Високотемпературні структурно-фазові перетворення в нестехіометричних, розупорядкованих фазах втілення, надтвердих та інтерметалічних сполуках

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. Францевича

КАРПЕЦЬ МИРОСЛАВ ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 539.26:548.73:669.017.3

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНІ СТРУКТУРНО-ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В НЕСТЕХІОМЕТРИЧНИХ, РОЗУПОРЯДКОВАНИХ ФАЗАХ ВТІЛЕННЯ, НАДТВЕРДИХ ТА ІНТЕРМЕТАЛІЧНИХ СПОЛУКАХ

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України Солонін Юрій Михайлович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, заступник директора.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України Курдюмов Олександр В'ячеславович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу;

доктор фізико-математичних наук, професор Устинов Анатолій Іванович, Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, завідувач відділу;

доктор технічних наук Іванченко Володимир Григорович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу.

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, кафедра загальної фізики, м. Київ.

Захист відбудеться 04.04.2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03680, Київ - 142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03680, Київ - 142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий 01.03.2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Н.П. Коржова.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На основі аналізу фізичних властивостей сучасних матеріалів з аморфними, нанокристалічними та квазікристалічними складовими встановлено суттєве покращення їх експлуатаційних характеристик в порівнянні з аналогічними по хімічному складу матеріалами, які одержані традиційними методами. Реальна кристалічна структура фаз в матеріалах суттєвою мірою залежить від способів їх одержання та фазових перетворень, які реалізуються в сполуках при різних видах термічної обробки. Інформація про характер фазових перетворень при високих температурах в більшості досліджень базується на даних, одержаних від загартованих зразків. Проте, в деяких випадках встановлено невідповідність між фазовим станом загартованих зразків та фазовими рівновагами, які спостерігали методами in-situ у відповідних температурних інтервалах. Це може бути результатом різної ізотермічної витримки при вказаних температурах або визначатися швидкістю протікання фазових перетворень в даних матеріалах. Систематичного дослідження цього питання, особливо для сучасних матеріалів зі специфічними структурними станами, на даний час не існує.

Одним із чинників впливу на кінцевий структурний стан матеріалу є наявність в фазових складових точкових дефектів кристалу, зокрема вакансій. Карбіди та оксиди перехідних металів (ПМ) є типовими представниками нестехіометричних сполук, які можуть містити значну кількість вакансій в підгратках металоїду та (або) металу. Зокрема, в сплавах на основі перехідних металів (Nb, Mo, V) з вуглецем та киснем можливе формування як металоїдних, так і металічних вакансій. При певних температурно-часових режимах обробки концентрація вакансій досягає такої величини, що стає можливою взаємодія між ними з протіканням процесів впорядкування і утворення дальнього порядку в кристалі. В цьому плані недостатньо досліджена кристалічна структура фаз впорядкування в карбідах Nb₂C, Mo₂C та монооксиді ванадію VO при температурах 1473-1873 К. Додатковий інтерес викликає дослідження нестехіометричних гідридів перехідних металів, де вплив вакансій на кристалічну структуру сполук типу МН_х (М - перехідний метал) можна надійно прослідкувати при високотемпе-ратурному дифрактометричному вивченні. Особливо це актуально для водень-акумулюючих сплавів Ti-Zr-Ni, в яких утворюються квазікристалічні та апроксимантні складові. Наявність в сучасних матеріалах нерівноважних метастабільних структурних станів, зафіксованих методами швидкого загартування із розплаву чи шляхом інтенсивного термобаричного впливу при ударно-хвильовій обробці, потребує інформації про еволюцію їх структури в процесі експлуатації при підвищених температурах. Недостатньо вивченими в цьому плані є надтверді фази нітриду бору після спікання ударними хвилями та інтерметалічні сполуки на основі алюмінію, в яких присутні фази з квазікристалічною структурою.

Спеціальний інтерес викликають дослідження поведінки при високих температурах нанокристалічних порошків деяких карбідів та оксидів. Оскільки в умовах підвищених температур середні розміри частинок будуть збільшуватись, це приведе до зменшення гідростатичного тиску, обумовленого поверхневим натягом на кристал, і може впливати на фазові рівноваги при даних умовах вивчення.

В зв'язку з цим є своєчасним і актуальним виконання систематичних дифрактометричних in-situ досліджень, спрямованих на встановлення загальних закономірностей фазоутворення безпосередньо в області температур структурно-фазових переходів при наявності в нестехіометричних фазах втілення дефектів кристалічної структури та високодефектного стану в надтвердих фазах нітриду бору, сформованого ударними хвилями, присутності в матеріалі метастабільних станів з наноструктурною і квазікристалічною складовою, а також досліджень високотемпературного фазового складу деяких характерних груп сучасних матеріалів, що мають відмінні експлуатаційні характеристики.

Зв'язок з науковими темами. Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робіт Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України і виконана в рамках тем відомчого замовлення НАН України:

1) № 0191U024144, “Розробка фізичних основ впливу дефектів кристалічної будови і фазових перетворень на генезис і стійкість структури металічних і керамічних матеріалів з метою створення на цій основі нових матеріалів і способів їх одержання” (1991-1994); 2) № 94U019105, “Дослідження процесів, що протікають при одержанні дисперсних композиційних порошків на основі карбіду кремнію” (1994-1995); 3) № 0196U008276, “Розробка фізико-хімічних принципів створення матеріалів із підвищеними водень-сорбційними та електрохімічними властивостями з метою їх використання в хімічних джерелах струму” (1995-1998); 4) № 0193U017357, “Дослідження особливостей електронної та атомної кристалічної будови метастабільних, нестехіометричних, ультрадисперсних карбідних, нітридних та оксидних фаз, отримуваних в суттєво-нерівноважних умовах” (1997-2000); 5) № 0101U003420, “Використання водню в процесах синтезу екстремально розупорядкованих та кластерних матеріалів, а також в енергоакумулюючих системах на їх основі” (2001 - 2004); 6) Проект УНТЦ № Р061, “Структура та властивості жароміцних сплавів алюмінію” (2001-2003); 7) Проект УНТЦ № 1630, “Квазікристали: отримання компактних матеріалів та газотермічних покриттів, проблеми деформації та руйнування“ (2002-2004); 8) Проект УНТЦ № 1721, “Високоефективні покриття та їх нанесення на тверді сплави та сталі” (2002-2005); 9) № 0104U002922, “Вивчення фізико-хімічної взаємодії при структуроутворенні та розробка технології дисперсно-зміцнених керамічних композитів та керметів за участю нерівноважних порошків тугоплавких сполук” (2004 - 2006).

Мета та задачі дослідження. Основна мета роботи - експериментально встановити фазовий стан деяких груп сучасних матеріалів та характерні особливості структуроутворення безпосередньо в області температур фазових переходів при наявності в фазах дефектів кристалічної структури, присутності наноструктурних і квазікристалічних складових.

Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити наступні задачі:

1. Розробити методичні основи прецізійного вимірювання кристалоструктурних характеристик фаз при високотемпературному дифрактометричному in-situ дослідженні та створити методику сканування заданого об'єму оберненого простору монокристалу і апроксимації одержаних дифракційних профілів.

2. Дослідити вплив типу вакансій на характер протікання процесів їх впорядкування у карбідних та оксидних фазах втілення на основі ванадію, ніобію та молібдену з кубічною або гексагональною симетрією кристалічної гратки.

3. Вивчити зміну фазового складу в нанокристалічних порошках деяких карбідів та оксидів в процесі їх відпалу при високих температурах і визначити вплив розмірного фактору на стабілізацію певних метастабільних фаз під дією поверхневого натягу на кристал.

4. Встановити характеристики кристалічного стану фаз в плазмових покриттях на основі гідроксиапатиту (Ca₅(PO₄)₃OH) та дифузійних карбідних покриттях на сталях при протіканні в основі покриття фазового переходу.

5. Дослідити особливості протікання зворотніх фазових перетворень надтвердих фаз нітриду бору в процесі нагріву вихідних порошків та полікристалів, спечених ударними хвилями.

6. Встановити вплив легування інтерметаліду Al₃Ti на температурні інтервали фазових переходів в сплавах з інтерметалічною матрицею на основі упорядкованої кубічної структури L1₂.

7. Вивчити характер протікання фазових перетворень в області високих температур в інтерметалічних сполуках на основі алюмінію при наявності в їх структурі квазікристалічної фази з ікосаедричною симетрією.

8. Дослідити кристалічну структуру гідридоутворюючих багатокомпонентних інтерметалічних сполук з аморфною та квазікристалічною складовою і вивчити вплив їх фазового стану на процеси гідруваня і водень-сорбційні властивості.

Об'єкт досліджень - процеси утворення структурних станів безпосередньо в області температур фазових переходів та механізми формування фізичних властивостей сучасних матеріалів в залежності від кристалічної структури наявних фаз.

Предмет досліджень - фазові перетворення при високих температурах в моно- та полікристалічних зразках слідуючих класів сполук: 1) звичайні нестехіометричні карбідні та оксидні фази втілення з вакансіями в металоїдній і металічній підгратці та нанокристалічні порошки; 2) надтверді фази нітриду бору, спечені в ударних хвилях; 3) гідридоутворюючі сплави; 4) інтерметаліди з квазікристалічною складовою та покриття на їх основі.

Достовірність отриманих в роботі результатів забезпечується використанням високочутливих сучасних методів експериментального дослідження кристалічної структури фаз в інтервалі температур 293-2073 К (дифрактометр для дослідження монокристалів РЕД-4, зйомка дифрактограм в монохроматичному випромінюванні на автоматизованому дифрактометрі ДРОН-УМ1 з високотемпературною приставкою УВД-2000) та аналізу дифракційних картин сучасними програмними комплексами з використанням повнопрофільного аналізу дифрактограм (метод Рітвельда). Одержані результати характеризуються повторюваністю при багаторазових записах і відтворюваністю при повторних дослідженнях однакових зразків. Загальний характер висновків забезпечений широким вибором об'єктів дослідження та надійною атестацією зразків. Хімічний склад об'єктів на різних етапах дослідження контролювався методами звичайного хімічного аналізу та Оже-електронним аналізом поверхні.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше у карбідах Mo₂C, Nb₂C виявлені нові, невідомі раніше упорядковані р-модифікаціі. Виявлені р-фази характеризуються наявністю структурних вакансій у підгратці атомів металу і дальнім порядком у їхньому розподілі. Встановлено, що закономірне розміщення металевих вакансій у карбідах Mo₂C та Nb₂C описується чергуванням комплектних і некомплектних (~5-7% вакансій) площин щільного пакування атомів Mo (Nb). У некомплектних металевих площинах вакансії розподілені статистично. У підгратці атомів вуглецю, на відміну від відомих упорядкованих модифікацій е і в', атоми С не упорядковані. В системі V-O встановлено структуру впорядкованої б'-фази (~ V₉O), яка характеризується розміщенням атомів кисню в двох із трьох можливих граток октаедричних пустот вихідної ОЦК гратки атомів металу.

Вперше за допомогою високотемпературної рентгенографії при дослідженні фазового стану нанокристалічних порошків ZrО₂ показано наяність розширеної до кімнатних температур гістерезисної петлі перетворення тетрагональної модифікації ZrО₂ в моноклінну. Встановлено залежність фазового складу нанокристалічного діоксиду цирконію від розмірів частинок. Вперше показано можливість переходу високотемпературної модифікації інтерметаліду Al₃Ti в низькотемпературну Al₂₄Ti₈ шляхом протікання поліморфного перетворення, ініційованого механічною деформацією при кімнатній температурі. Рентгенографічно in-situ встановлено, що низькотемпературна модифікация Al₂₄Ti₈ існує до температури 923 К.

Вперше в системі Al-Ti-Cr методом високотемпературної рентгенографії при температурах вище 1273 К встановлено існування широкої області складів сплавів, в яких реалізується двофазний стан на основі упорядкованої структури L1₂ та фази з кубічною граткою в (твердий розчин Tі і Al в ОЦК гратці Cr). Відпал та загартування вказаних сплавів не зберігає високотемпературного фазового складу.

Вперше високотемпературним дифрактометричним дослідженням сплавів системи Al-Fe-Cr, розпилених з рідкого стану, встановлені фазові рівноваги за участю квазікристалічної складової з ікосаедричною симетрією, яка в процесі термічної обробки в інтервалі температур 553 - 773 К перетворюється в метастабільну фазу Al6Fe.

Вперше дифрактометричним методом при температурах до 1273 К досліджено фазові перетворення при наявності квазікристалічної фази з ікосаедричною симетрією в сплавах системи Al-Cu-Fe, легованих Sc, Cr та сукупністю елементів TiCrSi.

Вперше рентгенографічно in-situ досліджено фазові рівноваги в сплавах системи Ti-Zr-Ni до і після їх насичення воднем. Показано, що формування в сплавах системи Ti-Zr-Ni квазікристалічної чи апроксимантної складових дозволяє накопичувати в них до 2,5 мас. % H₂.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, отримані в даній роботі, дають нові уявлення про закономірності формування кристалічної структури в області високих температур для нестехіометричних фаз втілення, багатокомпонентних гідридоутворюючих сплавів та сплавів з аморфними, наноструктурними та квазікристалічними складовими. Вони можуть бути використані в практичному матеріалознавстві для фізичного обгрунтування умов отримання сучасних матеріалів та при розробці методів їх цілеспрямованого синтезу. Результати роботи можуть бути використані при побудові електронної теорії дефектних сполук, є важливими для прогнозування і пояснення водень-сорбційних властивостей багатокомпонентних гідридоутворюючих сплавів. Результати, отримані в роботі, свідчать про високу інформативність методів рентгенівської дифрактометрії моно- і полікристалів при використанні монохроматичного випромінювання та інтерпретації одержаних даних з використанням повнопрофільного аналізу дифракційних картин.

Особистий внесок автора. Представлені в дисертаційній роботі результати досліджень були одержані безпосередньо автором та при його безпосередній участі в період з 1991 по 2006 рік. Автору належить ідея роботи, постановка задач досліджень, підбір об'єктів та методик досліджень, удосконалення та розробка деяких методик. Проведення переважної більшості рентгеноструктурних експериментів всіх об'єктів досліджень виконано автором самостійно.

Автором встановлено загальні закономірності впорядкування вакансій в металічній підгратці у карбідах Mo₂C та Nb₂C, яке описується чергуванням комплектних і некомплектних площин щільного пакування атомів металу. Пояснено природу утворення тетрагональності с/а<1 в структурі впорядкованої б'-фази (~ V₉O) шляхом впорядкування атомів кисню в двох із трьох можливих граток октаедричних пустот вихідної ОЦК гратки атомів металу. Встановлено і обгрунтовано зміни фазових рівноваг при високих температурах в залежності від розмірів частинок, концентрації дефектів кристалічної структури та наявності певних метастабільних станів в досліджуваних нестехіометричних фазах втілення ПМ, надтвердих сполуках та інтерметалідах. Виявлено і обгрунтувано кореляцію кристалоструктурного стану та водень-сорбційних властивостей досліджених гідридоутворюючих сплавів.

Результати дослідження атомного упорядкування в системах Mo-C та Nb-C проаналізовано разом з д.ф.-м.н Хаєнко Б.В. та м.н.с. Гнітецьким О.О. Ударно-хвильову обробку щільних модифікацій нітриду бору та аналіз одержаних мікроструктурних даних проведено з к.т.н. Ковтун В.І. Одержання та атестацію нанокристалічних порошків SiC проведено к.х.н. Прилуцьким Е.В., ZrO₂ - д.т.н. Рагулею А.В., розпилення легованих інтерметалідів системи Al-Cu-Fe з рідкого стану водою високого тиску - к.т.н. Нейковим О.Д., відцентрове розпилення сплавів системи Al-Fe-Cr - к.т.н. Кулаком Л.Д., спікання порошків квазікристалів Al-Cu-Fe під високим квазігідростатичним тиском - с.н.с. Биковим О.І. Обговорення та узагальнення результатів дослідження інтерметалідів на основі Al проведено з член.-кор. НАНУ, д.ф.-м.н. Мільманом Ю.В., д.ф.-м.н. Лоцко Д.В., к.т.н. Коржовою Н.П. і н.с. Воскобойніком І.В. Нанесення газотермічних покриттів на основі інтерметалідів та гідроксиапатиту кальцію, аналіз одержаних даних виконано сумісно з д.т.н. Борисовим Ю.С. та д.т.н. Борисовою А.Л. (ІЕЗ ім. Є.О. Патона НАНУ), одержання дифузійних карбідних покриттів на сталях і твердих сплавах з д.т.н. Хижняком В.Г. та д.т.н. Лоскутовим В.Ф. (НТУУ ”КПІ”).

Внесок автора в сумісно опубліковані за матеріалами дисертації роботи полягає в плануванні, виконанні переважної частини рентгенографічних експериментальних робіт, узагальненні та обгрунтуванні одержаних результатів і написанні статей.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені автором у вигляді доповідей на наукових конференціях і семінарах, у тому числі: International Conference “X-Ray Powder Diffraction Analysis of Real Structure of Matter”, Liptovsky Mikulas (Slovakia), 1995; Fifth International School “Phase Diagrams in Materials Science”, (ISPDMS'96), Katsiveli, Crimea (Ukraine), 1996; NATO International Conference “Hydrogen Materials Science & Chemistry of Metal Hydrides” (ICHMS'99), Katsiveli, Yalta (Ukraine), 1999; VII International Conference “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides” (ICHMS'01), Alushta, Crimea (Ukraine), 2001; International Conference “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges” (SM'2002), Kyiv (Ukraine), 2002; NATO Advanced Research Workshop “Metallic Materials with High Structural Efficiency”, Kyiv (Ukraine), 2003; Anniversary X International Conference “Physics and technology of thin films”, Ivano-Frankivsk (Ukraine), 2005; IX International Conference “Hydrogen Materials Science and Chemistry of carbon nanomaterials” (ICHMS'05), Sevastopol, Crimea (Ukraine), 2005; Международная конференция “Современное материаловедение: Достижения и проблемы”, (МMS'2005), Киев (Украина), 2005; International Thermal Spray Conference, (ITSC'2006), Seattle, Washington (USA), 2006.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 28 наукових статтях профільних журналів, в 2 наукових статтях в журналах по профілю технічних наук та в 18 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертаційна робота обсягом 350 сторінок містить вступ, шість розділів, загальні висновки, 51 таблицю. Список використаних джерел складає 405 найменувань. Результати досліджень проілюстровані 110 малюнками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана коротка характеристика дисертаційної роботи. Викладено сучасний стан проблем, що розглядаються в дисертації, обгрунтовано актуальність напрямку досліджень, відмічено зв'язок роботи з науковими темами інституту, відзначена наукова новизна отриманих результатів і особистий внесок автора, вказано апробацію роботи.

У першому розділі основну увагу приділено аналізу особливостей кристалічної структури сучасних матеріалів, одержаних в суттєво нерівноважних розупорядкованих станах методами ударно-хвильової обробки порошків керамічних і надтвердих матеріалів; одержання порошків високої дисперсності без розмолу і внесення сторонніх домішок з вихідних, розчинних речовин (метод золь-гельної технології); синтезу порошків шляхом розпиленням з рідкого стану; одержання покриттів методами газотермічного напилення. Відмічено, що в процесі експлуатації таких матеріалів, особливо при підвищених температурах, проходять різноманітні неконтрольовані фазові перетворення, які проявляються в наявності нерівноважних фаз, протіканні процесів атомного впорядкування.

Зокрема, розглянуто структурний стан карбідів і оксидів перехідних металів та вплив дефектів структури (вакансій) на кристалічну структуру впорядкованих модифікацій. Більшість існуючих уявлень про природу перетворень порядок-безпорядок в карбідах та оксидах перехідних металів (ПМ) IV-VI груп відводять ключову роль процесам впорядкування неметалічного компоненту. Це базується на багаточисельних даних структурних досліджень про реалізацію дальнього порядку в дефектних металоїдних підгратках відповідних базисних структур типу NaCl (монокарбіди) і з гексагональною щільною упаковкою атомів металу (півкарбіди). Проте, накопичені експериментальні дані не дозволяють пояснити фізичні причини реалізації різних мотивів впорядкування атомів втілення в низькотемпературних модифікаціях карбідів з однотипною вихідною базовою структурою, послідовність зміни впорядкованих модифікацій при підвищенні чи зниженні температури, різний тип деформації вихідної базової структури при реалізації одного і того ж типу упорядкування атомів неметалу. У розділі виконано огляд відомих результатів структурних досліджень нестехіометричних карбідів і оксидів ПМ методами нейтронографії, електронографії та дифракції рентгенівських променів. Відзначено, що вплив вакансій в підгратці металу на кристалічну структуру дефектних сполук досліджено в значно меншій мірі, ніж це зроблено для нестехіометричних по металоїдній підгратці фаз втілення. Тому вивчення впорядкування в нестехіометричних по металічній підгратці фазах втілення, безсумнівно, представляє науковий інтерес.

Значний інтерес представляє вивчення упорядкованих фазових складових в такому важливому класі сполук як інтерметаліди на основі алюмінію. Загальновідомою в цьому плані є фаза з кубічною структурою типу L1₂ (прототип Cu₃Au), яка формується на основі складу триалюмініду титану Al₃Ti шляхом заміщення атомів Al іншими легуючими атомами, зокрема, із групи ПМ. З наявних літературних даних відзначено підвищений інтерес до цього класу матеріалів, проте дослідження стабільності впорядкованої структури L1₂ при легуванні сукупністю декількох елементів та встановлення фазових рівноваг з іншими фазами безпосередньо при високих температурах систематично не проводилось. Особливо це має місце при дослідженні алюмінієвих сплавів, в яких присутня квазікристалічна складова. Оскільки серед сучасних перспективних воденьакумулюючих матеріалів особливу увагу привертають сполуки з квазікристалічними та апроксимантними фазами, які мають здатність поглинати значну кількість водню (до 3 мас.% H₂), у розділі проаналізовані методи одержання та властивості квазікристалічних фаз в різних системах. Показано практичне значення проведення високотемпературних досліджень сфалеритного нітриду бору BN_сф, спеченого ударними хвилями, з метою вияснення питання ”зворотніх фазових переходів” надтвердих фаз BN в графітоподібну структуру BN_г та вивчення зміни фазового стану нанокристалічних порошків при збільшенні розміру їх частинок в процесі відпалу. Окремий інтерес викликає поведінка фаз в плазмових покриттях на основі гідроксиапатиту та дифузійних карбідних покриттях на сталях при протіканні в матриці покриття фазового переходу. карбідний нанокристалічний гексагональний

Зроблено загальний висновок, що, незважаючи на інтенсивні дослідження розглянутих класів матеріалів, вияснення багатьох питань вимагає їх систематичного вивчення безпосередньо в області температур протікання фазових переходів. На підставі існуючого в літературі стану речей сформульовано задачі, які вирішувались в роботі.

Другий розділ присвячено експериментальному дослідженню впливу вакансій в металоїдній чи металічній підгратці на процеси впорядкування, що протікають при високих температурах в деяких нестехіометричних карбідах та оксидах ПМ та вивченню фазових перетворень в нанокристалічних порошках під час нагріву. На початку розділу відмічено методичні особливості одержання та інтерпретації дифрактометричних даних при високотемпературному іn situ дослідженні порошків і псевдомонокристалів (сукупності закономірно орієнтованих монокристалів фази впорядкуванняя відносно матричного монокристалу). Рентгенографіччне вивчення полікристалів проводили в монохроматичному CuK_б-випромінюванні. В якості монохроматора використовували монокристал графіту, встановлений на дифрагованому пучку. Така геометрія зйомки дозволила проводити реєстрацію дифрактограм всіх об?єктів в одному випромінюванні, включаючи зразки на основі Fe та інших хімічних елементів, що створюють значний флуорисцентний фон в CuK_б-випромінюванні. Проте наявність монохроматора підсилює (завдяки покращенню статистики експерименту) появу на дифрактограмах гармонік характеристичного випромінювання 2 і 3 порядку з довжинами хвиль л/2 і л/3. Особливу увагу наявності гармонік випромінювання вищих порядків приділяли при дослідженні монокристалічних зразків та об?єктів з сильно вираженою текстурою. Врахування текстури при аналізі дифрактметричних даних проводили з використанням моделі March-Dollase. При дослідженні псевдомонокристалів систем V-O, Nb (Mo)-C відбиття упорядкованих фаз в оберненому просторі перекривались і розміщувались в кутовому інтервалі ~ 2°. Тому був створений пакет програм для управління дифрактометром РЕД-4, який дозволяє здійснювати сканування по куту 2·И заданого об'єму оберненого простору. Для обробки одержаних дифракційних даних було розроблено алгоритм апроксимації інтерференційних профілів з уточненням методом Пауела. Високотемпературні рентгенографічні дослідження зразків виконували з використанням приставки УВД-2000 в атмосфері гелію. Під час зйомок дифрактограм при високих температурах об'єм приставки продували гелієм із надлишковим тиском 20 кПa у порівнянні з атмосферним. В роботі розглянуто і проаналізовано ряд систематичних похибок, які притаманні даному методу при його стандартному використанні: нагрівання вузлів високотемпературної камери призводить до появи неточної установки нульового значення кута зразка та його зміщення з осі гоніометра вздовж перпендикуляра до площини зразка. При цьому необхідно враховувати проникнення променя в зразок на ефективну глибину p та наявність слабопоглинаючих фазових складових (BN, C, B₄C і ін.), особливо при товщині зразка h < p. Для сукупного врахування всіх перерахованих факторів обробку дифрактометричних даних проводили методом повнопрофільного аналізу дифракційних картин (метод Рітвельда) з застосуванням в якості внутрішнього стандарту порошку кремнію. По відомих коефіцієнтах термічного розширення для кремнію розраховували значення періоду елементарної комірки Sі для конкретної температури дослідження. Це значення періоду в процесі розрахунку для даної температури фіксувалось і, таким чином, було точкою прив'язки при уточненні параметрів зміщення зразка та кристалоструктурних характеристик виявлених фаз.

Фази втілення на основі перехідних металів (карбіди, оксиди, нітриди), як слідує із самого визначення, мають прості ґратки атомів металу (ГЩУ, ГЦК, ОЦК), в октаедричних пустотах яких разміщуються елементи втілення (C, N, O). Як правило, такі фази мають порівняно широкі області гомогенності, при цьому кількість атомів втілення істотно менша числа октаедричних пустот. Внаслідок цього, при зниженні температури від точки плавлення у більшості випадків протікають процеси впорядкування атомів С, N, O по октаедричним пустотам, що веде до утворення на основі базисних фаз різноманітних упорядкованих модифікацій.

Відомо, що на відміну від вуглецю кисень характеризується порівняно більш високою розчинністю в тугоплавких перехідних металах V групи. Це створює сприятливі умови для протікання процесів упорядкування елемента втілення та, як наслідок, для утворення тих або інших фаз на основі вихідної ОЦК ґратки атомів металу. У зв'язку з цим, в роботі проведено детальне дослідження фазових рівноваг і кристалічної структури фаз впорядкування в області б - твердого розчину кисню у ванадії (~ V₉O).

У сплавах системи V-О з вмістом кисню 9-12 ат.% після їх відпалу нижче 780 К на основі високотемпературного об'ємноцентрованого кубічного (ОЦК) б-твердого розчину кисню в ванадії формується низькотемпературна стабільна тетрагональна б'-фаза (V₈O-V₁₂O) з а=2v2а₀, с=6с₀ і с₀/а₀<1 (а₀=0,3092 нм, с₀=0,2987 нм - періоди тетрагональної елементарної комірки атомів металу). Дослідження здійснено з використанням дифрактометра РЕД-4 на зразку сферичної форми, який являв собою монокристал з закономірно орієнтованими відносно нього кристалами б'-фази. Внаслідок близькості орієнтацій б-, б'-фаз в рамках їх металічних граток еквівалентні вектори {hkl}_б' від різних кристалів б'-фази утворюють окремі групи з максимальною кутовою відстанню між векторами ~2°. В результаті проведення експерименту встановлена кристалічна структура упорядкованої фази і характер розміщення атомів кисню. Встановлено, що без врахування надперіодичностї по осі с розглянута структура впорядкованої б'-фази описується в пр. гр. Р4₂/mnm з періодами тетрагональної комірки а=2v2а₀, с=с₀. При цьому атоми кисню розміщуються в двох із трьох можливих граток октаедричних пустот вихідної ОЦК гратки атомів металу. Це, в свою чергу, приводить до планарного розтягу в площині XY і до стиску в напрямку осі Z, що проявляється в тетрагональності гратки б'-фази з с₀/a₀ <1.

В системах Nb-С і Mo-С для дослідження були вибрані гексагональні півкарбіди Мо₂C (32,5 ат. % С) і Nb₂C (34 ат. % С) з вакансіями в металічній та металоїдній підгратці. За даними попередніх досліджень порошкових зразків півкарбідів молібдену і ніобію у даних сполуках в залежності від температури реалізуються три типи модифікацій із різним розподілом атомів вуглецю: високотемпературна неупорядкована модифікація структурного типу L'3 (в-Мо₂C, T>2233 К; в-Nb₂C, Т > 2773 К); гексагональна упорядкована модифікація типу е-Fe₂N (е-Мо₂C, T>1973 К; е-Nb₂C, T>1873 К з періодами a_е~v3a_, c_е~c) в області середніх температур; низькотемпературні упорядковані модифікації в'-Мо₂C (тип ж-Fe₂N з періодами a' ~ 2a, b' ~ c, c' ~ v3a) і в'-Nb₂C (самостійний тип ж-Nb₂C з a' ~ 2v3a, b' ~ a, c' ~ c). Вимірювання інтегральних інтенсивностей надструктурних піків та проведення структурних розрахунків показало, що у сплавах напівкарбідів Mo₂C, Nb₂C виявлені нові, невідомі раніше упорядковані фази (р), які мають загальні для двох напівкарбідів структурні характеристики. Виявлені р-модифікаціі напівкарбідів молібдену і ніобію характеризуються наявністю структурних вакансій у підгратці атомів металу (загальна кількість у структурі ~2,5-3,5%) і дальнім порядком у їхньому розподілі. Встановлене закономірне розміщення металевих вакансій описується чергуванням комплектних і некомплектних (~5-7% вакансій) площин щільного пакування атомів Mo(Nb). У некомплектних металевих площинах вакансії розподілені статистично. У підгратці атомів вуглецю, на відміну від відомих упорядкованих модифікацій е і в', атоми С не упорядковані. Виявлений розподіл структурних вакансій у металевій підгратці р - модифікацій виявився близьким до такого в низькотемпературних упорядкованих модифікаціях в'-Мо₂С і в'-Nb₂C. У структурах р - і в'-модифікацій Мо₂С зазначений розподіл однотипний і супроводжується в останній обумовленими упорядкуванням вуглецю зсувами атомів молібдену. Більш складний розподіл вакансій у металевій підгратці в'-Nb₂C характеризується наявністю порядку також і в некомплектних площинах. Дана обставина вказує на існування декількох стадій перерозподілу вакансій у металевій підгратці півкарбіду ніобію. Таким чином, виявлену р-фазу варто віднести до області середніх температур і розглядати як проміжну між високотемпературною е і низькотемпературною в' упорядкованими модифікаціями карбідів Mo₂C, Nb₂C. Це свідчить про реалізацію стадії повного розупорядкування атомів вуглецю при переході від одного типу упорядкування (е) до іншого (в') у розглянутих карбідах.

Актуальним на даний час є напрямок по виготовленню порошків високої дисперсності без розмолу і без внесення сторонніх домішок шляхом одержання шихти-суміші з вихідних, розчинних у деякому розчиннику речовин (метод золь-гель технології). На рівноважній діаграмі стану системи Zr-О діоксид цирконію ZrO₂ існує у виді трьох кристалічних модифікацій: низькотемпературної моноклінної (m) і двох високотемпературних - тетрагональної (t) і кубічної (с). Оскільки в ряду фазових перетворень m>t>c йде ущільнення структури, то при підвищенні тиску відбувається розширення області стабільності високотемпературних модифікацій в сторону низьких температур. Для m-t мартенситного перетворення ZrO₂ характерна розбіжність температурних інтервалів прямого і зворотного переходів, тобто наявність гістерезису. Існування гістерезису пояснюється наявністю напруг у структурі, що виникають при об'ємних змінах, які супроводжують поліморфні перетворення, і їхньою взаємодією з залишковими напругами у зразку. В ряді робіт показано, що синтез чистого ZrO₂ у вигляді високодисперсних порошків також приводить до одержання тетрагональної (t) та кубічної модифікацій, які зберігаються лише при відносно низьких температурах. Відпал таких порошків при температурах Т > 873 К приводить до стабілізації рівноважної моноклінної фази. Існують різні точки зору на причину утворення та "стабільності" t-фази. Згідно однієї з них, стабільність t-фази обумовлена "критичним" розміром часток (30 нм), нижче якого тетрагональна фаза більш стабільна за моноклінну. Критичність поводження обумовлена гідростатичним стиском, що робить поверхневий натяг на кристал. Тому в роботі проведені дослідження впливу концентрації Y₂O₃ і дисперсності нанорозмірних часток діоксиду цирконію на стабільність її нерівноважної тетрагональної фази безпосередньо в області високих температур. Діоксид цирконію синтезували методом співосадження. Як вихідну речовину для синтезу використовували хлорид цирконілу ZrOCl₂8H₂O та Y₂O₃, які в певних пропорціях розчиняли в HCl. Хімічний склад отриманих порошків наведено у табл.1.

Таблиця 1 Розмір областей когерентного розсіяння (d, нм) та вміст моноклінної фази (m, об.%) в порошках ZrO2 - Y2O3 після двохгодинного відпалу

Після відпалу при 723 К на протязі 2 годин порошок без добавки Y₂O₃ містить 18 % t-ZrО₂. Легування діоксиду цирконію Y₂O₃ в кількості 1 мол. % приводить до збільшення вмісту тетрагональної фази до 76 %, а для складів 2 мол. % та 3 мол. % структура стає повністю тетрагональною. При підвищенні температури відпалу тетрагональна фаза переходить у моноклінну, за винятком порошку з 3 мол. % Y₂O₃, де зберігається t-фаза у всьому інтервалі температур відпалу. Для складу без Y₂O₃ повний перехід t>m спостерігали вже при температурі 873 К. При 1473 К у складі з 1 мол.% Y₂O₃ зберігається 2 % t-ZrО₂, а в порошку з 2 мол.% Y₂O₃ - 73 %. З метою вияснення зазначених особливостей проводили вивчення кінетики протікання фазового перетворення в зразку з 1 мол. % Y₂O₃ методами високотемпературної рентгенографії в інтервалі температур до 1273 К. Послідовне дослідження даного зразка при температурі 873 К з витримкою 5 годин, подальшим підняттям температури до 1073 і 1273 К з витримкою 1 годину та охолодженням до температур 773 К і 573 К не фіксує протікання фазового переходу тетрагональна - моноклінна модифікація діоксиду цирконію. При цьому реєструється тільки звуження дифрактометричних піків вихідних фазових компонент, яке свідчить про збільшення розмірів кристалів. Оскільки при дослідженні зразків, відпалених при вказаних температурах, зареєстровано фазовий перехід t>m, слід допустити затримку такого перетворення наявністю гістерезису. При цьому, як слідує з одержаних даних, характеристична температура початку зворотного перетворення t>m (T_tm) знижується до кімнатної температури. В сукупності приведені результати свідчать про наявність широкого температурного інтервалу (~373 - 1273 К), в якому зберігається метастабільна тетрагональна модифікація в нанокристалічних порошках діоксиду цирконію, а температура гістерезисної петлі початку зворотного перетворення T_tm знижується до кімнатної температури. При цьому рентгенографічно in-situ показано, що фазове перетворення з тетрагональної в моноклінну модифікацію ZrО₂ при відпалі нанокристалічних порошків протікає при кімнатній температурі.

При синтезі нанокристалічних порошків карбіду кремнію -SіС в роботі використано шихту-суміш SіО₂ і C з вихідних, розчинних у воді речовин. Діоксид кремнію був утворений зі свіжеосадженої кремінієвої кислоти, а вуглець - із сахарози. SіС одержували в інертній атмосфері при температурі 2023 К із надлишком деякої кількості діоксиду кремнію (~6 мас. % SіО₂). Надлишковий SіО₂ був вилучений з карбіду кремнію шляхом послідуючого рафінування у вакуумі при температурах вище ~ 1873 К. Нагрівання при 1873 К приводило до різкого зниження кількості надлишкового SіО₂ в порівнянні з вихідним зразком. Однак, як і для вихідного стану, дотримувався баланс по С: весь вуглець входив до складу карбіду кремнію. Витримка вихідного зразка у вакуумі при 2023 К фіксує помітний дефіцит по вуглецю. Такий результат свідчить про присутність у даному зразку додаткової фази (фаз) зі зниженим вмістом вуглецю в порівнянні з SіС (у граничному випадку - 7 мас. % надлишкового Sі). Дифракційна картина цього зразка містила відбиття -SіС і набір порівняно слабких піків, що раніше не фіксувалися. Всі виявлені додаткові лінії (10 дифракційних максимумів) задовільно індиціювались в рамках однієї фази з примітивною кубічною граткою, а = 0,4523 нм. За умовами погасання структура цієї фази може бути описана в рамках структури типу FeSі (пр. гр. Р2₁3). Сукупний аналіз рентгенографічних даних, результатів хімічного аналізу та досліджень поверхні порошків методом Оже-електронної спектроскопії дозволив встановити, що невідома раніше фаза (г) зі структурою типу FeSі близька по складу до Sі₅C₃.

Детальне дослідження фазових рівноваг за участю г-фази безпосередньо при високих температурах було проведено до 1573 К. Встановлено, що до температури 1473 К поряд з інтенсивними відбиттями карбіду кремнію -SіС спостерігаються відбиття г-фази. Коефіцієнт термічного розширення (КТР) для г-фази при низьких температурах в 2 рази, а при високих - в 3 рази більший в порівнянні з КТР для -SіС. Підвищення температури до 1573 К приводить до зникнення дифракційних максимумів, які належать г-Sі₅C₃. Після охолодження даного зразка до кімнатної температури додаткові піки г-фази знову реєструються. Повторне нагрівання до 1573 К та охолодження зразка не змінює виду описаних дифракційних картин.

Таким чином г-фаза, яка утворена після відпалу при 2023 К у вакуумі, стабільно існує до температури 1473 К. Даний інтервал вдалося встановити завдяки прямому дифрактометричному іn-situ дослідженню, оскільки незначна кількість фази (~3 мас.%) призводить до неінформативності методу ДТА, а методом відпалів при температурах вище 1473 К одержуються суперечливі результати.

Третій розділ присвячено дослідженню особливостей кристалічної структури фаз, які сформовано в суттєво нерівноважних умовах, та еволюції такого структурного стану в процесі підвищення температури. Одним з методів створення подібних умов є ударно-хвильове спікання матеріалів, для якого характерне унікальне поєднання таких параметрів як тиск, температура і мінімальний час впливу на вибраний об'єкт. З метою одержання міцних полікристалів сфалеритної модифікації BN_сф нами проведено вивчення дії ударних хвиль різної потужності на порошки BN_сф зернистістю 28-40 мкм. Порошки спікали в циліндричних ампулах збереження. Ударні хвилі генерували при ковзаючій детонації тринітротолуолу. Параметри детонаційної хвилі: швидкість - 6,9 км/сек, тиск - 18 ГПа. Для змін параметрів ударної хвилі в порошку використовували ампули з різною товщиною стінки, що дозволило одержувати зразки з різним ступенем спікання. В результаті були одержані масивні полікристали з густиною 77-95% від теоретичної. Істотною особливістю субструктури, що формується при ударно-хвильовому спіканні, є фрагментування зерен до розмірів 0,1-1,0 мкм.

Аналіз одержаних даних вказував на те, що в спечених полікристалах ВN_сф процеси, які пов'язані з дифузією - окислення, зворотне фазове перетворення, взаємодія з іншими матеріалами, високотемпературне руйнування - будуть здійснюватися при більш високих температурах і протікати з меншою швидкістю. Підтвердженням цього є результати проведених дифрактометричних досліджень фазових перетворень в полікристалах ВN_сф при температурах до 2073 К. Для порівняння проводили зйомку в аналогічних умовах вихідного порошку BN_сф зернистістю 28-40 мкм, а також порошків інших поліморфних модифікацій - BN_в і BN_г.

Дифрактометричне in-situ дослідження вюрцитної модифікації BN_в фіксує початок фазового переходу BN_в > BN_г при температурі 973 К. Повністю це перетворення завершується при нагріві порошкового зразка до 1373 К. Відомо, що зворотне мартенситне перетворення BN_в здійснюється через утворення проміжної графітоподібної фази BN_d з чергуванням шарів ADAD вздовж осі с. Ця структура має надлишок внутрішньої енергії і при високих температурах переходить в стабільну модифікацію BN_г з утворенням великої кількості дефектів упаковки. Для виявлення проміжної структури BN_d в роботі проведено спеціальний експеримент по безперервному скануванню фрагменту дифрактограми BN_в в інтервалі кутів 2и 72-79є після нагріву і витримки зразка BN_в при температурі 1173 К. В результаті вдалось зафіксувати поряд з піком 110_BNг відбиття 131_BNd, інтенсивність якого під час витримки постійно зменшувалась.

Для порошку сфалеритної модифікації зернистістю 28-40 мкм максимуми BN_сф реєструються до температури 1773 К. Витримка при цій температурі на протязі 30 хвилин приводить до повного переходу сфалеритної модифікації в BN_г. В полікристалічному зразку сфалеритна структура стабільна до температури 2073 К. До температури 1473 К коефіцієнт термічного розширення BN_сф в порошку і полікристалі зростає однаково, і їх числові значення, відповідно, дорівнюють: 6,34·10^-6 K^-1 і 6,67·10^-6 K^-1. Зростання температури вище 1473 К проявляється для полікристалу в збільшенні КТР сфалеритної модифікації в 2 рази (13,37·10^-6 K^-1), а в порошковому зразку він залишається на попередньому рівні. Очевидно при вказаних температурах починають проявлятись особливості субструктури, яка формується під час спікання полікристалу в ударних хвилях і характеризується високим рівнем конце нтрації дефектів кристалічної структури. При підвищенні температури відбувається взаємодія вказаних дефектів, в результаті чого внутрішня енергія кристалу зменшується. Одержаний таким чином термодинамічний виграш спечених поліристаллів проявляється в більш стабільних експлуатаційних властивостях.

Одним з методів нанесення покриттів біокерамічних матеріалів є метод плазмового напилення, в процесі якого теж формуються умови екстремального впливу на біоактивний матеріал. Найбільш часто, як матеріал для нанесення таких покриттів, використовують гідроксиапатит (ГАП) Ca₅(PO₄)₃OH, так як по хімічному складу він збігається з мінеральною основою кісток людського організму. Застосування прошарку з біокерамічного матеріалу дозволяє забезпечити утворення міцного зв'язку між кістковою тканиною та матеріалом імплантанту і запобігти утворенню м'якого фіброзного прошарку, який знижує якість фіксації імплантанту в живому організмі. Зміна теплових параметрів напилення може змінити як фазовий склад, так і кристалічність покриття з утворенням аморфної фази. Трикальцій фосфат (ТКФ) - Са₃(РО₄)₂ (б - чи в - модифікації) чи тетракальційфосфат (ТТКФ) - Са₄Р₂О₄ і навіть токсичний оксид кальцію (СаО) можуть спостерігатися в плазмових покриттях. Ці фази разом з аморфною складовою мають менший опір ресорбції аніж стехіометричний ГАП, що призводить до руйнування біопокриття. Нанесення біокерамичних покриттів проводили з використанням методу мікроплазмового напилення на установці МПН-004. Для дослідження було обрано порошок, виготовлений фірмою "Кергап". Результати дифрактометричних даних показують, що зразки, приготовлені з вихідних порошків методом компактування, не текстуровані (коефіцієнт текстури ф=1, описання в моделі March-Dollase) і являють собою однофазний кристалічний продукт Ca₅(PO₄)₃OH. Параметри елементарної комірки становлять: а=0,9418(1) нм, с=0,6881(1) нм і досить точно відповідають значенням для стехіометричного складу (а=0,9418 нм, с=0,68780 нм). Однак в покриттях при певних режимах напилення коефіцієнт текстури ф змінюється в широких межах від 0,3 до 1 (напрямок [002]). Наявність текстури в одержаних покриттях може бути позитивним фактором, оскільки в живій кістці формується текстура вздовж напрямку [001], а це може впливати на протікання процесів ресорбції ГАП в умовах живого організму.

На слідуючому етапі було проведено дослідження фазового складу мікроплазмових покриттів ГАП залежно від товщини напиленого шару. Аналіз результатів дифрактометричних досліджень дозволяє зробити висновок, що фазовий склад покриття, а також характеристика текстури залежать від товщини напиленого шару. Так, при товщинах до 100 мкм текстура в покритті відсутня, або вона незначна (ф~0,9), а вміст аморфної фази становить від 7 до 9 мас. %. При збільшенні товщини покриття понад 100 мкм коефіцієнт текстури зменшується до 0,7, а вміст аморфної фази - до 4...5 мас.%. При товщині покриття 350 мкм ступінь текстури зростає (ф=0,34), а вміст аморфної фази знижується до 2 мас. %. Відзначена тенденція впливу товщини покриття на текстуру і вміст аморфної фази також підтвердилась при пошаровому аналізі покриття (табл. 2). Так, зі збільшенням товщини від 50 до 350 мкм ступінь текстури безупинно зростає, а коефіцієнт текстури зменшується до 0,34.

Таблиця 2 Періоди (а, с) та об'єм (V) элементарної гратки, коефіцієнт текстури (ф) вздовж напрямку [001] фази Са5(РО4)3ОН і вміст (мас. %) ГАП (Г), ТКФ (T) та аморфної фази (A) при пошаровому аналізі мікроплазмового покриття