередитися на збудженому стані одного іона. При цьому енергія ІЧ діапазону перетвориться в енергію УФ або видимого діапазону. Специфіка кристала Y₂SiO₅:Pr³⁺, що виявляється в наявності декількох оптичних центрів Pr³⁺, призводить до різноманітності форм міжцентрової взаємодії і, як наслідок, до різноманітності механізмів гасіння. Добре розділення спектральних ліній двох центрів при азотних температурах дозволяло збуджувати кожний з центрів незалежно. При цьому, збудження люмінесценції одного оптичного центру Pr³⁺ через стани ¹D₂ терму ніколи не приводило до спостереження люмінесценції іншого типу оптичних центрів Pr³⁺. Це говорить про те, що вони не взаємодіють.

Проте ситуація істотним чином змінювалась, коли ¹D₂ терм домішкових іонів Pr³⁺ збуджувався в результаті релаксації енергії електронного збудження з ³P₀ терму. Так, при селективному ³H₄ - ³P₀ збудженні оптичних центрів Pr³⁺ першого типу спостерігалася ¹D₂ люмінесценція оптичних центрів Pr³⁺ другого типу, що свідчить про їх взаємодію. Підтвердженням цього був і отриманий характер загасання ¹D₂ люмінесценції оптичних центрів Pr³⁺ першого типу при збудженні імпульсним джерелом світла їх ³P₀ стану. Так, при рівні активації 0,1-0,3 ат. % і при температурі 1,5К загасання ¹D₂ люмінесценції оптичних центрів Pr³⁺ першого типу залишалося експоненціальним. Але при 80К і 0,3aт.% іонів Pr³⁺ закон загасання ¹D₂ люмінесценції значно відхилявся від експоненціального. Крива загасання ¹D₂ люмінесценції оптичних центрів Pr³⁺ другого типу була практично експоненціальною, але на коротких часах мала характерний фронт наростання. Відхилення кривих загасання від експоненціального закону спостерігалося тоді, коли при селективному збудженні оптичних центрів Pr³⁺ першого типу в кристалі Y₂SiO₅:Pr³⁺ мала місце флуоресценція оптичних центрів Pr³⁺ другого типу. При цьому закон загасання ³P₀ люмінесценції оптичних центрів Pr³⁺ першого типу в кристалі Y₂SiO₅:Pr³⁺ залишався експоненціальним () при зміні концентрації домішкових іонів в інтервалі 0,1-1,8 ат. % і при зміні температури в інтервалі 1,5-80 К.

Якщо припустити Ферстеровський механізм переносу енергії електронних збуджень, то для люмінесценції донора притаманна така часова залежність:

е: - час життя збудженого електронного стану донора; - мікропараметр перенесення енергії, якій визначає вірогідність перенесення енергії між донором і акцептором, розташованих на відстані , співвідношенням при диполь-дипольному механізмі взаємодії.

Якщо апроксимувати часову залежність загасання люмінесценції донора виразом (3), або просто перебудувати часову залежність в координатах від , то можна досягти хорошого збігу. Але є невелике відхилення на кінці кривої, яке визначається часткою іонів першого типу, які не взаємодіють. І дійсно, екстраполяція експоненціальної частини кривої загасання оптичних центрів Pr³⁺ першого типу до дозволяє оцінити відсоток не взаємодіючих центрів Pr³⁺ першого типа. Отримане значення складає 13,5%. Наявність енергетичного зазору між нижніми штарківськими компонентами ¹D₂ терму першого і другого оптичних центрів Pr³⁺ говорить про те, що таке безвипромінювальне перенесення енергії не можливе без участі фононів.

Тобто спостерігається безвипромінювальне фонон-стимульоване перенесення енергії. Але нічого подібного, при даному рівні активації, не відбувається, коли збуджується люмінесценція через штарківські рівні ¹D₂ мультиплету. Спостерігаються експоненціальні часові залежності. Це свідчить про те, що стимуляція фононами відбувається завдяки внутрішньоцентровому розміну енергії при безвипромінювальному переході з ³P₀ в ¹D₂ стан іонів Pr³⁺. Моделюючи умови розподілу іонів Pr³⁺ по катіонних вузлах, вдалося встановити відстань перенесення енергії між двома нееквівалентними оптичними центрами Pr³⁺, і вона склала 23Е . При підвищенні концентрації домішкових іонів спостерігається відхилення закону загасання ¹D₂ люмінесценції від експоненціального закону і при збудженні в штарківські стани того ж терму. Для оптичних центрів Pr³⁺ першого типу, при рівні активації 1,8 aт.%. Оскільки з підвищенням концентрації, при даному типі збудження, люмінесценція другого типу центрів не спостерігалася, то слід припустити, що гасіння здійснюється завдяки взаємодії в ансамблі однотипних оптичних центрів Pr³⁺, в даному випадку, оптичних центрів Pr³⁺ першого типу. Іншими словами, оптичні центри Pr³⁺ першого типу одночасно є донорами і акцепторами енергії електронного збудження. Такий механізм гасіння можливий завдяки явищу крос-релаксації енергії електронного збудження. Але спроба апроксимації закону загасання залежністю (3), при різному ступені мультипольності взаємодії, не призводила до бажаного збігу.

Найкраща апроксимація досягалася при законі загасання у вигляді , що відповідає механізму кооперативної крос-релаксації. Це означає, що енергія збудження одного іона перерозподіляється серед низько розташованними електронними станами ще двох інших іонів Pr³⁺. Можливість такого перерозподілу пов'язана як з особливістю енергетичного розщеплювання термів, так і з міжіонною взаємодією в даній конкретній кристалічній структурі.

Міжіонна взаємодія повинна приводити і до зворотного ефекту, при якому енергія з декількох іонів зосереджується на одному. І таке перетворення енергії було отримано на кристалах Re₂SiO₅:Pr³⁺(Re=Y, Lu, Gd) при опромінюванні їх імпульсним випромінюванням з довжиною хвилі . Після досягнення деякого порогового значення енергії спостерігалася антистоксова ³P₀ люмінесценція іонів Pr³⁺. Отримані залежності такого випромінювання від потужності випромінювання і концентрації активатора дозволили встановити, що воно виникає завдяки міжіонної взаємодії. При цьому, частина енергії одного іона передається іншому, з переведенням його в проміжний стан, з якого вже можливе збудження люмінесценції з більшою енергією. Стартом до розвитку такого лавиноподібного процесу може стати народження фононів, резонансних переходу ³H₄(1) - ³H₅, за рахунок комбінаційного розсіяння.

Виникає питання, чи завжди гасяться стани ¹D₂ терму іона Pr³⁺, і чи можливо спостерігати люмінесценцію регулярного іона празеодиму в кристалі, якщо змінити оточення люмінесцюючих іонів і розподілити їх між собою відстанню, що перевищує мінімальну відстань між домішковими центрами в кристалі Y₂SiO₅:Pr³⁺? Щоб перевірити це, були вибрані кристали PrAl₃(BO₃)₄, в яких іони Pr³⁺ просторово розподілені один від одного боратним комплексом. Але і в цьому випадку міжіонна взаємодія призводила до ефективного гасіння ¹D₂ люмінесценції. Зсув довжини хвилі оптичного переходу ³H₄(1) - ³P₀ іона Pr³⁺ в довгохвильову область в порівнянні з аналогічним переходом у кристалі оксиортосилікату говорить про більший ступінь ковалентності зв'язків в гратах PrAl₃(BO₃)₄. Це виявилося в спостереженні люмінесценції іонів Pr³⁺. люмінесценція іонів Pr³⁺ в кристалах PrAl₃(BO₃)₄ є найбільш довгохвильовою в порівнянні з усіма відомими випадками люмінесценції іонів Pr³⁺ в інших кристалічних матрицях. Так само як і для f-f переходів, для переходів характерна міжцентрова взаємодія, що приводить до перенесення енергії.

Главу5 “Особливості релаксації енергії електронних збуджень домішкових центрів в кристалах оксиортосилікатів нанометрового розміру” присвячено дослідженню впливу просторового обмеження нанометрового масштабу на люмінесцентні властивості домішкових іонів Pr³⁺ в нанокристалах Y₂SiO₅. Після відкриття впливу квантово-розмірного ефекту на властивості електронних станів напівпровідникових нанокристалів (квантові крапки), виникло питання про дослідження механізмів впливу просторового обмеження кристала на локалізовані електронні стани, до яких і відносяться електронні стани рідкісноземельних іонів. Теоретичний розгляд цього питання показав, що такий вплив може відбуватися, в основному, за рахунок модифікації властивостей коливальної підсистеми нанокристала. Але для спостереження ефектів такого роду необхідно мінімізувати вплив зовнішнього оточення. Тому в рамках дисертаційної роботи розв'язувалося завдання як синтезу активованих поодиноких нанокристалів, приготування нанокристалічних зразків з різним ступенем зв'язку із зовнішнім оточенням, так і способу збудження та реєстрації люмінесценції поодинокого нанокристала. Як спосіб отримання наночасток було вибрано модифікований золь-гель метод, при якому розмір нанокристалів варіювався зміною температури і часу остаточного відпалу, а як спосіб спостереження їх люмінесценції - метод одномолекулярної спектроскопії.

Використовуючи вказаний метод реєстрації люмінесценції поодиноких нанокристалів Y₂SiO₅:Pr³⁺ і спостерігаючи за нанокристалами, які відрізняються за розміром, було встановлено, що оптичні властивості нанокристалів з середнім розміром 5нм (“малий” нанокластер) і 20нм (“великий” нанокластер) мають різний характер. Так, при збудженні оптичного переходу ³H₄-³P₀ іона Pr³⁺ в спектрах люмінесценції “великого” нанокластера можна було спостерігати лінії, властиві оптичним переходам двох центрів в об'ємному кристалі. Але, в той же час, з'являються додаткові лінії, які невластиві переходам в об'ємному кристалі. Отриманий аналогічним способом спектр люмінесценції “малого” нанокластера характеризувався ще більшою відмінністю. По-перше, в спектрах люмінесценції були присутні тільки лінії, властиві першому центру. Окрім цього, спостерігався перерозподіл інтенсивності люмінесценції в районі 590-605нм, який відповідає переходам з верхніх штарківських компонент розщепленого ¹D₂ терму іона Pr³⁺. Але найголовніше, характер розщеплення ³F₂ терму, який спостерігався в спектрі ³P₀ - ³F₂ люмінесценції, відрізнявся від характеру його розщеплення в “великому” нанокластері і об'ємному кристалі. Тут слід зазначити, що загасання ¹D₂ - ³H₄ і ³P₀ - ³F₂ люмінесценції іона активатора Pr³⁺ і в об'ємному кристалі, і в “великому” нанокластері залишалося експоненціальним. Але загасання люмінесценції “малого” нанокластера, зареєстроване в спектральному інтервалі 590 - 600нм, демонструвало неекспоненціальну залежність.

Окрім цього, при точковій симетрії C₁ катіонного вузла Y³⁺ в кристалі Y₂SiO₅ відбувається повне зняття виродження усіх термів іона Pr³⁺, і терм ³F₂ повинен розщеплюватися на п'ять компонент. Спостережувані п'ять спектральних ліній, відповідних переходу ³P₀ - ³F₂ в “великому” нанокластері, підтверджують це твердження. Це означає, що точкова симетрія катіонного вузла, зайнятого іоном Pr³⁺, у “малому” нанокластері стала вища. Сукупність фактів, наведених вище, указують на те, що “малий” нанокластер Y₂SiO₅ стабілізується при більш симетричній атомній упаковці. Це узгоджується з відомим фактом, що структура малих кластерів, що складаються з невеликої кількості атомів, характеризується атомною упаковкою з високою точковою симетрією катіонних вузлів.

Детальне вивчення властивостей оптичних переходів іона Pr³⁺ в нанокристалах, що виникають при збудженні ³P₀ стану, встановило присутність радіаційних переходів з верхніх компонент ¹D₂ мультиплету, яких в об'ємних кристалах спостерігати ніколи не доводилося. Заселення цих станів відбувається в результаті безвипромінювальної релаксації енергії з ³P₀ електронного стану. При цьому виділяється надлишок енергії, який безпосередньо може позначитися на перерозподілі збудження по штарківських компонентах ¹D₂ мультиплету. Щоб уникнути такого перерозподілу , досліджувалася ¹D₂ люмінесценція, що розвивається при збудженні верхньої штарківської компоненти ¹D₂(5) мультиплету. Відмінною рисою спектрів люмінесценції, які отримані при такому способі збудження від різних нанокристалів з середнім розміром 20нм, була наявність додаткових спектральних ліній у порівнянні зі спектром об'ємного кристала. Їх місцеположення в спектрі дає підставу стверджувати, що вони пов'язані з переходами з верхніх штарківських компонент ¹D₂ мультиплету. Причому, спектри люмінесценції можна було розрізняти по наявності переходів з нижньої штарківської компоненти ¹D₂ мультиплету.