Структура і властивості модифікованих некристалічних халькогенідів миш’яку та сурми

Reversive photostimulated phase transformations “amorphous phase - crystal phase” accompanied by a sharp change of optical properties take place in antimony selenides while exposing them to laser radiation. It was demonstrated that transition directions can be controlled by regime change and exposure power.

Keywords: chalcogenide glasses, modification, structure, properties, crystallization.

атомний некристалічний напівпровідник

АННОТАЦИЯ

Рубиш В.М. Структура и свойства модифицированных некристаллических халькогенидов мышьяка и сурьмы. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Ужгородский научно-технологический центр Института проблем регистрации информации НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена установлению закономерностей влияния химического состава, условий получения и внешних факторов (температура, давление, электрическое поле, облучение) на формирование структуры, физико-химические и оптические параметры некристаллических халькогенидов мышьяка и сурьмы, а также возможности их использования в качестве элементов оптоэлектроники, наносенсорики, голографии, систем записи и хранения информации, сегнетоэлектрической памяти.

Проведён расчет критических скоростей охлаждения расплавов, определены оптимальные режимы синтеза стекол и получения пленок на их основе. Показано, что получение стекол в сурьмасодержащих системах возможно только в условиях жесткой закалки расплавов. Исследованы физико-химические и кристаллизационные параметры стекол, установлена взаимосвязь особенностей композиционных зависимостей этих параметров с кинетическими диаграммами состояния соответствующих систем и структурой стекол.

С помощью методов малоуглового рентгеновского рассеяния, электронографии, КР и ИК спектроскопии установлено микрогетерогенное строение бинарных и многокомпонентных стекол в халькогенидных и халькогалогенидных системах на основе мышьяка и сурьмы. Показано, что независимо от количества компонентов, которые входят в состав стекол, и характера химического взаимодействия, их матрица формируется структурными группировками AX_3/2 (A-As, Sb; X-S, Se) AI₃, GeX_4/2, GeI₄ и содержит молекулярные фрагменты з гомополярными связями A-A, X-X, Ge-Ge, концентрация, размеры и морфология которых зависит от химического состава и технологических условий получения.

Установлены закономерности влияния условий модифицирования на электрофизические, фотоелектрические, диэлектрические свойства и электронную структуру (рассчитанную методом ЛКАО и псевдопотенциалла) стекол, механизмы проводимости на постоянном и переменном токах у(щ) и виды поляризации. Показано, что в стеклах систем Ge-As(Sb)-S(Se)-I диэлектрическая проницаемость е определяется в основном упругими видами поляризации-электронной и атомной. В системах Cu-Sb-S-I и Ag-As(Sb)-S-I значительны вклады дипольной и ионной тепловой поляризаций. Температурно-частотные зависимости у(щ) стекол с высокой поляризуемостью (сурьмасодержащие стекла) обусловлены объединенным прыжковым механизмом переноса заряда биполяронами и простыми поляронами, основанным на модели заряженных дефектных центров. На температурных зависимостях е и tgд стекол в системах As₂S₃-SbSI, As₂Se₃-SbSI, GeS₂ -SbSI с содержанием SbSI свыше 50 мол.% выявлены аномалии, связанные с переходом стекол в полярное состояние и последующей их кристаллизацией. Полярное состояние возникает в результате структурной релаксации стекла при его размягчении, которая сопровождается разрывом и переключением химических связей в бинарных структурных группировках, формирующих матрицу стекол, и образованием тройных цепочечных структурных единиц SbS_2/2I с высокой поляризуемостью. Структура фазы, возникающей в матрице стекол при их кристаллизации не зависит от химической природы компонентов и отвечает структуре кристаллического SbSI.

Установлено влияние термовременных режимов обработки на структуру и диэлектрические свойства закристаллизованных стекол халькогалогенидных систем. Показано, что повышение температуры и времени отжига сопровождается увеличением размеров кристаллических включений и диэлектрической проницаемости. Для закристаллизированных стекол на основе сульфоиодида сурьмы выявлена диэлектрическая реверсивная нелинейность, связанная с насыщением индуцированной поляризации. Нелинейность полученных сегнетоситаллов в параэлектрической фазе зависит от химического состава и термовременных условий обработки.

Изучены оптические свойства халькогенидных стекол и пленок и влияние на них температуры, давления и облучения. Установлено, что край фундаментального поглощения стекол имеет урбаховскую форму и обусловлен наличием различных типов разупорядочения (температурного, композиционного, структурно-топологического). Увеличение температуры и давления приводит к уменьшению ширины псевдозапрещенной зоны E_g^* стекол вследствие уменьшения межатомных расстояний и, как следствие, возрастанием перекрытия волновых функций валентных электронов. Излом на барических зависимостях E_g^* неотожженных стекол обусловлен уменьшением влияния флуктуационного свободного объема на их структурное упорядочение.

В системе As₄₀ S_60-x Se_x получены стекла с отрицательным (х<11), положительным (х<12) и нулевым температурным коэффициентом показателя преломления dn/dT. Показано, что знак dn/dT определяется соотношением вкладов в зависимость n(T) стекол эффекта изменения поляризуемости и фотоупругого эффекта. Установлена зависимость оптико-рефрактометрических параметров стекол от условий модифицирования.

Исследовано влияние оптического облучения и термоотжига на структуру и оптические свойства пленок As₄₀ S_60-x Se_x. Показано, что их воздействие приводит к полимеризации молекулярных групп As₄ S(Se)₄ и S(Se)_n в матрице пленок, которая сопровождается сдвигом края поглощения в длинноволновую область и ростом показателя преломления. Установлена роль в этом процессе структурных дефектов над- и недокоординированных атомов As и S(Se). Показана зависимость структуры и свойств исследованных материалов от условий модифицирования.

При экспонировании пленок селенидов сурьмы лазерным излучением в них происходят реверсивные фотостимулированные фазовые превращения “аморфная фаза - кристаллическая фаза”, сопровождающиеся резким изменением оптических свойств. Показано, что направлением переходов можно управлять изменением режима и мощности экспонирования.

Ключевые слова: халькогенидные стекла, модифицирование, структура, свойства, кристаллизация.

Размещено на Allbest.ru