Термоелектричні генератори на органічному паливі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Міністерство освіти і науки України

Інститут термоелектрики

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем

Термоелектричні генератори на органічному паливі

Михайловський Віліус Ярославович

Чернівці - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті термоелектрики Національної академії наук України та Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: академік Національної академії наук України, доктор фізико-математичних наук, професор Анатичук Лук'ян Іванович, Інститут термоелектрики Національної академії наук України та Міністерства освіти і науки України, директор

Офіційні опоненти:

член-кореспондент Національної академії наук України, доктор фізико-математичних наук, професор

Сизов Федір Федорович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова, завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор Гуцул Іван Васильович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, декан фізичного факультету

доктор технічних наук, старший науковий співробітник, Ащеулов Анатолій Анатолійович, Інститут термоелектрики НАН і МОН України, головний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут прикладної фізики Національної академії наук України, м. Суми.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Микитюк П.Д.

Анотація

Михайловський В.Я. Термоелектричні генератори на органічному паливі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем. - Інститут термоелектрики Національної академії наук України та Міністерства освіти і науки України, Чернівці, 2007 р.

Робота присвячена фізичному та технологічному розвитку науки про термоелектричні генератори (ТЕГ) на органічному паливі, дослідженню закономірностей перетворення енергії у цих генераторах та їх використанню для визначення шляхів і методів створення ТЕГ підвищеної ефективності.

Створено класифікацію фізичних моделей ТЕГ на газовому та рідкому паливі, яка містить 64 моделі, серед яких - 55 нових. Визначено найбільш раціональні моделі, використання яких забезпечує істотне підвищення ККД генераторів. Розвинуто теорію каталітичних джерел тепла, знайдено розподіл температур, концентрацій реагентів і швидкостей реакції, за яких досягається максимальна ефективність генерування тепла.

Винайдено новий клас термоелектричних матеріалів та нові типи термоелектричних перетворювачів на газовому паливі, ефективність яких в 1,6-1,8 разів вища порівняно з термопарним термоелементом. Підвищено показники ресурсної та циклічної стійкості термоелектричних модулів.

Створено ТЕГ міліватного та ватного діапазону потужностей з каталітичними джерелами тепла. Розроблено метод комплексної оптимізації параметрів генератора тепла та електрики.

Використанням секційних теплових схем ККД ТЕГ на органічному паливі підвищено до 2,5 разів. Використанням двокаскадних теплових схем підвищено швидкодію ТЕГ для живлення автоматики газових нагрівальних приладів.

Ключові слова: термоелектрика, термоелектричні генератори, джерела тепла, термоелектричні модулі, фізичні моделі.

Аннотация

Михайловский В.Я. Термоэлектрические генераторы на органическому топливе. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.01 - физика приборов, элементов и систем. - Институт термоэлектричества Национальной академии наук Украины и Министерства образования и науки Украины, Черновцы, 2007 г.

Работа посвящена физическому и технологическому развитию науки о термоэлектрических генераторах (ТЭГ) на органическом топливе, исследованию закономерностей превращения энергии в таких генераторах и их использованию для определения путей и методов создания термогенераторов повышенной эффективности для их широкого практического использования.

Создана классификация физических моделей ТЭГ на газовом и жидком органическом топливе, которая включает 64 модели, среди них - 55 новых, представляющих интерес для дальнейших исследований и практических применений. Определены наиболее рациональные физические модели, использование которых обеспечивает существенное повышение эффективности ТЭГ и возможности их широкого применения.

Развита теория каталитических источников тепла со встречной подачей реагентов. Показано, что основным механизмом поступления воздуха в зону горения является продольное перемешивание, обусловленное возникновением турбулентной диффузии. Установлено наличие механизма саморегулирования температуры с обратной связью, которым обеспечивается стабильность температуры каталитических источников тепла на жидком топливе. Установлены факторы, определяющие величину стабильной температуры таких источников тепла.

Открыт новый класс термоэлектрических материалов в виде проницаемых полупроводниковых структур и новые типы термоэлектрических преобразователей с внедренными катализаторами, эффективность которых в 1,6-1,8 раза выше, чем термопарных термоэлементов. Установлены зависимости КПД термоэлементов от объема термоэлектрического материала и площади сечения каналов с катализатором.

Определены оптимальные температуры горячих сторон одно- и двокаскадных модулей для ТЭГ на органическом топливе. Установлено, что в интервале этих температур максимальный КПД двокаскадных модулей достигается использованием в горячем каскаде материалов на основе Si-Ge, а в более холодном - на основе Bi₂Te₃. Разработаны методы, которыми достигнуто увеличение показателей ресурсной и циклической стойкости термоэлектрических модулей для рабочих температур 50-300 єС.

Созданы новые типы микроТЭГ с диффузионными каталитическими источниками тепла. Найдены значения геометрических параметров этих ТЭГ, при которых достигается максимальная эффективность передачи тепла от источника тепла к термобатарее. Показано, что увеличение КПД ТЭГ с каталитическими источниками тепла достигается комплексным действием двух факторов: повышением внутренней энергии реагентов и интенсификацией тепло- и массообменных процессов в системе поверхность катализатора - теплоприемная поверхность термобатареи. Такими методами достигнуто увеличение эффективности ТЭГ в 1,3 рази.

Развита теория ТЭГ с пламенным сжиганием топлива, в которых теплоконтактные поверхности неизотермичны. Разработан метод комплексной оптимизации генератора тепловой и электрической энергии. По сравнению с известными ТЭГ удельная электрическая мощность генератора тепла и электричества увеличена в среднем в 2 раза, а удельная стоимость уменьшена в 2,5 рази.

Определены условия достижения максимального КПД секционных ТЭГ на газовом топливе. Оптимальной является двохсекционная схема, где в горячей секции использованы двокаскадные модули на основе Bi₂Te₃ и Si-Ge, а в более холодной - однокаскадные модули на основе Bi₂Te₃. Использованием секционных схем КПД генераторов на органическом топливе увеличен в 2,5 рази.

Существенное повышение быстродействия ТЭГ для систем защитной автоматики газовых приборов достигнуто использованием двокаскадной тепловой схемы, где первый каскад - это металлическая термобатарея с большой теплопроводностью, а второй - полупроводниковая термобатарея.

Ключевые слова: термоэлектричество, термоэлектрические генераторы, источники тепла, термоэлектрические модули, физические модели.

Summary

Mykhailovsky V.Ya. Organic fueled thermoelectric generators. - Manuscript.

Thesis for a degree of doctor of physical and mathematical sciences in the specialty 01.04.01 - physics of devices, elements and systems. - Institute of Thermoelectricity of the National Academy of Sciences and Ministry of Education and Science of Ukraine, Chernivtsi, 2007.

The thesis deals with physical and technological progress in science of organic fueled thermoelectric generators (TEG), research on peculiarities of power conversion in these generators and their use to determine the ways and methods for creating thermogenerators of increased efficiency. Classification of gas and liquid fueled TEG physical models has been elaborated including 64 models, among which are 55 new ones. The most rational models have been determined whose employment increases essentially the generators efficiency. Theory of catalytic heat sources has been developed, the distribution of temperatures, reagent concentrations and reaction velocities to achieve maximum heat generation efficiency has been found. A new class of thermoelectric materials and new types of gas fueled thermoelectric converters have been found whose efficiency is 1.6-1.8 times higher compared to thermocouple thermoelement. Parameters of life and cyclic stability of thermoelectric modules have been improved. TEG of milliwatt and watt power ranges with catalytic heat sources have been created. Method for integrated optimization of heat and electric current generator parameters has been elaborated. Due to the use of sectional thermal circuits, the efficiency of organic fueled TEG has been increased by a factor of 2.5. The use of two-stage thermal circuits has increased the operating speed of TEG for powering the automatics of gas devices.

Key words: thermoelectricity, thermoelectric generators, heat sources, thermoelectric modules, physical models.

1. Загальна характеристика роботи

фізичний термоелектричний енергія паливо

Актуальність теми дисертації. Термоелектрика є перспективним науково-технічним напрямком, який заснований на використанні прямого, безмашинного перетворення теплової енергії у електричну шляхом використання термоелектричних ефектів. Термоелектричні перетворювачі енергії мають ряд привабливих властивостей. Серед них - відсутність рухомих частин, можливість функціонування без обслуговування, незалежність роботи від орієнтації у просторі та за умови відсутності земного тяжіння, практично необмежений ресурс роботи, стійкість до екстремальних навантажень. Такі особливості термоелектричних джерел енергії забезпечили їх успішне використання в першу чергу у космічній та оборонній техніці. Так, використання термоелектричних генераторів забезпечило розв'язання проблеми енергозабезпечення космічних апаратів для вивчення планет сонячної системи (Венери, Марса, Урана), космічних зондів для вивчення комет та у місіях м'яких посадок на Місяць та Марс. Без термоелектричних джерел енергії такі космічні програми не могли бути виконані.

Космічні технології знаходять все більш широке використання і у розв'язанні важливих задач на Землі. Створені та успішно функціонують термоелектричні генератори (ТЕГ) довготривалої дії для систем попередження стихійного лиха цунамі, енергозабезпечення автономних метрологічних станцій, навігаційної надводної й підводної океанічної апаратури та ін. У таких ТЕГ, переважно, було використано ізотопні джерела тепла довготривалої дії, які поряд з високою надійністю є дорогими та радіоактивно небезпечними.

Тому для більш широкого використання термоелектрики в наземних умовах є актуальним розвиток досліджень та розробка термоелектричних генераторів з джерелами тепла, що працюють на газовому й рідкому органічному паливах.

Вже перші розробки таких генераторів підтвердили їх ефективність у розв'язанні різноманітних важливих народногосподарських задач. Яскравий приклад такого використання - це забезпечення термогенераторами живлення систем катодного захисту від корозії магістральних газо- та нафтопроводів у заболочених районах Сибіру, пустелях Середньої Азії та Сахари, у країнах Південної та Північної Америки, Франції. Успішним є використання термогенераторів на зрідженому газі як автономних джерел живлення для систем радіорелейного зв'язку, автоматичних метрологічних станцій, морських і річкових маяків та буїв.

Такі ТЕГ - це тільки початок реалізації можливостей їх широкого використання. Насправді можливості ТЕГ, що використовують органічні палива, значно ширші. Автоматичними ТЕГ можуть успішно розв'язуватись задачі екологічного моніторингу, захисту від корозії металевих конструкцій морських платформ, опор високовольтних ліній, підземних сховищ палива. Вони можуть використовуватись як резервні джерела живлення для медичних приладів, автономні джерела для систем шляхової сигналізації, зрошувальних систем і т. ін.

Перспективним є використання ТЕГ в системах опалення. Наявність у таких системах ТЕГ забезпечує живлення запобіжної автоматики, дозволяє створювати оптимізовані газові суміші, автоматизувати і здійснити точний контроль та регулювання температури. Цим відкривається можливість розробки й впровадження нового покоління автономних джерел тепла (бойлерів), що працюють на магістральному або зрідженому газі, якими досягається максимально повне згоряння палива, підвищення ККД опалювальних систем та мінімізація забруднення навколишнього середовища.

Використання ТЕГ дозволяє також створювати нові типи джерел опалення, суміщених з термогенераторами. Вони призначені для використання високопотенційного тепла і перетворення його у електричну енергію, при цьому низькопотенційне тепло, як і раніше, використовується для опалення. Такі комбіновані джерела тепла та електрики є альтернативою центральному опаленню, розв'язують задачі децентралізації опалення, підвищують його надійність. При цьому досягається економія газу до 30 % порівняно з витратами при використанні центрального опалення, що актуально для України. Важлива при цьому і генерація електричної енергії, якою забезпечується автономність електропостачання та зменшення пікових навантажень. Оснащення таких комбінованих джерел каталізаторами спалювання робить їх екологічно безпечними.

Важливим є розробка і широке впровадження малопотужних джерел електрики. В даний час, згідно даних ЮНЕСКО, біля половини населення Землі ще не користується електричною енергією і отже позбавленні благ цивілізації у телефонному зв'язку, радіо, телебаченні. Термоелектричні джерела електричної енергії, що працюють на рідкому та газовому органічних паливах, можуть успішно розв'язати і такі задачі.

Однак реалізація цих та багатьох інших можливостей використання термоелектричних генераторів стримується тим, що у даний час вони мають недостатньо високий ККД та високу вартість. Тому актуальна постановка досліджень і розробка технологій, якими би розв'язувались проблеми підвищення ККД ТЕГ, зниження їх вартості до рівня, що забезпечує рентабельність їх широкого практичного використання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота та напрямки її досліджень виконані у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту термоелектрики Національної Академії наук України та Міністерства освіти і науки України за темами: “Розробка нормалізованого ряду термоелектричних джерел тепла та електричної енергії (№ державної реєстрації 0197U016453), участь автора - відповідальний виконавець; “Технологічний розвиток та розробка екобезпечних, ресурсо- та енергозберігаючих термоелектричних систем” (№ державної реєстрації 0197U016445), участь автора - відповідальний виконавець; “Дослідження та розробка термоелектричних приладів з альтернативними джерелами електроенергії” (№ державної реєстрації 0103U003816), участь автора - науковий керівник; “Матеріалознавство та технологія термоелектричних речовин і перетворювачів енергії на їх основі” (№ державної реєстрації 0104U008583), участь автора - відповідальний виконавець.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є: фізичний та технологічний розвиток науки про термоелектричні джерела електричної енергії для підвищення ККД генераторів на органічному паливі, їх здешевлення та досягнення екологічної безпеки для широкого практичного використання.

Досягнення цієї мети передбачає вирішення таких задач:

1. Дослідити фізичні моделі термоелектричних генераторів, визначити найбільш раціональні; з їх аналізу встановити шляхи досліджень, направлені на реалізацію можливостей підвищення ефективності термогенераторів на органічному паливі.

2. Розвинути теорію гетерогенного окиснення органічних палив у каталітичних дифузійних джерелах тепла; дослідити фізичні моделі цих джерел, провести математичний опис гетерогенного процесу окиснення палива, тепло- та масообмінних процесів у пористих шарах каталізаторів; експериментально дослідити умови, за яких досягається максимальна повнота окиснення палива, стабільність роботи та екологічність каталітичних джерел тепла.

3. Винайти та дослідити нові типи термоелектричних перетворювачів енергії на газовому паливі, у яких каталітичні джерела тепла впроваджено у пористий термоелектричний матеріал - пористі композити, багатоканальні та слоїсті структури.

4. З урахуванням термодинамічних вимог секційних генераторів визначити оптимальні температурні та теплові вимоги до одно- та двохкаскадних термоелектричних модулів, обґрунтувати вибір термоелектричних матеріалів для модулів; дослідити та розробити нормалізований ряд модулів з підвищеними ефективністю, ресурсною та циклічною надійністю, зменшеною вартістю.

5. Розвинути теорію термоелектричних генераторів з каталітичним спалюванням рідкого та газового палива; розробити методи розрахунку та оптимізації термогенераторів з дифузійними каталітичними джерелами тепла для досягнення їх екстремальних характеристик; розробити каталітичні термогенератори міліватного та ватного діапазону на газовому й рідкому паливі.

6. Розвинути теорію термоелектричних генераторів з полум'яними джерелами тепла на їх основі; здійснити проектування й розробку термогенераторів з покращеними характеристиками - генераторів тепла та електрики, секційних генераторів, генераторів для живлення газової автоматики та генераторів на рідкому паливі.

Об'єкт дослідження - термоелектричні джерела електричної енергії, що використовують тепло згоряння органічних палив.

Предмет дослідження - фізичні процеси і явища, що відбувається при перетворенні теплової енергії згоряння органічного палива у електричну енергію у термоелектричних генераторах, методи оптимізації термогенераторів; фізичні процеси та технології каталітичних джерел тепла; властивості експериментальних зразків термогенераторів.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети у роботі використовувались методи термодинаміки необоротних процесів у застосуванні до термоелектричного перетворення енергії; методи математичної фізики для визначення температурних і теплових полів у газових і термоелектричних середовищах; фізико-хімічні методи: газова хроматографія, растрова електронна мікроскопія, рентгенівський спектральний і фазовий аналізи та кінетичний метод розрахунку основних параметрів процесів горіння палив; фізичне моделювання термогенераторів; методи комп'ютерного моделювання теплових і масообмінних процесів перетворення хімічної енергії палива в теплову; методи комп'ютерного моделювання й проектування термоелектричних модулів і генераторів.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Визначено, що досягнутий рівень ефективності ТЕГ в основному пов'язаний з покращенням добротності термоелектричних матеріалів. Однак досягнуті значення ефективності ТЕГ значно нижче очікуваних, тому подальше істотне зростання ККД ТЕГ може бути досягнуто за рахунок використання більш ефективних фізичних моделей ТЕГ.

2. Вперше створена класифікація фізичних моделей термогенераторів на газовому та рідкому органічному паливі, яка включає 64 моделі, серед них 55 нових моделей, які представляють інтерес для подальших досліджень та практичних застосувань.

3. На основі аналізу фізичних моделей визначено найбільш раціональні, використання яких забезпечує суттєве підвищення ККД ТЕГ та можливості їх широкого застосування: генераторів з внутрішніми каталітичними джерелами тепла, каталітичних генераторів з дифузійними джерелами тепла, секційних генераторів з каскадними модулями, комбінованих генераторів тепла та електрики.

4. Розвинуто теорію дифузійних каталітичних джерел тепла з зустрічною подачею реагентів. Встановлено, що головним механізмом надходження повітря до зони горіння є поздовжнє перемішування, зумовлене виникненням турбулентної дифузії. Показано, що швидкість турбулентної дифузії, величина ефективної теплопровідності каталітичного шару і його структура є головними чинниками формування максимуму температури у пористому шарі каталізатора. Вперше знайдено аналітичні вирази для визначення розподілів температур, концентрацій реагентів і швидкостей реакції у каталітичних шарах різної структури, з них знайдено розподіли за яких досягається максимальна ефективність генерування тепла та екологічна чистота дифузійних джерел для термогенераторів.

5. Для каталітичних джерел на рідкому паливі встановлено наявність механізму саморегулювання з оберненим зв'язком, яким забезпечується стабільність температурних характеристик джерела тепла. Показано, що величина стабільної температури визначається взаємним впливом двох лімітуючих чинників: дифузією кисню у шар каталізатора або кількістю вуглеводню, який надійшов до зони горіння.

6. Встановлено, що підвищення ефективності спалювання газових органічних палив у дифузійних джерелах тепла досягається використанням волокнистих оксидних каталізаторів на основі Со, Cr, які модифіковані добавками Pd та оксиду Sr. Головною функцією модифікаторів є стабілізація активної фази шляхом зменшення швидкості і глибини її відновлення.

7. Винайдено новий клас термоелектричних матеріалів у вигляді проникних напівпровідникових структур з впровадженими каталізаторами і нові типи термоелектричних перетворювачів енергії на газовому паливі, у яких теплообмінні поверхні є джерелами теплової енергії, а розподіл температури - оптимальною функцією координати, що враховує термодинамічні умови досягнення максимуму ККД і температурну залежність властивостей матеріалу віток. Виявлено оптимум на залежності ККД від співвідношення розмірів каналів з каталізатором та об'єму термоелектричного матеріалу. Показано, що зі зменшенням площі поперечного перерізу каналу та об'єму матеріалу, ККД термоелементу збільшується й обмежується допустимою робочою температурою матеріалу. Ефективність термоелектричного перетворення теплової енергії горючих газів у таких термоелементах порівняно з термопарним термоелементом збільшується у 1,6-1,8 рази.

8. З урахуванням термодинамічних вимог, знайдено оптимальні температури (Т_opt) гарячих сторін одно- та двокаскадних термоелектричних модулів для генераторів на органічному паливі. Показано, що Т_opt першої секції зростає зі збільшенням кількості секцій у ТЕГ і практично не залежить від безрозмірної добротності ZT. Методом комп'ютерного проектування з урахуванням оптимального розподілу густини електричного струму, оптимальних міжкаскадних температур, теплових та електричних втрат знайдено, що найвища ефективність генераторних двокаскадних модулів у інтервалі оптимальних температур гарячої сторони 1023-1073 К досягається використанням у гарячому каскаді матеріалів на основі Si-Ge, а у більш холодному - на основі Bi₂Te₃.

9. Підвищено значення показників ресурсної й циклічної стійкості термоелектричних модулів шляхом сповільнення процесів окиснення і випаровування термоелектричного матеріалу, мінімізацією внутрішніх термічних напруг антидифузійного і комутаційного шарів та використанням резервування, а саме: паралельного та послідовно-паралельного з'єднання термоелементів у модулі. Реалізація цих шляхів дає можливість збільшити MTBF термоелектричних модулів до 2,8·10³ і суттєво знизити їх вартість.

10. Вперше для каталітичних мікрогенераторів з дифузійними джерелами тепла розв'язана задача максимізації електричної потужності та ККД, де враховано нелінійність граничних умов, яка зумовлена складовою теплового випромінювання, температурною залежністю коефіцієнтів теплообміну і властивостей термоелектричного матеріалу. Для досягнення максимальної ефективності визначальним є геометричний фактор F_г, який характеризує розміри та взаємне розташування каталізатора і теплоприймальної поверхні термобатареї. Знайдено значення параметрів, якими досягається максимальна ефективність передачі тепла від каталітичного джерела тепла до термобатареї.

11. Встановлено, що збільшення ККД каталітичних ТЕГ з дифузійними джерелами тепла досягається комплексною дією двох факторів: підвищенням внутрішньої енергії реагентів шляхом часткового використання тепла продуктів згоряння палива та інтенсифікацією тепло- і масообмінних процесів шляхом примусової подачі повітря до поверхні каталізатора. Такими методами досягнуто збільшення ефективності генераторів у 1,3 рази.

12. Розвинуто теорію ТЕГ з полум'яними джерелами тепла, у яких теплоприймальна і тепловіддаюча поверхні неізотермічні. Розроблено метод комплексної оптимізації параметрів генератора тепла та електрики, який полягає у узгодженні взаємодії і теплофізичних характеристик термоперетворювача, джерела тепла, систем підведення й відведення тепла. Показано, що залежність ДТ від висоти гарячого радіатора проходить через мінімум, величина якого зменшується зі збільшенням швидкості циркуляції теплоносія, максимальна ефективність ТЕГ досягається при співвідношеннях Т_г/Т_х у межах 3,8-4,0.

13. Встановлено, що за умови ZT~1, ККД односекційних генераторів суттєво залежить від температури вхідних газів, ця залежність помітно слабшає при переході до двох- і трьохсекційних схем. Оптимальною є двохсекційна схема, де у більш гарячій секції використано двокаскадні модулі на основі Bi₂Te₃, Si-Ge, а у більш холодній - однокаскадні модулі на основі Bi₂Te₃. Використанням секційних теплових схем ефективність генераторів на органічному паливі підвищено до 2,5 разів.

14. Удосконалено термоелектричні генератори для живлення систем захисної й регулюючої автоматики газових приладів. Суттєве підвищення швидкодії таких ТЕГ досягається використанням двокаскадної теплової схеми, де перший каскад містить металеву термобатарею з високою теплопровідністю, а другий - напівпровідникову термоелектричну батарею.

Практичне значення одержаних результатів

1. Метод визначення ефективності турбулентної дифузії дозволяє проводити цілеспрямований пошук носіїв для каталітичних структур з наперед заданими властивостями.

2. Створені каталітичні термогенератори з дифузійними джерелами тепла на газовому й рідкому паливі потужністю від 1,5 до 40 Вт, які характеризуються екологічною чистотою й підвищеною надійністю за умов автономного живлення споживачів електричною енергією.

3. Нормалізований ряд термоелектричних модулів підвищеної надійності створений для термогенераторів на органічному паливі і для практичних застосувань у термогенераторах з іншими джерелами тепла.

4. Генератор тепла та електрики на газовому паливі, використанням якого досягається економія природного газу до 30 % і розв'язуються задачі децентралізації опалення і забезпечення автономності електропостачання.

5. Створено каталітичні мікрогенератори потужністю 10-150 мВт для безперервного довготривалого живлення електричною енергією ряду пристроїв, які є альтернативою традиційним хімічним джерелам електричної енергії.

6. Термогенераторами для живлення систем газової автоматики підвищується ефективність захисту газових приладів і контролю згоряння палива в таких приладах.

7. Термоелектричні генератори потужністю 2,5-15 Вт з гасовими освітлювачами, якими забезпечується автономне живлення радіо- і телеапаратури та інших малопотужних приладів.

8. Розроблені теоретичні основи оптимального керування процесом каталітичного спалювання у дифузійних джерелах тепла дають можливість проектувати екологічно чисті джерела електричної енергії, які характеризуються високою надійністю і стабільністю роботи за умов автономного живлення споживачів електричною енергією.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковано у 31 [1-31] публікаціях, серед яких 25 статей, 1 авторське свідоцтво, 5 деклараційних патентів України. Інші результати за темою дисертації опубліковано у 32 роботах [32-63].

Особистий внесок здобувача. У роботах [1-13, 27-51, 54-63], виконаних сумісно з співавторами, автору належить:

Ідея роботи, аналіз сучасного стану та перспектив розвитку ТЕГ на органічному паливі, визначення основних напрямків підвищення ефективності ТЕГ [1]; аналіз літератури з науковими висновками, отримання залежностей ККД модулів від температур гарячої й холодної сторін [2]; розрахунок параметрів ТЕГ, розробка елементів конструкції, експериментальні дослідження параметрів ТЕГ [3, 4]; теоретичне обґрунтування і розробка каталітичних структур для пористих термоелементів; теоретичні та експериментальні дослідження каталітичного джерела тепла на рідкому паливі [5, 6]; постановка задачі, обґрунтування і побудова фізичних моделей ТЕГ, джерел тепла, розрахунок коефіцієнтів теплообміну, отримання залежності швидкості реакції від фізичних параметрів пористого та газового середовищ, аналіз і узагальнення результатів [7-10]; постановка задачі, створення фізичних моделей ТЕГ і проникних термоелементів, математичний опис моделей; дослідження фізико-хімічних та технологічних особливостей каталітично активних структур, визначення раціональних областей використання ТЕГ з каталітичними джерелами тепла [11-13]; постановка задачі, побудова і розрахунок фізичних моделей [26-28]; ідея робіт, теоретичне обґрунтування та розробка технологій одержання каталізаторів і пористого термоелектричного матеріалу [29, 30]; постановка задачі, аналіз і узагальнення результатів [31-33, 36]; теоретичне обґрунтування й розробка методів запуску ТЕГ на органічному паливі [34]; постановка задачі, розробка методу оцінки інтенсивності дифузії у пористих структурах та її ролі у масообміні каталізатора [35-41]; теоретичне обґрунтування конструкцій джерел тепла, оптимізація каталізаторів, розробка технології їх виготовлення [42-46]; аналітичні дослідження, розробка моделей та конструкцій джерел тепла і термогенераторів, розробка технології герметизації модулів [47-51]; постановка задачі, аналіз і узагальнення результатів дослідження [54-63].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на міжнародних конференціях з термоелектрики: (ICT-XIV, Санкт-Петербург, Росія, 1995; ICT-XV, Пасадена, США, 1996; ICT-XVІ, Дрезден, Німеччина, 1997; ICT-XVІІ, Нагоя, Японія, 1998); міжнародних Школах-Форумах з термоелектрики (Чернівці, 2004; Чернівці, 2002; Чернівці, 2000; Яремча, 1998); 7-му симпозіумі з оптоелектроніки, Румунія; Бухарест, 2004; міжнародних конференціях “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002; Донецьк, 2004); науково-методичних конференціях “Людина та навколишнє середовище” (Одеса, 2000; Ізмаїл, 2005); міжнародних науково-практичних конференціях СИЭТ (Слав'яногірськ, 2001, Одеса, 2005);

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел, додатків. Робота викладена на 315 сторінках, містить 177 рисунків, 34 таблиці. Список використаних джерел нараховує 337 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проведених досліджень та їх зв'язок з науковими програмами і темами досліджень, які виконуються в інституті термоелектрики. Сформульовані мета та задачі роботи, наукова новизна і практичне значення одержаних результатів. Наведені дані про апробацію роботи, публікацію результатів та особистий внесок автора.

У першому розділі наведено огляд літератури, в якому на основі аналізу розвитку теорії й практики досліджень термогенераторів на органічному паливі виявлені ті проблемні ситуації, які зумовлюють поставлені вище задачі роботи.

Розвиток досліджень термоелектричних генераторів проаналізовано на трьох основних етапах.

Перший етап охоплює генератори, створені на основі металевих сплавів, які, незважаючи на низький ККД, виявились ефективними як стабільні, технологічні та надійні джерела електричної енергії. Вони і у даний час широко використовуються для живлення автоматичних пристроїв у різноманітній газовій апаратурі. Другий етап - це термогенератори на металевих сплавах та напівпровідниках. Емпірично розроблені сплави на основі Zn-Sb дозволили суттєво (у ~5-6 разів) збільшити ККД термогенераторів, що значно розширило їх використання як автономних джерел електричної енергії.

Третій етап - термогенератори, у яких використані напівпровідникові термобатареї. На цьому етапі досягнуто покращення добротності напівпровідникових матеріалів порівняно зі сплавами Zn-Sb до 8 разів. Таке зростання добротності мало би супроводжуватись відповідним підвищенням ККД термогенераторів (до ~ 8-12 %). Однак у більшості розробок останніх років ККД досягає всього 3,5 %. Тобто одним з головних напрямків подальшого розвитку термоелектричних генераторів є реалізація досягнень у підвищенні ефективності термоелектричних матеріалів.

Поряд з цим, ефективна реалізація можливостей сучасних термоелектричних матеріалів повинна супроводжуватись також зростанням інших чинників, від яких залежить ККД генераторів: ефективності джерел тепла, оптимізації конструкції, збільшення ефективності термобатарей, мінімізації витрат на допоміжні функції генератора. Важливо і збільшення робочого інтервалу температур (збільшення з_Карно) та використання рекуперації тепла. Тому виникає необхідність у постановці й розв'язанні комплексу задач, які, у першу чергу, витікають з досліджень та вибору раціональних фізичних моделей термогенераторів.

У другому розділі представлено дослідження фізичних моделей термогенераторів, їх класифікація, обґрунтовано вибір напрямків досліджень. Потреба у класифікації викликана тим, що для створення оптимальних конструкцій термогенераторів спочатку слід здійснити відповідний аналіз з метою визначити, яка з фізичних моделей найбільш раціональна для розв'язання конкретної практичної задачі побудови термогенератора.

Опираючись на описи конструкцій термогенераторів, у дисертації визначені та побудовані фізичні моделі найбільш відомих термогенераторів, які охоплюють весь період їх розвитку.

Для класифікації моделей термогенераторів вибрано 5 основних класифікаційних ознак, кожна з яких має декілька варіантів:

джерела тепла - 1.1 - полум'яні, 1.2 - каталітичні;

приймачі тепла - 2.1 - колектори, 2.2 - вітки;

термобатареї - 3.1 - монолітні, 3.2 - проникні;

відвід тепла - 4.1 - прямий, 4.2 - рекуперація;

відвід газів - 5.1 - прямий, 5.2 - секційний , 5.3 - рекуперація.

В межах вибраних ознак загальна кількість можливих комбінацій, за наведеною класифікацією, складає 64. До цієї кількості належать відомі моделі генераторів, а також нові комбінації класифікаційних ознак, тобто нові варіанти фізичних моделей.

Переважна більшість (14) відомих моделей містить такі класифікаційні ознаки: 1.1; 2.1; 3.1; 4.1, 5.1. Це моделі генераторів з традиційними полум'яними джерелами тепла та монолітними термобатареями, у яких відведення тепла від термобатарей пряме, тобто тепло відводиться безпосередньо у навколишнє середовище. Відведення продуктів згоряння палива також пряме.

Чотири моделі містять ознаку 4.2, яка передбачає рекуперацію тепла відведеного від холодних спаїв термобатарей. Ще кілька моделей містять класифікаційну ознаку 5.3 - рекуперація тепла продуктів згоряння палива. Відомих моделей генераторів з каталітичними джерелами тепла - три. Практично відсутні моделі з секційним відведенням газів - класифікаційна ознака 5.2. Отже, з врахуванням відомих моделей генераторів із 64 моделей залишається 55, кожна з яких ще не розглянута.

З наведеної класифікації моделей витікає: у літературі вибір фізичних моделей для розробки термогенераторів - це не результат цілеспрямованого аналізу можливих варіантів. Переважно фізичні моделі - наслідок емпірично створених конструкцій генераторів.

Фізичні моделі розглянуті у наведеній вище класифікації описані узагальненою моделлю. У такій моделі продукти згоряння від термобатарей відводяться у навколишнє середовище через рекуператори, якими здійснюється підвищення внутрішньої енергії горючої суміші. Модель генератора містить N секцій. Джерело тепла 3 може бути як полум'яним, так і каталітичним. Узагальнена модель включає всі часткові випадки, наведені у класифікації. Її опис та дослідження дозволяє вибрати найбільш оптимальний варіант конкретної моделі генератора залежно від поставлених практичних задач.

На основі аналізу фізичних моделей визначено напрямки досліджень та розробок, реалізація яких суттєво підвищує ефективність генераторів.

При цьому важливим є використання наявних досягнень у матеріалознавстві (можливість підвищення ККД ТЕГ до рівня, який у 2-4 рази перевищує сучасний рівень), а також резервів фізики та термодинаміки термоелектричного перетворення енергії (повне використання можливостей секційних схем та рекуперації тепла).

Розвиток теорії ТЕГ. Цей напрямок зводиться до досліджень узагальненої моделі ТЕГ. Опис теплових та термоелектричних характеристик такої моделі складний. Тому за цим напрямком необхідно розробити комп'ютерні технології, які ефективні для проектування та оптимізації конкретних варіантів ТЕГ, а також винайдення нових фізичних моделей ТЕГ.

Каталітичні джерела тепла для термогенераторів. Використанням каталізаторів та безполум'яних джерел тепла на їх основі розв'язуються проблеми екологічної чистоти і збільшення ресурсу роботи термоелектричних генераторів. Для використання у термогенераторах особливо перспективні джерела тепла із зустрічною подачею реагентів до каталізатора (дифузійні джерела). Вони надійні, мають стабільні теплові характеристики і можуть працювати тривалий час у автономних умовах.

Для створення таких джерел тепла необхідно оптимізувати кількісний та якісний склад оксидних каталізаторів; визначити оптимальні умови генерування тепла та раціональні схеми каталітичних джерел тепла для ТЕГ.

Термоелектричні модулі для генераторів. Одним з центральних питань підвищення ефективності ТЕГ є збільшення ККД та ресурсної надійності термоелектричних модулів. У цьому напрямку необхідно: створити термоелектричні модулі, які оптимізовані на необхідні рівні температур і якими забезпечується поєднання їх ефективності з ресурсними показниками й показниками циклічної стійкості. Одночасно має бути розв'язана задача створення нормалізованих рядів модулів з метою максимального зниження їх вартості.

Опираючись на досягнення у напрямках, наведених вище, розробити нові фізичні моделі ТЕГ та варіанти ТЕГ для широкого практичного використання: генератори тепла та електрики, в тому числі і секційні, для децентралізації опалення та автономного забезпечення теплом та електрикою; каталітичні генератори, в тому числі і мікроТЕГ як альтернатива хімічним джерелам електричної енергії; термогенератори для живлення систем газової автоматики.

Нові фізичні моделі термогенераторів. З метою підвищення ефективності термоелектричного перетворення запропоновані нові фізичні моделі проникних термоелементів, а відповідно і термогенераторів з внутрішніми (впровадженими) каталітичними джерелами тепла.

За умови згоряння палив у каналах або порах каталізатори стають розосередженими джерелами тепла, властивості яких регулюються структурою та природою каталізатора, геометрією каналів та ін. Як матеріал для низькотемпературного інтервалу можуть бути використані кристали твердих розчинів Bi- Te- Se- Sb; для середньо- та високотемпературного інтервалу - Pb-Te, Ge-Si, FeSi₂.

Фізичні процеси тепломасопереносу у каналах проникного термоелемента представлені двокомпонентною матрицею , що є розв'язком крайової задачі для неоднорідного диференційного рівняння , де диференційний оператор містить лапласіан та лінійний оператор швидкості зміни потоку маси палива з характеристичною довжиною спалювання. На основі цього підходу розроблено комп'ютерну модель проникного термоелемента, за допомогою якої отримано розподіли температури та концентрації палива у термоелементі.

Виявлено оптимум на залежності ККД від співвідношення розмірів каналів та прошарку термоелектричного матеріалу між ними. Максимальне значення ККД термоелемента обмежується допустимою робочою температурою термоелемента. Встановлено, що ефективність таких термоелементів у 1,6-1,8 рази вища порівняно з термопарним термоелементом.

Особливий інтерес представляють фізичні моделі термоелементів, у яких використані термоелектричні матеріали, що мають каталітичні властивості. Такі моделі, порівняно з наведеними на рис. 6, є більш привабливими, оскільки у них відсутні втрати, пов'язані з перенесенням тепла через шари каталізатора. Очевидно й істотне спрощення виготовлення таких проникних термобатарей і термогенераторів на їх основі. Реалізація цих моделей можлива тільки за умови застосування спеціальних термоелектричних матеріалів, які одночасно є каталізаторами: речовин зі структурою перовскітів загальною формулою La_1-xM_xCoO₃, де M=Sr, Ca, Ва, (0<x<0,5), наприклад La_0,8Са_0,2CoO₃, La_0,5Sr_0,5CoO₃, La_0,5Ba_0,5CoO₃. (б=200-400 мкВ/К); речовин зі структурою шпінелі загальною формулою M_xFe_3-xO₄, де М = Mn, Ni, (0<x<0,8), наприклад Mn_0,4Fe_2,6O₄, Ni_0,4Fe_2,6O₄, (Mn_1/2Ni_1/2)_0,4Fe_2,6O₄, (Mn_2/3Ni_1/3)_0,8Fe_2,2O₄ (б=100-200 мкВ/К).

У третьому розділі представлені результати дослідження фізики дифузійних каталітичних джерел тепла, які використано для створення автономних екологічно чистих термоелектричних генераторів на органічному паливі. Встановлено, що найбільш активними у реакції глибокого окиснення газових палив у дифузійних джерелах тепла є каталізатори на основі оксидів Со та Cr, нанесені на SiO₂ у співвідношенні 3:1 та вмістом активної фази в межах 28-32 %. Покращення характеристик каталізаторів (висока активність, тривалий ресурс роботи) досягнуто введенням промоторів та добавок (до 0,5 %) оксиду стронцію. Виявлено, що головною функцією SrO є стабілізація активної фази каталізатора шляхом зменшення швидкості її відновлення до вільних металів.

Ефективність згоряння палива та генерування тепла у дифузійних джерелах тепла визначається величиною максимальної температури Т_max, яка залежить від природи вуглеводню, швидкості його подачі та структури каталізатора. Максимальна температура досягається на волокнистому каталізаторі, що зумовлено низькою теплопровідністю вуглеводнів і каталізатора. На гранульованому каталізаторі Т_max суттєво нижче. Причина цього - збільшення впливу турбулентної дифузії, що призводить до збільшення ефективної теплопровідності каталізатора. Головним механізмом проникнення повітря у пористий шар каталізатора є повздовжнє перемішування, яке виникає внаслідок турбулентної (вихрової) дифузії. Кількісно ефективність дифузії повітря оцінено за tg кута, утвореного лінією залежності концентрації вуглеводню в пористому шарі від швидкості його подачі й віссю абсцис. Ці залежності характеризують особливості пористих носіїв і відповідно каталізаторів.

Шляхом розв'язку крайових задач теплопровідності, дифузії і з врахуванням кінетики хімічної реакції, яка протікає в шарі каталізатора, визначено функції Т(х), С(х), К(х) та w(x), які характеризують розподіли відповідно температур, концентрації палива, кисню та швидкості хімічної реакції в шарі пористого каталізатора.

Максимальна швидкість реакції досягається у прошарку каталізатора, де С_K і С_П знаходяться у стехіометричному співвідношенні. Розташування та величина максимумів суттєво залежить від швидкості подачі палива та структури каталітичного шару.

Для дифузійних каталітичних джерел тепла на рідкому паливі встановлено наявність механізму саморегулювання температури з оберненим зв'язком. Величина стабільної температури визначається взаємним впливом двох лімітуючих чинників: кількістю палива або дифузією кисню, які надходять у зону горіння. У джерелах тепла на газовому паливі механізм саморегулювання температури відсутній. Надходження повітря у шар каталізатора визначається швидкістю подачі вуглеводню, зростання якої зменшує С_П і температурою, збільшення якої дає обернений ефект. Взаємний вплив цих чинників визначає положення зони горіння і максимальну температуру поверхні каталізатора.

Знайдено залежності температури дифузійних джерел тепла і повноти спалювання від форми каталітичної поверхні, її розміру, взаємного розміщення каталізатора і теплоприймальної поверхні ТЕГ, які використано для розробки джерел тепла на газовому та рідкому паливі для термоелектричних генераторів.

У четвертому розділі наведено результати дослідження термоелектричних модулів для генераторів на органічному паливі.

Оптимальні температури гарячих сторін модулів. Для генераторів на органічному паливі важливим є використання оптимальних температурних режимів роботи, які витікають з термодинамічних вимог.

Задача оптимізації для односекційного ТЕГ має аналітичний розв'язок. Оптимальна температура гарячої сторони термоелектричного модуля визначається виразом

, (1)

де Т₁, Т_х, Т₀ - відповідно температури гарячої, холодної сторін модуля та гарячих газів на вході генератора.

При малих ZT оптимальна температура гарячої сторони термоелектричного модуля визначається за виразом

. (2)

Аналітичне розв'язання задачі оптимізації для секційних генераторів n?2 призводить до громіздких математичних виразів, тому в цих випадках використано комп'ютерні чисельні методи. Встановлено, що оптимальна температура першої секції підвищується зі збільшенням кількості секцій у генераторі й практично не залежить від ZT.

Температура вхідних газів суттєво впливає на ефективність односекційних генераторів, ця залежність помітно слабшає при переході до секційних схем. За умови ZT~1 для односекційного генератора оптимальна температура гарячої сторони модуля з врахуванням втрат перепаду на теплообмінниках складає : Т_г = 523-623 К; для двосекційного: на першій секції - 1023-1073К, на другій - 523-573К.

Термоелектричні матеріали для модулів. На сьогодні ZT низькотемпературних генераторних матеріалів на основі Bi₂Te₃ на практиці вдалось збільшити лише до рівня ~ 1. Експериментальних підтверджень високої ефективності двомірних структур з квантовими ямами (ZT ~ 2) ще дуже мало, технології їх одержання досить складні. Аналогічна ситуація - з порошковими та функціонально-градієнтними матеріалами. Тому для генераторних модулів з Т_Г на рівні 300-600 К найбільш ефективними залишаються матеріали на основі Bi₂Te₃. Для більшості матеріалів середньотемпературного діапазону (CoSb₃, CeFe_4-xCo_xSb₁₂ (ZT=1-1,4), в-Zn₄Sb₃ (ZT=1,3) та силіцидів Mg, Mn (ZT~1,7)) не вирішеними залишаються питання комутації та стабільності характеристик за умови довготривалої роботи. Для високотемпературного діапазону (> 850 К), перспективні бінарні системи RX, R₃X₄, R₂X₃, де R - рідкоземельний метал, X - S, Se, Te (ZT=1-1,2). Однак на сьогодні вартість їх досить висока, технології одержання вимагають удосконалення. Тому для практичних застосувань найкращим залишається матеріал на основі Si-Ge, який має стабільні характеристики, відносно низьку вартість, екологічну чистоту та відпрацьовані технології одержання.

Комутація віток термоелементів. Описані в літературі дослідження методів комутації віток модулів (сумісне пресування, термічне напилення, плазмове напилення, гальванічний метод) засвідчують їх перспективність й водночас вказують на необхідність розвитку цих напрямків.

Надійну комутацію віток модулів, термоелементи яких виготовлені з матеріалу на основі Bi₂Te₃, отримано шляхом використання антидифузійних шарів на основі Ni та додаткових комутаційних елементів з вольфраму, на яких гальванічним методом сформовані комутаційні пластини. Мінімізація термічних напруг у антидифузійних та комутаційних шарах досягнута вибором товщини й структури цих шарів, оптимальним складом електроліту та умов проведення гальванічного процесу. Встановлено, що оптимальна товщина антидифузійного шару знаходиться на рівні 50 мкм. Для кожного типу модуля визначено оптимальну кількість вольфрамових елементів та оптимальну товщину комутаційної пластини. Контактний опір гальванічної комутації складає (5-7)·10^-6 Ом/см², сила адгезії Ni до напівпровідника - 180-280 кг/см².

Сповільнення процесів випаровування та окиснення термоелектричного матеріалу. Ці процеси - одні з головних чинників, що призводять до деградації модулів. Суттєвого сповільнення процесів випаровування та окиснення досягнуто шляхом герметизації модулів у тонкостінних металевих корпусах, вільний об'єм яких заповнено ксеноном. Теоретично та експериментально показано, що зменшення ККД модулів внаслідок перетікання тепла від гарячих спаїв до холодних по металевому корпусу, а також втрат тепла випромінюванням не перевищує 0,2 %.

Використання методу резервування. Підвищення надійності термоелектричних модулів з матеріалів на основі Bi₂Te₃ здійснено шляхом паралельного і паралельно-послідовного з'єднання віток у модулях. Це важливо для генераторів великої потужності, у яких використано велику кількість модулів. Вибором раціональних схем з'єднання віток MBTF однокаскадних генераторних модулів для температур гарячої сторони на рівні 573 К збільшено до 2800 разів.

У цілому описаними вище методами суттєво підвищено показники ресурсної та циклічної стійкості генераторних модулів порівняно з відомими аналогами. При цьому вартість модулів нижча в середньому у 2 рази.

Розроблено нормалізований ряд однокаскадних модулів з матеріалів на основі Bi₂Te₃ потужністю від 5 до 37 Вт для термогенераторів на органічному паливі, максимальна температура гарячої сторони яких знаходиться на рівні 573 К.

Каскадні термоелектричні модулі для інтервалу температур 823-1073К. Склалися два підходи до створення модулів, що працюють за відносно великих перепадів температур: каскадування та сегментування термоелементів. Перший - має переваги з точки зору зручності, простоти комутації й узгодження за величиною струму.

...