1.1 Влияние природы растворителя на спектрально-люминесцентные свойства органических соединений

Влияние растворителя на спектральные свойства сложных молекул подробно исследовалось в работах [1-6].

Обзор литературы по влиянию природы растворителя на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства красителей и родственных им соединений целесообразно провести, классифицируя органические растворители на нейтральные, протонодонорные (ПДР), протоноакцепторные (ПАР), а водные растворы - на кислотные и щелочные. Влияние природы растворителя на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул растворенного вещества настолько сложно и многообразно, что в настоящее время отсутствуют работы, которые могли бы объяснит все эти явления. Кроме того, один и тот же растворитель неодинаково влияет на оптические свойства родственных соединений, отличающихся своими заместителями. Поэтому, прежде чем рассматривать спектрально-люминесцентные свойства органических соединений в зависимости от природы растворителя, необходимо иметь сведения о влиянии различных заместителей и их расположения на фотофизические и фотохимические характеристики исследуемых молекул в различных растворителях. Обычно солеобразные красители не растворяются в нейтральных растворителях, поэтому влияние заместителей на спектрально- люминесцентные свойства молекул растворенного вещества рассмотрим на примере арилполиенов (АП) и арилэтиленов (АЕ), которые являются одним из важных классов исследуемых соединений. Известно, что молекулы АП и АЕ могут существовать в виде транс- и цис- изомеров соответствуют конфигурации, у которых фенильные ядра "в ввернуты из плоскости молекулы; например, для стильбена на 30⁰ /7/. Спектроскопически транс- и цисизомеры можно отличить по следующим признакам /8/: а) транс-изомеры поглощают в более длинноволновой области и имеют более четко выраженную колебательную структуру полос поглощения и флуоресценции; б) у цисизомеров спектры поглощения и флуоресценции бесструктурны и стоксовые сдвиги значительно больше, чем у транс-изомеров /14/; в) коэффициенты экстинкции С ₀ С ₁ поглощения транс-изомеров в 2-3 раза больше, чем у соответствующих цис-изомеров; г) в жидких растворах при комнатной температуре флуоресцируют только транс-изомеры. Обычно флуоресценция цис-изомеров появляется при низких температурах /4-12/. Существует общая закономерность между степенью планарности молекул в основном и возбужденном состояниях и формой спектра поглощения и флуоресценции: чем ближе к планарной конфигурация молекулы, тем более разрешенными являются ее спектры; диффузными спектрами обладают молекулы, изменяющие ядерную конфигурацию при переходе из основного состояния в возбужденное или наоборот. Проявление колебательной структуры в спектрах флуоресценции трансизомеров свидетельствует о том, что за время жизни возбужденного состояния молекулы релаксируют к более плоской конфигурации, из которой происходит флуоресценция /11/.

В работах /15-16/ детально изучено влияние заместителей на спектры поглощения стильбена и показано, что введение электронодонорных заместителей (метокси, диметиламино - групп) вызывает сильный батохромный сдвиг~ 1500-6000 см^-1 и приводит к развитию колебательной структуры полос поглощения; электроноакцепторные нитро-ацетил, - бензоил-группы приводят к длинноволновому смещению спектра на ~3000 см^-1. Спектры поглощения дизамещенных стильбенов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в пара-положениях смещены в красную область на ~8000-15000см^-1. Степень структурности полос поглощения зависит, как и от пространственного расположения его у этиленовой группы. Например, при введении метильных заместителей в 2-и 6 - положения фенильных ядер положение полос в спектре поглощения изменяется, поскольку молекулы заместители изменяют угол арильных фрагментов по отношению к плоскости молекулы. в связи с чем молекула транс-стильбена становится неплоской, цепь сопряжения укорачивается и в спектре поглощения наблюдается гипсохромный сдвиг. Следует отметить, что для таких соединений стираются различия в положении и структуре полос поглощения между транс- и цисизомерами. При одинаковых заместителях увеличение длины цепи сопряжения приводит к батохромному смещению спектра с одновременным увеличением коэффициента экстинкции. Однако увеличение числа этиленовых связей более чем 4 не сопровождается заметным изменением электронных спектров, что связано с ростом некомпланарности этих соединений.

Следует отметить еще одну особенность спектрально- люминесцентных свойств АЕ: наблюдается зависимость положения и характера спектров флуоресценции в растворах трансизомеров от энергии возбуждения и температуры /17-18/. При увеличении длины волны возбуждающего света интенсивность длинноволновой компоненты в спектре флуоресценции возрастает, при понижении температуры раствора уменьшается. Причем было обнаружено, что затухание флуоресценции нафтилэтиленов имеет неэкспоненциальный характер. Эти явления в работах /17-19/ объясняются существованием различных конформационных изомеров, отличающихся друг от друга поворотом арильных фрагментов относительно одинарной С-С связи. В работе /20/ обнаружена зависимость квантового выхода флуоресценции транс- арилэтиленов от частоты возбуждающего света, и она также объяснена существованием различных конформеров.

В работах /21-23/ показано, что с ростом числа винильных групп в молекулах АЕ наблюдается увеличение стоксовых потерь. Для объяснения этого экспериментального факта имеются различные точки зрения: одни авторы считают /24/, что большой стоксовый сдвиг для дифенилполиенов связан с наличием в их спектрах скрытой полосы поглощения; другие полагают /40/, что большой стоксовый сдвиг обусловлен перестройкой молекул дефенилполиенов в возбужденном состоянии; третьи объясняют это явление присутствием в растворах различных конформеров /25/. Для окончательного установления природы описного явления требуется проведения дальнейших экспериментальных исследований.

В отличие от АЕ и АП красители являются солеобразными соединениям, и они практически не растворяются в нейтральных растворителях, поэтому обычно их спектрально- люминесцентные и генерационные свойства изучают в полярных растворителях, последние можно делит на два класса: протонодонорные (ПДР) и протоноаксепторные (ПАР).

Сначала рассмотрим влияние ПДР на спектрально-люминесцентные свойства красителей. Красители в ПДР могут находится в виде ионных пар К⁺А^- (где К⁺ - катион и А^-- анион/28/. В работе /28/ на примере родаминовых красителей показано, что положительный заряд распределен равномерно по всему ксантеновому остову. На это также указывает проведенный теоретический расчет, где методом МО ЛКАО показано, что плотность электронного заряда на атомах азота аминогрупп имеет одинаковые значения. Добавление HCl к спиртовым растворам некоторых цианиновых красителей приводит к образованию их протонированных форм /29/, причем полоса поглощения протонированной формы расположена со стороны коротких длин волн по отношению к полосе моно-катионов соответствующих красителей. При тех же условиях спектры поглощения индигоидных красителей противоположно спектрам цианинов смещаются в длинноволновую область. Например, изложенного видно, что увеличение протонодонорных свойства растворителя не одинаково влияет на разные классы красителей.

Теперь рассмотрим работы, в которых исследовано влияние ПАР на спектрально-люминесцентные свойства органических красителей. В работе /30/ показано, что при освещении разведенных пиридиновых растворов метиленового голубого (МГ) в вакуумных условиях происходит обесцвечивание красителя. Хотят после введения воздуха, наблюдается регенерация красителя, тем не менее, его спектр поглощения испытывает гипсохромное смещение. Повторное освещение этого раствора в отсутствии кислорода снова вызывает обесцвечивание красителя, а последующая регенерация приводит к еще большему гипсохромному сдвигу полосы поглощения. В то же время обесцвечивание и последующая регенерация тионина в этих условиях не сопровождается изменением или сдвиг полосы поглощения. Эти результаты авторы /30/ объясняются тем, что пиридин образует с красителем комплекс, который устойчив только в отсутствии кислорода. При нагревании комплекс разрушается и происходит регенерация красителя. Напротив, некоторые красители обесцвечиваются при увеличении температуры раствора /50/. Природа гипсохромного смещения обесцвеченных растворов остается невыясненной.

Спектрально-люминесцентные свойства органических красителей сравнительно подробно исследованы в воде, в водно-щелочных и кислых средах. В работах /31/ показано, что в зависимости от водного раствора молекулы флуоресцеиновых красителей могут находиться в нейтральной, моно-и дикатионной формах с характерными спектрами поглощения и флуоресценции. Значения квантового выхода флуоресценции некоторых этих форм приведены в /32-33/. А.И. Киприановым показано, что по мере увеличения кислотности водного раствора полиметиновые красители переходят в форму двухзарядного иона. Добавление щелочи к водным растворам полиметиновых красителей приводит к их обесцвечиванию. Было показано, что в этих условиях образуются карбинолы изученных красителей. В работах /34-37/ показано, что в водно-щелочных растворах тиазиновые красители переходят в форму основания. Д.Н. Шигорин с сотрудниками обнаружили образование радикалов трифенилметановых красителей в сильно щелочных растворах. Ими показано, что радикалы кристаллического фиолетового начинают люминесцировать при понижении температуры раствора /38-40/. А.Т. Вартанян с сотрудниками /41-43/ показали обесцвечивание тиазиновых красителей в результате их взаимодействия с гидразином в вакууме. Ими получены бесцветные пленки этих красителей и установлено, что в воздухе происходит регенерация бесцветных растворов и пленок.

Известно, что ценные сведения о процессах ММВ в растворах сложных органических соединений могут быть получены путем измерения дисперсионных кривых этих растворов. А.А. Шишловский, сопоставляя свои экспериментальные результаты с теорией А.С. Давыдова показали, что ход дисперсионных кривых исследованных растворов красителей с длинноволновой стороны от максимума поглощения вплоть до максимума кривой дисперсии может быть описан гиперболической функцией. Это соответствует слабому взаимодействию молекул растворенного вещества с растворителем /80/. Исследуя влияние концентрации на кривые дисперсии растворенных веществ, установлено, что они имеют характерный вид для каждого растворенного вещества. На основании этого И.С. Горбань и А.А. Шишловский предложили новый метод дисперсионного количественного анализа многокомпонентных жидких растворов /82, 84/.

В вязких растворителях люминесцентные характеристики органических веществ зависят не только от их структуры, но и от частоты возбуждающего света и температуры раствора /44/. Согласно Н.Г. Бахшиеву /1, 2/, как для возбужденных, так и для невозбужденных молекул существуют некоторые определенные состояния раствора, являющиеся наиболее устойчивыми. В этих состояниях полярные молекулы растворителя в сольватной оболочке выстроены таким образом относительно силовых линий диполя красителя, что энергия электрического взаимодействия всех молекул в сольвате оказывается минимальной. Конфигурация устойчивого сольвата для основного (S₀) и возбужденного (S₁^*) состояния молекулы различны, так как дипольный момент молекулы красителя при электронном переходе изменяется. Поглощая квант света, молекула из состояния S₀ переходит в S₁^*, имеющее одинаковую конфигурацию с S₀ (см. рис. 1).

Рис. 1. Схема уровней сложной молекулы в растворе: 4 - уровневая схема молекулы (а), диаграмма потенциальной энергии сольвата (б) согласно [44]

Если за время жизни возбужденного состояния (^*) конфигурация сольвата остается неизменной, то свечения будет происходить, из состояния S^*_1. Эти условия выполняются в жестких матрицах, когда время ориентационной релаксации (_r) больше, чем ^*. В маловязких растворителях имеет место отношение _r"^*. Поэтому за время ^* структура сольвата успевает перестроиться и стать устойчивой (S^*₂). В результате чего изменяется положение электронного уровня и соответственно спектров флуоресценции /44/. Таким образом, в растворе существует набор люминесцирующих центров, содержащий одинаковые молекулы красителя, но отличающиеся строением сольватной оболочки. Поэтому, возбуждая раствор светом различной длины волны, можно получить набор спектров флуоресценции (см. рис. 1 б). При возбуждении стоксовой части спектра наблюдается батохромное смещение спектров флуоресценции, а при антистоксовом возбуждении-гипсохромное /44/. Наиболее интересные результаты, полученные в этом направлении, приведены в работах /4-6, 45-49/.

1.2 Ассоциация молекул и её спектроскопическое проявление

Одним из проявлений ММВ является ассоциация молекул растворенного вещества. На образование ассоциированных молекул существенно влияет структура молекул растворенного вещества, природа растворителя, концентрация и температура раствора. Образование ассоциированных молекул обычно происходит при больших концентрациях молекул растворенного вещества. При этом существенно меняются основные спектрально-люминесцентные характеристики молекул растворенного вещества: спектры поглощения и флуоресценции, квантовый выход флуоресценции, время жизни возбужденного состояния, сила осциллятора.

Имеется область малых концентраций, в которой спектры поглощения и флуоресценции, как по форме, так и по интенсивности, остаются постоянными. Интервал этой области зависит от свойств исследуемого вещества, природы растворителя, температуры раствора и ряда других факторов. При дальнейшем увеличении концентрации интенсивность полосы поглощения, характерная для мономерных молекул, падает и на ее коротковолновом спаде появляется новая полоса поглощения, указывающая на образование нового центра поглощения. Если в растворах имеются только мономеры и димеры, то кривые спектров поглощения, относящиеся к разным концентрациям, пересекаются в одной изобестической точке [50]. В таких случаях, по изменению спектров поглощения можно рассчитать степень ассоциации молекул растворенного вещества [51]. Иногда спектры поглощения до определенной концентрации пересекаются в изобестической точке, а при дальнейшем увеличении концентрации спектры поглощения не проходят через изобестическую точку. Эти спектральные изменения указывают на нарушение бинарности раствора, и оно связано с образованием более сложных ассоциатов, имеющих собственные спектры поглощения. При образовании димеров или более сложных ассоциатов, форма спектров люминесценции остается постоянной, а происходит уменьшение флуоресцентной способности раствора, то есть наблюдается КТЛ. Такие спектральные изменения происходят при увеличении концентрации родамина 6Ж (Р 6Ж), родамина 3Б (Р 3Б), родамина С (РС) и некоторых других красителей в воде. Постоянство формы спектров флуоресценции при существенном изменении спектров поглощения объясняется тем, что в поглощении участвуют как ассоциированные, так и мономерные молекулы, а в люминесценции участвуют только мономерные молекулы. При увеличении температуры концентрированного раствора наблюдается уменьшение интенсивности новых полос поглощения и увеличение интенсивности полос поглощения характерное для мономерных молекул. Одновременно интенсивность флуоресценции раствора возрастает. Эти явления объясняются распадом не люминесцирующих ассоциатов на люминесцирующие мономеры. Из температурных изменений спектров поглощения по формуле:

(1)

(D₀-оптическая плотность разбавленного раствора, в которой молекулы находятся в мономерном состоянии, D₁ и D₂- оптические плотности в максимуме спектра поглощения концентрированного раствора при температурах Т ₁ и Т ₂ соответственно) определена величина энергии связи ассоциированных молекул [28], которая равнялась 20-40 кДж/моль. Эти величины соответствуют энергии водородной связи. На основе проведенных исследований установлено, что молекулы родаминовых красителей в воде объединяются с участием молекул растворителя. Ассоциация молекул органических красителей в частности родаминов в воде одни авторы [52] связывают с большой диэлектрической постоянной среды (е=81), другие авторы [53] считают, что в процессе образования ассоциированных молекул родаминовых красителей е растворителя не играет существенной роли. В частности, ими показано [53], что в формамиде, где е=109, ассоциация молекул Р 6Ж не происходит. С другой стороны, ассоциация молекул Р 6Ж интенсивно развивается в бинарных органических растворителях, где значение е не превышает 10 [54]. В этих работах показано, что на процесс образования ассоциированных молекул родаминовых красителей существенную роль играет донорно-акцепторная способность растворителей и её дипольный момент.

Показано, что ассоциационный процесс, с увеличением полярности растворителя замедляется, а с уменьшением полярности растет [54]. В этих растворителях особенно четко проявляются структурные особенности молекул красителей. Так, например, Р 6Ж, отличается от Р 3Б лишь присутствием N-H групп. Здесь при одинаковых условиях (постоянной концентрации, температуре раствора), при переходе от полярного к неполярному растворителю (от хлороформового к гексановому), для Р 6Ж сначала наблюдаются те же самые явления, что были описаны для водного раствора этого красителя, т.е. появление новой коротковолновой полосы поглощения по отношению к полосе поглощения мономерных молекул. Для Р 3Б вместо димерной полосы спектра поглощения наблюдается уширение спектра поглощения в сторону больших длин волн [55]. Описанные явления авторы [55] объясняют образованием димеров Р 6Ж при помощи водородной связи с участием N-H активных групп молекул красителя и образованием упорядоченых ассоциатов у молекул Р 3Б при помощи сил Ван дер Вальса. Интересные явления наблюдались автором [56] при дальнейшем увеличении доли гексана в хлороформовом растворе этих красителей, а именно, описанные выше явления для Р 6Ж при постоянной концентрации и температуре развиваются до определенного соотношения компонент бинарного растворителя. При этом коротковолновая полоса поглощения достигает своего максимального значения. Это объяснено тем, что в этих условиях все молекулы Р 6Ж димеризуются. При дальнейшем увеличении неполярной компоненты происходит падение интенсивности димерной полосы и спектр поглощения уширяется в сторону больших длин волн, т.е. наблюдается аналогичное явление, что наблюдалось для Р 3Б. Это явление автор [56] объясняет изменением первоначального хода ассоциационного процесса, а именно, образованием сложных ассоциатов, состоящих из димеров молекул Р 6Ж. Поскольку все активные N-H группы Р 6Ж участвуют в образовании димеров, то образование сложных ассоциатов происходит за счет сил Ван дер Вальса, т.е процесс образования ассоциатов аналогичен процессу образования ассоциатов Р 3Б, не имеющего активных N-H групп. Важно отметить, что образовавшиеся сложные ассоциаты, как у Р 6Ж, так и Р 3Б в малополярных бинарных органических растворителях, в отличие от ассоциатов этих красителей в воде, обладают флуоресцентной способностью. Причем полоса флуоресценции, как и полоса поглощения, расположена со стороны больших длин волн, по отношению к полосам мономерных молекул Р 6Ж и Р 3Б. Авторы работ [57] обнаружили люминесцирующие ассоциаты РС по мере замораживания его водных растворов. Эти результаты авторы объясняют тем, что по мере уменьшения температуры вымерзание воды из жидкой фазы увеличивает в ней концентрацию красителя. В этих условиях молекулы красителя оказываются на близком расстоянии друг друга и образуют люминесцирующие ассоциаты. В работе [56] обнаружены люминесцирующие ассоциаты этого красителя в совершено других условиях, а именно, в малополярных бинарных растворителях при комнатной температуре. Несмотря на разные условия проведения опыта, как при замораживании водного раствора, так и в малополярных органических растворителях при комнатной температуре, для одного и того же красителя РС наблюдаются одни и те же люминесцирующие ассоциаты [56].

Л.В. Левшин с сотрудниками показали [58-59], что люминесцирующие ассоциаты родаминовых красителей могут образовываться в полярных органических растворителях без нарушения гомогенности растворов при их замораживании. При этом полоса люминесценции состоит из двух максимумов (для Р 6Ж л_макс=620 нм и л_макс=670 нм), но они относятся не к димерам, а к сложным ассоциатам.

Изучению процессов образования люминесцирующих ассоциатов органических красителей посвящено большое количество публикаций. Эти работы обобщены в монографии Н. Низомова [28]. Следует отметить, что имеющиеся литературные данные относятся к молекулам, находящимся в катионной форме.

1.3 Основные теории молекулярной ассоциации

Теоретические исследования, посвященные процессам молекулярной ассоциации, часто качественно позволяют интерпретировать опытные данные. Остановимся вкратце на них.

Теория Ферстера. Наиболее простая теория для объяснения спектров молекулярных агрегатов, в основном для димеров, была развита Ферстером. Ферстер считал, что длинноволновые осцилляторы в ассоциате располагаются параллельно друг другу. В этом случае возможны симметричные (а) и антисимметричные (б) колебания диполей (рис. 2). Симметричные колебания дают результирующий дипольный момент, отличный от нуля; для антисимметричных колебаний изменения моментов отдельных осцилляторов компенсируют друг друга. Если симметричные колебания в спектре дают коротковолновую полосу, смещенную относительно мономерных молекул, то антисимметричные колебания, вследствие постоянства дипольного момента системы, в спектре не проявляются. Согласно Ферстеру, имеется большая вероятность перехода от симметричных к антисимметричным колебаниям, в результате чего димеры не люминесцируют. С помощью теории Ферстра невозможно объяснить существование двух полос поглощения димеров (64-67), кроме того для некоторых соединений полоса поглощения ассоцитов расположена с длинноволновой стороны по отношению к полосе мономерных молекул (68).

Теория Никитина. Никитиным /69/ было сделано предположение, что образование димера приводит к дублетному расщеплению как основного, так и возбужденного электронного уровня, между которыми возможны четыре перехода (рис. 3). Частота переходов между расщепившимися уровням может быть меньше (переход ) и больше (переход 4), чем частоты переходов (2,3) для мономерных молекул. Хотя ) или коротковолновых (переход 4) полос поглощения, но она не в состоянии объяснить величину расщепления возбужденных уровней не дает сведений об относительных расщепленных полос и их поляризации.

Теория Де Во /70-71/ представляет собой полуклассическую теорию электронных спектров молекулярных агрегатов, в которой использовалось нулевое приближение Борна-Оппенгеймера. Де Во вывел уравнения, позволяющие рассчитать спектр поглощения димеров по спектру поглощения мономеров при заданной геометрии димера и спектры вещественной и мнимой части комплексной поляризуемости мономеров. В теории Де Во оптические свойства отдельных молекул описываются одной или несколькими одномерными комплексными поляризуемостями, каждая из которых имеет свое направление поляризации и свою частотную зависимость.

Рис. 2. Расположение осцилляторов в димере согласно Фёрстеру

Рис. 3. Металлическая модель димера по Никитину

Если ассоциат состоит из N молекул, то он характеризуется М различными поляризуемостями (М>N). Амплитуда индуцированного момента ассоциата представляет собой линейную функцию индуцированных моментов мономерных молекул:

m=a₁⁰(v) [Амплитуда локального поля вдоль ]=a₁⁰(v) [ G_1jm_j](2)

где - комплексная поляризуемость, - электрическое поле световой волны, направление поляризации задается единичными векторами . Для случая точечных диполей:

[], (3)

Единичный вектор имеет такое же направление, что и электронный момент перехода единичный вектор вдоль линии соединяющей мономеры 1и J; - расстояние между диполями. Уравнение (2) выражает индуцированный момент m₁ как линейную функцию всех других мономеров. Деформация спектра при образовании димера связана с изменением локального поля световой волны, вызванного появлением индуцированного дипольного момента в соседнем мономере. Коэффициент экстинкции димера связан с коэффициентом экстинкции уравнением:

(4)

Здесь угол между моментами перехода мономеров в димерах, и - действительная и мнимая части комплексной поляризуемости мономера.

(5)

(6)

С - скорость света, -число Авогадро. В случае слабой связи между мономерами в димере формула (16) примет вид:

(7)

Проверка формулы (4) в [72] показала, что теория Де Во лишь качественно описывает эксперимент. Следует отметить, что максимумы рассчитанных спектров поглощения димеров или сложных ассоциатов, основанные на теории Де Во, всегда остаются в пределах полосы поглощения мономеров, смещаясь в ту или иную сторону. В эксперименте же нередко имеются случаи, когда полоса поглощения агрегатов выходит за пределы полоса поглощения мономеров [73].

Экситонная теория молекулярных ассоциатов, разработанная на основе теории А.С. Давыдовым [74] для молекулярных кристаллов, исходит из того, что ассоциат из N молекул имеет экситонную зону, состоящую из N дискретных уровней, где дипольные переходы в такой системе разрешены лишь для одного или нескольких экситонных состояний [74]. Вид волновой функции и выражение для энергии ассоциатов аналогичны для мономера: Рассмотрим основные результаты этой теории в случае димера. Если взаимодействие между молекулами А и В носит обменный характер, то волновая функция основного и возбужденного состояния димера записывается как и В зависимости от взаимной ориентации дипольных моментов и в молекулах осуществляется переход в то или иное экситонное состояние димера с различной энергией (рис. 4).

Если молекулы в димере располагаются голова хвост, то разрешен переход в состояние с энергией Е ₁ (рис 4б), а в случае их сандвичевой ориентации в состояние с Е ₂ (рис. 4а). Когда и ориентированы произвольно (рис 4в) разрешены оба типа переходов (как в состояние с Е ₁ так и с Е ₂).

Рис. 4. Энергетические уровни димера в основном и возбужденном состоянии в зависимости от взаимной ориентации м_А и м_В

Величина расщепления возбужденного уровня определяется по следующей формуле:

(8)

е

момент дипольного перехода, угол между направлениями момента дипольного перехода молекулы и осью роста агрегата.

Если агрегат состоит из молекул с параллельным расположением их плоскостей, формула (20) примет следующий вид [163]:

(9)

В зависимости от значения углов и могут образоваться димеры разного строения, соответственно, будет принимать различные значения, включая и .

Следует отметить, что на деформацию электронных спектров поглощения ассоциатов существенное влияние оказывает сила взаимодействия между мономерами. Симпсон с сотрудниками ввели критерий ММВ, основанный на сравнении величины энергии резонансного и электронного-клебательных взаимодействий молекул, введя термин сильной и слабой связи. В более общем случае виды связей могут быть условно разделены на следующие: 1-слабая связь, 2-промежуточная связь, 3-сильная связь. В случае сильной связь, как было указано выше, спектр поглощения димеров расщепляется на две (волновые функции разделяются по Борну-Опенгеймеру). В случае слабой связи волновые функции не разделяются по Борну-Опнегеймеру, поэтому изменения формы спектральных полос не наблюдается, но может иметь место такой эффект, как гипохромизм. Наиболее слабо разработанным является случай промежуточной связи, где может наблюдаться общее искажение контура полосы.

В [75-76] выдвинута теория, объясняющая гипохромизм при ассоциации полинуклеотидов, в основу которой положена идея смешивания состояния различной энергии. Уменьшение поглощательной способности молекул приписывалось обменному взаимодействию между электронами в различных состояниях.

Изменение интенсивности полосы поглощения молекул при ассоциации в дипольном приближении описывается формулой:

(11)

где F_оа- сила осциллятора полимера в полосе оа f_oa-сила осциллятора мономера в полосе оа, N-число хромофоров в полимеров о и а состояния между которым происходит переход.

Последний член в формуле (22) описывает взаимодействие моментов с другими моментами в системе . Значение второго члена зависит от ориентации моментов переходов в ассоциате. При их параллельном расположении следует ожидать уменьшения поглощательной способности. Гипохромный эффект при ассоциации может сопровождаться сильным сдвигом максимума полосы поглощения, что происходит при наличии сильной связи между хромофорами. При слабой и промежуточной связи сдвиг полосы незначителен и не превосходит ее полуширины.

Чамберсом и другими [77-78] был получен ряд экспериментальных результатов, которые, по их мнению, трудно объяснить в рамках простой экситонной теории. Для наглядности приводим спектр поглощения , заимствованный из [78]. Если полосы 2,3 приписать к переходам 1и 2 (рис 4 в), то происхождение полосы 1 трудно объяснить в рамках простой экситонной теории. Для объяснения этих результатов авторы работ [78] предлагают рассматривать не только чисто электронные состояния, но и электронно-колебательные уровни. Для димеров эти уровни имеют вид, приведенный на рис. 5.

Согласно [78] все полосы (рис. 5б., кривые 1-3) относятся димерам, причем 2 и 3, приписаны переходам 7 и 5. Однако поляризация полос 2 и 3 относящаяся к различным электронным состояниям, оказалась одинаковой, чего не следовало ожидать.

Рис. 5 (a) Спектры поглощения РС в воде (IOMLiCl) (сплошная кривая) и в смеси этанол +метанол (9:1) (пуектирная кривая) при 77K, (б) Схема электронных уровней и переходв между ними для мономеров и димеров по Чамберсу [78]

Кроме того, предлагаемая теория не в состоянии объяснить поляризацию полосы 1, Распределение интенсивности в спектре люминесценции димера и его поляризации также не соответствуют результатам, предсказываемым экситонной теорией. По-видимому, наблюдаемая в [78] слабая полоса относится не к димерам, а к более сложным ассоциатам РС.

Глава 2. Выбор объектов исследования. Техника и методика эксперимента

2.1 Выбор объектов и методика приготовления растворов

Целью диссертационной работы является: спектроскопическое исследование процессов межмолекулярного взаимодействия в растворах цианиновых красителей (таблица 1). Изучение взаимодействия молекул выбранных красителей с молекулами растворителя, молекул красителей между собой с и без участия молекул растворителя. Исследовалось влияние концентрации и природы растворителя на спектрально-люминесцентные характеристики цианиновых красителей. Такой выбор объектов исследования объясняется тем, что красители цианинового ряда широко используются в различных областях науки и техники.

Таблица 1. Структурные формулы изученных красителей

2.2 Техника и методика измерений

Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре "Specord 50 SL" (Analyticjena, Германия), позволяющем определить их оптические плотности в области 186-1100 нм. В работе измерялись оптические плотности (D) исследуемых растворов, по значениям которых определялись коэффициенты экстинкций (е) из закона Бугера-Ламберта-Беера:

; (13)

где I - интенсивность прошедшего света через поглощающий раствор, I₀ - интенсивность света, падающего на исследуемый раствор, d-толщина поглощающего слоя в см, С - концентрация раствора в молях/литр (М).

Измерение спектров флуоресценции и возбуждения осуществлялось на люминесцентной установке, собранной на базе двух монохроматоров типа МДР-76 с фотоэлектронной регистрацией ФЭУ-38, на выходе которого сигнал проходя через усилитель регистрировался самописцем КСП-4. Для питания ФЭУ служил стабилизированный выпрямитель ВСВ-2М. Источником возбуждающего света служила ксеноновая лампа ДКСШ-1000,

которая питалась от трехфазного стабилизированного выпрямителя. Оптическая схема люминесцентной установки приведена на рисунке 2.1. Здесь S₁, S₂ и S₁¹, S₂¹- соответственно входная и выходная щели монохроматоров возбуждения и люминесценции, М ₁-плоское зеркало, М ₂ и М ₃-сферические зеркальные объективы, Р ₁-реплика плоской дифракционной решетки. Световой луч от источника света, проходя через осветительную систему и входную щель S₁, отразившись от плоского зеркала М ₁, попадает на сферический зеркальный объектив М ₂, который фокусирует параллельный пучок на реплику дифракционной решетки Р ₁. Разложенный в спектр пучок направляется на зеркальный объектив М ₃, с помощью которого собирается в плоскости выходной щели S₂¹ и фокусируется кварцевой линзой L₂ на исследуемое вещество К. Свечение, испускаемое веществом К, фокусируется кварцевым конденсором L₃ на входную щель S₁¹ второго монохроматора, после разложения в спектр через выходную щель S₂ луч попадает на ФЭУ-38. Затем сигнал, усиливаясь с помощью усилителя постоянного тока УПП и передается на самописец КСП-4. Люминесцентная установка была предварительно проградуирована по длинам волн при помощи ртутных и неоновых ламп и гелий-неонового лазера, затем по эталонной лампе СИ-6, спектр которой с большой точностью совпадает со спектром излучения абсолютного черного тела с цветовой температурой 2850К. Была определена её кривая чувствительности, учитывающая дисперсию прибора и спектральную чувствительность ФЭУ. Функция спектральной чувствительности прибора вычислялась по формуле:

(14),

где S()-функция спектральной чувствительности прибора, Q_набл() - измеренный спектр излучения лампы, Q()-спектр излучения абсолютно черного тела с цветовой температурой 2850 К определяли по формуле:

(15)

и для удобства нормировали к некоторой длине волны ₀:

(15)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6. Принципиальная схема люминесцентной установки на базе монохроматора МДР-76

В результате истинный спектр флуоресценции получали путем деления ординаты наблюдаемого спектра на соответствующие ординаты функции спектральной чувствительности:

(16).

Спектры поглощения и флуоресценции сильно перекрываются между собой, поэтому возбуждение флуоресценции проводилось в максимуме спектра поглощения. Угол между возбуждающим светом и наблюдением флуоресценции составлял 45⁰. Для исключения реабсорбции работа осуществлялась с тонкими слоями исследуемых растворов. Тонкими слоями считаются слои, в которых поглощение возбуждаемого света не превышает ~ 5 %. В зависимости от концентрации и поглощательной способности раствора, толщины слоев варьировались от 0,002 до 5 мм.

2.3 Методики расчета спектрально-люминесцентных характеристик

Сила осциллятора. Сила осциллятора fe определяется по формуле: