Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра радиофизики и нанотехнологий

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

БАКАЛАВРА

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА СТРУКТУРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА В НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ И ИХ МАГНИТНЫЕ СОЙСТВА

Работу выполнил Волотов Сергей Сергеевич

Направление 210600 Нанотехнология

Научный руководитель

канд. хим. наук, М. Е. Соколов

Краснодар 2014



СОДЕРЖАНИЕ

РЕФЕРАТ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Магнитные свойства металлов и материалов на их основе

1.2 Влияние размера частиц ферромагнитных металлов на их магнитные свойства

1.3 Магнитные нанокомпозитные материалы

1.4 Методы получения нанокомпозитных материалов

1.4.1 Конденсационные методы

1.4.2 Методы нанодиспергирования компактного материала

1.4.3 Термолиз металлосодержащих соединений

1.4.4 Разложение металлосодержащих соединений под действием ультразвука

1.4.5 Золь-гель-метод

1.4.6 Восстановление ионов металлов тетрагидроборатами щелочных металлов и боразотоводородными соединениями

1.5 Методы исследования магнитныхсвойств наноматериалов

1.5.1 Ферромагнитный резонанс

1.5.2 Изучение кривых намагничевания с помощью магнитометра

1.5.3 Перспективы исследования и применение магнитных нанокомпозитных материалов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные реактивы и растворы

2.2 Получение нанокомпозитных полимерных матриц на основе политетрафторэтилена

2.2.1 Подготовка мембран

2.2.2 Имплантация ионов кобальта в политетрафторэтиленовую матрицу

2.2.3 Восстановление имплантированных ионов кобальта боргидридом натрия в политетрафторэтиленовой матрице в отсутствие и под действием внешнего магнитного поля

2.3 Методы исследования структуры и магнитных свойств нанокомпозитных полимерных материалов

2.3.1 Исследование структуры нанокомпозитных полимерных материалов методами Растровой Электронной Микроскопии

2.3.2 Исследование магнитнх характеристик нанокомпозитных полимерных материалов методом Ферро Магнитного Резонанса



РЕФЕРАТ

Дипломная работа: с, рисунков , 2 таблицы, 36 источников.

Наночастица, кобальт, полимерные материалы, нанокомпозитные материалы, ферромагнитный резонанс, магнитное поле, намагниченность, полимерные матрицы.

Объектом исследования дипломной работы являются нанокомпозитные кобальтсодержащие мембраны на основе политетрафторэтилена.

Целью данной работы являлось изучение влияния магнитных полей на упорядочивание наноструктур кобальта при химическом восстановлении соединений Со2+ в мембранах на основе политетрафторэтилена.

В результате выполнения дипломной работы было изучено:

1) Влияние магнитного поля на структурную организацию наночастиц Со в полимерной матрице на основе политетрафторэтилена в зависимости от напряженности приложенного магнитного поля (от 0,1 до 0.8 Тл);

2) Влияние магнитного поля на структурную организацию наночастиц Со в полимерной матрице на основе политетрафторэтилена в зависимости от ориентации (параллельной или перпендикулярной) приложенного магнитного поля;

3) Влияние ориентации и напряженности приложенного магнитного поля на эффективную намагниченность нанокомпозитных Со-содержащих полимерных материалов на основе политетрафторэтилена.



ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время активно изучаются свойства магнитных наночастиц, уникальность которых в сравнении с массивными магнетиками появляется благодаря большой удельной площади наночастиц и как следствие большой величины свободной энергии, приводящей к изменению структуры поверхностных слоев наночастиц. Это приводит к тому, что, к примеру, намагниченность наночастицы в пересчете на один атом выше, чем для массивного ферромагнетика.

Важным способом регулирования магнитных свойств нанокомпозитных материалов является целенаправленное оказание на них различных физических воздействий (магнитными полями, температурой, ультразвуком и т.д.). Поэтому изучение влияния подобных факторов на структурные и магнитные свойства нанокомпозитных полимерных магнитных материалов является актуальной задачей, т.к. позволяет улучшать их практически важные свойства, а также выявлять эксплуатационные характеристики материалов и устройств на их основе.

Целью работы являлось изучение влияния магнитных полей на упорядочивание наноструктур кобальта при химическом в полимерных матрицах на основе политетрафторэтилена.

Одним из перспективных, но мало изученных способов получения таких систем является метод имплантации ионов кобальта в структуру полимерной матрицы с последующим их восстановлением.

В задачи исследования входило:

- отработать методику имплантации ионов Со2+ в структуру политетрафторэтилена и их последующего восстановления;

- изучить влияние магнитного поля на структурную организацию наночастиц Со в полимерной матрице на основе политетрафторэтилена в зависимости от напряженности приложенного магнитного поля (от 0 до0.8 Тл);

- изучить влияние магнитного поля на структурную организацию наночастиц Со в полимерной матрице на основе политетрафторэтилена в зависимости от ориентации (параллельной или перпендикулярной) приложенного магнитного поля;

- изучить влияние ориентации и напряженности приложенного магнитного поля на эффективную намагниченность нанокомпозитных Со-содержащих полимерных материалов на основе политетрафторэтилена.



1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Магнитные свойства металлов и материалов на их основе

Все вещества являются магнетиками и намагничиваются во внешнем магнитном поле. По магнитным свойствам материалы подразделяются на слабомагнитные (диамагнетики и парамагнетики) и сильномагнитные (ферромагнетики и ферримагнетики).

Диамагнетики - вещества с магнитной проницаемостью мr < 1, значение которой не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Диамагнетиками являются вещества, атомы (молекулы) которых в отсутствие намагничивающего поля имеют магнитный момент равный нулю: водород, инертные газы, большинство органических соединений и некоторые металлы (Cu, Zn, Ag, Au, Hg), а также Вi, Gа, Sb [1].

Парамагнетики - вещества с магнитной проницаемостью мr > 1, которая в слабых полях не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. К парамагнетикам относятся вещества, атомы (молекулы) которых в отсутствие намагничивающего поля обладают магнитным моментом отличным от нуля: кислород, оксид азота, соли железа, кобальта, никеля и редкоземельных элементов, щелочные металлы, алюминий, платина.

У диамагнетиков и парамагнетиков магнитная проницаемость мr близка к единице. Применение в технике в качестве магнитных материалов носит ограниченный характер.

У сильномагнитных материалов магнитная проницаемость значительно больше единицы (мr >> 1) и зависит от напряженности магнитного поля. К ним относятся: железо, никель, кобальт и их сплавы, а также сплавы хрома и марганца, гадолиний, ферриты различного состава [2].

Раскроем физический смысл некоторых параметров, характеризующих магнитное состояние вещества. Согласно модели атома Резерфорда-Бора, электрон движется по одной из круговых орбит вокруг атомного ядра с частотой v. Его движение можно приравнять к течению кругового тока (I):

I = ev

где е - заряд электрона. При появлении электрического тока в окружающем пространстве возникает магнитное поле.

Величина, определяемая уравнением (2) называется орбитальным магнитным моментом электрона

,

где - магнитная постоянная, S - площадь контура, обтекаемого током.

Магнитный момент - векторная величина. Его направление совпадает с направлением положительной нормали к контуру с током. роме орбитального момента импульса электрон обладает также собственным моментом импульса (спином). Соответственно электрон имеет и собственный (спиновый) магнитный момент. Результирующий магнитный момент атома является векторной суммой всех орбитальных и спиновых моментов.

Поскольку электрон имеет два магнитных момента, важно установить, какой из них определяет магнитные свойства ферромагнетиков. Специально проведенные опыты показали, что в металлах группы железа (Fe, Ni, Co) основной вклад в магнитный момент атома вносят спиновые магнитные моменты. Атомы этих металлов имеют незаполненные электронные d-оболочки. В этих оболочках число электронов со спинами одного направления не равно числу электронов, имеющих спины, направленные антипараллельно. В результате в d-оболочках часть спиновых магнитных моментов остается не-скомпенсированной [2, 3]. Их векторная сумма и определяет магнитный момент атома.

Остается рассмотреть причины, определяющие одно из основных свойств ферромагнетиков - их способность сильно намагничиваться в относительно слабых магнитных полях. В ферромагнитных металлах между d-электронами соседних атомов существует квантовое электростатическое взаимодействие, благодаря которому спиновые магнитные моменты электронов ориентируются параллельно друг другу. Квантовомеханические расчеты показывают, что в этом случае состояние системы электронов является энергетически выгодным. Силы взаимодействия между электронами, имеющие квантовую природу, называются обменными силами. Такое название они получили потому, что в процессе взаимодействия d-электроны соседних атомов обмениваются местами [4]. Эти силы поддерживают параллельность спиновых магнитных моментов в отдельных малых областях ферромагнетика. Поэтому каждая область является намагниченной до насыщения и имеет определенный результирующий магнитный момент. Магнитный момент единицы объема ферромагнетика называется намагниченностью. Намагниченность, как и магнитный момент, является векторной величиной (М). Так как рассмотренные области намагничиваются до насыщения без участия внешнего магнитного поля, они называются областями самопроизвольной намагниченности или доменами. В ненамагниченном состоянии ферромагнетик бывает разбит на множество доменов, имеющих различную ориентацию намагниченности. Поэтому результирующий магнитный момент всего магнитного образца может быть равен нулю.

При помещении ненамагниченного ферромагнетика во внешнее магнитное поле магнитные моменты доменов начинают ориентироваться в направлении этого поля. Ферромагнетик в целом приобретает магнитный момент, равный векторной сумме магнитных моментов всех доменов. Происходит намагничивание образца. При возрастании внешнего магнитного поля процесс будет продолжаться, пока весь объем ферромагнетика не превратится в один большой домен. Поскольку области самопроизвольной намагниченности являются намагниченными еще до действия внешнего магнитного поля, намагничивание ферромагнетика происходит в относительно слабых магнитных полях. Когда векторы намагниченности всех доменов приобретают направление, совпадающее с ориентацией внешнего магнитного поля, наступает так называемое техническое насыщение. Магнитное поле, при котором достигается это состояние, называется полем насыщения Hs, а намагниченность, соответствующая этому состоянию, - намагниченностью насыщения Ms.

1.2 Влияние размера частиц ферромагнитных металлов на их магнитные свойства

Особенности магнитного упорядочения, магнитные свойства, поведение во внешних магнитных полях зависят от размеров частиц, толщины слоев и других геометрических характеристик объекта. Изменяя размеры, форму, состав и строение наночастиц, можно в управлять магнитными характеристиками материалов на их основе. Однако контролировать все эти факторы при синтезе примерно одинаковых по размерам и химическому составу наночастиц удается далеко не всегда, поэтому свойства однотипных наноматериалов могут сильно различаться [4, 5].

Одним из главных признаков и условий сильного магнетизма, является самопроизвольное магнитоупорядоченное состояние, возникающее благодаря: квантовому обменному взаимодействию, выстраивающему магнитные моменты атомов переходных металлов параллельно (ферромагнетики) или антипараллельно (ферримагнетики) при температуре ниже точки Кюри или Нееля соответственно [5]. По мере роста числа атомов, охваченных упорядочением, увеличивается и магнитная энергия частицы (пропорционально ее объему). При увеличении размера частицы до некоторого критического Rcm однородное намагниченное состояние становится энергетически менее выгодным, чем многодоменное. Образование доменов - областей, в которых векторы намагниченности направлены противоположно друг другу, приводит к понижению суммарной магнитной энергии частицы.

Аналогично кристаллообразованию критический размер Rcm определяется конкуренцией между магнитной энергией WM, пропорциональной R3, и энергией доменных стенок Wd, растущей как R2. Для реальных магнитных материалов значение Rcm заключено в интервале между 10 нм и десятками микрометров. То есть при попадании размеров наночастиц, диаметра проволоки, толщины пленки, шага гетероструктуры и т.п. в этот диапазон магнитные свойства и поведение материала будут сильно отличаться от макроскопического случая.

Одним из свойств наночастиц является суперпарамагнетизм. Чем больше магнитный момент частицы, тем меньшее магнитное поле Hs требуется для наблюдения явления насыщения намагниченности. В грубом приближении величину Hs (поле насыщения) можно оценить по формуле (3):

мefHs ? kвТ,

где мe - эффективный магнитный момент частицы.

Для частицы с эффективным магнитным моментом 104 мв поле насыщения уменьшится до 103 Э. Явление насыщения кривой намагниченности в небольших (по меркам обычной лаборатории) полях ~ 1 кЭ получило название «суперпарамагнетизма», а материал, проявляющий такие свойства - «суперпарамагнетиком» [6]. Эффект суперпарамагнетизма заключается в том, что под действием тепловых колебаний вектор самопроизвольного намагничивания начинает хаотически флуктуировать. Эффект наблюдается при уменьшении характерных размеров частицы R до такой величины RS, при которой выполняется следующее уравнение (4):



где k - постоянная Больцмана;

Т - абсолютная температура;

А - константа суммарной анизотропии намагниченности;

в - коэффициент формы частицы.

В этих условиях магнитный домен ведет себя как атом парамагнитного газа с большим магнитным моментом, непрерывно меняющим ориентацию намагниченности. При комнатных температурах, Rs составляет единицы - десятки нанометров. Наложение внешнего поля на суперпарамагнетики приводит к насыщению макронамагниченности в невысоких полях (приблизительно от 0,01 до 0,1 Тл), поскольку магнитные моменты отдельных частиц превышают атомные в сотни - тысячи раз. В этом состоянии флуктуации магнитных моментов практически подавлены внешним магнитным полем.

При большем уменьшении размеров наночастиц самопроизвольное упорядочение становится невозможным в силу квантовой природы магнетизма и действия принципа неопределенности. Уменьшение R приводит к росту неопределенности импульса, а следовательно, и энергии ДWM. При ДWM ? kT упорядочения не может возникнуть. Этому состоянию соответствует величина критического размера кластера RСех= 1 нм.

Значительное изменение магнитных свойств вызывает уменьшение размеров структурных единиц и в классических ферромагнетиках. В макроскопических образцах обменное взаимодействие приводит к образованию доменной структуры при температурах ниже точки Кюри. Суммарные магнитные моменты соседних доменов направлены противоположно, что уменьшает магнитную энергию кристалла [4].

В многодоменных частицах внешнее магнитное поле вызывает смещение междоменных стенок и увеличение объема доменов с намагниченностью вдоль поля. Если размеры частиц не превышают некоторого критического значения Rc ? от 30 до 40 нм, они переходят в однодоменное состояние. Однодоменная частица характеризуется наибольшей коэрцитивной силой Нс из всех возможных при данной температуре. Дальнейшее уменьшение размеров наночастицы до Rc ? от 5 до 10 нм влечет за собой резкое уменьшение коэрцитивной силы и переход в суперпарамагнитное состояние, в котором Нс = 0. Частицы с размерами меньше нескольких нанометров находятся в парамагнитном состоянии. Если уменьшать объем ферромагнитного тела, то при малых размерах образца разбиение на магнитные домены станет меньше энергии междоменных границ. Для образца в форме шара критический радиус однодоменности зависит от магнитных характеристик материала и составляет для кобальта примерно 35 нм. Однодоменная частица состоит из большого числа атомов (>104), магнитные моменты которых связаны с ферромагнитным взаимодействием. Совокупность однодоменных частиц, слабо взаимодействующих друг с другом, будет проявлять свойства парамагнетика с большим эффективным моментом или суперпарамагнетика.

Увеличение магнитного момента на атом для проводящих 3 d - ферромагнетиков (в том числе для кобальта) может быть обусловлено уменьшением координационного числа атома или увеличением межатомных расстояний. Чем меньше энергия межатомных связей, тем меньше ширина зон, тем больше магнитный момент на атом. Такие условия могут реализовываться на поверхности металлических наночастиц кобальта, способствуют относительному увеличению их магнитного момента [5, 6].

Свойства наночастиц во многом определяются тем, в каких условиях находятся поверхностные атомы. Даже в идеальном случае, когда химический состав поверхности и внутренних слоев частицы одинаков, поверхностные атомы все равно имеют меньшее координационное число, искаженную локальную симметрию и межатомные расстояния. Часто наночастица имеет строение типа "ядро-оболочка". При этом для наночастиц кобальта ферромагнитное ядро частицы всегда окружено оболочкой с иными магнитными характеристиками: антиферромагнитными, парамагнитными или диамагнитными в зависимости от природы взаимодействия поверхностных атомов с "внешней средой". Исходя из постулата о том, что для наночастиц не может быть инертной среды, можно полагать, что наблюдаемые магнитные характеристики материалов, содержащих наночастицы, зависят от свойств, как ядра частицы, так и ее оболочки, а также их взаимодействия [7].

Анализ литературных данных показал, что для создания качественных магнитных материалов на основе НРЧ металлов и их соединений необходимо стабилизировать и экранировать их от воздействия окружающей среды. Для стабилизации НРЧ можно использовать как неорганические матрицы (керамика, оксид алюминия и др.), так и разнообразные органические соединения, в том числе и полимерные матрицы. Использование полимерных матриц в качестве стабилизаторов позволяет получать различные материалы, обладающие, помимо свойств, содержащихся в них наноструктур, специфическими свойствами полимеров (низкая электропроводность, химическая энертность, оптическая прозрачность, легкость, простота обработки и т.д.). Это и делает такие материалы перспективными для использования [7, 8].

Для магнитных композитных полимерных материалов, содержащих НРЧ металлов, необходимым является определенное содержание магнитных включений в немагнитной матрице. При температурах выше блокировочных ансамбль однодоменных частиц с малой концентрацией m, как правило, проявляет суперпарамагнитные свойства. При увеличении содержания магнитной компоненты происходит структурная перестройка материала от суперпарамагнитного к ферромагнитному состоянию. Для области значений m, характеризующей такой переход, принято название порога перколяции - mпор. Концентрационное значение mпор определяется геометрическими особенностями композита - толщиной диэлектрического барьера, при которой возможно туннелирование поляризованных электронов между соседними магнитными гранулами. Именно в этой области наблюдаются такие эффекты, как гигантское магнитное сопротивление, изменение механизма электронной проводимости и др. [7].

В настоящее время концентрационные значения магнитных включений в полимерных материалах такого рода не достаточно высоко. Таким образом необходимым является изучение возможности внедрения в полимерные матрицы достаточного количества магнитных нановключений для того, чтобы они проявляли феромагнитные свойства.

Согласно данным температурных зависимостей ширины линии и резонансного поля в ЭПР спектре полученного нанокомпозиционного полимерного материала наночастицы кобальта взаимодействуют с полимерной матрицей. Кроме того, магнитный резонанс в оболочке может быть связан с формированием р-сопряженного полимера в ходе термолиза исходного металлополимера. Основным механизмом образования парамагнитных центров в полимере является межмолекулярный или внутримолекулярный перенос электронов в местах локализации структурных нарушений. Весьма интересно, что при температуре 25 К наблюдается магнитный фазовый переход в полимере оболочке, который приводит к скачкообразному изменению параметров спектра ЭПР полимера. Механический контакт наночастиц с оболочкой приводит к изменению магнитоупругой составляющей свободной энергии кобальтовых наночастиц.

Таким образом, наблюдается обратный магнитоупругий эффект. Намагниченность насыщения несколько больше по величине, чем для макроскопических материалов, что согласуется с теоретическими предсказаниями, согласно которым увеличения магнитнго момента наночастиц переходных металлов по сравнению с макромолекулярным образцом связано с уменьшением координационного числа 3 d - атомов на поверхности наночастицы [8].



1.3 Магнитные нанокомпозитные материалы

Нанокомпозитные полимерные материалы, обладающие магнитными свойствами, в настоящее время интенсивно изучаются. Перспективными считаются гранулированные нанокомпозитные структуры, состоящие из магнитных гранул, внедренных в немагнитную полимерную матрицу, а также композиты, состоящие из чередующихся магнитных и немагнитных слоев нанометровых размеров. В таких структурах наблюдаются уникальные физические эффекты, в том числе эффект гигантского магнитного сопротивления.

Использование полимерных матриц в качестве стабилизаторов позволяет получать различные материалы, обладающие, помимо свойств, содержащихся в них наноструктур, специфическими свойствами полимеров (низкая электропроводность, химическая энертность, оптическая прозрачность, легкость, простота обработки и т.д.). Это и делает такие материалы перспективными для использования [9].

Для магнитных композитных полимерных материалов, содержащих НРЧ металлов, необходимым является определенное содержание магнитных включений в немагнитной матрице. При температурах выше блокировочных ансамбль однодоменных частиц с малой концентрацией m, как правило, проявляет суперпарамагнитные свойства. При увеличении содержания магнитной компоненты происходит структурная перестройка материала от суперпарамагнитного к ферромагнитному состоянию. Для области значений m, характеризующей такой переход, принято название порога перколяции - mпор. Концентрационное значение mпор определяется геометрическими особенностями композита - толщиной диэлектрического барьера, при которой возможно туннелирование поляризованных электронов между соседними магнитными гранулами. Именно в этой области наблюдаются такие эффекты, как гигантское магнитное сопротивление, изменение механизма электронной проводимости и др. [10].

1.4 Методы получения нанокомпозитных материалов

1.4.1 Конденсационные методы

В основе метода синтеза наночастиц из пересыщенных паров металлов лежит классическая теория нуклеации, в которой зарождающиеся кластеры новой фазы описывают моделью сферической жидкой капли. Для получения наночастиц (кластеров) используют различные способы испарения металла: лазерное испарение, термическое испарение, дуговой разряд, испарение в плазме, испарение под действием солнечной энергии [11]. В каждом методе используются различные варианты установок, отличающиеся техническими решениями тех или иных узлов [11]. Все перечисленные выше методы испарения металла позволяют изучать как физико-химические характеристики наночастиц в газовой фазе (до осаждения паров металла на подложку), так и свойства порошков или пленок, полученных в результате осаждения. В последнее время для синтеза наночастиц стали использовать криогенный метод. В этом случае конденсация атомов металлов и металлических соединений происходит при низких температурах в криогенной матрице, чаще всего - в среде жидкого инертного газа. Данный метод позволяет получать химически очень чистые наночастицы, однородные по составу и строению, не имеющие пор и других морфологических неоднородностей.

В классическом варианте метода термического испарения навеску металла или сплава нагревают в вольфрамовой лодочке в токе аргона или гелия. Атомы испаряемого металла при столкновениях с атомами инертного газа теряют свою кинетическую энергию, соединяются в кластеры и конденсируются в виде нанодисперсного порошка на охлаждаемой подложке. Варьируя скорость испарения, температуру подложки, давление газа и его состав, можно контролировать размеры частиц в интервале от 3 до 100 нм. Как правило, перед тем как открыть установку и вынуть образец, наночастицы пассивируют пропусканием в течение нескольких минут смеси инертного газа и кислорода. Индивидуальные магнитные наночастицы впервые были получены методом молекулярных пучков [12]. В этом случае испарение металла проводят в вакууме в камере с диафрагмой. Испаряющиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивностью пучка определяется скорость конденсации частиц на подложке. Данный метод позволяет получать в значительной степени «свободные» (т.е. безлигандные) кластеры (наночастицы), поэтому он может быть использован для установления собственных магнитных свойств таких частиц, не искаженных влиянием внешней среды, а также для понимания фундаментальных основ физики магнитных кластеров. В этом отношении он не имеет себе равных, однако практического применения для получения магнитных наноматериалов метод молекулярных пучков не нашел.

Получение наночастиц распылением паров металла - достаточно хорошо разработанный метод, как в практическом, так и в теоретическом аспектах. Данный метод при термическом или лазерном испарении позволяет синтезировать граммовые количества порошков, состоящих из наночастиц. Этим способом можно диспергировать металлы, сплавы, оксиды, однако стоимость полученных таким путем наноматериалов остается все еще достаточно высокой.

Метод LEDBD (LowEnergyDusterBeamDeposition) состоит в осаждении на подложку незаряженных частиц с очень низкой кинетической энергией [13]. В этом случае частицы не распадаются при попадании на подложку и могут быть внедрены в матрицы различных типов, формирующиеся одновременно путем испарения их компонент из другого источника. Размеры осаждаемых наночастиц и их состав контролируются в газовой фазе до осаждения на подложку с использованием массанализирующих систем различных типов.



1.4.2 Методы нанодиспергирования компактного материала

Метод механохимического диспергирования компактного материала в мельницах различной конструкции как способ получения дисперсных систем выглядит весьма привлекательно. Однако существует предел механического измельчения твердых тел [14], препятствующий в ряде случаев получению наноразмерных частиц с узкой дисперсией. Кроме того, высокие энергетические нагрузки на измельчаемый материал приводят к интенсивному взаимодействию образующихся наночастиц со средой диспергирования.

Для диспергирования металлов и сплавов можно использовать также электроэрозию. В этом случае процесс распыления протекает внутри диэлектрической жидкости, продукты превращения которой покрывают поверхность образующихся наночастиц. В зависимости от условий проведения процесса, природы металла и среды диспергирования диаметр получаемых наночастиц обычно лежит в интервале от 2,5 до 20 нм, но отдельные частицы могут иметь размеры до 100 нм. Полагают, что мелкие частицы образуются при закалке паров металла, а крупные -- из расплавленных капель. С помощью метода электроэрозии были получены наночастицы со сложным составом для постоянных магнитов. Однако и в этом случае наблюдается значительное взаимодействие образующихся наночастиц со средой диспергирования. Например, при использовании органических растворителей в качестве диэлектрической среды происходит науглероживание продукта, а при использовании расплавленной серы - образование сульфидов [15].

Для синтеза значительных количеств небольших по размерам (от 1 до 2 нм) наночастиц с узкой дисперсией применяют электрохимическое генерирование. Так, для получения частиц кобальта использовали стандартную электрохимическую ячейку, содержащую раствор галогенида тетраалкиламмония в спирте. При пропускании тока происходило растворение кобальтового анода и образование наночастиц Co в приэлектродном слое катода. На ряде примеров исследовано влияние параметров электролиза на магнитные характеристики образующихся наночастиц.

Средний размер частиц, образующихся при электрохимическом диспергировании, обратно пропорционален плотности тока. Коллоидный раствор наночастиц, возникший в результате электролиза, устойчив при хранении под аргоном в течение нескольких месяцев. Испарение растворителя приводит к образованию кристаллитов, из которых легко вновь приготовить коллоидную суспензию [16].

Электрохимическим методом были получены наночастицы -Fe203(от 3 до 8 нм), стабильные в органических растворителях за счет адсорбции катионных ПАВ.

1.4.3 Термолиз металлосодержащих соединений

Термораспад металлосодержащих соединений был подробно изучен в связи с созданием научных основ метода MOCVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition), который с успехом используется для получения наночастиц [17]. Для одностадийного синтеза нанодисперсных оксидов Fe методом MOCVDв качестве МСС было предложено использовать [Fe(OBut)3]2. При проведении реакции в жидких средах в присутствии ПАВ или полимеров удается стабилизовать образующиеся аморфные наночастицы диаметром до 10 нм. Интересный пример двустадийного термолиза Fe(CO)5. Сначала при 100°Cиз Fe(CO)5и олеиновой кислоты получают железо-олеатный комплекс, который при 300°Cраспадается с образованием первичных «рыхлых» наночастиц (от 4 до 11 нм). После прогрева при 500 °Cони превращаются в кристаллические наночастицыб-Fe. Для тех же целей можно использовать лазерный фотолиз летучих МСС (чаще всего карбонилов металлов).



1.4.4 Разложение металлосодержащих соединений под действием ультразвука

В этом методе в качестве металлосодержащих соединений обычно используют карбонилы металлов или их производные, хотя известны случаи успешного применения и других металлоорганических соединений. Так, для синтеза наночастиц Co использовали разложение раствора Co2(CO)8в толуоле под действием ультразвука. Чтобы сохранить монодисперсность и воспрепятствовать агрегации образующихся частиц, в раствор добавляли натриевую соль. «Аморфные» Co- содержащие наночастицы были получены также действием ультразвука на раствор Co(CО)3(NО) в декане в присутствии олеиновой кислоты [18].

Для синтеза Fe--содержащих магнитных наночастиц, как правило, используют Fe(CО)5. Ультразвуковое разложение пентакарбоксила железа в среде поливинилпирролидона привело к наночастицам -Fe2О3, имеющим аморфную структуру. Их размер определялся природой и концентрацией ПАВ, присутствующих в растворе. Экспериментально показано, что действие ультразвука на лабильные МСС служит удобным способом приготовления наночастиц в мягких условиях, что важно для получения метастабильных агрегатов. Однако методов, позволяющих точно регулировать их размеры, пока не существует.

1.4.5 Золь-гель-метод

Золь-гель-метод широко применяется в ряде технологий. В нанотехнологии он обычно используется для получения оксидов металлов, но может быть применен и для синтеза наноразмерных металлов и «сплавных» биметаллических и гетероэлементных частиц. Так, восстановление ионов Ni2+и Fe2+, внедренных в силикагель в соотношении 3:1, водородом при 733-923 Приводило к образованию внутри матрицы Si02наночастиц (от 4 до 19 нм) состава Ni3Fe [19].



1.4.6 Восстановление ионов металлов тетрагидроборатами щелочных металлов и боразотоводородными соединениями

Боргидриды (тетрагидробораты) щелочных металлов MBH4 являются одними из сильных и наиболее широко используемых восстанавливающих реагентов. Они проявляют восстановительные свойства в любой водной среде - кислой, нейтральной, щелочной. При этом редокс-потенциал MBH4 изменяется от - 1,24 В в щелочной среде до - 0,48 В в кислой [20]. Восстановительная активность тетрагидроборатных растворов возрастает с повышением кислотности, что связано с ускорением реакции гидролиза боргидрид-аниона и образованием промежуточных продуктов (B2H6, BH (OH) 2, BH (OH) 3-), которые являются еще более сильными восстановителями, чем BH4 - анион.

Большинство катионов переходных металлов восстанавливаются боргидридами щелочных металлов. Окислительно-восстановительные реакции с BH4- анионом идут, если стандартный редокс-потенциал восстанавливаемого иона металла находится в интервале от -- 0,5 В до - 1,0 В. ферромагнитный металл ультразвук ион

Восстановление простых и комплексных ионов металлов боргидрид-анионом протекает через образование активных комплексов с мостиковыми связями М-Н-В (внутрисферный механизм) и последующим переносом атома водорода, разрывом мостиковой связи, окислительно-восстановительной реакцией, а также разрывом М-Н-связи. Образовавшийся при этом боран ВН3 далее гидролизуется:

ВН3 + 3Н2О В (ОН) 3 + 3Н2

либо каталитически разлагается на поверхности образующихся металлических наноразмерных частиц до элементного бора

ВН3 + М В + 1,5Н2 + М,

который осаждается и в виде примеси присутствует в металле.

Нанодисперсные золи переходных металлов получают восстановлением растворов соответствующих солей свежеприготовленным раствором боргидрида с присутствием стабилизатора, например ПВС или ПАК, различных ПАВ и пр. Регулирование размеров металлических наночастиц при боргидридном восстановлении можно осуществлять и комплексным восстановлением. Для этого наряду с тетрагидроборатом используется более слабый восстановитель, например цитрат-анион [20].

Известно, что боргидрид-анион может и сам выступать в качестве стабилизатора образующихся наночастиц. Так, в работе [20] был осуществлён синтез золей серебра с использованием избытка боргидрида натрия. Избыток BH4- анионов адсорбируется на поверхности образующихся наночастиц и препятствует их коагуляции. Полученные таким образом золи сохраняют устойчивость в течение длительного времени.

В настоящее время боргидридный метод восстановления золей металлов является наиболее распространённым в процессах синтеза НРЧ металлов как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Это объясняется как высокой реакционной способностью боргидрид-аниона (по сравнению с цитрат-ионом и углеводами), так и удобством в использовании (по сравнению с восстановлением газообразным водородом и физическими методами) и невысокой токсичностью (по сравнению с гидразином и гидроксиламином) [21].

1.5 Методы исследования магнитныхсвойств наноматериалов

Магнитные свойства полимерных наноматериалов могут быть исследованы с помощью средств магнитной радиоспектроскопии. Для выявления магнитных свойств кобальт содержащих материалов наиболее подходящими являются методы: Ферромагнитного резонанса в ЭПР спектрометре и методики измерения магнитных свойств с помощью магнитометра.

1.5.1 Ферромагнитный резонанс

Ферромагнитный резонанс, одна из разновидностей электронного магнитного резонанса; проявляется в избирательном поглощении ферромагнетиком энергии электромагнитного поля при частотах, совпадающих с собственными частотами w0 прецессии магнитных моментов электронной системы ферромагнитного образца во внутреннем эффективном магнитном поле Нэф. Ф. р. в более узком смысле - возбуждение колебаний типа однородной (во всём объёме образца) прецессии вектора намагниченности J (спиновых волн с волновым вектором k =0), вызываемое магнитным СВЧ-полем H, перпендикулярным постоянному намагничивающему полю H . Однородный ферромагнитный резонанс, как и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), может быть обнаружен методами магнитной радиоспектроскопии. Поскольку магнитная СВЧ-восприимчивость (а следовательно, и поглощение) пропорциональна статической магнитной восприимчивости c0 =Js/H0, где Js - намагниченность насыщения ферромагнетика, то при ферромагнитном резонансе поглощение на несколько порядков больше, чем при ЭПР [22]. Благодаря спонтанной намагниченности ферромагнетика поле Нэф может существенно отличаться от внешнего поля H0(из-за магнитной анизотропии и размагничивающих эффектов поверхности образца;),обычно Нэф (0 даже при H0= 0).

Основные характеристики ферромагнитный резонанс - резонансные частоты, релаксация, форма и ширина линий поглощения, нелинейные эффекты - определяются коллективной многоэлектронной природой ферромагнетизма. Квантовомеханическая теория ферромагнитного резонанса. приводит к тому же выражению для частоты ферромагнитный резонанс w0, как и классическому рассмотрение w0= gНэф, где g= gmБ/ -магнитомеханическое отношение, g - фактор спектроскопического расщепления (Ланде множитель), mБ - магнетон Бора, =h/2p - постоянная Планка. Через Нэф частота w0 зависит от формы образца, от ориентации H0 относительно осей симметрии кристалла и от температуры. Наличие доменной структуры в ферромагнетике усложняет ферромагнитный резонанс приводя к возможности появления нескольких резонансных пиков [23].

Обычно имеют дело с неоднородным ферромагнитным резонансом - возбуждением магнитным СВЧ-полем неоднородных типов коллективных колебаний Js (спиновых волн с k №0), специфичных именно для ферромагнетиков. Существование нескольких типов резонансных колебаний, ветвей ферромагнитного резонанса (спиновых волн с k№ 0), наряду с колебаниями типа однородной прецессии (с k=0) совершенно меняет характер магнитной релаксации и уширения линий поглощения при ферромагнитном резонансе по сравнению с ЭПР [24]. С квантовомеханической точки зрения процессы релаксации описываются как рассеяние спиновых волн друг на друге, на тепловых колебаниях (фононах) и на электронах проводимости (в металлах). Например, при однородном ферромагнитном резонансе релаксация проявляется в уширении его линии поглощения на величину:

где t0 - время релаксации, т. е. среднее "время жизни" спиновой волны сk=0. Ширина линии DН для различных ферромагнетиков меняется в пределах от 0,1 до 103э. Основную роль в уширении линии играют статические неоднородности: примесные атомы, поры, дислокации, мельчайшие шероховатости на поверхности образца. Наиболее узкая линия (с DН=0,53 э) наблюдалась в монокристалле соединения Y3Fe5O12 - иттриевом феррите со структурой граната. В металлических ферромагнетиках один из главных механизмов уширения линий ферромагнитного резонанса связан со скин-эффектом: СВЧ-поле из-за вихревых токов становится неоднородным и поэтому возбуждает широкий спектр спиновых волн. Существенную роль в рассеянии спиновых волн в металлических ферромагнетиках играет также взаимодействие волн с электронами проводимости [25]. Ширина наиболее узкой линии ферромагнитного резонанса в металлических ферромагнетиках по порядку величины составляет 10 Э.

Нелинейные эффекты ферромагнитного резонанса определяются связью между однородной прецессией магнитных моментов и неоднородными типами колебаний, которые отсутствуют при ЭПР. Из-за указанной связи при увеличении амплитуды напряжённости магнитного поля Н до некоторой критической величины Нкр начинается быстрый (экспоненциальный) рост колебаний с определёнными волновыми числами (т. н. нестабильное возбуждение колебаний). Такой пороговый характер нестабильного возбуждения обусловлен тем, что при достижении Нкр, некоторые из спиновых волн с k № 0 не успевают получаемую ими (от волн с k =0) энергию передавать другим спиновым волнам или фононам.

Магнитоупругие взаимодействия в ферромагнетиках могут привести к параметрическому возбуждению нестабильных колебаний кристаллической решётки (фононов) магнитным СВЧ-полем и обратному эффекту - возбуждению спиновых волн СВЧ-полем упругих напряжений. Изучение ферромагнитного резонанса привело к созданию на его основе многих СВЧ-устройств: вентилей и циркуляторов, генераторов, усилителей, параметрических преобразователей частоты и ограничителей мощности.

Впервые на резонансный характер поглощения сантиметровых электромагнитных волн ферромагнетиками указал в 1911 - 13 В. К. Аркадьев.

Наиболее интересной и перспективной областью для исследования является ферромагнитный резонанс в магнитных полимерных нанокампозитных материалах.

1.5.2 Изучение кривых намагничевания с помощью магнитометра

Магнитометр - (от греч. Magnetis - магнит и метр), прибор для измерения характеристик магнитного поля и магнитных свойств материалов. В зависимости от определяемой величины различают приборы для измерения: напряжённости поля (эрстедметры), направления поля (инклинаторы и деклинаторы), градиента поля (градиентометры), магнитной индукции (тесламетры), магнитного потока (веберметры, или флюксметры), коэрцитивной силы (коэрцитиметры), магнитной проницаемости (мю-метры), магнитной восприимчивости (каппа-метры), магнитного момента. Магнитометры градуируются в единицах напряжённости магнитного поля СГС системы единиц (Эрстед, мЭ, мкЭ, гамма = 105 Э) и в единицах магнитной индукции СИ (Тесла, мкТл, нТл). Магнитометры.

Применяется:

§ в геологии, при поиске полезных ископаемых,

§ в археологии, при археологических раскопках,

§ в астрофизике, при исследовании орбиты планет.

§ в навигации на море, космосе и авиации.

§ в биологии и медицине.

§ в сейсмологии (предсказании землетрясений).

Типы магнитометров:

1) Магнитостатические магнитометры - (механический магнитометр) основаны на измерении механического момента , действующего на индикаторный магнит прибора в измеряемом поле Нi; J=[M,Hi], где М-магнитный момент индикаторного магнита. Момент в магнитометрах различной конструкции сравнивается:

а) с моментом кручения кварцевой нити (действующие по этому принципу кварцевые магнитометры и универсальные магнитные вариометры на кварцевой растяжке обладают чувствительностью G ~ 1 нТл);

б) с моментом силы тяжести (магнитные весы с G ~ 1015 нТл);

в) с моментом, действующим на вспомогательный эталонный магнит, установленный в определённом положении (оси индикаторного и вспомогательного магнитов в положении равновесия перпендикулярны). В последнем случае, определяя дополнительно период колебания вспомогательного магнита в поле Нi, можно измерить абсолютную величину Нi Нi (абсолютный метод Гаусса).

Основное назначение магнитостатических магнитометров - измерение компонент и абсолютной величины напряжённости геомагнитного поля, градиента поля, а также магнитных свойств веществ.

2) Индукционные магнитометры - основаны на явлении электромагнитной индукции - возникновении эдс в измерительной катушке при изменении проходящего сквозь её контур магнитного потока. Изменение потока в катушке может быть связано:

а) с изменением величины или направления измеряемого поля во времени (примеры - индукционные вариометры, флюксметры). Простейший флюксметр (веберметр) представляет собой баллистический гальванометр, действующий в сильно переуспокоенном режиме (G ~10-4 вб/деление); широко применяются магнитоэлектрические веберметры с G ~10-6 вб/деление, фотоэлектрические веберметры с G ~10-8 вб/деление и другие;

б) с периодическим изменением положения (вращением, колебанием) измерительной катушки в измеряемом поле; простейшие тесламетры с катушкой на валу синхронного двигателя обладают G ~ 8-10 Тл. У наиболее чувствительных вибрационных магнитометров G ~ 0,1-1 нТл;

в) с изменением магнитного сопротивления измерительной катушки, что достигается периодическим изменением магнитной проницаемости пермаллоевого сердечника (он периодически намагничивается до насыщения вспомогательным переменным полем возбуждения); действующие по этому принципу.

Индукционные магнитометры применяются для измерения земного и космических магнитных полей, технических полей, в магнитобиологии и т. д.

§ Вибрационный магнитометр

§ Флюксметр

§ Феррозондовый магнитометр.

3) Квантовые магнитометры - приборы, основанные на свободной прецессии магнитных моментов ядер или электронов во внешнем магнитном поле и других квантовых эффектах (ядерном магнитном резонансе, электронном парамагнитном резонансе). Для наблюдения зависимости частоты прецессии магнитных моментов микрочастиц от напряжённости Нi измеряемого поля (Щ = г*Hi, где г - магнитомеханическое отношение) необходимо создать макроскопический магнитный момент ансамбля микрочастиц (ядер или электронов). В зависимости от способа создания макроскопического магнитного момента и метода детектирования сигнала различают: протонные магнитометры (свободной прецессии, с динамической поляризацией и с синхронной поляризацией), резонансные магнитометры (электронные и ядерные), магнитометры с оптической накачкой и др. Квантовые магнитометры применяются для измерения напряжённости слабых магнитных полей (в том числе геомагнитного и магнитного поля в космическом пространстве), в геологоразведке, в магнитохимии (G до 10-5-10-11 нтл). Значительно меньшую чувствительность (G ~10-5тл) имеют квантовые магнитометры для измерения сильных магнитных полей.

§ Протонный магнитометр.

§ Гелиевый магнитометр.

§ Атомный магнитометр на щелочный металлах с оптической накачкой.

§ Атомный магнитометр, свободный от спин-обменного уширения(SERF-магнитометр)

§ СКВИД (англ. SQUID).

Чувствительность квантового магнитометра определяется следующим соотношением:

G = kГ/гSn

где k константа, Г- ширина спектральной линии, г - гиромагнитное отношение и Sn - отношение сигнал/шум. Чувствительность не зависит от ларморовой частоты. Магнитометры Оверхаузена, ларморова частота которых равна 0.042 Гц/нТл, цезиевый и гелиевый-4 магнитометры с 3.5 Гц/нТл и 28 Гц/нТл, соответственно, имеют одинаковую чувствительность.

1.5.3 Перспективы исследования и применение магнитных нанокомпозитных материалов

Дальнейшее развитие электроники во многом будет связано с использованием магнитных наночастиц. Об этом свидетельствуют многочисленные работы по спинтронике - новой области электроники, которая имеет дело с зарядами и спинами. В последнее время повышенное внимание уделяется наноструктурам на основе магнитных полупроводников [26]. Это связано с перспективами, которые открывает использование в электронных полупроводниковых материалах не только заряда носителей тока (электронов и дырок), но и их магнитных моментов, непосредственно связанных со спином. Важным инструментом управления магнитными характеристиками в наноструктурах может стать спин-орбитальное взаимодействие. Ожидается, что использование магнитного момента носителя заряда существенно расширит возможности для проектирования новых электронных устройств, в частности позволит решить проблему энергонезависимой сверхплотной магнитной памяти (MRAM-Magnet Random Areess Memory), не подверженной «износу» при операциях записи и чтения [27].

Можно выделить несколько активно изучаемых в последнее время групп физических явлений, которые могут найти применение в спинтронике:

— зависимость электрического сопротивления однородных материалов от внешнего магнитного поля: анизотропное магнитосопротивление (AMR) в тонких ферромагнитных пленках (например, в пермаллое), колоссальное магнитосопротивление(CMR) в манганитах;

— гигантское магнитосопротивление (GMR) в структурах с чередующимися слоями ферромагнитных и парамагнитных (или антиферромагнитных) металлов, а также в гранулированных структурах;

— инжекция поляризованных по спину носителей тока из ферромагнитного материала в немагнитный;

— туннельное магнитосопротивление (Spin Depending Tunneling) в слоистых структурах, содержащих парамагнитный (или антиферромагнитный) диэлектрик между слоями ферромагнитного металла;

— взаимное влияние магнетизма и плотности различных носителей заряда в ферромагнитных полупроводниках.

Для объяснения многих магнитоэлектронных эффектов используют модель Мота-Кэмпбела-Ферта, согласно которой в ферромагнетике электроны с противоположными спинами не смешиваются в процессах рассеяния. Поскольку плотность электронных состояний сильно зависит от спина, вероятность перехода электрона проводимости между различными областями ферромагнетика можно варьировать, изменяя их намагниченность. Так, вероятность перехода между областями с параллельной ориентацией векторов намагниченности больше (электрическое сопротивление, соответственно, меньше), чем с антипараллельной ориентацией.

Более сложную задачу представляет изучение взаимного влияния магнетизма и электропроводности в ферромагнитных проводниках (например, ZnО-Mn). В таких системах носители заряда являются одновременно и медиаторами магнитного взаимодействия между локализованными магнитными моментами ионов переходных элементов. Изменяя концентрацию носителей заряда (например, путем инжекции), можно контролировать силу магнитных взаимодействий и, следовательно, магнитные свойства материала, например его намагниченность, которая может влиять на сопротивление полупроводника. Хотя расчеты показывают, что магнитные полупроводники p-типа на основе ZnО или GaNс 5% Mn и плотностью носителей заряда 3.5 -1020- см-3 могут служить основой для создания материала с TC> 300 К [28], до сих пор не удалось получить ферромагнитные полупроводники с температурой Кюри выше комнатной. ногочисленные сообщения о преодолении этого барьера для различных соединений не были достоверно подтверждены. Признанный рекорд в этой области пока принадлежит полупроводнику GaMnAsc ТС = 110 К .Экспериментально ферромагнетизм при температурах выше комнатной был обнаружен в системах (пленках или объемных образцах) Co-ZnО, Fe, Cu-ZnО, V-ZnО, Co-TiО2, однако полученные данные отличаются не очень хорошей воспроизводимостью. В качестве перспективных материалов называют также GaMnN, ZnО-Mn, Co-TiО2 и другие оксидные полупроводники [29]. Для наночастиц этого класса проводились в основном оптические исследования, а их магнитные свойства еще недостаточно изучены.

...