Високотемпературні структурно-фазові перетворення в нестехіометричних, розупорядкованих фазах втілення, надтвердих та інтерметалічних сполуках

Фазові перетворення у мікроплазмових покриттях ГАП при нагріванні були досліджені до температури 1473 К. Об'єктами дослідження були 2 зразки, що не мають ознак текстури (ф=1), проте відрізняються по фазовому складу. Покриття зразка №1 містило ~ 4 мас. % аморфної фази та менше 1% ТКФ, зразка №2 - ~ 3 мас. % ТКФ, 97 % ГАП. В результаті високотемпературних дифрактометрических досліджень було встановлено, що інтенсивність дифракційних піків від ТКФ, що реєструються у зразках при температурі 293 К, при нагріванні поступово зменшується, і при температурі 1273 К вони повністю зникають. Крім того на рентгенограмі зразка №1 зникає "гало", що свідчить про перетворення аморфної фази (у цьому випадку ГАП) у кристалічну. При температурі 1273 К покриття цілком складається з ГАП (Са₅(РО₄)₃ОН). Разом з тим при нагріванні в покриттях формується текстура (напрямок [001]). Згідно з отриманими даними структура ГАП зберігається до температури 1273 К, при більш високих температурах ГАП розкладається на ТКФ і Са₄О(РО₄)₂.

Більш рівноважні умови при одержанні покриттів реалізуються при формуванні дифузійних шарів. Дифузійні покриття наносять, як правило, в ізотермічних умовах у штучно створених активних середовищах. При цьому змінюються хімічний склад, структура та властивості поверхневих шарів. Представляло інтерес дослідити поведінку дифузійних покриттів на вуглецевих сталях, оскільки при охолодженні сталей відбувається фазовий перехід зі зміною типу елементарної гратки: ГЦК>ОЦК. Зокрема, проводили детальне високотемпературне дифрактометричне вивчення структури дифузійних шарів, отриманих при комплексному насиченні ніобієм і хромом вуглецевих сталей: 20, 45, 60, У8 і У10. Покриття наносили порошковим методом з використанням насичуючої суміші з порошків хрому (30 ваг. %), ніобію (30 ваг. %), оксиду алюмінію (38 ваг. %) і як активатор - NH₄Cl (2 ваг. %). Режим нанесення покриттів наступний: температура процесу 1050°С, тривалість - 4 години.

Аналіз одержаних даних показав, що утворене дифузійне покриття має шаруватий характер. При цьому чітко виділяється три зони: внутрішня пригранична з матрицею зона товщиною 1 - 3 мікрони, середня, товщиною 8 - 13 мкм, і зовнішня, товщиною 3 - 5 мкм. Співставляючи дані рентгенографічних досліджень із даними мікрозондового аналізу, можна стверджувати, що основу утвореної зовнішньої зони дифузійного покриття становлять карбіди (Cr,Fe)₂₃C₆ і (Cr,Fe)₇С₃. Основу вузької внутрішньої, приграничної з матрицею зони, становить карбід (Cr,Fe)₇С₃, а основу широкої середньої зони становить карбід NbС з розчиненими у ньому залізом і хромом в кількості менш одного атомного відсотка. У матриці поблизу границі розділу з карбідним шаром (Сr,Fe)₇C₃ на відстані порядку 3-х мікрон виявлено наявність хрому порядку 4 ат. %, у той час як вміст ніобію в цій області становить 0,015 - 0,03 ат. %.

Враховуючи встановлений фазовий і елементний склад покриття Nb-Cr на вуглецевих сталях, інтересним було прослідкувати зміну напруг першого роду по товщині покриття. Значення напруг першого роду визначали рентгенографічно sin²ш-методом при значенні ш=20° для відбиття (220) у випадку карбіду NbC і (211) для ОЦК - гратки матричного б-Fe. Одержані результати для покриття на сталі У10 демонструють наявність в покритті зжимаючих напруг, величина яких максимальна у зовнішніх шарах покриття і зменшується по мірі наближення до границі з матрицею. Однак зміна величини напруг першого роду у нашому випадку має немонотонний характер - на відстані 3-5 мкм від границі покриття з матрицею спостерігається деяке підвищення у. Очевидно це є наслідком двохфазності досліджуваного нами покриття, оскільки основу вузької приграничної з матрицею зони становить карбід (Cr,Fe)₇С₃, що і проявляється в збільшенні напруг I роду в цьому шарі.

Як відмічалось, формування дифузійних карбідних покриттів на вуглецевих сталях має одну істотну особливість: нанесення покриття здійснюється в аустенітній області, де рівноважна структура з ГЦК граткою, а при охолодженні в матриці відбувається фазовий перехід в область стабільності б-фази з ОЦК граткою. Очевидно наявність такого фазового переходу додатково впливає на формування залишкових напружень в шарі покриття і повинно відображатись на зміні періодів граток фаз покриття при нагріванні. З метою вияснення цього питання було проведено високотемпературне дифрактометричне вивчення поведінки кристалогеометричних характеристик фаз покриття Nb-Cr в інтервалі температур 293-1473 К.

Дослідження проводили на дифузійному покритті Nb-Cr, сформованому на сталі У10. Перед проведенням експерименту з поверхні покриття було знято шар товщиною 20 мкм. Це дозволило одночасно реєструвати максимуми двох основних фазових складових - карбіду NbC і б(г)-Fe та слабі піки карбіду на основі хрому - (Cr,Fe)₇С₃. Масові долі вказаних фазових складових відносились як 70:25:5, і під час нагріву їх співвідношення не мінялось. Проведені дослідження виявили, що фазовий б>г перехід в сталі У10 протікає в області температур 973-1073 К, а зміна періоду гратки карбіду NbC має складний немонотонний характер.

Для пояснення виявлених особливостей були розраховані коефіцієнти термічного розширення для трьох фазових складових (NbC, б-Fe і г-Fe) в досліджених інтервалах температур. Виявилося, що КТР для б-Fe в інтервалі температур 293-973 К знаходиться в межах 12-13·10^-6 K^-1 і добре корелює з табличними значеннями (12,7·10^-6 K^-1). Період гратки для г-фази в інтервалі температур 1073-1473 К змінюється практично по лінійному закону, і КТР аустеніту приймає значення 29-32·10^-6 K^-1, що вище табличних величин для заліза без вмісту вуглецю (23,36·10^-6 K^-1). В той же час коефіцієнт термічного розширення карбіду NbC при температурах 293-873 К приймає значення ~3,9·10^-6 K^-1, що менше табличних величин (7,62·10^-6 K^-1).

Можливо такі експериментальні значення КТР обумовлені, зокрема, наявністю зжимаючих залишкових напруг в площині покриття. Підтвердженням цьому може служити поведінка періоду гратки карбіду ніобію при підвищенні температури від 873 К до 973 К. При фазовому б>г перетворенні відбувається перехід до щільноупакованої структури, що повинно супроводжуватися додатковим зменшенням питомого об'єму матриці і, отже, посиленням зжимаючих напруг в площині покриття. Експериментально це реєструється додатковим зменшенням КТР (до 3,34·10^-6 K^-1) для основної фази в покритті (NbC) при переході від температури 873 К до температури 973 К. Підняття температури до 1073 К, окрім завершення фазового переходу б>г, фіксує зростання періоду гратки карбіду ніобію.

Якщо врахувати наявність фазового перходу і збільшення при цьому густини підложки зі сталі, така поведінка періоду гратки NbC виявляється аномальною. Однак на цьому етапі слід враховувати КТР утвореної ГЦК-фази - він в сім разів більший за аналогічне значення для карбіду ніобію. Розрахунки показують, що при підвищенні температури на 100 К до 1073 К густина підложки зменшується на 0,68%. Для збереження когерентності між матрицею і карбідом ніобію період гратки останнього повинен зрости на 0,001 нм. З експериментальних даних видно, що таке значення періоду гратки NbC реєструється при температурах ~ 1473 К, тобто вище температури нанесення дифузійного карбідного покриття (1323 К). Очевидно, вказаною особливістю можна також пояснити незначні зміни періоду гратки карбіду ніобію в інтервалі температур 1173-1373 К.

У четвертому розділі, на прикладі інтерметаліду Al₃Tі, легованого атомами Zr та Cr, досліджено вплив легування на кристалічну структуру і фазові перетворення в твердому стані при нагріванні до 1373 К. Особливу увагу приділено механізмам формування упорядкованої фази зі структурою L1₂ та виясненню її областей стабільності з іншими фазовими складовими. Сплави на основі інтерметаліду Al₃Ме займають особливе місце серед сучасних матеріалів, як основа нових легких високомодульних жароміцних сплавів. Так, інтерметалідам алюмінію Al₃Tі та цирконію Al₃Zr притаманно багато привабливих характеристик (низька густина, підвищена стійкість до окислювання і відносно високі температури плавлення). Ці сполуки мають подібну атомну структуру (D0₂₂ для Al₃Tі, D0₂₃ для Al₃Zr) і описуються в тетрагональній сингонії (пр. гр. Р4/mmm). Реалізація певних фізичних факторів у конкретному зразку може приводити до фазових перетворень за участю структур D0₂₂ і D0₂₃. Основним недоліком зазначених структур є їх низькі пластичні властивості. В літературі описано можливий спосіб усунення цього недоліку завдяки трансформації зазначених тетрагональних структур D0₂₂ і D0₂₃ у кубічну L1₂ (пр. гр. Pm3m, а~0,395 нм) за допомогою легування такими елементами як Nі, Сr, Fe, Mn, Сu, Ag, Zn і Pd. Кубічна симетрія забезпечує більш високі пластичні характеристики структури L1₂ у порівнянні з вихідними тетрагональними структурами. В даній роботі дослідження виконане на литих сплавах, виплавлених в електродуговій печі.

На першому етапі вивчали інтерметалід стехіометричного складу Al₃Tі. Крім структури D0₂₂ для даного складу відоме існування низькотемпературної поліморфної модифікації з учетвереним періодом "с" відносно елементарної гратки структури D0₂₂ і стехіометричним складом Al₂₄Tі₈ та орієнтовною областю існування 860-910 К. З літературних даних відомо, що ця модифікація одержується після тривалих ступінчастих відпалів. Однак, на дифракційній картині шліфованого зразка складу Al₃Tі, крім основних піків структури D0₂₂ і слабких піків від ГЦК ґратки алюмінію, був зафіксований ряд додаткових максимумів. Всі зареєстровані додаткові піки задовільно індиціюються в рамках низькотемпературної поліморфної модифікації Al₂₄Tі₈ з періодами тетрагональної елементарної комірки а = 0,3875(1) нм, c = 3,3840(4) нм. Згідно даних високотемпературного дослідження ці піки зникають при температурі 923 К. Після охолодження цього зразка до кімнатної температури реєструються відбиття основної фазової складової Al₃Tі та слабкі піки Al. Таким чином, зворотнього фазового перетворення з утворенням структури Al₂₄Tі₈ не спостерігається. Цікаво відзначити, що шліфування цього зразка знову приводить до появи на його дифракційній картині розмитих піків інтерметаліду Al₂₄Tі₈. Розчинення поверхневого шару такого зразка в розчині соляної кислоти приводить до зникнення цих максимумів. Таким чином, утворення цієї фази в процесі механічного впливу при поліруванні зразків, виявлене в даній роботі, припускає можливе протікання напружено-індукованого перетворення D0₂₂>Al₂₄Tі₈. Один з можливих механізмів такого перетворення може бути реалізований шляхом утворення антифазних границь. Аналіз структури D0₂₂ показав, що для утворення на основі інтерметаліду Al₃Tі фази Al₂₄Tі₈ необхідно в кожній другій елементарній комірці D0₂₂ здійснити зсув на вектор 1/2(a+b) в площині (001). Враховуючи такий зсув, нами запропоновані структурні позиційні параметри структури Al₂₄Tі₈.

Результати рентгенофазового аналізу показали, що основними структурними складовими в зразках Al₃Tі з добавкою атомів Zr були інтерметаліди зі структурами типу D0₂₂ - Al₃Tі та D0₂₃ - Al₃Zr. Заміщення атомів Tі на атоми Zr при постійному вмісті Al (~75 at %) приводить до різкого збільшення об'ємної частки інтерметаліду типу Al₃Zr. Так, об'ємна доля фази D0₂₃-Al₃(Tі_1-xZr_x) швидко зростає від 0 до 90 % коли атомна фракція цирконію в сплаві, х, збільшується від 0 до 0,24 і повільно наближається до ~100 % коли х зростає від 0,24 до 0,4. При вмісті цирконію х>0,4 в сплавах реєструється тільки одна фазова складова D0₂₃. Згідно даних ДТА температура плавлення сплавів Al₃(Tі_1-xZr_x) монотонно зростає від 1681 К до 1880 К коли атомна доля цирконію в сплаві збільшується від 0 до 1.

В сплавах, які містять атоми титану і цирконію, об'ємний вміст фаз D0₂₂ і D0₂₃ залежав не тільки від відносного вмісту Zr в сплаві, але і від температури. Для детального вивчення особливостей фазових перетворень нами був обраний зразок Al₃(Tі_0,84Zr_0,16) (табл. 3).

Таблиця 3 Результати in-situ дослідження сплаву Al3(Ti0.84Zr0.16) після витримки 1 годину при різних температурах

При ізотермічній іn sіtu витримці сплаву Al₃(Tі_0,84Zr_0,16) при 873 К на протязі 1 години реєструється зменшення кількості інтерметаліду типу D0₂₂ з 50 об.% до 30 об.% і одночасне збільшення вмісту інтерметаліду зі структурою D0₂₃. Збільшення температури до 923 і 973 К приводить до зростання швидкості перетворення D0₂₂ > D0₂₃. Після відпалу при 973 К у зразку реєструється 95% інтерметаліду D0₂₃ і 5% інтерметаліду D0₂₂. Фазовий склад охолодженого від 973 К сплаву Al₃(Tі_0,84Zr_0,16) залишається без змін, тобто зворотного перетворення структур D0₂₃ > D0₂₂ у цьому інтервалі температур не спостерігається. Однак, таке перетворення протікає при більше високих температурах. Так, якщо зразок нагріти до температур 1323-1373 К, то рентгенографічно іn sіtu реєструється зворотна трансформація структур D0₂₃ > D0₂₂. Причому вміст цих фаз стає приблизно таким, як реєструється в литих сплавах, охолоджених у дуговій печі на мідній подині (50 об.% D0₂₃). Подальше зниження температури цього зразка до 923 К та витримка протягом 1 години приводить до перетворення D0₂₂ > D0₂₃ зі збільшенням обємного вмісту фази D0₂₃ до 90 об.%. Той факт, що 95 і 50 об.% фази D0₂₃ реєструється в зразках сплаву Al₃(Tі_0,84Zr_0,16) після охолодження від температур 973 і 1373 К свідчить про суттєвий вплив дифузії на взаємне перетворення вказаних структур. Інтерпретувати одержані результати можна з допомогою даних в табл. 3, де для порівняння вказано питомі об'єми цих фаз (V₂₃/2 і V₂₂, відповідно). Проведені розрахунки показали, що в сплаві Al₃(Ti_0.84Zr_0.16) при кімнатній температурі половина об'єму елементарної комірки структури D0₂₃ (V₂₃/2=129,41·10^-30 м³) більше об'єму елементарної комірки структури D0₂₂ (V₂₂ =129,05·10^-30 м³). Однак, уже при температурі 873 К ці об'єми приблизно рівні (132,00·10^-30 м³ і 132,07·10^-30 м³). Подальше підвищення температури до 973 К приводить до того, що об'єм V₂₃/2=132,45·10^-30 м³ стає менше об'єму V₂₂ =132,61·10^-30 м³. Таким чином, трансформація структур D0₂₂ > D0₂₃ сплаву Al₃(Tі_0,84Zr_0,16) в інтервалі температур 873-923 К можливо протікає під дією об'ємного фактору, що дає виграш в об'ємі при утворенні структури D0₂₃.

З метою виявлення особливостей атомної будови потрійного інтерметаліду типу D0₂₃ був виконаний повнопрофільний аналіз дифракційної картини для зразка Al₃(Ti_0.68Zr_0.32), як у вихідному стані після дугової плавки, так і після його подрібнення в агатовій ступці. З огляду на результати розрахунку ступеня заповнення атомних позицій титану і цирконію в структурі типу D0₂₃ сплаву Al₃(Tі_0,68Zr_0,32) можна припустити, що стабілізація структури типу D0₂₃ при легуванні інтерметаліду Al₃Tі цирконієм відбувається, коли більше 25% атомів Tі в позиції 4e заміщені атомами Zr. Дійсно, 90% фази зі структурою D0₂₃ реєструється в сплаві Al₃(Tі_0,76Zr_0,24), і обємна доля цієї фази швидко зменшується до 0, коли х зменшується від 0,25 до 0. Цирконій, який має більший атомний радіус, чим атоми Al і Tі, спонукає перехід від структурного типу D0₂₂ до структурного типу D0₂₃, коли частково заміщає титан в інтерметаліді Al₃Tі. Такий перехід може відбуватися слідуючим чином. При цьому, в напрямку осі с чергуються шари атомів, що складаються тільки з атомів А (Al) або шари, що складаються з рівної кількості атомів А і В (Tі, Zr). Для одержання структури Al₃Zr зі структурного типу Al₃Tі необхідно в останньому змістити кожну елементарну комірку на вектор (a+b)/2 у площині (001). Після такого зсуву в елементарній комірці Al₃Zr буде міститись вісім шарів атомів. Аналогічно, для реалізації фазового переходу D0₂₃ > L1₂ необхідно змістити кожен другий змішаний шар А-В в структурі D0₂₃ на вектор (a+b)/2 у площині (001). Таким чином, перехід структури D0₂₂ у структуру D0₂₃ можна розглядати як першу стадію до утворення кубічної структури L1₂. Дійсно, із кристалографічної точки зору структура D0₂₃ ближче до структури L1₂, чим структура D0₂₂.

На основі одержаних даних слід допустити, що структура L1₂ в сплавах Al₃(Tі_1-xZr_x) є метастабільною і при стандартних умовах виплавки та термообробки не реалізується (в деяких роботах її появу фіксували при швидкому загартуванні із розплаву). Серед різноманіття сплавів на основі Al₃Tі із структурою L1₂ особливу увагу привертають сплави, леговані хромом. Вони мають найкращий опір окисленню, мінімальну твердість і задовільну пластичність при випробуваннях на стиск. Аналіз літературних даних свідчить, що у вибраній нами області Al-кута потрійної системи Al-Tі-Cr слід очікувати існування фазових рівноваг між L1₂ і сдідуючими фазами: (де - твердий розчин Tі і Al в ОЦК гратці Cr), Ti(AlCr)₂ (структурний тип С14), AlCr₂, Al₈Cr₅ та Al₂Tі. Були виплавлені сплави потрійної системи Al-Tі-Cr, які розташовані в різних фазових областях: I - L1₂++Ti(AlCr)₂ (Al₅₅Ti₂₂Cr₂₃); II - L1₂++AlCr₂ (Al₅₄Ti₁₉Cr₂₇); III - L1₂+Al₈Cr₅ (Al₆₃Ti₁₄Cr₂₃). Окрім того, серед вибраних сплавів був однофазний сплав з упорядкованою структурою L1₂ - Al₆₃Tі₂₆Cr₁₁. Враховуючи хімічний склад останнього сплаву, було проведено повнопрофільний аналіз його дифракційної картини. Найкраща відповідність між теоретичним та експериментальним спектрами спостерігалась при упорядкованому заповненні кристалографічних позицій: атоми Tі в однократній позиції (1а), а атоми Al і Cr розміщувались в трьохкратній позиції (3с) просторової групи Pm3m (період гратки а_L12 = 0,39658(3) нм). Впорядкований стан існує у всьому інтервалі температур дослідження (до 1473 К). Згідно даних високотемпературного рентгенівського вивчення в сплаві ІІІ до 1473 К фазових перетворень теж не зафіксовано, він залишався двофазними: L1₂+Al₈Cr₅.

Таблиця 4 Періоди ґратки фазових складових сплаву Al54Ti19Cr27 при різних температурах

Примітка: 1 - після охолодження від 1173 К

Детальні дослідження фазових перетворень в сплавах областей І і ІІ при температурах 873-1073 К показали, що вихідна -фаза повністю розпадається при1023 К (сплав І) та 973К (сплав ІІ). Фазовий склад сплавів області ІІ при нагріванні до 873 К не змінюється. Підняття температури до 943-973 К приводить до розпаду вихідної -фази в литих сплавах та утворенню замість неї інтерметаліду AlCr₂. При цьому кількість L1₂ фази не змінюється. Подальше нагрівання до температур 1103-1123 К приводить до появи нової -фази зі зменшеним періодом ґратки у порівнянні з вихідної -фазою (табл. 4). Як видно з таблиці, враховуючи наявність теплового розширення, період ґратки a=0,2992(3) нм при 1108 К менше відповідного періоду вихідної -фази a=0,2998(1) нм при 293 К. Підняття температури до 1173 К приводить сплав ІІ у двофазний стан: L1₂+. Охолодження сплаву ІІ нижче температури 1073 К супроводжується повним фазовим перетворенням >AlCr₂. Цей фазовий склад зберігається після охолодження сплавів області ІІ до кімнатної температури.

При нагріванні сплаву І вихідна -фаза перетворюється в AlCr₂ при температурах 973-1023 К. Однак на відміну від сплавів ІІ, крім піків фази AlCr₂ фіксуються слабкі відбиття фази Al₂Tі (пр.гр. Р4₁/amd, тип Ga₂Hf, a=0,3965 нм, c=0,24248 нм). При збільшенні часу витримки кількість фази Al₂Tі зростає. Підняття температури до 1073 К теж викликає в сплаві І появу нової -фази зі зменшеним періодом ґратки у порівнянні з вихідною -фазою. Фаза Al₂Tі зберігається до температур 1123 К. Вище температури 1123 К з'являється інтерметалідна фаза Лавеса С14 - Tі(AlCr)₂ (складу AB2, де A-Tі, B- Al і Cr). Її кількість зростає при ізотермічній витримці, а при збільшенні температури вище 1273 К сплав І стає двофазним: (L1₂+). Цей фазовий склад зберігається при кімнатній температурі після охолодження зразка І у печі високотемпературної приставки від темтератур 1273 - 1373 К.

Таким чином, підняття температури до 1073-1123 К викликає в сплавах області І і ІІ появу нової -фази зі зменшеним періодом ґратки у порівнянні з вихідною -фазою. Збільшення температури ізотермічної витримки та охолодження сплавів до кімнатної температури фіксує поступове зростання періоду гратки -фази при кімнатній температурі, а період ґратки фази L1₂ при цьому зменшується. Таку поведінку кристалогеометричних характеристик логічно пояснити перерозподілом хімічних елементів, зокрема атомів титану, між фазами L1₂ та .

Зареєстровані перетворення у твердому стані приводять до того, що в залежності від швидкості охолодження та від складу сплавів може сформуватися або двофазний стан (L1₂+), або трифазні (L1₂++AlCr₂) та (L1₂++Ti(AlCr)₂) стани. При цьому в сплавах, збагачених титаном, третьою фазою є Ti(AlCr)₂, а в сплавах, збіднених титаном - AlCr₂. Наявність -фази в литому сплаві ІІ, очевидно, обумовлена більш високою швидкістю охолодження сплаву на мідному поду після виплавки в дуговій печі. Охолодження сплавів при дифрактометричному дослідженні відбувається з меншою швидкістю (~10 К/хв), і в сплавах області ІІ протікає повне фазове перетворення >AlCr₂. Можна припустити, що швидкому протіканню цього перетворення сприяє і подібність ґраток - і AlCr₂-фаз: тетрагональна елементарна комірка фази AlCr₂ складається із трьох елементарних граток -фази, розміщених уздовж осі с. Така подібність в структурному аспекті обумовлює можливість зворотнього фазового переходу >AlCr₂ за допомогою зсувів в певних площинах. У той же час збереження -фази при охолодженні в камері високотемпературної приставки сплаву І свідчить про переважаючу роль дифузії атомів при фазовому перетворенні в цих сплавах. Співставляючи розміщення атомів в гратках - і AlCr₂-фаз видно, що для фази AlCr₂ характерне упорядковане розміщення атомів Al і Cr. Оскільки надструктурні відбиття від -фази не фіксуються, то в структурі останньої атоми Al (Ti) і Cr розміщуються статистично. Наслідування фазою AlCr₂ такого розподілу атомів при перетворенні >AlCr₂ повинно проявлятись в погасанні деяких характерних дифракційних максимумів фази AlCr₂, зокрема відбиттів (002), (101), (112) і інших, що не спостерігається. Додатковим стимулом вказаного переходу є виграш питомого об'єму: об'єм елементарної комірки фази AlCr₂ (0,079 нм³) менше об'єму трьох елементарних комірок фази (0,081 нм³) (табл. 4). Таким чином, фазове перетворення >AlCr₂ в сплавах типу ІІ супровожується протіканням атомного впорядкування в області температур 1073 К.

При певному виборі легуючих елементів розглянута розупорядкована -фаза може існувати і в упорядкованому стані. Це буде показано в п'ятому розділі, в якому досліджуються високотемпературні фазові перетворення в інтерметалідах на основі алюмінію при наявності в їх структурі квазікристалічних складових. Квазікристали системи Al-Cu-Fe представяють великий інтерес для практичного застосування як через поєднання їх властивостей (низька густина - близько 4,5 г/см³, висока твердість - 6-10 ГПа, високий модуль пружності - 70-100 ГПа, висока корозійна стійкість і зносостійкість, низька теплопровідність у поєднанні з коефіцієнтом термічного розширення, близьким до металів), так і з економічних міркувань, враховуючи відносно низьку вартість і широку розповсюдженість складових. Однак, суттєвим недоліком в роботі з квазікристалами є відсутність в них макропластичності при кімнатній температурі (К_1с = 0,51,5 МПам^1/2 - близько до в'язкості руйнування кремнію), що обмежує їх використання в техніці. Спрямованим легуванням можна підсилити ті чи інші властивості квазікристалічної фази AlCuFe. В результаті аналізу діаграм фазових рівноваг Al сплавів та літературних даних в рамках даної роботи досліджувались сплави ситеми Al-Cu-Fe з квазікристалічною складовою, додатково леговані Sc, Cr та сукупністю елементів TiCrSi. Порошки для дослідження отримували розпиленням алюмінієвих сплавів водою високого тиску. Вміст квазікристалічної ш-фази оцінювали згідно градуіровочної кривої Сорделета по співвідношенню інтенсивностей максимуму ш-фази (18,29) і максимуму (110) в-фази. Період квазікристалічної ґратки ікосаедричної фази розраховували по положенню трьох найбільш інтенсивних піків з індексами Кана (N,M) - (18,29), (20,32) і (52,84). На першому етапі роботи вивчали термічну стабільність та in situ фазові перетворенні в нелегованих Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂ сплавах. В вихідному стані сплав мав фазовий склад (ш+в) при вмісті ш-фази 60 об. % (a_ш=0,63466(2) нм). Фаза характерна для сплавів системи Al-Cu-Fe з кубічною примітивною коміркою (ґратка типу CsCl) і періодом а = 0,2927(1) нм. Існування фази подібної ми відмічали при вивченні сплавів системи Al-Tі-Cr, де вона є твердим розчином атомів титану і алюмінію в ОЦК - гратці хрому (а=0,3005 нм). При цьому легуючі атоми розташовуються по позиціях статистично. У даному випадку -фаза також формується на основі ОЦК - ґратки, а на її дифракційній картині реєструються надструктурні максимуми. Останнє свідчить про те, що в -фазі системи Al-Cu-Fe легуючі атоми розташовуються в ОЦК- гратці упорядковано на відміну від -фази в системі Al-Tі-Cr. Враховуючи усереднений атомний склад -фази згідно даних мікрорентгеноспектральних досліджень (46-53 ат. % Al, 38-43 ат. % Cu, 8-12 ат. % Fe) проведено розрахунок її дифракційної картини. Добре співпадання теоретичної та експериментальної дифрактограм спостерігали при розміщенні атомів Al в однократній позиції 1(а), а атомів Cu і Fe статистично в позиції 1(b) у співвідношенні 4:1. Дослідження в інтервалі температур 293-1173 К показало, що при температурі 873 К в зразках протікає фазове перетворення в>ш, яке завершується при 873 К протягом 1 години. При цьому після охолодження в камері приставки було отримано ш-фазу зі зменшеним періодом квазікристалічної гратки (a_ш=0,63167(2) нм), очевидно, більш близьку до рівноважної. Ці зміни відбуваються у відповідності з діаграмою фазових рівноваг системи Al-Cu-Fe. Очевидно, в вихідному порошку нерівноважна в-фаза містить підвищену кількість міді та заліза, а в ш-фазі їх кількість знижена. Відпал приводить стан матеріалу до рівноважного, що викликає наближення концентрації елементів в ш-фазі до їх вмісту в сплаві і відповідну зміну параметрів.

Багаточисленними дослідженнями встановлено, що високотемпературна (при температурах, вищих за 0,8-0,85Т_пл) пластична деформація ікосаедричних квазікристалів супроводжується деформаційним розміцненням. Показано, що механізм високотемпературної деформації є дислокаційним, причому вектори Бюргерса дислокацій та відповідно деформаційні спотворення квазікристалічної гратки мають дві компоненти, що отримали назву фононної та фазонної. Фононна компонента є проекцією спотворення граітки з 6-мірного простору на так званий паралельний, або фізичний, тримірний простір і повністю аналогічна деформаційним спотворенням гратки кристалічних матеріалів, в яких наявність спотворень гратки завжди викликає деформаційне зміцнення, тобто утруднює подальшу деформацію. Фазонна компонента спотворень отримується при проектуванні спотворення на перпендикулярний, або доповняльний тримірний простір. Вони приводять до дискретних зміщень атомів в фізичному просторі, вводячи структурний і хімічний безпорядок. Ці спотворення є специфічними для квазікристалів і не мають аналогів в кристалічних матеріалах. Наявність фазонних спотворень приводить до того, що в квазікристалах за стадією зміцнення слідує стадія інтенсивного розміцнення. В роботі проводили високотемпературне спікання квазікристалу Al-Cu-Fe під високим квазігідростатичним тиском (в комірці високого тиску типу “сочевиця”) при 973 К протягом 2 хв з застосуванням тисків від 2,8 ГПа до 7 ГПа. Проведене розділення фізичного розширення дифракційних піків та виділення фононної і фазонної компонент показало, що в процесі деформації при 973 К під високим тиском відбувається прогресуюче накопичення фазонних спотворень в гратці квазікристалу Al-Cu-Fe.

Згідно мікроструктур порошків, легованих Sc та Cr, у зразках має місце двофазна структура: темні зерна -фази оточені світлими прошарками -фази. Однак на рентгенограмах порошків сплавів зі Sc поруч із рефлексами фаз ш і в зареєстровано систему додаткових, слабких по інтенсивності ліній на кутах дифракції 20,5°, 29,05°, 41,53° і 46,71°. Аналіз кутового положення цих піків свідчить про їх належність W - фазі системи Al-Cu-Sc з тетрагональною ґраткою типу ThMn₁₂ (пр. гр. І4/mmm). Отримані результати вказують на те, що легування AlCuFe - сплаву скандієм у кількості 0,26 і 0,44 ат. % істотно збільшує в порошках вміст квазікристалічної ікосаедричної ш-фази, причому, як і у випадку нелегованих порошків, вміст ш - фази збільшується зі зменшенням розміру часток. Зйомка дифрактограми порошку цього сплаву при 873 К після витримки при цій температурі протягом 1 години свідчить про повне перетворення в порошку при цій температурі в однофазний ш-стан. Охолодження до кімнатної температури не змінює однофазний стан відпаленого порошку. Період квазікристалічної гратки відпаленого порошку менше, ніж вихідного, що можна пояснити деяким збільшенням в ній Cu. Дифрактограма порошку сплаву, легованого хромом (8 ат.%), у вихідному стані також містить піки фаз ш та в. Нагрівання порошкового зразка до температур 873-1073 К веде до збільшення періоду в-фази та утворення замість ш-фази кристалічного апроксиманту декагонального квазікристалу - фази О₁. В порошку сплаву з більшим вмістом хрому (Al_63,6Cu_17,3Fe_9,6Cr_9,5) у вихідному стані поряд з фазами ш та в реєструється квазікристалічна фаза з декагональною симетрією. Таким чином, ця фаза утворюється в сплавах Al-Cu-Fe-Cr не тільки у певному інтервалі швидкостей кристалізації, а і при певному інтервалі хімічних складів. Нагрівання та витримка цього зразка протягом 1 години при 873 К привела до утворення з обох квазікристалічних фаз кристалічного апроксиманту О₁.

При легуванні сплаву Al₆₅Cu₂₅Fe₁₂ введенням в нього сплаву Ti₆₀Cr₃₂Si₈ з квазікристалічною ікосаедричною фазою керувались міркуваннями, що при їх змішуванні можна отримати нові сплави з рядом властивостей, близьких до властивостей квазікристалічних сплавів. Для дослідження було обрано суміші з вмістом 5 ваг.% (сплав 1), 15 ваг.% (сплав 2) та 25 ваг.% (сплав 3) Ti₆₀Cr₃₂Si₈. Дифрактограма порошку сплаву з 5 мас. % TіCrSі у вихідному стані характеризується наявністю піків від трьох фазових складових: квазікристалічної фази ш з ікосаедричною симетрією і параметром ґратки а_ш = 0,6342(2) нм і двох кристалічних фаз: фази , характерної для сплавів системи Al-Cu-Fe, з періодом а = 0,2938(1) нм і ГЦК-фази (позначимо її г) з параметром а_г = 0,3923(1) нм. За значенням періоду ґратки зареєстрована нами г-фаза (Al₅₈Tі₂₃Cr₃Cu₁₄Fe₂) дуже близька до фази L1₂, яку ми розглядали раніше (упорядковане розміщення легуючих елементів Tі і Cr у ГЦК - гратці алюмінію з періодом а=0,3951 нм). Оскільки в даному дослідженні надструктурні піки не реєструються, варто припустити, що г-фаза аналогічна за структурою L1₂ - фазі, але зі статистичним розподілом легуючих елементів по кристалографічних позиціях. Проте, наявність в сплаві міді, яка заміщає атоми хрому в позиції 3(с), може призвести до того, що розсіювальна здатність атомів в позиціях 1(а) і 3(с) (пр.гр. Pm3m) буде приблизно однакова. В результаті надструктурні відбиття в рентгенографічному експерименті будуть погашені. Для остаточного вирішення цього питання необхідно проведення нейтронографічних досліджень. Високотемпературне дослідження порошку сплаву 1 показало, що ш-фаза зберігається до температури 1073 К, вище якої у зразку відбувається фазове перетворення ш>в+г, а вище 1173 К - в+г > в, так що при 1173 К у ньому фіксується двофазний (в+г), а при температурі 1223 К - однофазний стан - в. Охолодження до температури 293 К фіксує двофазний (в+г) стан.

На відміну від зразка з 5 % TіCrSі, на дифрактограмах двох інших зразків ш-фаза не зареєстрована. На дифрактограммах зразків другого й третього складу окрім ліній в і г-фаз зареєстровані додаткові відбиття, що не належать ні одній з відомих у даній системі фаз. Інтенсивність цих відбиттів була вища для зразка третього складу, тому подальше детальне вивчення проводили на цьому зразку. Було встановлено, що в дослідженому температурному інтервалі (293...1263 К) співвідношення інтенсивностей додаткових відбиттів між собою практично не змінюється, а кутове положення ліній під дією термічного розширення підкоряється однаковій функціональній залежності. Це свідчить про те, що спостережувані додаткові піки належать одній фазі (позначимо її б). Детальний аналіз кутового положення максимумів цих ліній дозволив проіндиціювати їх у рамках кубічної гратки з періодом 1,1928(2) нм. Аналіз умов погасання відбиттів свідчить на користь ГЦК елементарної комірки (просторова група Fm3m).

Як видно з наведених даних, найбільш інтенсивні піки -фази близькі по розташуванню до піків -фази. Відповідно до періоду елементарної гратки виявлену нову фазу можна розглядати як результат упорядкованого розміщення хімічних елементів у рамках учетвереної елементарної комірки -фази. Для такого опису в учетвереній гратці необхідно розмістити 128 атомів. З іншого боку, з огляду на розміри цієї елементарної комірки, - фазу можна трактувати як кристалічний 1/1 апроксимант деякої нерівноважної квазікристалічної фази.

Високотемпературним вивченням сплаву 3 показано, що підйом температури до 1133 К приводить до зникнення відбиттів від в-фази, при цьому також реєструється збільшення інтенсивності піків г-фази в порівнянні з вихідним станом. До температури 1223 К зберігається двофазний стан (б+г), а нагрівання цього зразка до температури 1243 К приводить до різкого зниження інтенсивності ліній г-фази. При температурі 1263 К у зразку фіксується однофазний стан - б. Наступне охолодження до кімнатної температури в печі приставки приводить до появи піків в- і г-фази. У зразку сплаву 2 теж спостерігається перехід в однофазний стан на основі б-фази при температурі 1283 К. Показано, що дані високотемпературного рентгенографування сплавів добре узгоджуються з результатами ДТА в області температур плавлення-кристалізації.

Представляло інтерес виявити стабільність та особливості структурного стану досліджених порошків у вигляді плазмових покриттів. Плазмове покриття з порошку сплаву 3 містить фазу та аморфну фазу, що дає широкий дифузний максимум (гало) в інтервалі кутів 38-48. На рентгенограмі плазмового покриття з порошку сплаву 2 цей максимум має низьку інтенсивність, а покриття сплаву 2 складається з -фази (а_в=0,2968(3) нм). Рентгенографування покриття зі сплаву 3 при температурі 973 К реєструє у покритті трифазний стан (+в+г), що відповідає вихідному порошку. При 1173 К в покритті реєструється двофазний стан (+г), а при 1243 К - однофазний стан . У плазмовому покритті зі сплаву 2 при температурі 973 К, як і у покритті зі сплаву 3, був зареєстрований трифазний стан (+в+г) без аморфної фази, а при температурі 1223 К піки г-фази не реєструються. Подальше нагрівання до температури 1293 К фіксує в покритті зі сплаву 2 однофазний стан .

Застосування великих швидкостей охолодження алюмінієвих сплавів дозволяє зафіксувати в них метастабільні фази та розширити розчинність легуючих елементів в алюмінії. Однією з перспективних в цьому відношенні є система Al-Fe-Cr. Для дослідження були обрані два сплави системи Al-Fe-Cr: AFC6 (4 ат. % Fe, 2 ат. % Cr) і AFC11 (8 ат. % Fe, 3.4 ат. % Cr), які одержані методом розпилення розплаву на мідний диск в середовищі інертного газу. Процес реалізовано на установці ВГУ-2М шляхом розпилення плазмовою дугою електрода, що швидко обертається навколо своєї осі.

Дифрактограми від зразків у литому стані характеризуються наявністю дифракційних максимумів від ГЦК гратки Al і інтерметалідів Al₁₃Fe₄ і Al₁₃Cr₂. Після розпилення фазовий склад вихідних зразків складається з суміші двох фаз: матричного твердого розчину Al і квазікристалічної фази (ш) з ікосаедричною симетрією. Періоди елементарної гратки Al у вихідних зразках після розпилення a_Al=0,40405(3) нм для AFC11 і a_Al=0,40439(3) нм для AFC6 мають занижені значення в порівнянні з табличними даними для чистого Аl (0,40496 нм). У той же час, період гратки алюмінію в литому зразку складає a_Al=0,40498(3) нм. Згідно даних електронно-мікроскопічного дослідження розмір частинок ш-фази коливається в межах 50-200 нм. Високотемпературні in situ рентгенографічні дослідження для литих зразків в інтервалі температур до 873 К та часу витримки 4 години змін фазового складу не виявили. Для розпилених зразків перші додаткові дифракційні піки новоутвореної фази виявлені після ізотермічної витримки зразка AFC11 30 хвилин при 653 К. Аналіз одержаних даних показав, що в зразках формується інтерметалід Al₆Fe із структурою типу Al₆Mn з орторомбічною елементарною граткою (пр. гр. Ccm2₁). У процесі ізотермічної витримки при 653 К для зразка AFC11 фіксується поступове зниження інтенсивності піків від квазікристалічної складової. Обчислений коефіцієнт термічного розширення квазікристалічної фази в інтервалі температур до 673 К складає 14.7_*10^-6 К^-1.

Ізотермічна витримка зразків при температурі 653 К позначається на кутовому положенні дифракційних піків б -Al. Всі максимуми Al зміщуються в сторону менших кутів, що свідчить про збільшення періоду елементарної гратки Al і наближенні його до значення, характерного для чистого Al. Нагрів до температури 823 К та витримка протягом 30 хвилин зразка AFC11 призводить до повного зникнення ш-фази, і зразок стає двофазним Al + Al₆Fe (~30 об.%). Підвищення температури до 873 К призводить до повного зникнення інтерметаліду Al₆Fe. Замість нього реєструються піки від моноклінних граток інтерметалідів Al₁₃Fe₄ і Al₁₃Cr₂. Таким чином, інтерметалід Al₆Fe у досліджуваних зразках є метастабільним і існує до температури 823 К. Слід зазначити, що в даній роботі виділення інтерметаліду Al₆Fe спостерігали тільки в зразках, що містять квазікристалічну складову. Напевно цьому сприяє близькість хімічного складу та локального атомного оточення в розглянутих фазах.

Розділ шостий дисертаційної роботи присвячено дослідженню кристалічної структури і фазових перетворень в воденьакумулюючих сплавах на основі Zr і Mg та нових інтерметалідних матеріалах з квазікристалічними і апроксимантними складовими. Серед різноманітних класів гідридних матеріалів сплави із вмістом Zr типу AB₂ є цікавою альтернативою AB₅ сплавам для електродів акумуляторних батарей. Методи розробки нових складів даного класу сплавів шляхом введення легуючих добавок носять переважно емпіричний характер. Для вирішення поставлених завдань необхідні достовірні дані про кількісний фазовий склад матеріалу, а також детальна структурна характеристика фаз. Сплави на основі цирконію типу AB₂ мають високі потужності розряду але потребують додаткової обробки для активації сплавів.

У даному дослідженні ми вивчали особливості кристалічної структури при різних температурах та електрохімічні властивості литих сплавів ZrMn_0.5Cr_0.18Al_0.1Ni_1.2, ZrMn_0.5Cr_0.2V_0.1Ni_1.2 та Zr_0.59Ti_0.41V_0.53Cr_0.27Ni_0.78 і відпаленого сплаву ZrMn_0.5Cr_0.2V_0.1Ni_1.2. Досліджували також електрохімічні властивості композитів на основі сплавів з нікелем. По фазовому складу литі сплави були чотирьохфазні. Тому при розрахунках дифрактограм вихідного литого зразка використовували чотири фазові складові: C14, С15, Zr₇Nі₁₀ і Zr₉Nі₁₁. Основна фазова складова литого та відпаленого сплаву ZrMn_0.5Cr_0.2V_0.1Ni_1.2 - структура C15, вміст якої збільшується з 55 ваг. % до 76 ваг. % після видержки на протязі 2 годин при температурі 873 К. Рентгенографічне in-situ дослідження литого сплаву в інтервалі температур до 873 К показало, що перші зміни фазового складу спостерігаються після витримки 30 хвилин при 773 К. При цьому реєструється зменшення інтенсивностей максимумів фаз С14 і Zr₉Ni₁₁ та одночасне збільшення інтенсивностей піків фази Лавеса С15 та Zr₇Ni₁₀. В кінцевому підсумку після витримки 2 години при 873 К максимуми фази Zr₉Ni₁₁ зникають, а кількість фази С14 зменшується від 22 до 6 ваг. %, вміст фази Zr₇Ni₁₀ збільшується з 12 до 18 ваг.%. Порівнюючи дані по фазовому складу для вихідного та відпаленого сплаву ZrMn_0.5Cr_0.2V_0.1Ni_1.2 можна зробити висновок, що при температурах 773-873 К імовірно протікає фазове перетворення Zr₉Ni₁₁>Zr₇Ni₁₀. Порівнюючи об'єми елементарних граток фаз в різних станах, показано, що при нагріванні до 873 К протікає дифузія хімічних елементів. Так, об'єм граток інтерметалідів С14 і С15 збільшується, а для фази Zr₇Ni₁₀ спостерігається його зменшення. Такі зміни можна пояснити збагаченням Zr фаз С14 і С15, який має більший, ніж у Ni, Cr і V, атомний радіус.

На слідуючому етапі проводили дослідження залежності розрядної ємності від числа циклів та фазового складу сплавів. Було використано два типи електродів на основі литого і відпаленого ZrMn_0.5Cr_0.2V_0.1Ni_1.2 сплаву. Перший був підготовлений змішуванням сплаву з 50 мас. % порошку нікелю. Для литого зразка ZrMn_0.5Cr_0.2V_0.1Ni_1.2 після 20 циклів досягнута ємність розряду приблизно 370 мA·год/г. Відпалений сплав без спеціальної активації показував максимальну ємність 65 мA·год/г. Суміш сплавів з порошком нікелю вже в перших циклах демонструвала ємність більше 400 мA·год/г. Максимальна ємність розряду 480 мA·год/г була досягнута у відпаленому сплаві з нікелем, однак після 20 циклів понизилася до початкового значення 400 мA·год/г, яке зберігалося незмінним до 150 циклів. Очевидно, більш висока ємність розряду сплаву була досягнута внаслідок ефекту нікелю в композиті, що є відомим активатором при хемосорбції водню та реакціях гідрування.

Сплави на основі Mg₂Ni можуть накопичити ~ 4 ваг. % H₂ і дають високу електрохімічну ємність - більше 900 мА·год/г. Проте вони характеризуються низькою корозійною стійкістю і при звичайному приготуванні вимагають підвищених температур для активації. Згідно аналізу літературних даних, перспективними щодо електрохімічного насичення воднем виступають аморфні магнійвмісні сплави з високою корозійною стійкістю. Тому в роботі проведено дослідження високотемпературних фазових перетворень аморфного сплаву Mg₈₀Y₅Nі₁₅, отриманого методом спінінгування в атмосфері гелію. Зразки вивчали у вихідному стані та після електролітичного насичення воднем. На дифрактограмах вихідного сплаву фіксується аморфне гало та слабкі максимуми деяких кристалічних фаз, зокрема оксиду магнію MgO. Насичення воднем призводить до зсуву аморфного гало в сторону менших кутів дифракції. Дифрактометричне in-situ дослідження вихідного та насиченого воднем сплаву не виявило зміни дифракційної картини до температури 423 К. Перші максимуми кристалічних фаз реєструються після підняття температури до 473 К. Аналіз дифракційної картини показує, що це піки інтерметаліду Mg₂Ni та Mg. В гідрованому сплаві появляються також сильно розмиті максимуми гідридів Mg₂NiН_х та ітрію YH₂ з періодом кубічної гратки а=0,5178(2) нм. Слід відмітити, що в обох зразках до температури 573 К зафіксовано ряд слабких додаткових максимумів, які не належать ні одній із відомих кристалічних фаз. В першому наближенні набір цих піків можна описати в рамках тетрагональної комірки з періодами а=0,7103 нм, с=1,0050 нм. Електрохімічну поведінку сплаву Mg₈₀Y₅Ni₁₅ у литому і аморфному стані досліджували в лужному та нейтральному хлорвмісному електролітах. Аналізуючи отримані дані, можна зробити висновок, що литий сплав внаслідок більш високої структурної неоднорідності та наявності границь зерен має більш низьку корозійну стійкість у хлоридних розчинах.

Серед сучасних перспективних воденьакумулюючих матеріалів є такі, що містять квазікристалічні та апроксимантні фази. Однією з найбільш цінних прикладних властивостей таких матеріалів виявилась їх здатність поглинати значну кількість водню. Серед таких сплавів виділяються матеріали з квазікристалічною складовою на основі системи Ti-Zr-Ni. Вони отримали значну перевагу перед іншими насамперед тому, що за умов великої (до двох атомів водню на атом металу) здатності поглинати водень, порівняно легко можуть бути одержані у стабільному стані та циклічно накопичувати і віддавати водень за низьких значень тиску та температури. В системі Ti-Zr-Ni існує термодинамічно стабільна квазікристалічна фаза з ікосаедричною симетрією (ш-фаза) та її апроксимант W-фаза з періодом гратки а=1,4317 нм. Тому в роботі досліджено водень-сорбуючі властивості литих, відпалених та спечених методом порошкової металургії сплавів системи Ti-Zr-Ni.

Зразки для дослідження одержували двома методами: 1) виплавкою в дуговій печі на водоохолоджуваній мідній подині; 2) шляхом змішування, компактування та спікання вихідних порошкових компонентів при температурах 1073-1173 К у вакуумі. Максимальна втрата маси при виплавці зразків не перевищувала 0,1 мас. %. Виплавлені та спечені зразки відпалювали при температурах 773-873 К у вакуумі на протязі 48-100 годин. Термооброблені зразки піддавали насиченню воднем через газову фазу при температурі 533 К і тиску водню 4,1 МПа. На дифрактограмах литих сплавів фіксуються максимуми гексагональних фаз: інтерметаліду С14 та б-твердого розчину між титаном та цирконієм. Фазовий склад вихідних зразків, одержаних методом порошкової металургії, відрізнявся від фазового складу литих зразків. Окрім відбиттів фази С14, на дифрактограмах реєструються максимуми кубічної фази зі структурою типу Ti₂Ni. Витримка сплаву Ti₄₄Zr₄₀Ni₁₆ у камері високотемпературної приставки на протязі 100 годин при температурі 500єС приводить до появи в зразку в якості основної фазової складової апроксимантної кубічної W-фази з періодом гратки а=1,4356(2) нм. Як домішкову фазу в цьому зразку виявлено залишки інтерметаліду С14. Насичення відпалених литих сплавів воднем вказує на поглинання водню апроксимантною фазою в кількості 2,4-2,5 мас. %. При цьому зміни фазового складу зразка не відбувається. Дифрактометрично реєструється зміщення інтерференційних піків апроксиманту в сторону менших кутів, що свідчить про збільшення періоду його кубічної гратки при насиченні воднем. Так, для сплаву Ti₄₁Zr₄₁Ni₁₈, фіксується зміна періоду від а=1,429 нм до а=1,517 нм. Розрахунок показує, що подібне збільшення лінійних розмірів гратки супроводжується об'ємним ефектом, який складає 19,6 %. Проведений повнопрофільний аналіз дифракційної картини зразків, одержаних методом спікання порошків, свідчить, що вона задовільно описується у рамках двох структур: гексагонального інтерметаліди типу С14 (а=0,5238 нм, с=0,8578 нм) та кубічної фази (TiZr)₂Ni (а=1,1953 нм) зі структурою типу Ti₂Ni. Насичення воднем через газову фазу приводить до поглинання водню спеченим зразком сплаву Ti₄₁Zr₄₁Ni₁₈ в кількості 2,47 мас. %. Значення періодів граток при цьому зростають для фази типу С14 (а=0,5595 нм, с=0,9103 нм) і кубічної фази (TiZr)₂Ni (а=1,2796 нм), що відповідає об'ємному ефекту в 21,1 % та 22,7 %, відповідно.