За последние годы в области разработки магнитных наноматериалов произошли изменения, которые, без преувеличения, можно назвать революционными. Это связанно как с разработкой эффективных методов получения и стабилизации магнитных частиц нанометровых размеров, так и с развитием физических методов исследования таких частиц.Например, стало возможным получение нанометровых металлических или оксидных частиц не только в виде феррожидкостей (технология приготовления которых была разработана еще в 1960-е годы) [30], но и в виде частиц, внедренных в различные «жесткие» матрицы (полимеры).

Впервые магнитные характеристики материала, состоящего из немагнитной твердой диэлектрической матрицы и распределенных в ней магнитных наночастиц (3-10 нм), были описаны в 1980 г [31]. Наличие в таком материале наночастиц было установлено методом рентгеновского малоуглового рассеяния. В дальнейшем эти образцы были повторно исследованы современными методами, и полученные ранее результаты в основном подтвердились [32].

Магнитные наночастицы широко распространены в природе и встречаются во многих биологических объектах [33]. Магнитные наноматериалы используются в системах записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров и т.п. Все это объясняет большой интерес специалистов различного профиля к таким системам.

Прикладным аспектам современного состояния технологии магнитной записи и ее перспективам посвящена обширная литература [34]. В настоящее время в магнитных лентах или дисках в качестве сред для магнитной записи информации чаще всего используют порошки с зернами -Fe2О3, Со- -Fe2О3, Fe или Fe-Со микронных размеров. В этом случае для записи одного бита информации требуется примерно 109 атомов,в то время как при использовании наноматериалов (частиц диаметром 10 нм) -- не более 105 атомов. Таким образом, переход к магнитным наноматериалам позволяет повысить плотность записи информации в 103-104 раз.

В работе исследовано влияние приложенных полей на процессы двумерного роста аморфных железо-содержащих магнитных наночастиц при разложении пентакарбонила железа под действием ультрафиолетового излучения в смешанном ленгмюровском монослое на границе раздела фаз газ-вода со стеариновой кислотой в качестве ПАВ. В процессе формирования наночастиц монослой находился в «газоподобном» состоянии (величина поверхностного давления была близка к нулю).

Магнитные свойства многослойных пленок Ленгмюра - Блоджетт, содержащих наночастицы, были исследованы с помощью метода ЭПР, который позволил обнаружить сигналы ферромагнитного резонанса и суперпарамагнетизм.Методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и просвечивающей (туннельной) электронной микроскопии (ПЭМ (ТЕМ)) установлено, что в процессе роста наночастиц их размер и форма могут существенно изменяться от дискообразной к ориентированной вытянутой под действием внешнего магнитного поля, направленного параллельно плоскости монослоя. При приложении магнитного поля перпендикулярно плоскости монослоя наночастицы выстраивались в цепочки, приобретали анизотропную форму, симметричную относительно оси, проходящей через центр наночастицы перпендикулярно межфазной поверхности [35].

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные реактивы и растворы

В работе использовались следующие реактивы:

- 6-водный хлорид кобальта;

- хлорид натрия;

- 5%-й раствор азотной кислоты;

- 10%-й раствор перекиси водорода;

- боргидрид натрия;

- дистиллированная вода;

- модифицированные перфторированные мембраны марки МФ-4СК.

Все используемые реактивы имели квалификацию «химически чистый», 6-водный хлорид кобальта дополнительно перекристаллизовывали.

Их данных реактивов были приготовлены следующие растворы:

- исходный раствор хлорида кобальта концентрацией 0,1 моль/л в дистиллированной воде;

- исходный раствор хлорида натрия концентрацией 0,1 моль/л в дистиллированной воде;

- раствор хлорида натрия концентрацией 1,5 моль/л;

- раствор боргидрида натрия концентрацией 2 моль/л в дистиллированной воде.

Примечание - раствор боргидрида натрия каждый раз использовали свежеприготовленным.

2.2 Получение нанокомпозитных полимерных матриц на основе политетрафторэтилена

2.2.1 Подготовка мембран

В качестве полимерной матрицы, используемой для удержания наноча-стиц, использовались ионообменные мембраны. МФ-4СК представляющие собой листы толщиной около 300 мкм. Для последующих задач от этих листов отрезали образцы длиной около 2,5 см и шириной около 1 см. Сухие ионообменные мембраны кипятили по 1,5 часа поочередно в 5%-м растворе азотной кислоты, 10%-м растворе перекиси водорода, дистиллированной воде. Таким образом получали набухшие мембраны в H-форме. Для того чтобы перевести мембрану в Na-форму, полученные мембраны промывали в водном растворе хлорида натрия концентрацией 1,5 моль/л несколько раз.

2.2.2 Имплантация ионов кобальта в политетрафторэтиленовую матрицу

Известно, что ионы кобальта обладают большей селективностью ионного обмена, чем ионы натрия, поэтому кобальт активно вытесняет натрий из мембраны. Для осуществления имплантации ионов необходимо вымачивать мембраны в растворе кобальта определенной концентрации.

Введение ионов кобальта в ионообменную мембрану проводили путем вымачивания образцов полимерного материала в водном растворе хлорида кобальта концентрацией 0,1 моль/л. Мембраны массой 250 мг в набухшем состоянии вымачивали в течение 24 часов в смешанных растворах CoCl2·6H2O и NaCl общим объемом 5 мл. Всего было сделано 2 раствора с концентрацией CoCl2·6H2O: 0,1 моль/л и 0.01 моль/л.Во время вымачивания ионы Na+, закрепленные на сульфогруппах, замещались на ионы Co2+ из раствора по реакции:

2.2.3 Восстановление имплантированных ионов кобальта боргидридом натрия в политетрафторэтиленовой матрице в отсутствие и под действием внешнего магнитного поля

Мембраны после вымачивания в водном растворе CoCl2·6H2O готовы к восстановлению. Для восстановления от исходных мембран массой 250 мг отрезали часть прямоугольной формы и размером 1 см на 0,5 см. В качестве восстановителя использовался боргидрид натрия NaBH4 [36].

Непосредственно перед проведением реакции готовили свежий раствор боргидрида натрия концентрацией 2 моль/л.

Уравнение реакции выглядит следующим образом:

Мембраны после вымачивания перемещали в свежеприготовленный раствор восстановителя (приготовленный не более двух минут назад). Объем восстановителя для каждой мембраны специально не поддерживался постоянным и составлял от 20 до 30 мл. После помещения мембраны в восстановитель она сразу же меняла цвет с розового на черный, что свидетельствует об образовании металлического кобальта. Также во время реакции наблюдалось обильное выделение газа водорода с поверхности мембраны, при этом следили, чтобы выделяющийся газ не приводил к плаванию мембраны на поверхности раствора. В этом случае мембрану специально утапливали стеклянной палочкой. Продолжительность проведения реакции всегда выдерживали 30 минут. После этого раствор NaBH4 сливали, и промывали мембраны дистиллированной водой до полного прекращения реакции на их поверхности. Затем мембраны помещали под пресс между двумя листами фильтровальной бумаги. Пресс нужен, для того чтобы не допустить сворачивания мембраны в процессе высушивания.

Восстановление проводили в отсутствие и под действием внешнего магнитного поля. При проведении эксперимента в условиях наличия внешнего магнитного поля реакционная система помещалась между сердечниками двухполюсного электромагнита с регулируемой магнитной индукцией поля (рис 1). Ориентация плоскости мембраны к силовым линиям магнитного поля была параллельной, т.е. 0о к силовым линиям поля и перпендикулярной, т.е. 90о к силовым линиям поля. Точность поддержания магнитной индукции поля В=±0,000005 Тл.

Эксперименты проводили при значениях индукции магнитного поля: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 Тл. Далее, полученные образцы промывались дистиллированной водой и тщательно высушивались между листами фильтровальной бумаги под грузом.

Всего было восстановлено 20 мембран ( по 10 каждой ориентации).

Рисунок 1 - Эксперементальная установка для синтеза нанокомпозитных материалов под действием внешнего магнитного поля

Таблица 1 - Восстановленные мембраны

2.3 Методы исследования структуры и магнитных свойств нанокомпозитных полимерных материалов

2.3.1 Исследование структуры нанокомпозитных полимерных материалов методами Растровой Электронной Микроскопии

Для исследования структурной упорядоченности полученных мембран, а также определения размера наночастиц использовали растровый электронный микроскоп JEOL JSM-7500F.

Изучение проникновения наночастиц в структуру полимера.проводилось следующим образом: делался торцевой срез мембраны, замороженной в жидком азоте, после чего мембрана помещалась в специальный зажим.

Изображения на растровом электронном микроскопе получали, работая преимущественно в режиме COMPO и в режиме LEI. Для каждого образца получали изображения торца мембраны, с увеличением от 1000 до 50 000 раз.

Изображения исследованных образцов на Растровои Электронном Микроскопе (РЭМ) приведены на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2 - Увеличенные в 100 и 10.000 раз изображения торца образца №6

Гистограмма распределения размеров наночастиц образца № 6

Из гистограммы видно что, основная часть наночастиц расположена в пределах от 50 до 70 нм.

2.3.2 Исследование магнитнх характеристик нанокомпозитных полимерных материалов методом Ферро Магнитного Резонанса

Методика ФМР

Полученные кобальтсодержащие полимерные мембраны на основе политетрафторэтилена изучались методом ФМР на ЭПР спектрометре JES-FA 300.

Для исследования - от восстановленной в магнитном поле мембраны отрезался образец размером 4х2 млм, клеился специальным клеем на очищенную стеклянную подложку ( настроенную под определенным углом, заранее) и помещался в ЭПР.

Исследование проводили при величине постоянного поля 475 Э в диапазоне от 0 до 975 Э, при этом образец поворачивался каждые 30 секунд относительно направления постоянного поля с шагом 6 градусов, от 0 до 120 градусов. ФМР спектры образцов № 2 и №12 показаны на рисунках 4 и 5.

Рисунок 4 - ФМР спектр образца № 2 при угле подмагничивания 0° и 90°

На рисунке 4 изображены два спектра полученные в результате исследования ФМР образца №2 восстановленного в магнитном поле параллельной ориентации, величиной 0,6Т . Один из которых соответствует параллельной ориентации плоскости мембраны и направлению силовых линий поля, а другой соответствует их перпендикулярной взаимной ориентации

Рисунок 5 - ФМР спектр образца № 12 при угле подмагничивания 0° и 90°

На рисунке 5 изображены два спектра полученные в результате исследования ФМР образца №12 восстановленного в магнитном поле перпендикулярной ориентации, величиной 0,6Т . Один из которых соответствует параллельной ориентации плоскости мембраны и направлению силовых линий поля, а другой соответствует их перпендикулярной взаимной ориентации. ФМР спектры всех остальных образцов имели похожий вид, изображенный на рисунках 4 и 5.

Расчет эффективной намагниченности

Расчет эффективной намагниченности проводили в рамках стандартной модели Киттеля. Полученные ионообменные мембраны, содержащие наночастицы кобальта, в рамках модели Киттеля соответствую стандартному образцу «тонкая пластинка». Для определения эффективной намагниченности необходимо решить систему уравнений.

где - резонансная частота, Гц

- гиромагнитное отношение;

- резонансное поле при угле подмагничивания 90 градусов, Э;

- резонансное поле при угле подмагничивания 0 градусов, Э;

- эффективная намагниченность, Э.

Решением системы уравнения 9 являются два корня, один из которых при дальнеших вычисления будет давать отрицательные значения намагниченности, стремящиеся к нулю, следовательно такое решение не подходит. Другое решение, которое будет использоваться в дальнейшем для расчета эффективной намагниченности, имеет вид

С помощью формулы 12 рассчитали значения эффективной намагниченности всех образцов. Рассчитанные значения эффективной намагниченности, а также величины резонансных полей при угле подмагничивания 0 градусов и 90 градусов приведены в таблице 1.

Таблица 2 - Рассчитанные значения эффективной намагниченности

Размещено на Allbest.ru