Монокристали боратів: реальна структура та фізичні властивості

А.А.Андреев, Л.П.Саблев, В.М.Шулаев, С.Н.Григорьев. Вакуумно-дуговые технологии…

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

УДК [539.4:546.273]:539.1.074

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Монокристали боратів: реальна структура та фізичні властивості

01.04.07 - фізика твердого тіла

Долженкова Олена Федорівна

Харків - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України.

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор Коваль Юрій Миколайович, Інститут металофізики імені Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу фазових перетворень;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Бурак Ярослав Володимирович, Інститут фізичної оптики МОН України, завідувач відділу оптичного матеріалознавства;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Ширан Наталія Володимирівна, Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, провідний науковий співробітник відділу досліджень люмінесцентних властивостей матеріалів.

Захист відбудеться «22» листопада 2010р. о 14 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ «ХПІ», ауд. 204.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, 13. Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий «09» жовтня 2010р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 Пойда А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток різних галузей науки і техніки, зокрема, сучасної техніки іонізуючих випромінювань, неможливий без пошуку нових і вдосконалення існуючих люмінесцентних перетворювачів. Найбільш вивченими серед діелектричних неорганічних перетворювачів є двокомпонентні лужно-галоїдні сполуки. Протягом декількох десятиліть активно вивчаються радіаційно-стимульовані явища і процеси в оксидних кристалах. Найбільших успіхів досягнуто в дослідженні простих бінарних оксидів, наприклад, BeO, MgO, Al₂O₃. І, хоча можливості удосконалення оксидних кристалів на відміну від лужно-галоїдних ще не вичерпані, основна увага дослідників в останні роки була звернена до вивчення більш складних трьохкомпонентних сполук, в числі яких знаходяться також і боратні сполуки. Борати містять у своєму складі кисень, але на відміну від оксидних кристалів, в яких між усіма атомами діють ковалентні зв'язки (з різною часткою іонності), борати відносяться до сполук, в яких можна однозначно виділити аніонну групу, в даному випадку (B_nO_m), з направленими ковалентними зв'язками. Катіони металів пов'язані з киснем іонними зв'язками. Визначальною особливістю боратних сполук є різноманіття кристалографічних борокисневих мотивів. У залежності від вмісту бору у формулі сполуки, а також заряду і розміру катіона, ступінь полімеризації аніоноутворювача розрізняється. Відповідно до будови аніона або поліаніона в даних сполуках реалізуються чотири структурні типи: острівний, ланцюжковий, шаруватий і каркасний.

Результати досліджень монокристалів боратів як матеріалів для детекторів іонізуючого випромінювання дали можливість кваліфікувати ці сполуки як перспективні кристалофосфори. Борати характеризуються радіаційною стійкістю, низьким концентраційним гасінням люмінесценції, хімічною стабільністю. Високий вміст ізотопу бору ¹⁰В ( 18.5%) робить боратні сполуки перспективними матеріалами для реєстрації теплових нейтронів. На час початку досліджень були вивчені тільки первинні спектроскопічні і люмінесцентні параметри кристалів боратів. Дані про радіаційно-індуковані точкові дефекти були відсутні, що стримувало створення сцинтиляторів на основі боратів.

Пошук нових матеріалів для детекторів іонізуючого випромінювання передбачає прогнозування радіаційних ефектів в них на етапі створення. Однак, незважаючи на успіхи, досягнуті при дослідженні впливу різних видів опромінювання на властивості оксидних кристалів, висновок про роль типу кристалічної структури в їх радіаційної стійкості на даний час ще не зроблено. Для вирішення цієї проблеми необхідні комплексні дослідження рядів сполук, на яких як на зразку можна було б проілюструвати роль складу і особливостей кристалічної будови у формуванні їх характеристик. Різноманіття кристалічної будови обумовлює різноманітність явищ і процесів, що відбуваються в боратах. Це робить ці сполуки модельними і дає можливість простежити залежність параметрів даних кристалів від їх хімічного складу і структури.

Особливості радіаційного дефектоутворення в таких найбільш вивчених на сьогоднішній день монокристалах боратів, як тріборат літію LiB₃O₅ і тетраборат літію Li₂B₄O₇ визначаються наявністю в них підрешітки рухливих катіонів Li⁺ у поєднанні зі стійким борокисневим каркасом. Наявність рухливих слабозв'язаних катіонів характерна для боратів всіх структурних типів, що зумовлено відносною слабкістю іонних зв'язків катіон-кисень у порівнянні з направленими ковалентними зв'язками В-О в аніонній групі. Тому протікання радіаційно-індукованих явищ і процесів в монокристалах боратів буде визначатися, насамперед, динамікою катіонної підрешітки. Дослідження закономірностей дефектоутворення в монокристалах боратів представляє інтерес не тільки з точки зору їх індивідуальних властивостей, але й із погляду спільних явищ та процесів у ряді сполук широкозонних діелектриків, характер зв'язку в яких усередині основного кристалічного мотиву структури (ковалентний) і між мотивами (іонний) різний: вольфраматів, молібдатів, силікатів, дигідрофосфатів.

Успішне практичне використання знов одержаних сполук передбачає як невід'ємний атрибут знання їх механічних характеристик. Механічні властивості боратів до початку даної роботи були практично не вивчені, тому що досить великі монокристали були одержані порівняно недавно. Повністю були відсутні відомості про фізичну природу явищ, що відбуваються в цих кристалах під дією механічних напружень. Дані, що є на сьогоднішній день в літературі про фізичну природу міцності оксидних кристалів з різним типом зв'язку різноманітні й розрізнені, а часом і суперечливі. Актуальність досліджень механізмів деформування і руйнування монокристалів боратів різних структурних типів, визначається тим, що встановлені при цьому фізичні закономірності дають можливість прогнозувати міцнісні властивості як ще невивчених сполук боратів, так і складних оксидних кристалів.

Оптичні і люмінесцентні параметри широкозонних діелектриків також як і їх міцнісні характеристики, визначаються не стільки їх ідеальною структурою, скільки різного роду дефектами решітки, спотвореннями кристалічної будови. Хоча деталі ряду механізмів накопичення пошкоджень розрізняються, деякі моделі є загальноприйнятими, оскільки вони дають можливість пояснити більшість змін фундаментальних властивостей матеріалів при різних зовнішніх впливах. Велике значення для стабільності властивостей оксидних кристалів під дією іонізуючого опромінювання мають процеси зміщення атомів кристалічної решітки - в даних кристалах реалізується ударний механізм утворення радіаційних дефектів^*1. Спотворення кристалічної решітки при її деформації сприяє утворенню додаткових рівнів в енергетичному спектрі кристалу, пов'язаних з появою вакансій і міжвузлових атомів. З точковими дефектами пов'язана структура радіаційних дефектів в решітці. Це центри забарвлення, що визначають наведене оптичне поглинання, та центри люмінесценції, квантові переходи між станами яких виявляються в люмінесценції.

Комплексні дослідження, тобто аналіз зміни властивостей при впливі різних факторів на кристали, що досліджуються, як показують успіхи фізичного матеріалознавства за останній час, знаходять все більше застосування. Так, результати комплексних досліджень оптичних і люмінесцентних параметрів, міцнісних характеристик монокристалів боратів різних структурних типів дають змогу встановити загальні особливості механізмів дефектоутворення в них. Оскільки процеси дефектоутворення обумовлюються характером зв'язків і геометрією елементарної комірки, такі дослідження дозволять також по даним про розташування атомів в кристалічній решітці одержати можливість передбачати властивості даних сполук.

Таким чином, актуальність комплексних досліджень монокристалів боратів визначається не лише практичними потребами, але й необхідністю створення фізичних основ для цілеспрямованого керування параметрами складних оксидних кристалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота була виконана в Інституті монокристалів НАН України НТК «Інститут монокристалів» відповідно до програм пошукової науково-дослідної тематики і тем відомчих академічних замовлень: «Нелінійно-оптичні монокристали на основі трьохскладових напівпровідникових сполук групи A^IIB^VI і DKDP» («Фієста-2», 1994-1996рр., реєстраційний номер 0194U012164), «Одержання кристалів діборату літію Li₂O2B₂O₃, модифікованих лантаноїдними та іншими елементами, дослідження їх структури, оптичних властивостей та сцинтиляційної ефективності» («Оксид», 1997р.), «Пошукові дослідження можливості вирощування боратних сполук LaB₃O₆, Li₆Gd(BO₃)₃, LaMgB₅O₁₀, вивчення типів оптичних центрів та механізмів переносу енергії у кристалах Li₂B₄O₇:Eu, як у матеріалі для сцинтиляційної техніки» («Оксид-2», 1998р.), «Розробка методики вирощування монокристалів Li₆Gd(BO₃)₃:Ce діаметром до 20 мм і дослідження характеристик кристалів з метою встановлення можливості застосування їх як детекторів іонізуючих випромінювань» («Оксид-3», 1999р.), «Одержання активованих монокристалів Li₆Gd(BO₃)₃:Ce, визначення їх структури та сцинтиляційних параметрів» («Оксид-4», 2000р.); «Розробка фізико-технологічних основ одержання та модифікування нового оксидного монокристалу літій-гадолінієвого борату Li₆Gd(BO₃)₃» («Борат», 2001-2003рр., реєстраційний номер 0101U003488), «Одержання та дослідження нових боратних кристалів для детектування теплових нейтронів» («Обрій», 2004-2006рр., реєстраційний номер 0104U003919); по проектам Державної програми фундаментальних і прикладних досліджень з проблем використання ядерних матеріалів, ядерних і радіаційних технологій у сфері розвитку галузей економіки на 2004-2010рр. «Розробка нових радіаційно-чутливих кристалічних матеріалів для контролю інтенсивних змішаних полів іонізуючих випромінювань» («Мрія», 2005-2006рр., реєстраційний номер 0105U008136; «Мрія 2», 2007-2008рр., реєстраційний номер 0107U003548).

Мета роботи і задачі дослідження. Метою даної роботи є встановлення кристалографічних критеріїв стійкості боратних сполук різних структурних типів під дією зовнішніх факторів: іонізуючого випромінювання та механічної напруги для розробки наукових основ створення матеріалів для детекторів на основі даних кристалів.

Традиційні галузі застосування боратів зумовлюють необхідність дослідження процесів взаємодії іонізуючого випромінювання з кристалічною матрицею. Практична потреба нових сполук визначає необхідність відомостей про їх механічні характеристики, що, у свою чергу, передбачає вивчення фізичних змін в боратах під дією механічних напружень. На даний час дослідження проблеми міцності і пластичності на рівні атомної будови повністю залежить від знань про дефекти у вирощених кристалах. Одним з найбільш важливих питань радіаційної фізики є вивчення процесу утворення дефектів решітки при опромінюванні кристала і структури радіаційно-індукованих центрів, що утворюються за участю цих дефектів.

За результатами дослідження природи руйнування монокристалів боратів різних структурних типів під дією механічного напруження передбачається визначити кристалографічні позиції атомів в решітках, зв'язки яких найменш міцні. Характер хімічного зв'язку і особливості кристалографічного оточення виявлених атомів роблять їх найбільш вірогідними кандидатами на утворення вакансій також і під впливом іонізуючого опромінювання. За одержаними даними про кристалографічну природу пластичної деформації в монокристалах боратів - площинах і напрямках щільного пакування - можна оцінити вірогідність відходу вибитого іона від «своєї» вакансії з утворенням стійкої френкелевскої пари. Решітки боратних сполук не можуть бути представлені на основі принципу щільного пакування, тому ефект каналювання атомних рядів у разі кожного структурного типу потребує спеціального аналізу. За результатами досліджень оптичних і термолюмінесцентних властивостей передбачається встановити природу і запропонувати моделі радіаційно-індукованих точкових дефектів в монокристалах боратів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було виконати такі основні задачі:

- одержати монокристали Li₂B₄O₇, SrB₄O₇; LaB₃O₆; Li₆GdB₃O₉, LiEuB₃O₉, Li₆YB₃O₉, Li₆Gd_(1-x)Y_xB₃O₉ Li₆Y_(1-x)Eu_xB₃O₉ без добавок і активовані рідкісно-земельними елементами; визначити макро- і мікродефекти в вирощених кристалах;

- вивчити структуру одержаних нових рідкісноземельних монокристалів боратів і деталізувати структуру відомих лужних та лужноземельних боратів;

- дослідити природу руйнування монокристалів острівного, ланцюжкового, шаруватого та каркасного типів; визначити координати атомів в кристалічних решітках, які найбільш слабко пов'язані з сусідніми;

- вивчити механізм і кристалографічну природу пластичної деформації монокристалів острівного та каркасного типів;

- визначити основні дозиметричні і сцинтиляційні характеристики одержаних кристалів і порівняти їх з відомими аналогами;

- дослідити оптичне поглинання, термостимульовану люмінесценцію і різніцеву електронну щільність вирощених монокристалів; з'ясувати природу стійких радіаційно-індукованих точкових дефектів в них;

- розробити і запропонувати моделі стабільних радіаційно-стимульованих електронних і діркових точкових дефектів в боратах різних структурних типів, з урахуванням виявлених найменш міцних зв'язків та найбільш щільноупакованих напрямків у даних монокристалах; ототожнити механізми дефектоутворення з особливостями будови їх кристалічної решітки.

Об'єкти дослідження. Процеси дефектоутворення в складних оксидних кристалах під дією іонізуючого випромінювання та механічного навантаження.

Предмет дослідження. Структурні особливості та механізми дефектоутворення у монокристалах боратів.

Методи досліджень. Рентгеноструктурний и рентгенофазовий аналізи, атомно-емісійний аналіз, диференційно-термічний аналіз, метод мікротвердості, оптична спектроскопія, фото-, рентгено-, термостимульована люмінесценція.

Наукова новизна полягає в реалізації системного підходу до встановлення ролі структурних особливостей боратних сполук у формуванні недосконалостей їх кристалічної решітки під дією зовнішніх факторів: радіаційного опромінювання та механічного напруження.

Вперше були одержані такі наукові результати:

1. Встановлені системи спайності і переважного розповсюдження тріщин в монокристалах боратів різних структурних типів. Оцінені значення в'язкості руйнування в даних кристалах. Показано, що спайність властива монокристалам шаруватих, ланцюжкових і островних боратів. У монокристалах каркасного типу тріщини за всім об'ємом кристалу не розповсюджуються.

2. Встановлена природа руйнування боратних сполук з острівним, ланцюжковим, шаруватим і каркасним типами поліаніонів, визначені найменш міцні зв'язки в кристалічних решітках.

3. Показано, що механізм пластичної деформації при передплавильних температурах - дислокаційний. Встановлена сильна температурна залежність пластичних властивостей борату - пластична течія в даних монокристалах починається при Т ? 0,9 Т_пл.

4. Визначені системи ковзання в монокристалах боратів острівного і каркасного типів. Встановлена кристалографічна природа пластичності, показано, що в разі борату острівного типу рух дислокацій відбувається паралельно площинам найбільш щільноупакованих по іонах кисню. У боратах каркасного типу ковзання здійснюється уздовж порожнеч борокисневого каркаса.

5. За результатами дослідження наведеного оптичного поглинання, термолюмінесценції і аналізу різницевої електронної щільності висунуті припущення про природу радіаційно-індукованих центрів захоплення носіїв заряду і побудовані їх моделі, а також обґрунтовані механізми рекомбінаційної люмінесценції монокристалів боратів різних структурних типів. Запропоновані моделі активаторних центрів, створених рідкісноземельними елементами у решітках монокристалів боратів острівного, ланцюжкового, шаруватого і каркасного типів.

6. Визначені типи кінетики термостимульованої люмінесценції і енергетичні параметри центрів захоплення зарядів, що обумовлюють запасання енергії в монокристалах боратів різних структурних типів чистих та активованих рідкісно-земельними елементами. Встановлено вплив іонів рідкісноземельних елементів на ефективність перетворення запасеної енергії у випромінювальну в термоактиваційних процесах.

7. Запропоновано механізм утворення стабільних радіаційно-стимульованих френкелівських пар в катіонній підрешітці острівних, ланцюжкових, шаруватих і каркасних боратів. Виявлений зв'язок структурних особливостей і радіаційної стійкості даних кристалів.

Науково-практичне значення одержаних результатів. Методом Чохральського вирощені монокристали метаборату лантану LaB₃O₆, LaB₃O₆:Ce³⁺; літій-гадолінієвого борату Li₆GdB₃O₉, Li₆GdB₃O₉:Ce³⁺, літій-європієвого борату LiEuB₃O₉, літій-іттрієвого борату Li₆YB₃O₉, Li₆YB₃O₉:Eu³⁺, Li₆YB₃O₉:Ce³⁺;

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, обґрунтовано вибір об'єкту та предмету досліджень. Наведено відомості про зв'язок робіт з науковими програмами. Викладено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача і про апробацію роботи.

У першому розділі «Монокристали боратів: особливості кристалічної будови, основні властивості та області практичного застосування» докладно проаналізовані кристалохімічні особливості боратів, як сполук з гетеродесмічним типом зв'язку. В огляді розглянуто деякі питання застосування кристалів боратів.

Наведено аналіз літературних джерел, присвячених вивченню основних фізичних процесів, які протікають у широкозонних діелектриках під дією іонізуючого опромінювання. Найбільш детально розглянуті процеси, які відбуваються в боратних сполуках. Показано, що до сьогодні немає єдиної картини дефектоутворення навіть для найбільш вивчених представників боратів: LiB₃O₅, Li₂B₄O₇, в-BaB₂O₄, а для деяких нових об'єктів, наприклад, рідкісноземельних боратів, таких відомостей немає взагалі. Механізми генерації точкових дефектів у зв'язку з особливостями кристалічної будови було розглянуто тільки в кристалах триборату літію і бета-борату барію.

Наведено відомості про фізико-механічні характеристики деяких лужних та лужноземельних боратів. Показано, що необхідність дослідження механічних властивостей даних кристалів зумовлена не тільки перспективністю їх практичного застосування, але й тим, що за цими результатами можна одержати додаткову інформацію про атомну будову боратів. Розглянуто особливості процесів деформування та руйнування монокристалів з різним типом зв'язку між атомами.

На підставі вищевикладеного аналізу були визначені невирішені на даний час питання: роль структурних особливостей у формуванні фізичних властивостей монокристалів боратів. Сформульовано проблему, поставлену в дисертації, обґрунтовано мету і задачі роботи.

Другий розділ «Експериментальна методика та апаратура» містить опис експериментальних методик дослідження кристалів боратів і використаної науково-дослідницької апаратури. Дані з методів одержання кристалів боратів наведено в третьому розділі. Описано методи визначення концентрації основних компонентів, мікродомішок, активаторів у монокристалах боратів з використанням атомно-емісійного аналізу. Кристалічну структуру та дослідження фазового складу боратів проводили за допомогою методів рентгеноструктурного (РСА) і рентгенофазового аналізів (РФА) (використовувався автоматичний дифрактометр Siemens P3/PC; обробка дифрактограм здійснювалась за допомогою пакету програм SHELX97). Описано методику вивчення фазових перетворень у сполуках боратів з використанням диференційно-термічного аналізу (ДТА, дериватограф Q-1500D, MOM). Наведена методика вивчення оптичного поглинання (спектрофотометр Specord M40 UV-VIS), фото- та рентгенолюмінесценції у діапазоні =200-900 нм (автоматизований комплекс СДЛ-2, ЛОМО, джерело збудження: Хе-лампа або рентгенівська трубка РЕИС-И (U=30 кB, I=50 мкА, Cu-антикатод, Е ~ 30 кеВ), та реєстрації кривих термостимульованої люмінесценції в інтервалі температур Т = 300-700 К (експериментальна вимірювальна установка). Зразки опромінювали рентгенівськими квантами від джерела РУП-150/300-10-1 (Cu-анод, U=160 кВ, I=9 мА), гама квантами від джерела ⁶⁰Со (Е = 1,2 МеВ), бета-частками від радіонуклідного джерела ⁹⁰Sr : ⁹⁰Y активністю 2 Кюрі. Визначення енергетичних параметрів носіїв заряду було проведено в рамках теорії Антонова-Романовського і в рамках теорії Чена. Наведено дані щодо методики виготовлення експериментальних зразків для досліджень структури та оптичних вимірювань. Дослідження механічних властивостей вирощених монокристалів здійснювали за методом зосередженого навантаження за допомогою приладу ПМТ-3 на площинах сколу та механічно оброблених гранях. Тріщиностійкість оцінювали за методом Чарльза-Еванса. Дислокаційну структуру навколо відбитків виявляли за методом хімічного травлення. Наведено склад травників для виявлення ямок травлення на різних гранях монокристалів боратів що досліджували.

У третьому розділі «Особливості вирощування монокристалів боратів» розглянуто умови одержання монокристалів боратів.

Монокристали тетраборату літію Li₂B₄O₇ було вирощено методом Чохральського. Шихту Li₂B₄O₇ стехіометричного складу готували твердофазним синтезом. Вирощування проводили на затравку, яка була орієнтована вздовж [001]. Осьовий градієнт над поверхнею розплаву не перевищував 20⁰С/см. Варіюючи швидкості витягування і обертання 3-8 мм/добу і 5-50 об/хв, відповідно, і коригуючи градієнти температур в печі, вирощували великогабаритні кристали, у яких свиль спостерігався тільки в підзатравковій області і його розміри не перевищували 3 мм в діаметрі. Вирощені кристали були безбарвними, включення в них візуально не спостерігалися.

Монокристали Li₂B₄O₇, активовані рідкісноземельними елементами, також одержували за методом Чохральського. Активатори вводили в шихту у вигляді оксидів Eu₂O₃, Tm₂O₃, Ce₂O₃ в кількості 1,0 мол.%. Вирощені кристали сягали 40 мм у діаметрі, довжина їх перевищувала 30 мм. Зміст активатора в монокристалі складав 0,08 мол.% (0,04 ат.%). Вивчено якість активованих кристалів у порівнянні з неактивованими. Показано, що наявність рідкісноземельних елементів призвела до часткового зниження прозорості кристалів, найбільш мутні частки спостерігалися в області свиля. Об'ємний дефект і поперечна ростова шаруватість також були більш виражені в порівнянні з неактивованими кристалами. Присутність рідкісноземельних елементів призвела до незначного збільшення щільності дислокацій - від 2?10² до 10³ см^-2 і утворення ділянок малокутових меж, а також до утворення двійникових областей, орієнтованих під кутом 180є.

Було розроблено технологію твердофазного синтезу сполуки метабората лантану, вивчено закономірності вирощування та одержано монокристали LaB₃O₆ і LaB₃O₆:Ce діаметром до 15 мм і довжиною 8 мм.

Вивчено особливості синтезу ізоструктурних сполук Li₆REB₃O₉, де (RE = Gd, Y, Eu). Як вихідні компоненти використовували Li₂CO₃ (ос.ч.), H₃BO₃ (х.ч.), Gd₂O₃ (ос.ч.), Eu₂O₃ (ос.ч.), Y₂O₃ (ос.ч.). Показано, що синтез цих сполук має стадійний характер: на початку утворюються проміжні фази літієвих боратів (2Li₂O?B₂O₃, 3Li₂O?2B₂O₃ та ін.), які при підвищенні температури до 660-750°С в результаті взаємодії з оксидами RE₂O₃ утворюють сполуки Li₆REB₃O₉. Визначено температури ліквідусу сполук Li₆GdB₃O₉, Li₆YB₃O₉ и Li₆EuB₃O₉ - 835, 845 и 860°С, відповідно. Показано, що системи Li₆GdB₃O₉ - Li₆EuB₃O₉, Li₆YB₃O₉ - Li₆EuB₃O₉, Li₆GdB₃O₉ - Li₆YB₃O₉, мають необмежену розчинність: тверді розчини заміщення утворюються у всьому діапазоні концентрацій. При швидкостях витягування і обертання 0,7-1,0 мм/год та 4-20 об/хв, відповідно, за методом Чохральського було вирощено монокристали без добавок Li₆GdB₃O₉, Li₆YB₃O₉, Li₆EuB₃O₉, Li₆Gd_0,5Y_0,5B₃O₉, Li₆Y_0,5Eu_0,5B₃O₉, активовані європієм Li₆GdB₃O₉:Eu, Li₆YB₃O₉:Eu, Li₆Gd_0,5Y_0,5B₃O₉: Eu (1 і 3 ат.%) і активовані церієм Li₆GdB₃O₉:Ce, Li₆YB₃O₉:Ce, Li₆Gd_0,5Y_0,5B₃O₉ :Ce(0,2, 0,5 і 1 ат.%) (рис.1).

Рис.1. Монокристали Li₆GdB₃O₉

Вивчення макродефектів і дислокаційної структури одержаних монокристалів показало, що збільшення осьового температурного градієнта від 10 до 70⁰С/см призвело до відсутності в них непрозорих ділянок і пор при незначному збільшенні щільності дислокацій - від 2?10² до 4?10³ см^-2 (рис.2).

При дослідженні закономірностей синтезу шихти тетраборату стронцію SrB₄O₇:Eu²⁺ як вихідні компоненти було використано SrCO₃ (ос.ч.), H₃BO₃ (ч.д.а.) іEu₂O₃ (ос.ч.). Оскільки при синтезі тетраборату стронцію традиційним твердофазним методом взаємодія вихідних компонентів відбувається при передплавильних температурах (Т 900⁰С), що приводить до відхилення від стехіометричного складу, був розроблений метод боратного перегрупування, що полягає в одержанні речовини в аморфному стані шляхом дегідратації відповідних кристалогідратів з їх подальшою кристалізацією відповідно за схемою: вихідні компоненти кристалогідрати боратів стронцію аморфна фаза полікристалічний SrB₄O₇:Eu²⁺. За даним методом однофазний SrB₄O₇:Eu²⁺ можна здобути в інтервалі концентрацій C_Eu = 0-5 ат.%. Збільшення концентрації активатора приводить до появи домішкових фаз мета-, орто- і тетраборату європію. При швидкостях витягування і обертання 0,25 мм/год і 20 об/хв за методом Чохральського були вирощені монокристали SrB₄O₇:Eu²⁺ (0,03 ат.%) довжиною 16 мм та діа-метром до 14 мм. Монокристали перитектичної сполуки LiB₃O₅ були одержані розчин-розплавним методом. Так само було одержано і кристали низькотемпературної в-фази сполуки BaB₂O₄.

Рис.2. Морфологія ямок травлення, одержаних на парних сколотих гранях (010) кристала Li₆GdB₃O₉ після травлення в 10%-ному розчині HNO₃ при 20⁰С протягом 1,5 хв.

Четвертий розділ «Природа руйнування монокристалів боратів з різною будовою борокисневих аніонів» присвячено дослідженню тріщиностійкості монокристалів боратів. Методами індентування та рентгеноструктурного аналізу було досліджено, які кристалографічні особливості визначають характер руйнування цих кристалів під дією зосередженого навантаження. Спостереження картин індентування у відбитому і прохідному світлі, дало можливість встановити індекси кристалографічних площин, уздовж яких поширюються тріщини при вдавлюванні індентора, виявити особливості атомної будови площин спайності та легкого розповсюдження тріщин, і визначити, таким чином, слабкі місця в атомній структурі кристалів.

Природу руйнування монокристалів боратів каркасного типу було вивчено на монокристалах тетраборату Li₂B₄O₇ і тріборату літію LiB₃O₅ - типових представників монокристалів цього типу, а також тетраборату стронцію SrB₄O₇ - сполуки каркасного типу з елементами шаруватості.

Структура боратів з відносно великим вмістом бору у формулі сполуки (N_Me/N_B = 1/4 - 1/3) визначається тривимірним борокисневим каркасом. Катіони металів в таких кристалах (як правило, однозарядні або двохзарядні з великими радіусами - «слабкі» катіони) виконують роль стабілізатора каркасної структури, їх роль зводиться лише до забезпечення її електронейтральності.

Встановлено, що під дією зосередженого навантаження в кристалах каркасного структурного типу руйнування відбувається переважно в результаті розриву зв'язків В - містковий О між сусідніми борокисневимі комплексами (B_mO_n) (рис.3, 4). Визначено системи легкого розповсюдження тріщин в кристалах каркасного типу: (100), (010), (001), {111} - для Li₂B₄O₇; (101) - для LiB₃O₅; (010), (001), (101), (110), (011) - для SrB₄O₇ (PbB₄O₇).

Тріщиностійкість досліджених кристалів складала: у разі Li₂B₄O₇, К_с⁽¹⁰⁰⁾ = К_с⁽⁰¹⁰⁾ = 1,65 МПа·м^1/2, К_с⁽⁰⁰¹⁾ = 1,72 МПа·м^1/2, К_с^{111} = 1,83·МПа м^1/2; у разі LiB₃O₅, К_с^{101} = 0,92·МПа·м^1/2, у разі SrB₄O₇ (PbB₄O₇), K_c⁽⁰¹⁰⁾ = 2,83 МПа·м^1/2, K_c⁽⁰⁰¹⁾ = 2,97 МПа·м^1/2, K_c^{101} = 3,21 МПа·м^1/2, K_c^{110} = 3,06 МПа·м^1/2, K_c^{011} = 3,41 МПа·м^1/2. Значення в'язкості руйнування в площинах легкого розповсюдження тріщин у вивчених кристалах каркасного типу практично однакові або близькі, тому що в кожному випадку тріщина утворюється як результат розриву одних і тих же місткових зв'язків. Для кристалів каркасного типу нехарактерне явище спайності, оскільки тривимірний борокисневий каркас перешкоджає поширенню тріщин, які зароджуються при індентуванні на весь кристал. Однак якщо довжини зв'язків В-О в основних кристалічних мотивах відхиляються від типових, руйнування може відбуватися в результаті розриву не тільки місткових, але і таких ковалентних зв'язків. Монокристали LiB₃O₅, у яких в аніонних групах (B₃O₇), поряд з типовими, є зв'язки з довжинами, які не характерні для зв'язків В-О, мають невиражену спайність вздовж площини (010). У кристалах SrB₄O₇ (PbB₄O₇), аніонний каркас яких визначається двовимірними борокисневими шарами, об'єднаними невеликою кількістю ковалентних зв'язків В-О, недосконала спайність спостерігається уздовж цих шарів паралельно (100).

Рис.3. Мікрофотографія тріщин навколо відбитка індентора (Р = 1Н) в монокристалі Li₂B₄O₇: відбите світло (а), прохідне світло (б).

Рис.4. Вид структури монокристала Li₂B₄O₇ уздовж площин (111) і (1 11).

Було вивчено фізичну природу міцності монокристалів боратів шаруватого типу - метаборату лантану LaB₃O₆ і бета-борату барію -BaB₂O₄. У боратах шаруватого типу (N_Me/N_B = 1/3 - 1) борокисневий поліаніон є двовимірним - у вигляді шару. Катіони в даному випадку не тільки забезпечують електронейтральність кристала, але і об'єднують сусідні борокисневі шари за допомогою іонних зв'язків з киснем у тривимірну структуру. Показано, що руйнування монокристалів боратів шаруватого типу при індентуванні відбувається, перш за все, в результаті розриву таких іонних зв'язків катіон-кисень (рис.5).

Рис.5. Структура монокристала LaB₃O₆. Показано розташування площин спайності відносно борокисневих шарів.

Практично досконала спайність уздовж борокисневих шарів характерна для монокристалів метаборату лантану LaB₃O₆ і бета-борату барію -BaB₂O₄, паралельно площинам (1 01) (K_c^{(1 01)} = 0,48 МПа·м^1/2) і (0001) (К_с ⁽⁰⁰⁰¹⁾ = 0,56 МПа·м^1/2), відповідно.

У разі, якщо борокисневі шари складаються з ланцюжків - як у метабораті лантану або ізольованих аніонних груп - в бета-бораті барію, руйнування відбувається не тільки уздовж цих шарів, але й у результаті розриву зв'язків катіон-кисень між сусідніми аніонними ланцюжками або між аніонними групами. Поява тріщини при цьому може як супроводжуватися її розповсюдженням на весь кристал: LaB₃O₆ демонструє досконалу спайність паралельно {111} (K_c^{111} = 1,92 МПа· м^1/2), так і не супроводжуватися розкриттям крихких тріщин: площині тригональної {1 12 0} і гексагональної {1 01 0} призм у -BaB₂O₄, які є площинами легкого розповсюдження тріщин (К_с^{{1 01 0}} = 2,7 МПа·м^1/2 і К_с^{{1 12 0}} = 2,4 МПа·м^1/2).

У боратах острівного типу з відносно невеликим вмістом бору у формулі сполуки (N_Me/N_B = 1/2 - 3) і «сильними» катіонами - з відносно високим зарядом і не дуже великим радіусом, наприклад, рідкісноземельними, основу структури складають міцні координаційні поліедри таких катіонів. Борокисневі групи пов'язують кисневі поліедри в тривимірний каркас, стійкість борокисневого аніону в боратах острівного типу вже не має вирішального значення.

Встановлено, що монокристалам острівного типу властива вельми досконала спайність. Система площин спайності (1 02), (010) і (121) в кристалах подвійних лужно-рідкісноземельних боратів Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Eu, Y) обумовлена розривом іонних зв'язків - місткових зв'язків в кисневих поліедрах рідкісноземельних іонів і найдовших зв'язків катіон-кисень у поліедрах лужних іонів (рис.6, 7). Характер руйнування досліджених площин змінюється від майже повністю крихкого до в'язкого (рис.8), тріщиностійкість суттєво розрізняється і складає: K_c = 0,41, K_c = 1,53, K_c = 2,7 МПа·м^1/2.

Значні відмінності в значеннях в'язкості руйнування в площинах спайності боратів шаруватого і острівної типів обумовлені орієнтацією цих площин щодо направлених ковалентних зв'язків: найменша тріщиностійкість характерна для площин паралельних борокисневим зв'язкам, найбільша - для тих, що похилі до них.

Рис.6. Фрагмент структури

Li₆GdB₃O₉ с містковими зв'язками Gd-O. Місткові зв'язки - штрихові лінії.

Рис.7. Вид на структуру монокристала Li₆GdB₃O₉ уздовж площини (010). Іони Gd не показані. Штриховими лініями показані найдовші зв'язки в Li(3) і Li(5)-п'ятивершинниках.

Рис.8. Мікрофотографія тріщин навколо відбитка індентора (Р = 0.5 Н) на гранях монокристала Li₆GdB₃O₉: (1 02) (а), (010) (б), (121) (в).

П'ятий розділ «Особливості пластичного деформування монокристалів боратів різних структурних типів під дією зосередженого навантаження» присвячено дослідженню пластичних властивостей кристалів боратів. Методами мікроіндентування, високотемпературного індентування, хімічного травлення і рентгеноструктурного аналізу вивчено механізм утворення відбитків в монокристалах ізоструктурних лужно-рідкісноземельних боратів Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Eu, Y) острівного типу, тетраборату літію Li₂B₄O₇ каркасного типу, і визначена температурна залежність мікротвердості тетраборату стронцію SrB₄O₇ каркасного типу з елементами шаруватості.

Рис.9. Розетка травлення навколо відбитка индентора на грані (010) монокристала Li₆GdB₃O₉.

Показано, що механізм пластичної деформації кристалів подвійних літій-рідкісноземельних боратів і тетраборату літію при передплавильних температурах - дислокаційний. За результатами вивчення дислокаційного розподілу в області діїзосередженого навантаження та проведеним спільно з цим дослідженням аналізом структурних особливостей монокристалів, визначені активні системи ковзання в Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Eu, Y): {100}<001>, {001}<100> и {331 } <103>; и Li₂B₄O₇: <111>{110}, <001>{110}, <001> {100}, <100>{100}, <100> {101} (рис.9, 10).

Встановлена кристалографічна природа пластичної деформації даних кристалів. Показано, що в лужно-рідкісноземельних боратах острівного типу ковзання відбувається вздовж площин, найбільш щільно упакованих за іонами кисню і найбільш слабо зв'язаних - тільки іонними зв'язками Ме-O (рис.11).

Рис.10. Дислокаційні зони подряпин монокристала Li₂B₄O₇, що були нанесені на площинах (001) (а), (100) (б, в).

В монокристалах тетраборату літію, тривимірний борокисневий каркас якого має кристалографічні порожнечі, ковзання здійснюється вздовж напрямку розташування цих порожнеч (рис.4). Зміщення атомних шарів у зазначених напрямках забезпечує цілісність основних елементів борокисневого каркаса (В₄О₉).

Встановлено, що відмінною особливістю монокристалів Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Eu, Y) і Li₂B₄O₇ є різка залежність їх пластичних властивостей від температури, кристали залишаються крихкими аж до Т_пл. Аналіз внутрішньої будови показав, що така особливість найбільш ймовірно може бути обумовлена перешкоджанням руху аніонних груп, розташованих в сусідніх атомних шарах, що викликає неминучість їх спотворення при зсуві. Це робить можливою пластичну течію тільки при передплавильних температурах, при яких зменшується міцність ковалентних зв'язків. Рух дислокацій в кристалах каркасного типу починається за більш високих температур, ніж острівного: при Т 0,92Т_пл у кристалах Li₂B₄O₇ і при Т 0,84Т_пл в Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Eu, Y). В монокристалах літій-рідкісноземельних боратів В-трикутники з сусідніх атомних шарів ускладнюють ковзання в меншій мірі, ніж сусідні борокисневі комплекси (В₄О₉) в площинах зсуву в тетрабораті літію. Переміщення дислокацій у разі монокристалів каркасного типу супроводжується більшими спотвореннями решітки, ніж у випадку монокристалів острівного типу.

Рис.11. Вид структури монокристала Li₆GdB₃O₉ уздовж площини (331).

Рис.12. Картина индентування монокристала SrB₄O₇ на площині (100): при Т=20С (а), при Т0,9 Т_пл (б).

Результати дослідження деформаційних процесів в тетрабораті стронцію SrB₄O₇ за методом високотемпературного індентування показали, що в борокисневому шарі пластична деформація відбувається так, як і у боратах острівного та каркасного типів в області температур Т 0,9 Т_пл. Вид відбитка індентора залишався незмінним у всьому інтервалі температур аж до передплавильних (рис.12).

Руйнування кристалів боратів шаруватого типу відбувається вздовж плоских борокисневих шарів практично без слідів пластичної деформації.