Структура і властивості модифікованих некристалічних халькогенідів миш’яку та сурми

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут МЕТАЛОФІЗИКИ ІМ. г.в. кУРДЮМОВА

УДК 539.213; 539.219.1;536.669

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Структура і властивості модифікованих некристалічних халькогенідів миш'яку та сурми

01.04.07 - фізика твердого тіла

Рубіш Василь Михайлович

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Ужгородському науково-технологічному центрі матеріалів оптичних носіїв інформації Інституту проблем реєстрації інформації НАН України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор, академік НАН України Шпак Анатолій Петрович Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, зав. відділу спектроскопії поверхні твердого тіла.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Прокопенко Ігор Васильович Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, заступник директора

доктор фізико-математичних наук, професор Горбик Петро Петрович

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, в. о. директора

доктор фізико-математичних наук, професор Куницький Юрій Анатолійович Технічний центр НАН України, зав. відділу фізики наноструктурних матеріалів

Захист відбудеться 16 жовтня 2007 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03142, м. Київ, бул. Вернадського, 36)

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Автореферат розісланий 7 вересня 2007р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02

кандидат фізико-математичних наук Т.Л. Сизова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Халькогенідним склоподібним матеріалам, завдяки особливостям електронної та атомної будови, притаманні унікальні фізичні властивості, які істотно змінюються при модифікуванні (зміна хімічного складу та технології одержання, дія зовнішніх чинників). З прикладної точки зору інтерес до цих матеріалів викликаний широким їх застосуванням як елементів приладів ІЧ оптики, телевізійної та електронної техніки, оптоволоконних пристроїв зв'язку. У цих матеріалах спостерігаються ефекти (радіаційно- і фотостимульовані зміни оптичних і фізико-хімічних властивостей, моно- і бістабільне перемикання, спінове і дипольне упорядкування тощо), які відкривають можливість їх використання для запису і відтворення оптичної інформації, створення фоторезистів з високою роздільною здатністю, фотоелектричних перетворювачів енергії, сегнетоситалів, оптичних дозиметричних систем.

Фундаментальна важливість досліджень таких матеріалів обумовлена тим, що некристалічний (метастабільний) стан, який характеризується, в основному, лише ближнім порядком (БП) у розміщенні атомів, є найбільш складним випадком конденсованого стану речовини, до якого не можна застосовувати основні положення фізики кристалічних твердих тіл, засновані на існуванні трансляційної симетрії. Завдяки метастабільності, об'єкт одного і того ж складу характеризується різноманітними, а інколи і дуже відмінними властивостями.

Причина зміни фізико-хімічних властивостей речовини в метастабільних станах полягає у заморожуванні випадкового структурного мотиву і різного внеску конфігураційної ентропії.

У некристалічних напівпровідниках існують можливості зміни атомної структури матеріалу при постійному хімічному складі під дією зовнішніх чинників (температури, тиску, різного роду опромінення). Метастабільні фази халькогенідних напівпровідників мають ще одну особливість - існування у локальних мікрооб'ємах квазіатомних і квазімолекулярних дефектів, які суттєвим чином впливають на атомну підсистему матеріалу. Врахування цих дефектів дозволяє обійти деякі труднощі при інтерпретації експериментальних досліджень структури і властивостей халькогенідних склоподібних напівпровідників (ХСН), а також їх змін при переході з одного метастабільного стану в інший (наприклад, „аморфний стан І - аморфний стан ІІ”).

При певному поєднанні зовнішніх чинників (температура, опромінення, електричне поле, тиск) і часу склоподібні і аморфні матеріали можуть кристалізуватися. Кристалізація є кінетичним процесом і проходить у кілька етапів, пов'язаних з формуванням метастабільних станів та проміжних нанофаз. Як і при переходах між аморфними станами, при переходах „аморфний стан - кристалічний стан” змінюються структура і властивості матеріалів, причому в останньому випадку ці зміни є суттєвішими. Особливо яскраво такі переходи виражені в склоподібних і аморфних матеріалах на основі халькогенідів сурми.

Тому вивчення взаємозв'язку структури і властивостей, а також закономірностей при переходах „аморфний стан І - аморфний стан ІІ”, та „аморфний стан - кристалічний стан” є необхідним і корисним як для вирішення ряду фундаментальних проблем фізики неупорядкованого стану, так і для цілеспрямованого і прогнозованого їх застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в Ужгородському науково-технологічному центрі матеріалів оптичних носіїв інформації Інституту проблем реєстрації інформації НАН України в рамках ряду держбюджетних тем: “Розробка і оптимізація параметрів активних та пасивних елементів мікро- і оптоелектронних систем та середовищ для оптичного запису інформації на основі некристалічних халькогенідів” (0198U003098 1997-1999); “Розробка активних середовищ для запису інформації на основі халькогенідів і оптимізація їх параметрів при дії радіаційних навантажень” (№0100U005339 2000-2002р.); “Розробка активних елементів твердотільних дозиметричних систем іонізуючого випромінювання на основі кристалічних та некристалічних халькогенідів” (№ 0103U001684 2003-2005р.); “Дослідження та розробка методів неорганічної фотолітографії для отримання рельєфних мікроструктур на металевих та діелектричних підкладках оптичних носіїв інформації” (0104U009470 2004-2006); “Формування та діагностика напівпровідникових наноструктур на основі халькогенідів As, Sb, Bi, Ge” (№0106U011961 2005-2006).

Мета і задачі дослідження. Метою даного дослідження є встановлення закономірностей впливу хімічного складу, умов одержання і зовнішніх чинників (температура, тиск, електричне поле, опромінення) на формування структури, фізико-хімічні і оптичні параметри некристалічних халькогенідів миш'яку та сурми, а також можливості їх використання в якості елементів оптоелектроніки, наносенсорики, голографії, систем запису і збереження інформації, сегнетоелектричної памяті.

Об'єктом дослідження є стекла і аморфні плівки халькогенідів миш'яку та сурми, а предметом дослідження - структура і властивості модифікованих ХСН та їх практичне застосування.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні основні задачі:

1. Розвиток експериментальних методик одержання і дослідження склоподібних, аморфних і склокристалічних сплавів на основі халькогенідів миш'яку та сурми, розробка моделей процесу структуроутворення і здійснення на їх базі прогнозування структурних метастабільних станів у бінарних та багатокомпонентних системах. Фізичне обґрунтування і вибір оптимальних режимів формування та термооптичної обробки аморфних систем, які забезпечують заданий комплекс фізичних властивостей.

2. Дослідження впливу хімічного складу, умов одержання на структурні особливості, температурно-часову стабільність, фізико-хімічні, механічні та оптичні параметри бінарних і багатокомпонентних систем з метою встановлення кореляції між структурою і властивостями.

3.Вивчення механізмів і кінетики структурної релаксації та кристалізації аморфних і склоподібних сплавів на основі халькогенідів миш'яку і сурми та встановлення закономірностей трансформації структури і властивостей, які протікають в них при зміні хімічного складу, умов одержання та дії зовнішніх теплових, електричних та оптичних чинників.

4.Встановлення механізму провідності на змінному струмі халькогенідних стекол з високою поляризованістю. Розрахунок енергетичної структури і фізичних параметрів халькогенідних стекол в рамках методів ЛКАО (лінійна комбінація атомних орбіталей) та псевдопотенціалу з урахуванням локальної розмірності атомної структури.

5.Розробка рекомендацій по керуванню тепловими, резистивними і оптичними властивостями склоподібних і аморфних сплавів шляхом варіації складу, технології одержання, термічною та оптичною обробкою.

Для розв'язання поставлених задач та досягнення мети дисертаційної роботи використовувались наступні експериментальні методи: диференціально-термічний, мікроструктурний та рентгеноструктурний аналізи, діелектрична спектроскопія у видимій та ближній ІЧ областях спектру, спектроскопія комбінаційного розсіювання.

Наукова новизна отриманих результатів. До найбільш суттєвих оригінальних результатів, які виносяться на захист та отримані особисто дисертантом, відносяться:

1.Розроблені наукові засади технології одержання склоподібних напівпровідників у бінарних та багатокомпонентних системах на основі халькогенідів миш'яку та сурми, оптимізовані режими синтезу і термічної обробки матеріалів та суттєво розширені області склоутворення та аморфізації. Показано та реалізовано можливості цілеспрямованих змін структури ближнього порядку, фізико-хімічних параметрів стекол і плівок та формування нано-, квазівключень різної морфології в їх матриці шляхом модифікування.

2.За допомогою методів малокутового рентгенівського розсіювання, електронографії, КР та ІЧ спектроскопії встановлена мікрогетерогенна будова бінарних та багатокомпонентних стекол в халькогенідних і халькогалогенідних системах на основі миш'яку та сурми.

Показано, що незалежно від кількості компонентів, які входять у склад стекол, їх матриця формується тільки структурними угрупуваннями АХ_3/2 (A - As, Sb; X - S, Se), AI₃, GeX_4/2, GeI₄ і містить молекулярні фрагменти з гомополярними зв'язками А-А, Х-Х, Ge-Ge, концентрація, розміри і морфологія яких залежать від хімічного складу та технологічних умов одержання.

3. Встановлені закономірності впливу хімічного складу, умов одержання, ступеня іонності хімічних зв'язків на електрофізичні параметри та розраховану методом ЛКАО і псевдопотенціалу електронну структуру халькогенідних стекол. Показано, що:

- температурно-частотні залежності провідності на змінному струмі стекол з високою поляризованістю (сурм`яновмісні стекла) обумовлені об'єднаним стрибковим механізмом переносу заряду біполяронами і простими поляронами, заснованим на моделі заряджених дефектних центрів, концентрація яких складає 10²⁴-10²⁵ м^-3.

- наявність гомополярних зв'язків Sb-Sb або As-As приводить до формування локалізованих станів поблизу вершини валентної зони (ВЗ), а зв'язків S-S або Se-Se - поблизу дна зони провідності (ЗП).

- в стеклах систем Ge-As(Sb)-S(Se)-I основний внесок у величину діелектричної проникності дають пружні види поляризації - електронна та атомна, а в системах Cu-Sb-S-І і Ag-As(Sb)-S-I значним є внесок дипольної та іонної теплової поляризацій.

4.На температурних залежностях діелектричної проникності і тангенса кута діелектричних втрат (tg ) стекол в системах As₂S₃-SbSI, As₂Se₃-SbSI, GeS₂-SbSI з вмістом SbSI понад 50 мол.% виявлені аномалії, пов'язані з переходом стекол у полярний стан і наступною їх кристалізацією. Полярний стан виникає у результаті структурної релаксації скла при його розм'якшенні, яка супроводжується розривом та перемиканням хімічних зв'язків у бінарних структурних угрупуваннях, що формують матрицю стекол і утворенням потрійних ланцюжкових угрупувань SbS_2/2I з високою поляризованістю. Кристалізація супроводжується різким зростанням і tg.

Встановлено, що незалежно від природи компонентів у цих системах в умовах неперервного нагріву в інтервалі температур T_g-T_c відбувається кристалізація за переважним механізмом з виділенням стабільної фази SbSI.

5.Край фундаментального поглинання халькогенідних стекол має урбахівську форму і зумовлений наявністю різних типів розупорядкування (температурного, композиційного, структурно-топологічного).

Збільшення температури і тиску призводить до зменшення ширини псевдозабороненої зони стекол внаслідок зменшення міжатомних відстаней і, як наслідок, зростання перекривання хвильових функцій валентних електронів. Злом на баричних залежностях ширини псевдозабороненої зони невідпалених стекол обумовлений зменшенням впливу флуктуаційного вільного об'єму на їх структурне упорядкування. Встановлена залежність оптико-рефрактометричних параметрів стекол As₄₀S_60-xSe_x від умов модифікування та виявлені матеріали (11<х<12) з нульовим температурним коефіцієнтом показника заломлення dn/dT.

6.Встановлено, що структурна сітка аморфних плівок As₄₀S_60-xSe_x з х 20 побудована в основному тригональними пірамідами AsS_3/2 і AsSe_3/2, містить значну кількість молекулярних фрагментів з гомополярними зв'язками As-As, S(Se)-S(Se), а також змішаних AsS(Se)_3/2 груп. Показано, що фотоекспонування та відпал призводять до полімеризації молекулярних груп у матриці плівок, яка супроводжується зменшенням кількості гомополярних зв'язків, зсувом краю поглинання у довгохвильову область спектру і зростанням показника заломлення.

При дії на плівки селенідів сурми лазерного випромінювання в них відбуваються реверсивні фотостимульовані фазові перетворення „аморфна фаза кристалічна фаза”, які супроводжуються різкою зміною оптичних властивостей. Показано, що напрямком переходів можна керувати зміною режиму та потужності експонування.

Практичне значення отриманих результатів:

1. Визначено режими формування та термочасової обробки склоподібних, аморфних та нанокристалічних систем, які забезпечують заданий комплекс фізичних властивостей. Основні закономірності формування і термічної стійкості метастабільних фаз можуть бути покладені в основу створення термодинамічно нерівноважних систем з контрольованими структурою та властивостями.

2. Розроблена методика одержання сегнетоситалів з певними властивостями на основі складних халькогалогенідних стекол методами направленої кристалізації в різних режимах термообробки. Показана можливість створення на їх основі низьковольтних варикондів з низьким температурним коефіцієнтом ємності і високою нелінійністю та діелектричних елементів пам'яті.

3. В системі As-S-Se одержані матеріали з нульовим температурним коефіцієнтом показника заломлення в інтервалі температур 200-400 К. Розроблені неорганічні резисти, на основі яких одержані високоефективні голографічні дифракційні гратки (ГДГ) та оригінали оптичних дисків.

4. Вивчені режими фотоаморфізації і фотокристалізації аморфних плівок селенідів Sb та визначені склади плівок, на яких реалізовано реверсивний запис інформації.

Голографічні дифракційні гратки та оригінали оптичних дисків експонувались на міжнародній виставці “Дні науки і техніки України в КНР” (м.Чанчунь, провінція Цзілінь, 2004); виставці новітніх досягнень українських науковців при проведенні Днів науки і техніки України в Республіці Індія (м.Нью-Делі, 2004); міжнародній спеціалізованій виставці “Київ. Оптика Тех - 2006” (м. Київ, 2006); виставці новітніх досягнень українських науковців (м. Ханой, В'єтнам, 2006). Голографічні дифракційні гратки були виготовлені Інститутом фізики напівпровідників (ІФН) ім. В.Є. Лашкарьова НАН України спільно з СП “Голографія”, а оригінали оптичних дисків - ІФН спільно з Інститутом проблем реєстрації інформації НАН України.

Достовірність, основні положення і висновки дисертації базуються на широкому експериментальному матеріалі, одержаному із застосуванням комплексу взаємодоповнюючих сучасних методів дослідження, математичного планування і обробки результатів вимірювань, співставлення експериментальних даних з теоретичними розрахунками, порівнянням результатів з даними інших дослідників, що забезпечує достовірність результатів дисертації.

Сукупність отриманих у роботі даних, розроблених методів їх аналізу і розвинутих моделей складає основу для розвитку нового і перспективного напрямку фізики твердого тіла, а саме розробка наукових засад синтезу та модифікування нових халькогенідних склоподібних матеріалів із заданими структурою та властивостями.

Особистий внесок здобувача. В дисертаційній роботі викладені результати досліджень, які були проведені особисто автором, а також у співавторстві із співробітниками кафедр фізики напівпровідників, оптики, електронних систем та НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету, кафедри радіофізики Вільнюського державного університету ім. В. Капсукаса, ІФН ім. В.Є. Лашкарьова та Інституту металофізики ім. В.Г. Курдюмова НАН України. Дисертанту належить загальна постановка задачі, вибір, розробка та реалізація способів одержання об'єктів та методів їх дослідження, а також безпосередня участь у створенні технологічної бази, проведенні вимірювань, обробці і узагальненні експериментальних результатів та їх теоретичному аналізі, підготовці публікацій, формування наукових положень та висновків.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на: IX Междунар. конф. “Некристаллические полупроводники - 89” (Ужгород, 1989); конф. “Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол” (Рига, 1990); VIII Intern. Conf. on ternary and multinary compounds (Kishinev, USSR, 1990); Intern. daylighting conf. “Daylihting 90” (Moscow, 1990); ІІ Всесоюзн. конф. по физике стеклообразных твердых тел (Рига-Лиелупе, 1991); VIII Intern. Conf. on rapidly qucnched and metastable materials (Sendai, Japan, 1993); Междунар. конф. “Оптика лазеров-93” (Санкт-Петербург, 1993); National physics conf. (Sibiu, Romania, 1994); 3^rd general conf. of the Balkan phys. union (Cluj - Napoka, Romania, 1997); I Intern. Workshop on аmorphous and nano-structured chalcogenides (Fundamentals and Applications) (Bucharest, Romania, 2001); Intern. Meeting on parametric optics ” Paraopt-2001” (Lviv, Ukraine, 2001) VI Ukrainian - Polish and II East-European Meeting on ferroelectrics рhysics (UPEMFPґ 2002) (Uzhgorod - Synjak, Ukraine, 2002); XIII^th Intern. Symposium on non-oxide glasses and new optical glasses (Pardubice, Czech Republic, 2002); Міжнар. науково-практ. конф. “Структурна релаксація у твердих тілах” (Вінниця, Україна 2003); IV Intern. Edition of: Romanian conf. on advanced materials ROCAM 2003 (Constanta, Romania, 2003); Конф. НАНСИС 2004 (Київ, Україна, 2004); 16^th Intern. Vacuum Congress (Venice, Italy, 2004); III Intern. Conf. on optoelectronic information technologies ”Photonics-Ods 2005” (Vinnytsia, Ukraine, 2005); 2 Intern. Workshop on amorphous and nanoctructured chalcogenidies (ANC-2) (Sinaia, Romania, 2005); Всеукр. з'їзді “Фізика в Україні” (Одеса, Україна, 2005); Міжнар. науково-практ. конф. “Структурна релаксація у твердих тілах” (Вінниця, України, 2006); 2-а Міжнар. науково-техн. конф. “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (Одеса, Україна, 2006); 1^st Intern. Symposium on Innovations in Advanced Materials for Electronics & Optics (ISIAMEO-1-La Rochell, France, 2006); Intern. Meeting ”Clusters and nanostructured Materials” (CNM ґ 2006) (Uzhgorod-“Karpaty”, Ukraine, 2006); Intern. Meeting on Materials for electronic Applications “IMMEA-2007”(Marrakech, Morocco,2007).

Публікації. Результати, поданих у роботі досліджень, опубліковані в 109 наукових працях, у тому числі 1 монографії, 53 статтях, 55 матеріалах і тезах доповідей на конференціях. Список основних робіт приведено в кінці автореферату.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків і списку використаних джерел. Вона містить 326 сторінок, 131 рисунок, 25 таблиць, список використаних джерел із 414 найменувань.

Основні результати роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання роботи, відзначено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації, а також про структуру дисертації.

У першому розділі проаналізовані структурно-термодинамічні і кінетичні умови аморфізації сплавів на основі халькогенідів миш'яку та сурми, фактори, які визначають здатність різних систем до склоутворення.

Встановлено, що склоутворенню в халькогенідних системах сприяють: ковалентна пов'язаність і полімерний характер структури, існування змішаних хімічних зв'язків, стерична різноманітність структурних фрагментів, евтектичний характер взаємодії компонентів.

Показано, що зниження склоутворювальної здатності сплавів при заміні Аs на Sb пов'язано, переважно, з частковою металізацією хімічних зв'язків і, як наслідок, з їх делокалізацією.

Кінетика утворення скла із переохолодженого розплаву пов'язана з пригніченням процесів кристалізації.

Критичні швидкості охолодження Q, при яких за час охолодження розплаву встигає закристалізуватися мала доля (z?10^-6) його об'єму, розраховувались згідно розробленого на основі кінетичного рівняння Колмогорова-Аврамі підходу Ульмана.

Час витримки, за який при різних температурах переохолодження доля кристалічної фази не досягає z, визначається з рівняння:

ф=,(1)

де І, U - швидкості гомогенного зародження і лінійного росту кристалів, відповідно.

Розрахунок рівняння (1) проводився для випадків стаціонарного і нестаціонарного зародкоутворення. На його основі з використання температурних залежностей I та U (рис.1) для досліджуваних сплавів побудовані діаграми “час-температура-перетворення” (ТТТ-діаграми) (рис.2), по точці перегину яких визначались значення Q (Q=?Т_min/ф _min).

Встановлено, що найбільші швидкості охолодження, необхідні для одержання у склоподібному або аморфному виді сурм'я-номістких сплавів (10-1000 К/с), причому для високов'язких розплавів (селенідні системи) більш прийнятними є значення КШО, розраховані для випадку нестаціонарного зародкоутворення. У системах Sb-S, Sb-S-І, Sb-S-Вг найнижчі значення Q виявлені для складів, близьких до евтектичних (Sb₄₃S₅₇ (40 К/с), Sb₃₆S₄₅I₁₉ (24 К/с) і Sb₃₇S₄₈Br₁₅ (6 К/с)). Для халькогенідів миш'яку характерні низькі КШО (Q<0,01 К/с), що дає можливість реалізації в склоподібних сплавах і аморфних плівках, шляхом зміни технологічних умов одержання, широкого спектру метастабільних станів, які відрізняються структурою і властивостями.

Визначені оптимальні режими синтезу стекол та одержання тонкоплівкових конденсатів на їх основі. Склоподібні зразки готувались шляхом прямого синтезу з особливо чистих елементарних компонентів у вакуумованих кварцових ампулах. Тонкі плівки систем Аs-S-Sе і Sb-Sе осаджувались методом термічного випаровування у вакуумі, а системи Іn-Sb-Sе - магнетронним розпиленням.

Встановлено вплив технологічних умов одержання (температура гомогенізації розплаву Т_h, швидкість охолодження Q) на розміри областей склоутворення та аморфізації халькогенідних систем. Показано, що при швидкостях охолодження Q?10 К/с в системі Sb-S сплави не склуються, в системі Sb-Sе область склоутворення знаходиться в межах 0-5 ат.% Sb, а в системах Sb-S-І(Br) - носять острівковий характер з центром в околі евтектичних складів. Збільшення Q призводить до розширення областей склоутворення та аморфізації. При швидкостях охолодження ~50-300 К/с область склоутворення в системі Sb-S знаходиться в межах 35-50 ат.% Sb, а в системі Sb-Sе - 0-25 ат.% Sb. Показано, що сплави Sb_xSe_100-x з х>25 та сплави системи Іn-Sb-Sе з вмістом індію понад 12 ат.% і сурми понад 25 ат.% в аморфному стані одержуються тільки при швидкостях охолодження Q>10³ К/с методами тонкоплівкової технології.

введення у склад бінарних сплавів Sb₂S₃, Sb₂Se₃ германію, миш'яку та йоду сприяє склоутворенню. Вперше у склоподібному вигляді одержаний сульфойодид сурми, кристалічний аналог якого є сегнетоелектриком, і стекла на його основі та уточнені області склоутворення в потрійних Ge-Sb-S(Se), Sb-S(Se)-I і багатокомпонентних Ge(As)-Sb-S(Se)-I системах.

Аналіз умов одержання і кристалізації стекол досліджених систем показав, що на початковій стадії для них характерна поверхнева кристалізація. Для бінарних систем А-Х (А - As, Sb; X - S, Se) встановлена визначальна роль поля первинної кристалізації просторових структурних угрупувань АХ_3/2 у цих процесах. З усіх вивчених матеріалів найбільшою кристалізаційною здатністю наділені сурм'яномісткі стекла. Визначені величини усереднених енергій активації <Е_с> кристалізації для стекол систем Sb-S (<E_с>=123,2-130,6 кДж/моль) і Sb-Se (<E_с>=60,1-90,2 кДж/моль) нижчі, ніж для стекол системи As₂Se₃-As₂S₃ (наприклад, для As₂Se₃ величина <Е_с> складає 146,0 кДж/моль і при переході до As₂S₃ зростає). Про підвищену кристалізаційну здатність сурм'яномістких стекол у порівнянні з миш'якомісткими свідчать і значення радіусів критичних зародків r_с (наприклад, для стекол Sb₄₀S₆₀, Sb₁₅Se₈₅ і Sb₃₃S₃₃I₃₃ r_с=0.64, 0.65, 0.44 нм, відповідно, а для скла As₄₀Se₆₀ - 0.85 нм). Виявлена кореляція параметрів неізотермічної кристалізації (усереднені енергії початку <E₀> і максимуму <Е_c> кристалізації стекол, причому <Е₀> > <Е_c>) з КШО та діаграмами фазової рівноваги відповідних систем. Встановлено, що в стеклах на основі SbSI в умовах неперервного нагрівання відбувається кристалізація за переважним механізмом з формуванням у склі кристалітів, хімічний склад і структура яких відрізняється від складу та структури материнської фази.

Другий розділ присвячений дослідженню фізико-хімічних, оптичних, поляризаційних, магнітних властивостей халькогенідних стекол на основі миш'яку і сурми та їх залежності від хімічного та технологічного модифікування.

Для досліджених стекол в бінарних системах As(Sb)-S(Se) встановлена кореляція композиційних залежностей фізико-хімічних та оптичних параметрів з кінетичними діаграмами відповідних систем, побудованими на основі термографічних досліджень стекол.

Композиційні залежності фізико-хімічних параметрів інтерпретуються в рамках моделі упорядкованої структурної сітки скла та концепції флуктуаційного вільного об'єму.

Згідно останньої, зв'язність сітки скла пов'язана з наявністю в її об'ємі значної кількості мікропорожнин атомних або молекулярних розмірів, які характеризуються об'ємом

V_h (V_h=3kT_g/H,

де T_g - температура склування, Н - мікротвердість) і енергією утворення E_h (E_h=3kT_g). З ростом зв'язності сітки скла E_h зростає, а V_h зменшується.

Найменший об'єм в системі Sb-S має скло стехіометричного складу (Sb₂S₃), яке, як і ізоструктурні з ним склоподібні As₂S₃ і As₂Se₃, характеризується переважно випадковою двовимірною сітчастою структурою. Відхилення складу від стехіометричного супроводжується зростанням в матриці стекол числа структурних угрупувань з гомополярними зв'язками (S₈, S_n, SbSb_3/3) і порушенням її зв'язності.

Розраховані рівноважні концентрації гомополярних зв'язків N_c (1,310²⁵-510²⁶м^-3) та об'єми мікропорожнин V_h (1-3 нм³), які „заморожуються” у процесі гартування розплаву. Показано, що зміна співвідношення компонентів у складі стекол відносно стехіометричного складу призводить до зростання N_c і V_h.

Зростають концентрації гомозв'язків та об'єм мікропорожнин, а, відповідно, і ступінь розупорядкування структурної сітки і при зростанні нерівноважності (більші Т_h і Q) процесу одержання стекол. В системі Sb-Se перехід від переважно ланцюжкової структури селену до випадкової двовимірної сітчастої структури на основі тригональних пірамід SbSe_3/2 проходить при вмісті Sb вище 5 ат.%.

Для складних халькогенідних стекол одержати інформацію про структурно-хімічну поведінку атомів і груп, які беруть участь у побудові системи, виявити взаємний вплив різних по складу і симетрії структурних угрупувань та характер їх розподілу у матриці скла дає спільний розгляд фізико-хімічних, оптичних та поляризаційних властивостей.

Діелектрична проникність стекол в системах Ge-As(Sb)-S(Se)-I визначається в основному пружними видами поляризації - електронною та атомною. Для матеріалів, які містять декілька видів структурних одиниць, в рамках моделі Лоренц-Лоренца вона зв'язана з мікроскопічними параметрами рівнянням:

(2)

Тут е - заряд електрона; с - швидкість світла; н_ti - хвильове число, що відповідає частоті поперечних оптичних коливань; m_i - приведена маса структурних елементів і-го виду, кількість яких в одиниці об'єму дорівнює N_i (N_i=N_Aсх_і/А, де N_A - число Авогадро, А - середня молярна маса; с - густина; х_і - молярна частка елементу, який є центральним в і-му структурному елементі); Z_ie_i^* - ефективний заряд центрального атому і-го структурного елементу. Групуючи в лівій і правій частинах рівняння (2) макро- і мікроскопічні параметри одержимо

(3)

де F_i=4рN_Aб_і/3.

Як видно з (2) поляризованість б_і залежить від Z_ie_i^* і н_ti. Оскільки ефективні заряди визначаються типом хімічної взаємодії і локальною структурою, то дають можливість прослідкувати за структурно-хімічними змінами, які проходять у стеклах при зміні співвідношення компонентів в їх складі. Тому, згідно (3), структурно-чутливою є і величина молярної ІЧ поляризованості F.

В ідеальній системі з декількома видами незбурюючих одне одного структурних угрупувань повинна мати місце адитивна залежність F від складу. Взаємодія між структурними угрупуваннями, яка приводить до зміни поляризованості б (а значить Ze^* і н_t), обумовлює відхилення від лінійного ходу на діаграмі “F-склад”. При цьому характер і величина відхилення залежать від парціального внеску в F структурних одиниць і-го виду, зв'язаних як з собі подібними, (наприклад, AsS_3/2 і AsS_3/2) - F_i0, так і з іншими (наприклад, AsS_3/2 і GeS_4/2 або SbSе_3/2 і GeSе_4/2) - F_i1. Якщо ці внески суттєво відрізняються, то крива F(х) має S-подібний характер (рис.3). У випадку більш сильної взаємодії структурних елементів, яка призводить до глибокої перебудови хімічних зв'язків між компонентами (наприклад, утворення нової сполуки) на діаграмі “F-склад” повинна проявлятися сингулярна точка.

На основі аналізу композиційних залежностей фізико-хімічних, оптичних, поляризаційних та магнітних параметрів складних стекол в системах Ge-As(Sb)-S(Se)-I встановлена їх мікрогетерогенна будова. Структура стекол визначається переважно структурними угрупуваннями, характерними для бінарних сполук (АХ_3/2, AI₃, GeX_4/2, GeI₄ (A - As, Sb; X - S, Se)). У більшості випадків ці структурні одиниці (або їх асоціати) статистично рівномірно розподілені у матриці стекол. Потрійні одиниці типу AX_2/2I або GeX_2/2I на діаграмах „властивість-склад” не виявлені. В системах A₂X₃-GeX₂, AXI-GeX₂ характер зміни фізико-хімічних і поляризаційних параметрів від складу подібний, оскільки при збільшенні вмісту германію у складі стекол структура поступово змінюється від тригональної (на основі AX_3/2) до тетраедричної (на основі GeX_4/2). S-подібний характер композиційної залежності ІЧ поляризованості стекол системи GeSe₂-Sb₂Se₃ свідчить про значні взаємні збурення структурних угрупувань GeSe_4/2 та SbSe_3/2, які формують матрицю стекол. Особливості на композиційній залежності ІЧ поляризованості стекол (SbSI)_100-x(GeS₂)_x в області 50х100 обумовлені лікваційними явищами.

Встановлено, що халькогенідні стекла на основі сурми мають значно вищі значення діелектричної проникності, ніж стекла на основі миш'яку і германію (наприклад, =20,6-27,2 для стекол системи Sb-S-I і =7,3-8,9 для стекол системи As-S-I). Це обумовлено високими значеннями ефективного заряду на атомах сурми і халькогена, динамічна складова якого зв'язана із зміною ступеня перекриття хвильових функцій валентних електронів атомів, та ступеня іонності хімічних зв'язків (і^*). Величина і^* визначалась по видозміненій формулі сцігеті

,(4)

де н₀ - частота валентних коливань хімічного зв'язку; М - приведена маса пари атомів; N^* - число диполів в 1 см³ скла, рівне числу хімічних зв'язків; z₁ і z₂ - валентності атомів. Розраховані значення і^* хімічних зв'язків Sb-S(Se) складають 0,37 для Sb₂S₃ і 0,41 для Sb₂Se₃. при введенні GeS(Se)₂ в Sb₂S(Se)₃ вони зменшуються. Для стекол As₂S(Se)₃ та GeS(Se)₂ характерні значно нижчі значення і^* (0,16-0,20). Показано, що особливості на композиційних залежностях ІЧ поляризованості та ван-флеківського парамагнетизму стекол системи SbSI-CuSbS₂ зв'язані з присутністю в їх матриці дипольних структурних угрупувань Cu⁺S^-SbS_2/2 і асоціатів на їх основі.

У третьому розділі методами дифракції рентгенівських променів, електронографії, КР та ІЧ спектроскопії досліджена структура ближнього порядку стекол в бінарних системах А-Х (A-As, Sb; X-O, S, Se). Розраховані криві радіального розподілу атомів (КРРА) та визначені основні параметри ближнього порядку. Встановлено, що їх матриця побудована переважно пірамідальними молекулами AX₃, зв'язаними між собою через двічі координовані атоми халькогену або кисню. На кривих інтенсивності розсіяння рентгенівських променів та електронів І(s) стекол в області s=1,2-1,3 Е^-1 присутній предпік, який свідчить про наявність великих розсіюючих комплексів (кластерів) у матриці скла, тобто про наявність середнього порядку. Для склоподібного As₂S₃ зона структурної кореляції складає 0,66 нм. Показано, що при заміні As на Sb і S на Se основні смуги в КР спектрах, відповідальні за коливання атомів у пірамідах AX₃, зміщуються у короткохвильову область (максимуми основних смуг склоподібних As₂S₃, Sb₂S₃, As₂Sе₃, Sb₂Sе₃ знаходяться при 343, 293, 227 і 187 см^-1, відповідно).

Відмінність значень координаційних чисел кристалічних і склоподібних сполук A₂X₃ (для скла Sb₂S₃-Z_s(Sb)=4,0, Z_Sb(S)=2,4; для скла As₂S₃ - Z_S(As)=3,74, Z_As(S)=2,49; для скла As₂Se₃ - Z_Se(As)=3,82, Z_As(Se)=2,60; для скла Sb₂O₃ - Z_О(Sb)=4,08; Z_Sb(O)=2,73), особливості в КР та ІЧ спектрах обумовлені наявністю навіть в стеклах стехіометричних складів структурних угрупувань різної морфології з гомополярними зв'язками А-А і Х-Х. при цьому, для стекол систем As-S(Se) кількість базисних структур, у яких реалізуються гомополярні зв'язки (Х₈, Х_n, As₄Х₄, As₄Х₃, As₄Х₅, AsAs₃), значно вища, ніж для стекол систем Sb-S(Se). У цих стеклах виявлені тільки структурні одиниці Х₈, Х_n, SbХ_3/2, SbSb_3/3. Показано, що при відхиленні від стехіометрії та підвищенні нерівноважності процесу одержання стекол кількість гомополярних зв'язків зростає. Встановлено, що концентрація гомозв'язків у стеклах на основі миш'яку на порядок вища, ніж у стеклах на основі сурми.

Встановлено, що просторово розгалужена ЗD структурна сітка склоподібного дисульфіду германію сформована тетраедричними структурними угрупуваннями GeS_4/2. Характерною особливістю КР спектру скла GeS₂ є наявність бозонівського піку в області 21 см^-1, зв'язаного з кореляційним розміщенням атомів на масштабах середнього порядку (для As₂S₃ бозонівський пік знаходиться в області 25 см^-1). Розмір кластерів складає ~0,98 нм. Показано, що особливості КР спектру склоподібного GeS₂ в області 255 та 500 см^-1 зв'язані з присутністю в його матриці етаноподібної Ge(S_1/2)₆ нанофази та фрагментів ланцюжків S_n. Структурна сітка склоподібного Ge₂S₃ побудована переважно структурними одиницями GeS_4/2 та Ge₂S_6/2 (S₃Ge-GeS₃), з'єднаних у просторову сітку через двічі координовані атоми сірки або через короткі ланцюжки S_n, і молекулярні фрагменти спотвореної солі (Ge(S_1/6)₆).

введення Sb₂S₃ в дисульфід германію і збільшення його концентрації у складі потрійних стекол призводить до сильних деформацій тетраедрів GeS_4/2 і укорочення довжини тетраедричних ланцюжків, які є основним структурним мотивом скла GeS₂, і, як наслідок, їх розупорядкування. Показано, що матриця стекол системи Sb₂S₃-GeS₂ містить структурні угрупування S_n і S₃Ge-GeS₃ з гомополярними зв'язками S-S та Ge-Ge.

Показано, що стекла системи Sb₂S₃-SbI₃ мають “квазіевтектичну” будову. Сітка скла побудована в основному тригональними пірамідами SbS_3/2, у якій знаходяться окремі молекули SbI₃ або асоціати на їх основі, і містить незначну кількість структурних угрупувань з гомополярними зв'язками S-S. Потрійних структурних одиниць SbS_2/2I, характерних для кристалічного SbSI, в матриці стекол не виявлено. На користь молекулярного характеру взаємодії між елементами “квазіевтектики” свідчать і порівняно низькі температури склування стекол (Sb₂S₃)_x (SbI₃)_100-x.

Встановлено, що стекла системи As₄₀S_60-xSe_x мають мікрогетерогенну будову. Їх матриця побудована тригональними пірамідами AsS_3/2, AsSe_3/2, містить значну кількість молекулярних одиниць з гомополярними зв'язками (As₄S(Se)₄, S(Se)_n), відносний вміст яких змінюється зі складом і залежить від технологічних умов одержання стекол, та змішаних AsS(Se)_3/2 структурних угрупувань. При переході від As₂S₃ до As₂Se₃ та зростанні рівноважності умов одержання кількість гомополярних зв'язків у структурній сітці стекол системи As₂S₃ - As₂Se₃ зменшується.

Методом КР спектроскопії досліджена структура ближнього порядку склоподібних сплавів в системах SbSI-As₂S₃, SbSI-GeS₂, AsSI-Sb₂S₃. показано, що незалежно від хімічної природи компонентів, які входять у склад стекол, їх матриця формується тільки бінарними угрупуваннями SbS_3/2 AsS_3/2, Sb(As)S_3/2, GeS_4/2 і містить молекули SbI₃, AsI₃, GeI₄ або ланцюжкові асоціати на їх основі. Особливостей, які могли б свідчити про наявність у сітці вивчених халькогалогенідних стекол потрійних ланцюжкових структурних одиниць SbS_2/2I або AsS_2/2I, в КР спектрах не виявлено.

Четвертий розділ присвячено вивченню механізмів провідності на постійному і змінному струмах, фотоелектричних властивостей та електронної будови халькогенідних стекол і встановленню закономірностей зміни електрофізичних параметрів при варіації складу.

Дослідження провідності на постійному струмі (0) халькогенідних стекол на основі миш'яку та сурми показали, що в інтервалі температур 150-430 К вона змінюється по експоненціальному закону (0)=Сехр(Е(0)/kТ) з однією енергією активації Е(0). Встановлено, що введення у склад бінарних As(Sb)-S та потрійних As(Sb)-S-I систем хімічних елементів із ряду Ge>Cu>Ag дозволяє змінювати їх електропровідність від 10^-14 до 10^-2 См/м, тобто здійснювати неперервний перехід від діелектриків до напівпровідників і твердих електролітів. Для германій- і мідьвмісних стекол на постійному струмі переважає провідність по делокалізованим станам. У срібловмісних стеклах провідність є переважно іонною. Збільшення у складі стекол вмісту германію приводить до зменшення (0) (10^-9-10^-14 см/м) і росту Е(0). Введення же в склад стекол Cu і Ag супроводжується ростом провідності і зменшенням енергії активації Е(0). Виявлена кореляція в змінах Е(0) і ширини псевдозабороненої зони Е_g^*.

Дослідження стаціонарних характеристик фотопровідності (ФП) стекол у системах Sb-S та Ge-Sb-S показали, що вони є фоточутливими в області спектру 500-1200 нм. Для склоподібного Sb₂S₃ кратність фотовідгуку _ф/_т (_ф- провідність при освітленості 10⁴ лк, _т - темнова провідність) складає 3·10³ і є рекордною поміж бінарних ХСН. У спектрах ФП однофазових стекол Sb_xS_100-x (35?x?45) спостерігається по одній широкій смузі, енергетичне положення максимуму якої залежить від хімічного складу. Для склоподібного Sb₂S₃ він знаходиться при енергії фотона Е_max=1,38 еВ, тобто в області експоненціальної ділянки краю фундаментального поглинання і відповідає значенням коефіцієнта поглинання б?50-80 см^-1. відповідно, максимум у спектрах ФП є власним і обумовлений переходами електронів із зайнятих локалізованих станів поблизу краю рухливості валентної зони (ВЗ) у розповсюджені стани зони провідності (ЗП). З підвищенням Т він зміщується у довгохвильову область з температурним коефіцієнтом дЕ_max/дТ=6·10^-4 еВ/К, близьким до температурного коефіцієнта дЕ_g^*/дТ. При збільшенні вмісту Sb у складі стекол Sb_xS_100-x відносно Sb₄₀S₆₀ максимум зсувається у довгохвильову область, відображаючи зменшення дЕ_g^*, а при збагаченні стекол сіркою - у короткохвильову. У спектрах ФП неоднофазових стекол (х>45) виявлені два максимуми: один - в області енергій, близьких до максимуму Sb₂S₃, другий - у більш високоенергетичній області. Таким чином, дослідження спектрів ФП можуть служити якісним експрес-методом аналізу фазової однорідності халькогенідних стекол.

Досліджені температурні залежності фотопровідності і люкс-амперні характеристики (ЛАХ) стекол Sb_xS_100-x. Показано, що в залежності _ф=f(1/Т) переважаючою є термоактивація фотопровідності. Змінний нахил залежностей lg_ф=f(1/Т) та сублінійний характер ЛАХ свідчать про наявність у псевдозабороненій зоні стекол значної концентрації розподілених по енергії дефектних центрів D⁺ і D-, які виступають у ролі центрів прилипання.

Провідність на змінному струмі (щ) стекол систем Ge(Cu)-As(Sb)-S-I у діапазоні частот 10⁴-10⁸ Гц змінюється з частотою ~щ^s. Значення s в залежності від складу при Т=300 К приймає значення 0,71-0,94, що вказує на стрибковий характер провідності на змінному струмі. При порівняно низьких температурах (Т<Т_g) (щ) слабо залежить від температури, хімічного складу і визначається в основному надбар'єрними перестрибуваннями біполяронів із заряджених дефектних центрів D- на центри D⁺ (D⁺, D⁰ і D- - вільні зв'язки, коли на нього немає ні одного, є один і два електрони, відповідно). Висота бар'єру W=W_M-(8e²/еR_щ) (W_M - енергія активації при нескінчено великому розділенні станів, яка для халькогенідних стекол може бути рівна Е_g^*; R_щ - віддаль між двома станами). Припускаючи розподіл заряджених дефектних центрів випадковим, частотну залежність (щ) в області Т<Т_g можна описати формулою

,(5)

де N_T - концентрація локалізованих станів; ф₀- час релаксації, який для халькогенідних стекол має значення 10^-13-10^-12 с. параметри W_M і s зв'язані співвідношенням 1-s=6kT/W_M. Концентрація локалізованих станів (D⁺ і D-), які закріпляють рівень Фермі у псевдозабороненій зоні, слабко залежить від складу стекол (10²⁴- 10²⁵ м^-3) і визначається в основному режимом синтезу і швидкістю охолодження розплаву. Це обумовлює слабку залежність провідності на змінному струмі ((щ)=_F) від хімічного складу стекол (рис. 4). Видно, що величина _F для всіх стекол знаходиться в межах одного порядку в околі 10^-7 См/м, у той час як (0) змінюється в межах декількох порядків. Для плівок же, які одержуються при швидкостях охолодження Q>10³ К/с, величина _F на декілька порядків вища (наприклад, для плівки Sb₃₆S₄₅I_{19 F} =4,5·10^-5 См/м). Це свідчить про визначальну роль умов отримання матеріалів на концентрацію дефектних станів.

Значне зростання (щ) в ділянці температур Т~Т_g обумовлено внеском у провідність стрибків простих поляронів (електронів між центрами D⁰ і D⁺ і дірок між центрами D⁰ і D-), які, внаслідок менших значень W_M та експоненціального зростання концентрації нейтральних D⁰-центрів, перевищують внесок стрибків біполяронів (D⁰-центри утворюються внаслідок зворотної реакції 2D⁰ > D⁺ + D-).

Величина у(щ) залежить як від концентрації, так і від рухливості носіїв заряду. Велика поляризованість і висока діелектрична проникність послаблюють сили кулонівської взаємодії заряджених частинок, що призводить до зростання концентрації поляронів і біполяронів, і, відповідно, до росту провідності. З іншого боку, висока поляризованість матеріалів понижує величину у(щ), оскільки зменшується рухливість носіїв внаслідок автолокалізації цих носіїв пружними зміщеннями сітки скла. Тому параметри провідності на змінному струмі стекол з високою поляризованістю (наприклад, система Sb-S-I) добре корелюють з параметрами у(щ) стекол з невисокими значеннями е (наприклад, система Ge-As-S-I).

Вперше методом ЛКАО та псевдопотенціалу з урахуванням локальної розмірності атомної структури, спін-орбітального розщеплення ВЗ, полярності зв'язків As-S, Sb-S, Sb-Se, енергій ковалентного і металічного зв'язків та енергії внутрішньоатомного кулонівського відштовхування розраховані ширина псевдо-забороненої зони E_g^*, рівень Фермі E_F та поріг фотоемісії E_v халькогенідних стекол As₂S₃, Sb_хS_100-x, Sb₂Se₃, As₂Se₃. послідовність переходу від атомних орбіталей до енергетичних зон у вказаних сполуках наведена на рис. 5. Встановлено, що міжзонні переходи в стеклах Sb_xS_100-x визначаються положенням порогу рухливості E_v у В3, сформованій зв'язуючими Sb5p-S3p орбіталями, і положенням порогу рухливості Е_с в ЗП, сформованій антизв'язуючими Sb5p-S3p орбіталями. Наявність у структурі стекол гомополярних зв'язків Sb-Sb призводить до формування в псевдозабороненій зоні локалізованих станів поблизу вершини ВЗ (Е₁, Е₁ґ), а зв'язків S-S - поблизу дна ЗП (Е₂, Е₂ґ). При цьому, внаслідок гібриди-