Природа центрів активації в об'ємних і нанорозмірних кристалах оксиортосилікатів (Y,Gd,Lu)2-xSiO5:(Pr3+, Ce3+)x

Вимірювання часових залежностей загасання люмінесценції в спектральних лініях, які належать переходам з верхніх штарківських компонент ¹D₂ мультиплету, продемонструвало їх неекспоненціальні залежності від часу. Але аналогічне вимірювання в лінії резонансного ¹D₂(1)-³H₄(1) переходу продемонструвало простий експоненціальний закон загасання люмінесценції. Можна відзначити, що константа швидкої складової неекспоненціального закону загасання люмінесценції росте зі збільшенням енергії штарківської компоненти ¹D₂ мультиплету, і очевидно, пов'язана зі швидкістю електронної релаксації збудження усередині ¹D₂ мультиплету. Зі збільшенням енергії штарківської компоненти усередині розщепленого мультиплету збільшується і відповідна швидкість релаксації. Аналізуючи дані, можна сказати, що швидкості електронної релаксації усередині ¹D₂ мультиплету в нанокристалі Y₂SiO₅:Pr³⁺ пригнічені в порівнянні з об'ємним кристалом, принаймні, на два порядки. Якщо існує більш сильніший зв'язок між нанокристалом і зовнішнім середовищем, то спостерігається люмінесценція зі всіх штарківських компонент ¹D₂ мультиплету, включаючи і перехід з нижньої штарківської компоненти ¹D₂ мультиплету.

Таким чином, проведені експерименти показали, що в нанокристалах спостерігається люмінесценція з верхніх штарківських компонент мультиплету ¹D₂, яка в об'ємних кристалах ніколи не спостерігається. Окрім цього, кількість станів, на які встигає релаксувати енергія з верхньої штарківської компоненти, залежить від умов зв'язку між нанокристалом і зовнішнім середовищем. Відомо, що основним проявом квантово - розмірного ефекту в фононній підсистемі нанокристала є утворення щілини в низько енергетичній частині спектру і модифікація функції щільності станів. Причому, для нанокристала з розміром 20нм енергетична зазор може скласти близько 15см^-1. Проте середній енергетичний зазор між рівнями ¹D₂ мультиплету домішкового іона Pr³⁺ складає близько 200 см^-1 і значно перевищує енергію нижньої коливальної моди нанокристала. Приймаючи до уваги, що нанокристал Y₂SiO₅ має близько 10⁵ коливальних мод, а енергія Дебая складає близько 500см^-1, можна було припустити, що більш високочастотні коливальні моди повинні були б забезпечити швидку релаксацію електронного збудження по підрівнях ¹D₂ мультиплету іона Pr³⁺. Але цього не відбувається. Отже, можна сказати, що уповільнення швидкості релаксації пов'язане з осциляторним характером обміну енергією між підрівнями мультиплету і коливальними модами. Можливість його реалізації пов'язана з великими часами життя збудження у коливальній моді. Коливальний обмін енергією між двома підсистемами у фізиці відомий і називається Рабі - подібним режимом. Для осциляторного режиму обміну енергією, при спостереженні сигналу від ансамблю нанокристалів, повинен виявлятися алгебраїчний закон загасання люмінесценції вигляду. Апроксимація кривих загасання люмінесценції іонів Pr³⁺ з верхніх штарківських компонент ¹D₂ мультиплету таким законом показує їх задовільний збіг.

Те, що взаємодія нанокристала із зовнішнім оточенням принципово впливає на швидкість релаксації між штарківськими компонентами ¹D₂ мультиплету, показав експеримент, коли досліджувалися спектри люмінесценції нанокристалів, вільно висаджених на скляну підкладку і введених у полімерну матрицю (полівініловий спирт). Виявилось, що зв'язок, який виник між Y₂SiO₅:Pr³⁺ нанокристалом і зовнішнім оточенням полімерної матриці, здатний забезпечити швидку електронну релаксацію по підрівнях ¹D₂ мультиплету, подібно до тієї, яка спостерігається в кристалах. Отримана при цьому структура спектра люмінесценції мала такий же нечіткий розмитий вигляд, як і у об'ємному кристалі, за рахунок впливу електрон-фононної взаємодії.

Таким чином, проведені експерименти вперше показали, що дійсно існують два різні режими безвипромінювальної релаксації енергії електронних збуджень домішкових центрів, які властиві нанокристалічним об'єктам. Перший, або релаксаційний режим, коли населеність збудженого електронного стану релаксує за експоненціальним законом, а сама швидкість релаксації визначається, так званим, золотим правилом Фермі. І другий режим, або коливальний Рабі - подібний режим, коли населеність електронного стану зазнає декількох циклів осциляторної зміни населеності, перш ніж розпастися. Зміна вказаних режимів відбувається, коли ширина фононної моди стає порівняною значенню електрон-фононної взаємодії. А розширення фононної моди визначається умовами взаємодії фононної підсистеми нанокристала із зовнішнім оточенням. Існує ще одне фундаментальне питання, чи впливатимуть ефекти просторового квантування на механізми перенесення енергії між домішковими іонами в нанокристалі?

Дослідження спектрів люмінесценції іонів Pr³⁺ в нанокристалах показало, що її інтенсивність різко падає з підвищенням концентрації, і при рівні активації 6 ат.% люмінесценція повністю відсутня. Характер загасання люмінесценції має тенденцію відхилення від експоненціального закону при значно менших рівнях змісту домішкових іонів Pr³⁺ у порівнянні з об'ємними кристалами. На прикладі об'ємних кристалів можна зробити висновок, що і для нанокристалів Y₂SiO₅:Pr³⁺ гасіння люмінесценції може відбуватися завдяки механізмам крос-релаксації за участю оптичних центрів Pr³⁺ обох типів. При цьому, залежність інтенсивності люмінесценції, за наявності каналів гасіння, повинна мати вигляд:

(4)

де: - функція гасіння, яка для кристалів може носити двостадійний характер. Перша, або впорядкована стадія гасіння, для якої функція гасіння має вигляд , де підсумовування проводиться по всіх доступних для домішкового іона положеннях кристалічної гратки, і друга, невпорядкована стадія для, якої функція гасіння є . Для визначення показника ступеня часового спаду функцій , які встановлено експериментально і визначення часового інтервалу розвитку кожної із стадій, були побудовані залежності від . Слід зазначити, що для об'ємних кристалів Y₂SiO₅:Pr³⁺, аж до концентрації 1,8 ат.% іонів Pr³⁺, впорядкована стадія не спостерігалася. Саме наявністю впорядкованої стадії гасіння при малих рівнях активації і повною відсутністю невпорядкованої стадії при концентраціях більших ніж 6ат.%, відрізняється процес гасіння збуджених станів домішкових іонів нанокристалів Y₂SiO₅:Pr³⁺ у порівнянні з об'ємними кристалами.

Відомо, що впорядкована стадія гасіння визначається можливістю знаходження іншого іона в найближчому координаційному оточенні в гратці катіонних положень іонів ітрію. Оцінку частки домішкових іонів, які утворюють парні стани можна зробити, використовуючи звичайні комбінаторні прийоми. Виявляється, що в припущенні рівномірного розподілу домішкових іонів по доступних катіонних положеннях в межах всього об'єму нанокристала, отримана частка парних станів настільки незначна, що говорити про спостереження впорядкованої стадії гасіння не доводиться. А виникнення впорядкованої стадії гасіння ¹D₂ люмінесценції при малому рівні концентрації домішкових іонів дозволяє зробити припущення про нерівномірний розподіл іонів Pr³⁺ за об'ємом нанокристала. Дійсно, додаткові напруги, які виникають в кристалічній гратці через те, що іон Pr³⁺ має більший іонний радіус в порівнянні з іоном , можуть бути причиною, що сприяє скупченню домішкових іонів на периферії нанокристала. Тоді вірогідність наявності іншого домішкового іона в найближчому оточенні значно зростає. Окрім цього, знайдені значення мікропараметрів швидкості перенесення з впорядкованої () і невпорядкованої () стадій гасіння ¹D₂ люмінесценції різняться майже на порядок. Вказані відмінності в значеннях дозволяють говорити про те, що механізм гасіння ¹D₂ люмінесценції іонів Pr³⁺ у ближньому і дальньому оточенні носить різний характер. Більш того, використання виразу функції гасіння для оцінки швидкісних коефіцієнтів припускає рівномірність розподілу акцептора по всьому об'єму кристалу. Крім того, при аналізі невпорядкованої стадії загасання ¹D₂ люмінесценції в інтервалі 15-90мкс не вдалося досягти задовільної апроксимації експериментальних кривих ні при диполь-дипольній (часова залежність ), ні при диполь-квадрупольній (часова залежність ) взаємодії домішкових іонів. Перебудовані в координатах експериментальні значення значно відхилялися від прямої. Проте, як і у разі об'ємних кристалів, якнайкраща апроксимація була досягнута при використанні часової залежності . Часова залежність з'являється при диполь-дипольному механізмі кооперативної крос-релаксації. При цьому, два незбуджені іони Pr³⁺ виступають в якості кооперативного акцептора. Проте з нахилу експериментальних кривих для різних концентрацій, побудованих в координатах , не визначалася чітка квадратична концентраційна залежність константи перенесення. Ця залежність слабо відрізнялася від лінійної. Очевидно, це пов'язано з тим, що в якості кооперативного акцептора може виступати пара нееквівалентних оптичних центрів Pr³⁺. Окрім цього, в припущенні нерівномірного розподілу іонів по об'єму нанокристала та між нееквівалентними катіонними вузлами, вірогідність перенесення енергії на кооперативний акцептор носитиме достатньо складний характер. Переважно іони Pr³⁺ витрачаються на утворення оптичних центрів першого типу. Отже, їх концентрація ростиме не пропорційно зміні загальної концентрації.

Підтвердженням нерівномірного розподілу домішкових іонів Pr³⁺ в об'ємі нанокристала може бути і аномальне розширення спектральних ліній. Річ у тому, що нанокристал визначається значним впливом поверхні, для якої характерні коливання з більш значними амплітудами в порівнянні з коливаннями всередині об'єму нанокристалу. Така різниця приводить до зміни електрон-фононної взаємодії домішкових іонів в нанокристалах. Для домішкових іонів, які розташовані на поверхні нанокристала, розширення спектрального контуру оптичного переходу повинно бути більшим, ніж для іонів, що розташовані в об'ємі нанокристала. Для перевірки такого припущення були отримані наночастки з рівнем активації 10^-4 ат.%. При такому рівні активації окремий нанокристал повинен містити не більше одного домішкового іона. Якби іони празеодима розподілялися рівномірно по об'єму нанокристала, то повинні б бути нанокристали, в яких він розташований всередині об'єму, і нанокристали, в яких він розташований на поверхні. В такому разі, величини розширення контурів спектральних ліній в різних нанокристалах набували би і різного їх значення. Але в експериментах фіксувалося одне і теж аномально велике значення розширення резонансного оптичного переходу ³H₄(1)-¹D₂(1), у порівнянні з об'ємними кристалами (майже чотирикратне збільшення). Таким чином можна стверджувати, що в нанокристалах оксиортосилікатів ітрію домішковий іон Pr³⁺ має тенденцію до розташування в приповерхневому шарі.

Главу6 “Релаксація електронного збудження іонів церію через пасткові стани кристала оксиортосилікату лютецію” присвячено вивченню властивостей переходів іонів Ce³⁺ в кристалі Lu₂SiO₅:Ce⁺³ і визначенню механізмів іонізації збудженого стану Ce³⁺. На відміну від переходів, переходи рідкісноземельних іонів дозволені по парності, і тому часи життя таких переходів лежать в наносекундному часовому інтервалі. Саме ця властивість переходів є привабливою для розробників швидкісних сцинтиляторів, які широко застосовуються в позитронних томографах. Але зі всіх рідкісноземельних іонів, тільки іон Ce³⁺ має перехід з довжиною хвилі люмінесценції у видимій області спектра в багатьох кристалах. Сцинтиляційні властивості матеріалу визначаються як індивідуальними властивостями самого іона активатора, так і можливістю передачі енергії збудження від кристала до іона активатора. Така передача істотно залежить від енергетичного інтервалу між дном зони провідності і збудженим електронним станом домішкового іона. Чим менше значення , тим ефективніше повинна здійснюватися така передача. Кристал Lu₂SiO₅:Ce³⁺ характеризується малим значенням величини . Тому, збуджений стан домішкових іонів Ce³⁺ виявляється поблизу дна зони провідності кристала, яку формують порожні - орбіталі іонів Lu³⁺. Повна ідентичність електронних властивостей -орбіталей іонів Ce³⁺ і Lu³⁺ забезпечує ефективне перенесення енергії електронного збудження від матриці до іонів активатора. Але при дуже малому значенні енергетичному зазору між збудженим - станом домішкового іона і дном зони провідності можливий розвиток такого негативного явища для сцинтилятору, як іонізації іонів активатора і захоплення електронів пастками. Захоплені електрони можуть достатньо довго утримуватися в електронних пастках. В цьому випадку має місце післясвітіння і термолюмінесценція кристала. Тому питання можливості керування енергетичним параметром є дуже важливим для створення матеріалів з новими люмінесцентними властивостями.

Один із засобів керування параметром полягає в зміні ступеня ковалетності зв'язків іон - ліганди, яка визначається структурою кристалічної матриці, що активується. Інший, більш мобільний спосіб, полягає у використанні квантово-розмірного ефекту для впливу на положення зони провідності. Можливість такого впливу була перевірена на нанокристалах Lu₂SiO₅:Ce³⁺. Як критерій зміни було використано значення інтенсивності термолюмінесценції, яка спостерігається в кристалах після опромінювання його УФ світлом. Використовувати сигнал термолюмінесценції для оцінки значень стало можливим після того, як був встановлений механізм зарядки пасток в кристалі Lu₂SiO₅:Ce³⁺. Було показано, що така зарядка здійснюється завдяки участі зони провідності кристалу Lu₂SiO₅. Цей факт було встановлено в результаті великої кількості експериментів.

Для цього, з використанням ефекту фотостимульованої люмінесценції, вивчалася динаміка зарядки пасткових станів, просторово відокремлених від місця збудження УФ випромінюванням іонів церію, при різних температурах. Зіставляючи спостережувану динаміку з рішенням дифузійного рівняння, вдалося визначити як коефіцієнти дифузії, так і їх залежність від температури. Ця залежність коефіцієнту дифузії мала активаційний характер, з енергією активації пропорційною . А це означає, що сигнал термолюмінесценції може характеризувати розташування люмінесцюючого стану іона церію і дна зони провідності. Для демонстрації можливості управління значенням були отримані нанокристали Lu₂SiO₅:Ce³⁺ з контрольованими розмірами. Було встановлено, що параметри люмінесценції Ce³⁺ і інтенсивність термолюмінесцентного сигналу зберігалися в нанокристалах Lu₂SiO₅:Ce³⁺ з розміром до 20 нм. Проте, нанокристали Lu₂SiO₅:Ce³⁺ з розміром ~5 нм вже не демонстрували термолюмінесценцію. Після їх температурного відпалу, тобто із збільшенням розміру нанокристалу, сигнал термолюмінесценції можна було спостерігати знов. Це, поза сумнівом, є прояв ефекту просторового обмеження кристалу в нанометровому масштабі. Але зробити висновок, що він пов'язаний тільки з ефектом збільшення величини забороненої зони нанокристала, не давав експериментальний факт, що нанокристал Lu₂SiO₅:Pr³ малих розмірів має більш симетричну упаковку. Тому можна сказати, що відсутність сигналу термолюмінесценції для малих кластерів Lu₂SiO₅:Се³⁺ пов'язана одночасно як зі зміною їх атомної упаковки, яка може припускати утворення електронних пасток з іншими властивостями, так і зі зміною величини забороненої зони.

висновки

У дисертації вирішено наукову проблему встановлення мікроскопічної природи рідкісноземельних центрів активації діелектричних кристалів оксиортосилікатів і її модифікації під дією міжцентрової взаємодії та просторового обмеження кристалів у нанометровому масштабі. Головна об'єднуюча ідея роботи полягала в детальному вивченні спектроскопічних властивостей окремого центру активації з подальшим використанням даних, що отримані, для встановлення чинників, які модифікують оптичні властивості домішкового центру під дією міжцентрової взаємодії і квантово-розмірного ефекту. Отримані результати дозволили розширити наші уявлення про вплив механізмів просторового обмеження на оптичні властивості рідкісноземельних центрів активації. Виходячи з аналізу досліджень можна сформулювати такі основні результати дисертаційної роботи:

1. Детальне вивчення оптичних властивостей центрів активації на основі іонів Pr³⁺ в кристалах Rе₂SiO₅ (Rе=Y, Gd, Lu) дозволило встановити наявність у них двох типів нееквівалентних оптичних центрів і визначити закономірності розподілу домішкових іонів між ними. Отримані параметри мультиплетного розщеплення дозволили визначити параметри інтенсивності Джадда-Офелта і показати вплив електрон-фононної взаємодії на радіаційні переходи між електронними станами домішкового центру. Параметри кристалічного поля двох нееквівалентних катіонних положень, які отримано в роботі, дозволили розрахувати розщеплення електронних термів Pr³⁺ і на основі їх співвіднести оптичні центри Pr³⁺ конкретним кристалографічним положенням.

2. Залучення методів нелінійної лазерної спектроскопії дозволило зареєструвати сигнал фотонної луни на оптичних переходах іонів Pr³⁺ в кристалах Rе₂SiO₅(Rе=Y, Lu) та визначити величину однорідного розширення спектральної лінії, яка повністю визначається впливом ефектів електрон-фононної взаємодії. Аномалія температурного розширення спектрального контуру резонансного оптичного переходу ³H₄³P₀ іонів Pr³⁺, яка виявлена при гелієвих температурах, дозволила встановити багатоямність адіабатичного потенціалу іона Pr³⁺ і можливість його тунелювання між станами багатоямного адіабатичного потенціалу.

3. Відхилення законів загасання ¹D₂ люмінесценції домішкових іонів в кристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ від експоненціального при збільшенні рівня активації дозволило встановити залежність механізмів гасіння від умов міжцентрової взаємодії і показати, що в кристалічній системі, що містить різнотипні оптичні центри Pr³⁺ відбувається зміна механізмів гасіння від механізму крос-релаксації в підсистемі різнотипних оптичних центрів до механізму кооперативної крос-релаксації в підсистемі однотипних оптичних центрів.

4. Спостереження антистоксової люмінесценції в кристалах Rе₂SiO₅:Pr³⁺(Rе=Y, Gd, Lu), при опромінюванні їх оптичним випромінюванням з довжиною хвилі, яка попадає в смугу прозорості кристалів, дозволило пов'язати її прояв з ефектом ап-конверсії. Вказаний ефект спостерігається завдяки інтенсивній міжцентровій взаємодії домішкових іонів Pr³⁺ і з особливостями кристалічного розщеплення термів електронних станів іонів Pr³⁺ і їх розподілу за енергією. Висока контрастність спостережуваного випромінювання знайде застосування при створенні нового покоління люмінесцюючих міток на основі ефектів ап-конверсії.^.

5. Дослідження залежності люмінесцентних властивостей іона активатора в нанокристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ від їх розміру дозволило стверджувати, що при зменшенні розмірів нанокристала до 5 нм відбувається зміна його атомної упаковки і підвищення симетрії катіонного вузла, який може займати домішковий іон Pr³⁺. Тим самим показано, що одним із факторів прояву ефекту просторового обмеження на оптичні властивості домішкового центру є можливість стабілізації кристалічної гратки нанокристала із структурою відмінною від структури кристалічної гратки об'ємного кристала.

6. Залучення методів одномолекулярної спектроскопії до вивчення оптичних властивостей нанокристалів дозволило зареєструвати люмінесцентний сигнал від одного нанокристалу Y₂SiО₅:Pr³⁺. Присутність деяких спектральних ліній у спектрі люмінесценції нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺, що належать оптичним переходам з верхніх штарківських компонент ¹D₂ мультиплету, дозволило встановити ефект аномального уповільнення швидкості безвипромінювальної релаксації енергії електронних збуджень по штарківським компонентам ¹D₂ мультиплету домішкового іона Pr³⁺, які розділені енергетичним зазором, що значно перевищує енергію моди Лемба. Це уповільнення пов'язане як з модифікацією коливального спектра нанокристала в результаті дії квантово-розмірного ефекту, так і з особливим осциляторним режимом електрон-коливальної релаксації.

7. Зміна характеру люмінесценції “вільного” і “зв'язаного” полімерною матрицею нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺ свідчить про зміну режиму електрон-коливальної релаксації електроних станів домішкового центру від Рабі-подібного до звичайної релаксації при посиленні зв'язку нанокристал - зовнішнє оточення. Ефект зміни режимів, і його яскравий прояв в спектрах люмінесценції, може використовуватися для ідентифікації умов взаємодії нанокристал - зовнішнє оточення.

8. Наявність впорядкованої стадії концентраційного гасіння збуджених станів домішкових іонів у нанокристалах Y₂SiО₅:Pr³⁺ при низькому рівні активації відрізняє процес гасіння електронного збудження в нанокристалах від подібного процесу в об'ємних кристалах. Виникнення впорядкованої стадії гасіння вдалося обгрунтувати примусовим розташуванням домішкових іонів Pr³⁺ у приповерхневому шарі нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺. З цим пов'язане аномальне розширення спектральних ліній оптичних переходів домішкових іонів в нанокристалах Y₂SiО₅:Pr³⁺, яке пояснюється відмінністю умов коливань домішкового іона в приповерхневому шарі і в об'ємі нанокристала.

9. Зарядка електронних пасток кристала Lu₂SiО₅:Ce³⁺ відбувається за рахунок фотоіонізації домішкових центрів Ce³⁺ і подальшого транспорту електронів до пасток за участю зони провідності кристала. Транспорт електронів носить дифузійний характер. Відсутність післясвітіння та термолюмінесценції в нанокристалах Lu₂SiО₅:Ce³⁺ дозволило стверджувати про вплив просторового обмеження на механізми заряду електронних пасток. Встановлений ефект може бути використаний при створенні сцинтиляторів вільних від ефектів післясвітіння.

перелік опублікованих Праць за темою дисертації

1. Жмурин П.Н. Особенности тушения возбужденных состояний примесного иона празеодима в кристаллах оксиортосиликатов иттрия объемного и нанометрового размеров.// Сборник “Диэлектрики и полупроводники в детекторах излучения”. Серия “Состояние и перспективы развития функциональных материалов для науки и техники”. Харьков, НТК “Институт монокристаллов”.- 2006.- с. 172-199.

2. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Погребняк Н.Л.,Семиноженко В.П. Фотонна луна в кристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ и Gd₂SiO₅:Pr³⁺//УФЖ.- 1994.- т.39, №7-8.- с.791-793.

3. Малюкин Ю.В., Погребняк Н.Л., Жмурин П.Н,.Минков Б.И. Низкотемпературная спектроскопия кристаллов Y₂SiO₅:Pr³⁺ и Gd₂SiO₅:Pr³⁺// УФЖ.-1995.- т.40, № 3-4.- с.178-181.

4. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Погребняк Н.Л. Аномальное перераспределение интенсивности в спектрах поглощения кристалла LaF₃ :Pr³⁺// Квантовая электроника.-1997.- т.24,№3.- с.283-285.

5. Малюкин Ю.В., Борисов Р.С., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Гринев Б.В., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Cелективная спектроскопия примесных ионов Pr³⁺ в кристаллах Y₂SiO₅, Gd₂SiO₅, Lu₂SiO₅//Физика низких температур.-2000.- т.26, № 12.- с.132-144

6. Малюкин Ю.В., Борисов Р.С., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Гринёв Б.В., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Природа центров активации в кристаллах Y₂SiO₅:Pr³⁺, Lu₂SiO₅:Pr³⁺ и Gd₂SiO₅:Pr³⁺// ЖЭТФ.- 2001.- Т.120,№ 2.- с. 420-429.

7. Малюкин Ю.В., Борисов Р.С., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Гринев Б.В., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Проявление квази-симметрии катионных узлов Gd₂SiO₅, Y₂SiO₅ и Lu₂SiO₅ в спектрах примесного иона Pr³⁺// Физика низких температур.- 2001.- т.27, № 7.- с. 780-785.

8. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Borisov R.S., Roth M., Leonyuk N.I. Spectroscopic and Luminescent characteristics of PrAl₃(BO₃)₄ сrystals // Optics Communications.- 2002.-v.201.-p.355-361.

9. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Шолкина М.А., Гринев Б.В., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Взаимодействие оптических центров Pr³⁺ в кристалле Y₂SiO₅ // Физика низких температур.- 2002.- т.28, № 1 .- c. 73-78.

10. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Гринев Б.В., Семиноженко В.П., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Петренко Е.А., Юкина Т.Г.. Микроскопическая природа оптических центров Pr³⁺ в кристаллах Y₂SiO₅, Lu₂SiO₅ и Gd₂SiO₅ // Физика низких температур.- 2002.- т.28, № 10.- с.1083-1091.

11. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Масалов А.А.,Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Ап-конверсия и перенос энергии возбуждения примесных ионов в кристаллах Y₂SiO₅:Pr³⁺, Lu₂SiO₅:Pr³⁺ и Gd₂SiO₅:Pr³⁺// Квантовая электроника.- 2004.-т.34, №7.- с.617-622.

12. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Borovoy I.A., Velikhov Yu.N., Sarkisov L.A., Masalov A.A., Grinyov B.V. Energy and resource saving technologies for manufacturing of high melting oxide crystals // Functional materials.- 2003.-V.10, No.3.- P.554-558.

13. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Masalov A.A. Single-ion luminescence spectroscopy of a Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocluster // Physics Letters A.- 2003.- V. 316, No.1-2.- p.147-152.

14. Malyukin Yu.V., Masalov A.A., Zhmurin P.N., Znamenskii N.V., Petrenko E.A., Yukina T.G. . Two mechanisms of ¹D₂ fluorescence quenching of Pr³⁺-doped Y₂SiO₅ crystal // Physica Status Solidi (b).- 2003.- v. 240,No.3.-p.655-662.

15. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Grinyov B.V., Masalov A.А., Shpak A.P., Znamenski N.V., Manykin E.A., Petrenko E.A., Yukina T.G. The nature and mechanism of charging of tlectron traps in Lu₂SiO₅:Ce³⁺ сrystals // JETP.- 2004.- v.99, № 2.- p.386-393.

16. Malyukin Yu.V., Masalov A.A., Zhmurin P.N. New fluorescence dynamics of a single Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocrystal // Optics Communications.- 2004.-v.239,No.4-6.-p.409-414.

17. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Syrkin E.S., Feodosyev S.B., Mamalui M.A.. Study of the atomic dynamics of nanoclusters Y₂SiO₅:Pr³⁺ by the confocal fluorescence microscopy. // Phys. Stat. Sol. (c).- 2004.-v.1, No.11.-p. 2621-2624.

18. Malyukin Yu.V., Masalov A.A., Zhmurin P.N. Features of electron-vibrational dynamics of an isolated Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocrystal // Наноструктурное материаловедение.- 2005, № 1б.- с.33 - 38.

19. Zhmurin P.N., Masalov A.A. Crystal field parameter calculations for doped Pr³⁺ ion in Y₂SiO₅ crystal // Functional materials.- 2005.- V.12, No.3.- P.484-486.

20. Seminozhenko V.P., Zhmurin P.N., Malyukin Yu.V. Microstructure and Interaction of Optical Centers in Crystal Y₂SiO₅:Pr³⁺// Ukr. J. Phys.- 2006.- v.51, Nо.2.- V. 160-165

21. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Велихов Ю.Н., Ганина И.И., Знаменский Н.В., Шашков А.Ю., Орлов Ю.В., Юкина Т.Г. Аномалии концентрационного тушения люминесценции активированных нанокристаллов Y2SiO5:Pr3+// Письма в ЖЭТФ.- 2006.- т.84, вып.4.- с.212-216.

22. Zhmurin P.N. Determination of the Judd - Ofelt parameters for Pr³⁺ ions in Y₂SiO₅ crystals// Functional Materials.-2007.-v.14, No.1.- p.15-18.

23. Malyukin Yu. V. , Zhmurin P. N. , Znamenskiy N. V. , Yukina T. G. and Velikhov Yu. N. Concentration quenching anomalies of activated Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocrystal luminescence // Laser Physics.- 2007.- V.17,No.4.-p.491-495.

24. Zhmurin P.N., Malyukin Yu. V., Znamenskii N. V. and Yukina T. G. Strong quenching of Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocrystal luminescence by praseodymium nonuniform distribution// Phys. Stat. Sol. (b).- 2007.-v.244, No.9.- P.3325-3332.

25. Zhmurin P.N., Malyukin Yu.V., Znamenskii N.V., Petrenko E.A., Yukina T.G. Interaction of optical centers in a Y₂SiO₅:Pr³⁺ crystal // Procc. SPIE.- 2004.- v. 5402.- p. 341-346.

26. Malyukin Yu.V., Borysov R.S., Zhmurin P.N., Lebedenko A.N., Grinyov B.V., Grigoryan G.G., Znamensky N.V., Manykin E.A., Orlov Yu.V., Petrenko E.A., Yukina T.G. Echo-spectroscopy of TLS of multi-well adiabatic potential for Pr³⁺ activator centers in Y₂SiO₅// Proc. SPIE.- 2001.-v.4748.- p.258-261.

АНОТАЦІЯ

Жмурін П.М. Природа центрів активації в об'ємних і нанорозмірних кристалах оксиортосилікатів (Y,Gd,Lu)_2-xSiO₅:(Pr³⁺, Ce³⁺)_x. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. Інститут монокристалів нан України, Харків, 2007.

Дисертація присвячена вирішенню проблеми встановлення загальних закономірностей і механізмів модифікації оптичних властивостей рідкісноземельних домішкових центрів діелектричних кристалів і нанокристалів під дією міжцентрової взаємодії і просторового обмеження. Як об'єкти досліджень використовувалися домішкові іони празеодима і церію в кристалах і нанокристалах оксиортосилікатів. Показано оптичну двохцентровість кристалів Re₂SiO₅:Pr³⁺, Re=y, Gd, lu і вперше отримано низку чисельних параметрів, які характеризують кристалічне поле нееквівалентних катіонних вузлів і мікроскопічну природу оптичних центрів. Отримано параметри взаємодії домішкового іона Pr³⁺ з тунелонами багатоямного потенціалу. Встанлено зміну механізму крос-релаксації в системі різнотипних оптичних центрів на механізм кооперативної крос-релаксації в системі однотипних домішкових центрів. Показано, що основний вплив просторового обмеження кристалів в нанометровому маштабі на оптичні властивості рідкісноземельних домішкових центрів відбувається за рахунок модифікації фононної підсистеми нанокристала і формування більш симетричних кристалічних структур для “малих” нанокластерів. Особливості взаємодії фононної підсистеми нанокристала з коливаннями зовнішнього середовища дозволили встановити зміну режиму релаксації електронних станів з коливального, Рабі-подібного, на релаксаційний при посиленні зв'язку зовнішнє середовище - нанокристал. Визначено наявність впорядкованої стадії гасіння при низькому рівні активації нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺ і встановлено нерівномірність розподілення домішкових іонів за об'ємом нанокристала. Встановлено участь зони провідності в зарядці пасткових станів в кристалах Lu₂SiO₅:Ce³⁺ та продемонстровано вплив просторового обмеження на ефект запасання енергії.

Ключові слова: домішковий центр, люмінесценція, фотонна луна, адіабатичний потенціал, безвипромінювальне перенесення енергії, нанокристал, фононна підсистема, механізми крос - релаксації, впорядкована і невпорядкована стадії гасіння, фотостимульована люмінесценція.

АННОТАЦИЯ

Жмурин П.Н. Природа центров активации в объемных и наноразмерных кристаллах оксиортосиликатов (Y,Gd,Lu)_2-xSiO₅:(Pr³⁺, Ce³⁺)_x .- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. Институт монокристаллов нан Украины, Харьков, 2007.

Диссертационная работа посвящена изучению закономерностей и установлению механизмов модификации оптических свойств редкоземельных примесных центров диэлектрических кристаллов под действием межцентрового взаимодействия и пространственного ограничения нанометрового масштаба. В качестве объектов исследований использовались примесные центры ионов празеодима и церия в кристаллах и нанокристаллах оксиортосиликатов. нанокристал діелектричний оксиортосилікат

Комплексная программа экспериментальных исследований включала измерения в широком интервале температур спектральных характеристик активированных кристаллов и нанокристаллов, измерение времен затуханий возбужденных электронных состояний с временами жизни простирающимися от мили- до наносекундного диапазонов, проведение экспериментов по регистрации сигнала фотонного эха и его зависимости от температуры, регистрацию спектров, разрешенных во времени.

На основе полученных результатов установлена и идентифицирована оптическая двухцентровость кристаллов Re₂SiO₅ (Re=y, Gd, lu), активированных ионами празеодима. Определены параметры кристаллического поля двух неэквивалентных катионных положений кристалла, проведен расчет вызванного кристаллическим полем расщепления терма примесного иона и связан наблюдаемый тип люминесценции оптических центров с конкретным кристаллографическим положением. Впервые в данном классе кристаллов зарегистрирован сигнал фотонного эха и идентифицирована аномальность температурного спектрального уширения линии оптических переходов в районе гелиевых температур, которая обусловлена многоямностью адиабатического потенциала равновесного положения примесного иона в кристаллах оксиортосиликатов и возможностью его туннелирования между локальными минимумами. Определены численные параметры взаимодействия примесного иона с туннелонами.

Изучение характера затухания возбужденных электронных состояний от уровня активации кристалла позволило установить эффекты безызлучательного переноса энергии в подсистеме ионов активатора, идентифицировать механизмы тушения и установить смену механизма кросс-релаксации в системе разнотипных центров на механизм кооперативной кросс-релаксации в системе однотипных примесных центров.

Исследование механизмов модификации оптических свойств под действием эффекта пространственного ограничения позволило установить, что основное воздействие эффекта пространственного ограничения на оптические свойства редкоземельного примесного центра оказывает модификация фононной подсистемы нанокристалла путем и формирование более симметричных кристаллических структур. Наблюдение оптических переходов с электронных состояний верхних штарковских компонент мультиплетов примесных ионов в отдельном (слабо связанным с внешней средой) нанокристалле позволило сделать вывод о замедлении скорости релаксации электронного возбуждения между состояниями, разделенными энергетическим зазором, значительно превосходящим энергию моды Лэмба. Наблюдаемое замедление скорости электронной релаксации примесных центров нанокристалла связано с особым осцилляторным характером обмена энергией между его электронной и колебательной подсистемами. Изменение условий взаимодействия фононной подсистемы нанокристалла с колебаниями внешней среды позволило установить смену режимов релаксации электронных состояний с колебательного, Раби-подобного, на релаксационный при усилении связи внешняя среда - нанокристалл.

Всестороннее изучение процессов концентрационного тушения энергии электронного возбуждения примесных ионов в нанокристаллах позволило установить наличие упорядоченной стадии тушения при низком уровне активации нанокристалла. Наличие упорядоченной стадии тушения удалось объяснить неравномерностью распределения примесных ионов по объему нанокристалла, которое приводит к увеличению спектрального уширения линий оптических переходов.

Изучение закономерностей фотостимулированной люминесценции в кристаллах Lu₂SiO₅:Ce³⁺ позволило установить участие зоны проводимости в транспорте электронов к ловушечным состояниям кристалла, показать его диффузионный характер и продемонстрировать влияние пространственного ограничения на эффект запасания энергии.

Ключевые слова: примесный центр, люминесценция, фотонное эхо, адиабатический потенциал, безызлучательный перенос энергии, нанокристалл, фононная подсистема, механизмы кросс-релаксации, упорядоченная и неурегулированная стадии тушения, фотостимулированная люминесценция.

SUMMARY

Zhmurin P.N. The spectroscopy rare earth ions in bulk and nanocrystals of oxyorthosilicate (Y,Gd,Lu)_2-xSiO₅:(Pr³⁺, Ce³⁺)_x. - Manuscript.

Thesis for Doctor's degree in Physics and Mathematics, specialty 01.04.10 - Physics of Semi-conductor and Dielectrics. Institute for Single Crystals NАS of Ukraine, Kharkiv, 2007.

The thesis is devoted to revealing and studying the mechanisms of the modification of optical properties of doped rare-earth centers under the effects of intercenter interaction and spatial quantization. Praseodymium and cerium ions doped in oxyorthosilicate bulk and nano-scale crystals were used as research objects. Two optical centers in the crystals Re₂SiO₅:Pr³⁺ (Re=Y, Gd, Lu) and many numerical parameters have been revealed for the first time. The interaction parameters of the Pr³⁺ doped ions with the multi-well adiabatic potential tunnelons have been obtained. It was shown the changing of the cross-relaxation mechanism in the system of different-type doped centers to the cooperative cross-relaxation mechanism in the system of one-type doped centers. It was shown that the main action of the quantum-size effect on the optical properties of rare-earth doped centers takes place by a modification of nanocrystal's phonon subsystem and the formation of more symmetric crystal structures for "small" nanoclasters. The features of interaction between nanocrystal's phonon subsystem and environment vibrations allow the change of the electronic state relaxation mode from the oscillatory Raby-like regime to the ordinary relaxation regime to be established under the enhancement of the interaction in the system “external environment - nanocrystal”. It was revealed the appearance of the ordered stage at the low level of nanocrystal activation and the non-uniform distribution of the doped ions within the nanocrystal volume. It established the participation of the conductivity zone in the trap charging in Lu₂SiO₅:Ce³⁺ crystals and to show the influence of nano scale spatial restriction on the energy storage effect.

Key words: doped ion, luminescence, photon echo, adiabatic potential, unradiated energy transfer, nanocrystal, phonon subsystem, cross-relaxation mechanism, ordered stage, photo-stimulated luminescence.

Размещено на Allbest.ru