Монокристали боратів: реальна структура та фізичні властивості

За результатами дослідження закономірностей пластичної деформації монокристалів боратів обґрунтовано необхідність проведення їх високотемпературного відпалу для попередження розтріску-вання при механічній обробці.

У шостому розділі «Радіаційне дефектоутворення в монокристалах боратів з різною будовою борокисневого аніона» наведені результати дослідження механізмів утворення радіаційно-стимульованих точкових дефектів в кристалах боратів. При вивченні властивостей і розробці моделей радіаційно-стимульованих точкових дефектів поряд з дослідженням оптичного поглинання (ОП) і термостимульованої люмінесценції (ТСЛ), різницевої електронної щільності були використані результати дослідження структурних особливостей, а також дані про найбільш щільноупаковані площини і напрямки; слабкі місця у кристалічних решітках (розділи 4 і 5).

Механізми радіаційного дефектоутворення в кристалах, структура яких визначається тривимірним борокисневим каркасом було досліджено на монокристалах Li₂B₄O₇ і SrB₄O₇, відповідно з маленьким (R_Li⁺ = 0,68 Е) і легким (6,9 а.о.м.) катіоном Li; і великим (R_Sr²⁺ = 1,31 Е) і відносно важким (87,6 а.о.м.) катіоном Sr.

Дослідження проводили на монокристалах Li₂B₄O₇ без домішок і активованих рідкісноземельними елементами: Eu³⁺, Tm³⁺, Ce³⁺.

Зіставлення смуг термічного знебарвлення спектрів наведеного ОП і кривої ТСЛ Li₂B₄O₇ після опромінювання бета-частками показало, що термознебарвлення відбувається в області основних піків ТСЛ. Співвідношення положення смуг наведеного ОП з максимумами смуг центрів захоплення в спорідненому LiB₃O₅ і у вивчених оксидних кристалах*^2,3,4 дало можливість зробити припущення, що термостимульована люмінесценція в Li₂B₄O₇ обумовлена рекомбінаційними процесами, пов'язаними з звільненням зарядів з O^- -, F⁺-, F- центрів з глибинами рівнів захоплення 0,83, 0,96 і 1,0 еВ, відповідно (рис.13).

Рис.13. Нормалізовані криві термостимульованої люмінесценції (а) і спектри наведеного оптичного поглинання (б) монокристалів Li₂B₄O₇: до термічного відпалу (1) і після відпалу протягом 5 хв при 140С (2) і 290С (3). Мітками позначені положення максимумів гаусових складових (D = 710⁵ Гр).

Стабільні дефекти F-типу найбільш ймовірно виникнуть на місці вакансії атома О(1), які найбільш слабко пов'язані в решітці (рис.14). Міжвузельній атом О(1) може легко відійти від своєї кристалографічної позиції, переміщуючись уздовж каналу в борокисневому каркасі - в цьому випадку ймовірність просторового розділення з вакансією велика. Уточнений аналіз структури опроміненого Li₂B₄O₇ показав недолік у своїх кристалографічних позиціях K = 0,986 місткових атомів кисню О(1), що підтвердило висловлене припущення. У відповідності з моделлю
О^--центру, зафіксованого в кристалі LiB₃O₅, в Li₂B₄O₇ дірковий центр може реалізовуватися на місці атомів О(2) і О(3), що з'єднують трьох- і чотирьохкоординовані атоми бору, які є найближчими сусідами іона Li. Аналіз різницевої електронної щільності неопроміненого і опроміненого кристалів показав, що найбільш сильні піки (до 0,7 e/Е) спостерігаються поблизу даних іонів. Про таку можливість свідчить також наявність в опромінених кристалах Li₂B₄O₇ вакансій Li (K = 0,929), що сприяє формуванню стійкого діркового центра*².

Рис.14. Схема можливої локалізації носіїв заряду у структурі кристала Li₂B₄O₇. Виділено основний структурний фрагмент (B₄O₉ ).

Присутність активаторів Eu³⁺, Tm³⁺, Ce³⁺ призвела до перерозподілу інтенсивності піків на кривій ТСЛ (рис.15). Активація підтвердила зарядовий стан власних дефектів. Спектральний склад ТСЛ Li₂B₄O₇:Eu³⁺ відповідає випромінюванню Eu³⁺, що дає можливість говорити про входження активатора в кристалічну решітку з утворенням активаторних центрів, як мінімум двох типів: 3Ln_Li2V_B і Ln_Li2V_Li (рис.16). Розміри порожнин аніонного каркаса дають можливість увійти рідкісно-земельному іону в решітку Li₂B₄O₇ на місце Li⁺. Цьому сприяє також іонний характер зв'язку Li-O в катіонному поліедрі. Однак коефіцієнт входження малий - 0,04 ат.% (при вмісті в шихті 0,5 ат.%), що пояснюється великою різницею іонних радіусів - R_Li / R_рзе 0,25 і гетеровалентністю рідкісноземель-ного і матричного іонів.

Монокристали SrB₄O₇ прозорі в області довжин хвиль 130 - 3200 нм. Спектр рентгенолюмінесценціі тетраборату стронцію представлений широкою смугою з максимумом при = 330-340 нм. Зіставлення основних властивостей власної люмінесценції SrB₄O₇ і вже досить добре на сьогоднішній день вивчених монокристалів боратів - LiB₃O₅, Li₂B₄O₇, -BaB₂O₄ (з максимумами в області 335-365 нм) дає змогу стверджувати, що люмінесценція SrB₄O₇ має одну і ту ж саму природу з цими боратами та може бути віднесена до випромі-нювальної анігіляції автолокалі-зованих екситонів*^2,5.

Рис.15. Криві термовисвітлювання (а) та спектри наведеного оптичного поглинання (б) монокристалів Li₂B₄O₇:Eu, Li₂B₄O₇:Tm, Li₂B₄O₇:Ce (D = 710⁵ Гр).

Кристали тетраборату стронцію, активованого Eu²⁺ (0,03 ат.%) характеризуються високим квантовим виходом люмінесценції (близько 40% щодо CaWO₄: Pb²⁺), що набагато перевищує квантовий вихід інших відомих боратів стронцію: Sr₃(BO₃)₂, Sr₂B₂O₅, Sr₂B₅O₉Cl, SrB₆O₁₀, SrB₂O₄. Результати дослідження оптичного поглинання, фото- і рентгенолюмінесценції кристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ свідчили про наявність у них одного типу активаторних центрів - Eu²⁺_Sr²⁺.

На рис.17 наведена крива термовисвітлювання монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺, опромінених рентгенівськими квантами. Енергія активації найбільш інтенсивного піка ТСЛ при Т = 418К становить 0,74 еВ. Ефективність ТСЛ монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ (С_Eu=0,03 ат.%) перевищує ефективність ТЛД-100 (LiF: Mg, Ti) в 50 разів. Для порівняння наведена крива термовисвітлювання неактивованих монокристалів SrB₄O (на вставці). Активація Eu²⁺ приводить до збільшення інтенсивності піків ТСЛ, не впливаючи на їх положення. Оскільки Eu²⁺ є переважно дірковою пасткою, природа власних центрів захоплення в кристалі, імовірно, електронна. У деяких вивчених кристалах боратів каркасного типу, наприклад Zn₄B₆O₁₃, стабільними високотемпературними дефектами є F⁺-центри у вигляді електрона, захопленого вакансією кисню в ВO₄ - групі*⁶.

Утворення кисневих вакансій під впливом іонізуючого опромінювання може відбуватися на місці місткових атомів О (1) і О (2) - між сусідніми борокисневими шарами і між сусідніми борокисневими ланцюжками в шарі, відповідно, зв'язки яких з сусідніми атомами, як було показано в розділі 4, найбільш слабкі. І на місці незвичайних атомів О(4), довжини зв'язків яких перевищують типові.

Рис.16. Структурні моделі радіаційно-індукованих центрів в монокристалах Li₂B₄O₇:Ln³⁺ .

Рис.17. Криві ТСЛ монокристала SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. % Eu), SrB₄O₇ (на вставці), опромінених рентгенівськими квантами (D=9000 P).

Оскільки спектральний склад ТСЛ відповідає світінню іонів Eu²⁺, іони європію в активованому тетрабораті стронцію виступають як центри випромінюваної релаксації носіїв заряду. Однак опромінені кристали SrB₄O₇:Eu² не виявляли люмінесценції іонів Eu³⁺, тому механізм ТСЛ, що полягає в рекомбінації електронів, що звільняються при термічному розпаді F⁺-центру, із захопленою на іоні Eu діркою і подальшою релаксацією збудженого стану європію, малоймовірний.

Рис.18. Схематичне зображення моделей О^- - і F-центрів в монокристалах SrB₄O₇:Eu²⁺.

У SrB₄O₇:Eu²⁺ реалізується, очевидно, такий шлях рекомбінаційного процесу: електрон залишає свою вакансію кисню і рекомбінує з діркою, що локалізована на О^--центрі з подальшою передачею енергії на найближчий іон активатора. Дірка може бути захоплена на атомі кисню з найближчого оточення катіона стронцію у разі створення на його місці стабілізуючого дефекту - катіонної вакансії (рис.18).

У досліджуваних кристалах Li₂B₄O₇ і SrB₄O₇ при Т_кім точкові дефекти, що утворюються на основі катіонної підрешітки є стабільними. У разі монокристалів SrB₄O₇ висока радіаційна стійкість визначається складністю відходу вибитого важкого катіона Sr зі своєї кристалографічної позиції, що можливо тільки при радіаційному впливі потужних джерел. Радіаційна стійкість Li₂B₄O₇ визначається високою рухливістю легких катіонів Li. У монокристалі тетрабората літію катіон, вибитий зі своєї кристалографічної позиції, може локалізуватися на місці вакансії одного з сусідніх іонів, теж вибитих зі своїх позицій в решітці. Таким чином, процеси радіаційного дефектоутворення в монокристалах Li₂B₄O₇ і SrB₄O₇ визначаються рухливістю катіонів в порожнечах борокисневого каркаса.

Кристали метабората лантану шаруватого (ланцюжкового) типу LaB₃O₆ прозорі в області 280-900 нм. При рентгенівському збудженні (Е = 30 кеВ) спостерігається емісія кристалів LaB₃O₆ при 342 нм, яка характеризується часом висвітлювання 10 мкс. Під дією гама-опромінювання (D = 5,510⁵ Гр) кристал набув наведене ОП. Пік термостимульованої люмінесценції LaB₃O₆ спостерігається при температурі 418К (E = 0,82 еВ), однак відновлення оптичних параметрів кристала відбувалось тільки після відпалу при температурах, близьких до плавильних при 1050К. Температурно-стійкі радіаційно-індуковані дефекти у складних оксидних кристалах, наприклад, в ітрій-алюмінієвому перовськіті, мають діркову природу, і утворюються на основі вакансії в позиції важкого земельної іона Y^*7. Відома модель стабільного при Т_кім діркового О^- -центру в монокристалі шаруватого (острівного) типу в-BaB₂O₄: дірка захоплюється містковим атомом О, найближчим сусідом двох іонів барію. Вакансія Ba²⁺ виступає в якості стабілізуючого дефекту*⁸.

У LaB₃O₆ під впливом випромінювання найбільш імовірно зі своєї кристалографічної позиції може вийти іон La³⁺ (рис.5). Відстані між сусідніми борокисневими шарами дають змогу La³⁺ не тільки легко залишати свої кристало- графічні позиції, але й відійти від «своєї» вакансії на відстань, більшу за довжиною, ніж радіус рекомбінації дефектів.

Рис.19. Фрагмент решітки монокристала LaB₃O₆ і структура радіаційно-індукованих центрів

Наведена смуга поглинання на довжині хвилі 340 нм обумовлена, очевидно, центром захоплення у вигляді дірки, що локалізована на іоні кисню поблизу негативно зарядженої вакансії катіона La (рис.19). Аналіз різницевої електронної щільності опроміненого і неопроміненого кристалів показав, що опромінювання привело до помітного зменшення кількості атомів La у своїх криста-лографічних позиціях (коефіцієнт заселеності зменшується до К = 0,969). Для піку, що спостерігається на кривій ТСЛ при 418К, реалізується кінетика другого порядку. Звільнена дірка може бути повторно захоплена, оскільки при вказаній температурі міжвузельний катіон ще не повернувся на своє місце - до рівноважного стану кристал LaB₃O₆ вертається тільки після відпалу при температурах, близьких до передплавильних. Ця властивість характерна, ймовірно, для всіх кристалів шаруватого типу, тому що особливості їх кристалічної будови, як виходить з проведеного вище аналізу, роблять досить вірогідним процес зміщення катіона з утворенням стійких радіаційних дефектів навіть під дією малих доз опромінювання.

Монокристали острівного типу Li₆GdB₃O₉ прозорі в області =320-900 нм. У кристалах Li₆GdB₃O₉:Ce³⁺ смуга люмінесценції іону Gd³⁺ при = 313 нм перекривається зі смугою поглинання Ce³⁺. У результаті відбувається ефективне перенесення енергії збудження на активатор і спостерігається люмінесценція Ce³⁺ з максимумом = 395 нм. Перекриття смуги емісії Gd³⁺ і смуги поглинання Eu³⁺ в кристалах Li₆GdB₃O₉:Eu³⁺ призводить до перенесення енергії Gd³⁺ Eu³⁺ і ефективної люмінесценції Eu³⁺.

Сполуки Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Eu, Y) утворюють безперервний ряд твердих розчинів. Заміщення іонів Gd на іони Y призводить до значного зменшення ефективного атомного номера (Z_eff 46 для Li₆GdB₃O₉, Z_eff 26 для Li₆YB₃O₉), зменшуючи, тим самим, сприйнятливість до гамма-фону, що є позитивним фактором з точки зору практичного застосування матеріалу для термолюмінесцентної дозиметрії теплових нейтронів. Запропоновано дозиметричний матеріал Li₆Gd_1-xY_xB₃O₉:Eu³⁺ у якому реалізується можливість управління ефективним атомним номером за допомогою зміни складу твердого розчину в системі Li₆GdB₃O₉ - Li₆YB₃O₉.

Кристали, що досліджувались, демонстрували стійкість до опромінювання - зміни оптичного поглинання при опромінюванні в-частками з енергією Е ~ 0.2-0.5 МеВ від джерела ⁹⁰Sr:⁹⁰Y дозою D ~ 10⁶ Гр не було зафіксовано, і тільки активація Eu³⁺ привела до появи наведеного оптичного поглинання (рис.20).

Рис.20. Спектри поглинання монокристала Li₆YB₃O₉:Eu³⁺ (3 ат. % у шихті): до опромінювання (1); після опромінювання в-частками, D=10⁶ рад (2). На вставці - диференційний спектр поглинання неопроміненого і опроміненого зразків.

У опромінених монокристалах Li₆Gd_1-xY_xB₃O₉: Eu³⁺ спостерігали гасіння люмінесценції іонів активатора, що обумовлено розташуванням збуджених рівнів змішаної конфігурації 4f⁶5d іонів Eu²⁺ в зоні провідності.

Монокристали Li₆GdB₃O₉:Eu³⁺, Li₆YB₃O₉:Eu³⁺, Li₆Gd_0,5Y_0,5B₃O₉:Eu³⁺ демонстрували термостимульовану люмінесценцію. Ефективність ТСЛ літій-гадолінієвого і літій-ітрієвого боратів активованих Eu перевищує ефективність ТЛД-100 в 6 разів. Криві ТСЛ неелементарні і представлені трьома піками, інтенсивності яких співвідносяться як I₃₇₀:I₄₄₀:I₄₈₈ = 1:1,5:65. Основний внесок у запасання світло суми вносить високотемпературний пік при Т 490 К (Е 1,25 еВ). Спектральний склад ТСЛ відповідає висвітлюванню Eu³⁺. Термовисвітлювання кристалів літій-іттрієвих боратів активованих Eu найімовірніше пов'язане з розпадом діркового центру захоплення трьох різних рівнів, подібно дірковим центрам на місці атомів кисню в різних кристалографічних позиціях у LiB₃O₅*³. Дірка, що звільняється при розпаді О^- -центру в валентну зону в процесі термічної активації, рекомбінує з електроном, захопленим на іоні Eu²⁺ який, через збуджений стан (Eu³⁺)^*, випромінює характеристичний квант світла: Eu²⁺+e^- (Eu³⁺)^*Eu³⁺+h.

Під дією іонізуючого опромінювання найбільшу ймовірність бути вибитими зі своїх кристалографічних позицій мають іони Li(3), Li(5), зв'язки яких у решітці найменш міцні. Відсутність у кристалічній структурі подвійних боратів міжатомних просторів, що перевищують розміри рідкісноземельних іонів, не дають змоги говорити про можливість виходу цих катіонів за межі своєї першої координаційної сфери. Зі свого місця можуть бути вибиті тільки невеликі катіони Li⁺. Структурні особливості даних кристалів дають можливість відійти вибитому іону Li від своєї кристалографічної позиції за межі зони рекомбінації паралельно щільноупакованим площинам (331). У випадку шарів атомів паралельних (100) та (001) відхід буде утруднений, тому що між такими шарами спостерігається концентрація значної кількості іонів Li, які будуть перешкоджати зміщенню вибитого іона. Найбільш імовірно дірка може бути захоплена атомами кисню із найближчого оточення іонов Li(3) або Li(5) (рис.21).

Рис.21. Структурна модель радіаційного дефекту в кристалі Li₆YB₃O₉:Eu³⁺. Ковалентні зв'язки зображені суцільними лініями; іонні зв'язки зображені подвійними лініями; найдовші зв'язки Li-O зображені пунктирними лініями

Таким чином, дослідження дії іонізуючого опромінювання на кристалічну решітку боратів різних структурних типів показало, що природа радіаційної стійкості даних кристалів визначається динамікою катіонної підрешітці: можливістю просторового розділення катіонів з утворенням стійких пар Френкеля. Встановлені в результаті експериментальних досліджень закономірності процесів дефектоутворення в монокристалах боратів мають загальний характер і можуть бути використані для цілеспрямованого керування структурно-чутливими властивостями складних оксидних кристалів.

Основні результати і висновки

У результаті проведення комплексних експериментальних досліджень будови, оптичних і люмінесцентних параметрів, міцнісних характеристик встановлені кристалографічні критерії стійкості боратних сполук різних структурних типів під дією зовнішніх факторів. Розроблені фізичні основи створення матеріалів для детекторів іонізуючого випромінювання на основі даних монокристалів.

Основні наукові і практичні результати роботи можна сформулювати у вигляді таких узагальнюючих висновків:

1. Визначено системи спайності і переважного розповсюдження тріщин в монокристалах боратів. Встановлено, що спайність властива монокристалам боратів шаруватого, ланцюжкового і острівного типів. В монокристалах каркасного типу поширення тріщин по всьому об'єму кристала утруднено. Показано, що для шаруватого (ланцюжкового) метаборату лантану LaB₃O₉ характерна практично досконала спайність вздовж площин (1 01 ) і {111}, для шаруватого (острівного) -BaB₂O₄ - досконала спайність уздовж площини базису (0001) і недосконала вздовж площин тригональної {1 12 0} і гексагональної {1 01 0} призм. Подвійні літій-рідкісноземельні борати Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Y, Eu) острівного типу демонструють практично досконалу спайність паралельну граням (1 02), (010), (121). Визначено системи переважного розповсюдження тріщин в монокристалах боратів каркасного типу: (100), (010), (001), {111} - в Li₂B₄O₇; {101} - в LiB₃O₅, (010), (001), {101}, {110}, {011} - в SrB₄O₇. Показано, що для кристалів LiB₃O₅ і SrB₄O₇ характерна також невиражена спайність паралельно площинам (010) і (100), відповідно.

2. Встановлена природа руйнування монокристалів боратів. Показано, що спайність монокристалів подвійних лужно-рідкісноземельних боратів Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Y, Eu) острівного типу проходить паралельно атомним шарам, що поєднуються за допомогою місткових зв'язків в кисневих поліедрах рідкісноземельних іонів та зв'язків катіон-кисень у літієвих поліедрах, довжини яких відрізняються від типових. Практично досконала спайність боратів ланцюжкового і шаруватого типів: LaB₃O₉ і -BaB₂O₄ обумовлена розривом іонних зв'язків катіон-кисень, що сполучають сусідні борокисневі ланцюжки і шари. Руйнування боратів каркасного типу: Li₂B₄O₇, LiB₃O₅, SrB₄O₇ відбувається в результаті розриву між сусідніми кристалографічними мотивами (B_nO_m), а також зв'язками всередині основного мотиву, довжини яких відрізняються від типових.

3. Показано, що анізотропія мікротвердості в монокристалах боратів визначається направленими борокисневими зв'язками. Визначена тріщиностійкість монокристалів різних структурних типів. Значення в'язкості руйнування в площинах легкого розповсюдження тріщин у кристалах каркасного типу практично однакові або близькі. Істотні відмінності у значеннях в'язкості руйнування в площинах спайності у разі боратів шаруватого і острівного типів обумовлені орієнтацією цих площин щодо напрямлених ковалентних зв'язків: найменша тріщиностійкість характерна для площин, що паралельні борокисневим зв'язкам, найбільша - для похилих до них.

4. Визначено, що механізм пластичної деформації в монокристалах боратів при температурах, близьких до плавильних - дислокаційний. Встановлено різка залежність пластичних властивостей боратів від температури. Показано, що пластична течія в монокристалах каркасного типу починається при більш високих температурах, ніж острівного: при Т 0,92Т_пл - в кристалах Li₂B₄O₇ і при Т 0,84Т_пл в Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Eu, Y). Обґрунтована необхідність проведення відпалу при передплавильних температурах монокристалів острівного типу.

5. Визначено системи ковзання в монокристалах каркасного і острівного типів: <111> {110}, <001>{110},<001>{100}, <100>{100}, <100>{101} - в Li₂B₄O₇; <001>{100}, <100>{001},<103>{331} - в Li₆REB₃O₉ (RE=Gd, Y, Eu). Встановлено кристалографічну природу пластичності, показано, що ковзання в монокристалах лужно-рідкісноземельних боратів острівного типу відбувається паралельно кристалографічним площинам і напрямкам, найбільш щільноупакованим з іонів кисню. У разі боратів каркасного типу дислокаційний рух відбувається вздовж кристалографічних порожнеч борокисневого каркаса.

6. За результатами дослідження наведеного оптичного поглинання, термолюмінесценції та аналізу різницевої електронної щільності розроблено моделі радіаційних центрів захоплення носіїв заряду та запропоновано механізми люмінесценції монокристалів боратів різних структурних типів. У каркасних Li₂B₄O₇ і SrB₄O₇ рекомбінаційна люмінесценція здійснюється за участю трьох основних дефектів: F⁺- і F^- - центрів, О^- - центра. Роль стабілізуючих дефектів виконують катіонні вакансії Li і Sr, відповідно. В монокристалах шаруватого типу LaB₃O₆ температурно-стійкі радіаційно-індуковані дефекти віднесені до центрів діркової природи на основі вакансії рідкісноземельного іона. В монокристалах острівного типу Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Y, Eu) центрами захоплення є діркові центри О^- трьох різних рівнів.

7. Встановлено, що центрами захоплення електронної природи в каркасному Li₂B₄O₇ є вакансії на місці місткових атомів кисню, що поєднують сусідні борокисневі комплекси, з локалізованими на них одним і двома електронами. У SrB₄O₇ електронні центри захоплення можуть виникнути також на місці незвичайного атома O, спільного для трьох борокисневих тетраедрів. Діркові центри в кристалах шаруватого типу LaB₃O₆ утворюються на атомах О з найближчого оточення катіона La, в кристалах острівного типу Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Y, Eu) - з найближчого оточення Li (3) - і Li (5) - кисневих п'ятивершинників.

8. На підставі експериментальних даних розроблені моделі активаторних центрів, утворених рідкісноземельними іонами в решітках монокристалів боратів острівного, ланцюжкового, шаруватого та каркасного типів. Запропоновано механізми заміщення і компенсації надлишкового заряду активатора. Оцінено енергетичний стан активаторних центрів. Вивчені закономірності люмінесцентних проявів, пов'язаних з власними радіаційно-індукованими дефектами і центрами захоплення на іонах активатора.

9. Визначено типи кінетики термостимульованої люмінесценції та енергетичні параметри центрів захоплення зарядів, що обумовлюють запасання енергії в монокристалах боратів без домішок і активованих рідкісноземельними іонами. У Li₆Gd_0,5Y_0,5B₃O₉:Eu³⁺ ефективність перетворення запасеної енергії в рекомбінаційну люмінесценцію в 5 разів, а в SrB₄O₇:Eu²⁺ в 50 разів вище, ніж у традиційних дозиметричних кристалах ТЛД-100 LiF:Mg, Ti.

10. Запропоновано механізм утворення стійких радіаційно-індукованих френкелівських пар у катіонній підрешітці монокристалів боратів різних структурних типів. Обґрунтовано зв'язок радіаційної стійкості та особливостей будови даних кристалів:

- експериментально встановлена висока стійкість під дією іонізуючого опромінювання монокристалів боратів каркасного структурного типу обумовлена складністю просторового розділення катіонної вакансії і міжвузлового атома. У разі стронцієвого тетраборату - утрудненістю переміщення крупних катіонів стронцію в каналах борокисневого каркаса, у разі легких іонів в літієвому тетрабораті - нестабільністю катіонної підрешітки;

- наявність температурно-стійких радіаційно-індукованих дефектів в монокристалах боратів шаруватого (ланцюжкового) типу LaB₃O₆ обумовлена тим, що розміри порожнеч між борокисневими шарами і ланцюжками надають можливість вибитому катіону відійти від своєї кристалографічної позиції далеко за межі зони рекомбінації;

- висока радіаційна стійкість лужно-рідкісноземельних боратів острівного типу Li₆REB₃O₉ (RE = Gd, Y, Eu) пояснюється тим, що розміри порожнеч щільного кисневого пакування такі, що атоми рідкісноземельних катіонів не можуть вийти зі своїх кристалографічних позицій за межі першої координаційної сфери. Відійти від своєї кристалографічної позиції з утворенням стійкого радіаційного дефекту можуть тільки іони літію - уздовж одного з трьох щільноупакованих напрямків в даних кристалах.

Список робіт, опублікованих за темою дисертації

1. Долженкова Е.Ф. Природа разрушения и радиационно-чувствительные свойства кристаллов боратов / Долженкова Е.Ф., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. - Харьков: НТК «Институт монокристаллов», 2008.- 376с.

2. Nazarenko B.P. Growing Lithium Tetraborate Monocrystals by Czochralski Method / B.P. Nazarenko, E.F. Dolzhenkova, A.B. Levin, M.B. Kosmyna, V.F. Tkachenko // Functional materials.- 1994.- V.1, N1.- P.146-149.

3. Бабійчук І.П. В'язкість руйнування монокристалів тетраборату літію / І.П. Бабійчук, О.Ф. Долженкова, М.Б. Космина, Б.П. Назаренко // Український фізичний журнал.- 1997.- Т.42, №4.- С.485-486.

4. Бабийчук И.П. Анизотропия микротвердости монокристаллов тетрабората лития / И.П. Бабийчук, Е.Ф. Долженкова, М.Б. Космына, Б.П. Назаренко // Кристаллография.- 1998.- Т.43, №6.- С.1128-1129.

5. Babiychuk I.P. Study of mechanical characteristics of nonlinear optical LiB₃O₅ and -BaB₂O₄ crystals / I.P. Babiychuk, E.F. Dolzhenkova, M.B. Kosmyna, B.P. Nazarenko // Functional materials.- 1999.- V.6, N4.- P.721-723.

6. Baumer V.N. Thermostimulated luminescence of Li₂B₄O₇:Eu³⁺ crystals / V.N. Baumer, L.A. Grin', E.F. Dolzhenkova, M.F. Dubovik, A.V. Tolmachev // Functional materials.- 1999. - V.6, N1. - P.154-156.

7. Долженкова Е.Ф. Радиационо-стимулированные точечные дефекты в Li₂B₄O₇ / Е.Ф. Долженкова, М.Ф. Дубовик, А.В. Толмачев, В.Н. Баумер, Л.А. Гринь, В.А. Тарасов // Письма в журнал технической физики.- 1999.- V.25, №17.- P.78-83.

8. Dubovik M.F. Growth and morphology peculiarities of Li₂B₄O₇:Ln³⁺ single crystals / M.F. Dubovik, E.F. Dolzhenkova, V.N. Baumer, A.V. Tolmachev // Functional materials.- 1999.- V.7, №1.- P.153-155.

9. Dubovik M.F. Luminescence and radiation-induced defects in Li₂B₄O₇:Eu single crystals / M.F. Dubovik, A.V. Tolmachev, B.V. Grinyov, L.A. Grin', E.F. Dolzhenkova, M.V. Dobrotvorskaya // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics.- 2000.- V.3, №3.- P.420-422.

10. Baumer V.N. Radiation stimulated effects in LaB₃O₆: pure and doped by Ce³⁺ / V.N. Baumer, B.V. Grinyov, E.F. Dolzhenkova, M.F. Dubovik, T.I. Korshikova, A.V. Tolmachev, A.N. Shekhovtsov // Functional materials.- 2000.- V.7, №2.- P.336-337.

11. Shekhovtsov A.N. Growth, structure, and luminescence properties of LaB₃O₆ single crystals / A.N. Shekhovtsov, A.V. Tolmachev, M.F. Dubovik, T.I. Korshikova, V.N. Baumer, B.V. Grinyov, E.F. Dolzhenkova // Nucl. Instrum. And Meth. A.- 2001.- V.456, №3.- P.280-283.

12. Гринев Б.В. Монокристаллы щелочных и редкоземельных боратов - новый класс перспективных сцинтилляционных материалов / Б.В. Гринев, Е.Ф. Долженкова, М.Ф. Дубовик, Т.И. Коршикова, А.В. Толмачев, А.Н. Шеховцов // сб. «Функциональные материалы для науки и техники» под ред. Семиноженко В.П.- Харьков: «Институт монокристаллов», 2001.- С.48-75.

13. Dolzhenkova E.F. Specific morphology features of LaB₃O₆ single crystals for ionizing radiation detectors / E.F. Dolzhenkova, A.N. Shekhovtsov, A.V. Tolmachev, M.F. Dubovik, V.A. Tarasov, V.N. Baumer, O.V. Zelenskaya // J. Crystal Growth.- 2001.- V.233, №3.- P.473-476.

14. Толмачев А.В. Выращивание и морфологические особенности монокристаллов LaB₃O₆ для детекторов ионизирующих излучений / А.В. Толмачев, Е.Ф. Долженкова, В.Н. Баумер, Б.В. Гринев, В.А. Тарасов, А.Н. Шеховцов // Поверхность.- 2002.- №5.- С.24-26.

15. Баумер В.Н. Особенности выращивания и структура монокристаллов Li₆Gd(BO₃)₃ / В.Н. Баумер, Б.В. Гринев, М.Ф. Дубовик, Е.Ф. Долженкова, Т.И. Коршикова, А.В. Толмачев, А.Н. Шеховцов // Поверхность.- 2002.- №5.- C.62-64.

16. Shekhovtsov A.N. Structure and growth of pure and Ce³⁺-doped Li₆Gd(BO₃)₃ single crystals / A.N. Shekhovtsov, A.V. Tolmachev, M.F. Dubovik, E.F. Dolzhenkova, T.I. Korshikova, B.V. Grinyov, V.N. Baumer, O.V. Zelenskaya // J. Crystal Growth.- 2002.- V.242, №1/2.- P.167-171.

17. Prikhod'ko E.V. Atomic interaction in oxide compounds with non-equivalent crystallographic position / E.V. Prikhod'ko, V.F. Moroz, B.V. Grinyov, E.F. Dolzhenkova, A.V. Tolmachev // Functional Materials.- 2002.- V.9, №4.- Р.573-600.

18. Баумер В. Радіаційні точкові дефекти в монокристалах LaB₃O₆ / Б. Гриньов, М. Дубовик, О. Долженкова, О. Зеленська, Т. Коршикова, О. Толмачов, О. Шеховцов // Вісник Львівського університету. Серія фізична. - 2002.- N35.- С.102-105.

19. Долженкова О.Ф. Дослідження термостимульованої люмінесценції кристалів Li₂B₄O₇:Tm³⁺ / О.Ф. Долженкова, М.Ф. Дубовик, О.В. Толмачов, В.М. Баумер, Б.М. Гунда, П.П. Пуга // Український фізичний журнал.- 2003.- Т.48, №1.- 47-52.

20. Долженкова Е.Ф. Вязкость разрушения и кристаллографические особенности монокристаллов Li₆GdB₃O₉ / Е.Ф. Долженкова, В.Н. Баумер, С.И. Гордеев // Кристаллография.- 2003.- Т.48, №4.- С.614-618.

21. Долженкова Е.Ф. Анизотропия микротвердости монокристаллов -BaB₂O₄ / Е.Ф. Долженкова, М.Б. Космына, Б.П. Назаренко, В.Н. Баумер // Кристаллография.- 2003.- Т.48, №4.- С.738-742.

22. Долженкова Е.Ф. Макро- и микродефекты в монокристаллах Li₆GdB₃O₉ и Li_(6-x)Na_xGdB₃O₉, выращенных методом Чохральского / Е.Ф. Долженкова, М.Ф. Дубовик, А.В. Толмачев, Р.П. Явецкий // Неорганические материалы.- 2004.- Т.40, №8.- С.634-638.

23. Баумер В.Н. Исследование условий синтеза шихты и выращивания моно- кристаллов Li₆Gd(BO₃)₃ / В.Н. Баумер, Б.В. Гринев, Е.Ф. Долженкова, М.Ф. Дубовик, Т.И. Коршикова, А.В. Толмачев, А.Н. Шеховцов // Материаловедение.- 2004.- №7.- С.48-52.

24. Yavetskiy R.P. Czochralski Growth and Optical properties of Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃ (x=0-1) Single Crystals / R.P. Yavetskiy, E.F. Dolzhenkova, M.F. Dubovik, T.I. Korshikova, A.V. Tolmachev // J. Crystal Growth.- 2005.- V.276, №3.- P.485-490.

25. Долженкова Е.Ф. Система скольжения и система спайности в новом кристалле Li₆YB₃O₉ / Е.Ф. Долженкова, В.Н. Баумер, А.В. Толмачев // Кристаллография.- 2005.- Т.50, №6.- С.1034-1038.

26. Долженкова Е.Ф. Трещиностойкость и атомное строение монокристаллов Li₂B₄O₇ / Е.Ф. Долженкова, В.Н. Баумер, А.В. Толмачев // Кристаллография.- 2006.- Т.51, №2.- С.319-322.

27. Dolzhenkova E.F. Cleavage system and slip system in single crystals of Li₆REB₃O₉ (RE=Gd, Eu, Y) / E.F. Dolzhenkova, V.N. Baumer, A.V. Tolmachev, R.P. Yavetskiy // Materials Research Bulletin.- 2006.- V.41, №3.- P.530-535.

28. Yavetskiy R.P. Thermally stimulated luminescence mechanism of Li₆Y(BO₃)₃:Eu³⁺ single crystals / R.P. Yavetskiy, A.V. Тоlmachev, E.F. Dolzhenkova, V.N. Baumer // J. Alloys and Compounds.- 2007.- V.429, №1-2.- P.77-81.

29. Yavetskiy R.P. Radiation defects in SrB₄O₇:Eu²⁺ crystals / R.P. Yavetskiy, E.F. Dolzhenkova, A.V. Tolmachev, S.V. Parkhomenko, V.N. Baumer, A.L. Prosvirnin // J. Alloys and Compounds.- 2007.- V.441, №1-2.- P.202-205.

30. Долженкова Е.Ф. О природе разрушения монокристаллов SrB₄O₇ и PbB₄O₇ / Е.Ф. Долженкова, В.Н. Баумер, А.В. Толмачев, Ю.С. Оселедчик // Кристаллография.- 2007.- Т.52, №5.- С.920-924.

31. Пархоменко С.В. Выращивание и физико-механические свойства монокристаллов SrB₄O₇:Eu²⁺ / С.В. Пархоменко, Р.П. Явецкий, Е.Ф. Долженкова, Т.И. Коршикова, А.В. Толмачев // Материалы электронной техники. Известия ВУЗов.- 2008.- №3.- С.43-48.

32. Патент №78321 України, МПК⁷ G01T 1/11, Монокристалічний матеріал для термолюмінесцентної дозиметрії теплових нейтронів / Долженкова О.Ф., Дубовик М.Ф., Коршикова Т.І., Толмачов О.В., Явецький Р.П.; заявник і патентовласник Інститут монокристалів.- №20041210616; заявл. 23.12.2004; опубл. 15.03.2007, Бюл. №3.

33. Grinyov B.V. Investigation of luminescence of Li₂B₄O₇:Tm in glassy and polycrystalline states / B.V. Grinyov, L.A. Grin', E.F. Dolzhenkova, M.F. Dubovik, T.I. Korshikova, T.S. Teplitskaya, A.V. Tolmachev // Proc. of SPIE on Inorganic Optical Materials, ed. by Alexander J. Marker III, San Diego, California, USA.- 1998.- V.3423.- P.131-134.

34. Dolzhenkova E.F. Point defects in beta-irradiated Li₂B₄O₇ / E.F. Dolzhenkova, V.N. Baumer, B.V. Grinyov, L.A. Grin', M.F. Dubovik, A.V. Tolmachev, V.A. Tarasov // Proc. of the Fifth Int. Confer. on Inorganic Scintillators and Their Applications (SCINT-99) / ed. by V. Mikhailin. - Moscow (Russia): Moscow State University, Faculty of Physics, 2000.- P.568-570.

35. Shekhovtsov A.N. Growth and luminescence of LaB₃O₆ single crystals: pure and doped by Ce / A.N. Shekhovtsov, M.F. Dubovik, A.V. Tolmachev, B.V. Grinyov, T.I. Korshikova, M.V. Dobrotvorskaya, E.F. Dolzhenkova, V.N. Baumer // Proc. of the Fifth Int. Confer. on Inorganic Scintillators and Their Applications (SCINT-99) / ed. by V. Mikhailin. - Moscow (Russia): Moscow State University, Faculty of Physics, 2000.- P.689-692.

36. Dolzhenkova E.F. Li₂B₄O₇ single crystals: sclerometric investigation of microhardness / E.F. Dolzhenkova, I.P. Babijchuk, M.B. Kosmyna // Proc. of the Forth Int. Confer. on Single crystal Growth and Heat and Mass Transfer / ed. by Ginkin V.P. -Obninsk (Russia), 2001.- V.3.- P.689-692.

Анотації

Долженкова О.Ф. Монокристали боратів: реальна структура та фізичні властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України, Харків, 2010.

Проведено комплексні дослідження структурних особливостей, оптичних і люмінесцентних параметрів, міцнісних характеристик монокристалів боратів острівного, ланцюжкового, шаруватого та каркасного типів.

Вперше вирощено великогабаритні якісні монокристали: LaB₃O₆, LaB₃O₆:Ce³⁺; Li₆GdB₃O₉, Li₆GdB₃O₉:Ce³⁺, LiEuB₃O₉, Li₆YB₃O₉, Li₆YB₃O₉:Eu³⁺, Li₆YB₃O₉:Ce³⁺; Li₆Y_0.5Eu_0.5B₃O₉, Li₆Gd_(1-x)Y_xB₃O₉:Eu³⁺, Li₂B₄O₇:Eu³⁺, Ce³⁺, Tm³⁺; SrB₄O₇:Eu²⁺. Встановлені системи спайності та переважного розповсюдження тріщин. Вивчено природу руйнування та визначено слабкі місця в атомній будові монокристалів боратів різних структурних типів. Визначено системи ковзання в кристалах острівного та каркасного типів, встановлено кристалографічну природу пластичності. Показано, що механізм пластичної деформації при температурах, близьких до плавильних, дислокаційний.

Визначена природа радіаційно-індукованих точкових дефектів в монокристалах боратів різних структурних типів. Розроблено моделі стабільних радіаційно-стимульованих електронних і дірочних центрів захоплення, а також моделі активаторних центрів, утворених рідкісноземельними елементами в решітках боратів. Запропоновано механізм створення стійких радіаційно-індукованих френкелівських пар у катіонній підрешітці.

Ключові слова: метод Чохральского, монокристали боратів, дислокація, міцнісні характеристики, природа руйнування, наведене оптичне поглинання, термостимульована люмінесценція, радіаційно-індуковані точкові дефекти.

Долженкова Е.Ф. Монокристаллы боратов: реальная структура и физические свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт электрофизики и радиационных технологий НАН Украины, Харьков, 2010.

Проведены комплексные исследования строения, оптических и люминесцентных параметров, прочностных характеристик соединений боратов островного, цепочечного, слоистого и каркасного структурных типов.

Впервые выращены крупногабаритные качественные монокристаллы: LaB₃O₆, LaB₃O₆:Ce³⁺; Li₆GdB₃O₉, Li₆GdB₃O₉:Ce³⁺, LiEuB₃O₉, Li₆YB₃O₉, Li₆YB₃O₉:Eu³⁺, Li₆YB₃O₉:Ce³⁺; Li₆Y_0.5Eu_0.5B₃O₉, Li₆Gd_(1-x)Y_xB₃O₉:Eu³⁺; Li₂B₄O₇:Eu³⁺, Ce³⁺, Tm³⁺; SrB₄O₇:Eu²⁺. Исследованы макро- и микродефекты. Определена или уточнена атомная структура выращенных кристаллов. Исследованы прочностные характеристики, установлены системы спайности и системы преимущественного распространения трещин. Изучена физическая природа разрушения и определены слабые места в атомном строении монокристаллов боратов различных структурных типов. Установлено, что механизм пластической деформации при предплавильных температурах дислокационный, определены системы скольжения в кристаллах островного Li₆REB₃O₉ (RE=Gd,Eu,Y) и каркасного типов Li₂B₄O₇. Показано, что в щелочно-редкоземельных боратах движение дислокаций происходит вдоль плоскостей, наиболее плотноупакованных по ионам кислорода. В монокристаллах тетрабората лития скольжение осуществляется вдоль кристаллографических пустот борокислородного каркаса. Установлено, что отличительной особенностью исследованных монокристаллов является резкая зависимость их пластических свойств от температуры. Анализ внутреннего строения позволил сделать предположение, что такая особенность обусловлена препятствованием движению друг относительно друга анионных групп, расположенных в соседних атомных слоях, что вызывает неизбежность их искажения при сдвиге. Пластическое течение возможно только при предплавильных температурах при снижении прочности ковалентных связей. Разрушение кристаллов боратов слоистого типа происходит вдоль плоских борокислородных слоев практически без следов пластической деформации.

Исследованы оптическое поглощение, термостимулированная люминесценция и разностная электронная плотность монокристаллов боратов различных структурных типов, установлена природа радиационно-индуцированных точечных дефектов в них. Предложены модели стабильных радиационно-стимулированных электронных и дырочных центров захвата. При построении моделей точечных дефектов были использованы результаты исследования особенностей строения, сведения о кристаллографических позициях атомов наиболее слабо связанных в решетках, данные о наиболее плотноупакованных плоскостях и направлениях. Разработаны модели активаторных центров, образованных редкоземельными элементами в решетках монокристаллов боратов островного, цепочечного, слоистого и каркасного типов. Предложены механизмы замещения и компенсации избыточного заряда активатора. Изучены закономерности люминесцентных проявлений связанных с собственными радиационно-индуцированными дефектами и центрами захвата на ионах активатора. Показано, что природа радиационной устойчивости монокристаллов боратов определяется динамикой катионной подрешетки, предложены механизмы пространственного разделения катионов с образованием стабильных френкелевских пар.

Определены основные дозиметрические характеристики выращенных монокристаллов. Показано, что материалы на основе SrB₄O₇:Eu²⁺ и

Li₆Gd_1-xY_xB₃O₉:Eu³⁺ перспективны для применения в термолюминесцентной дозиметрии, при этом литий-гадолиний-иттриевый борат с варьированным значением Z_eff - для дозиметрии смешанных полей ионизирующих излучений.

Результаты комплексных исследований позволили установить кристаллографические критерии устойчивости монокристаллов боратов различных структурных типов под действием внешних факторов: ионизирующего излучения и механического напряжения, и разработать, таким образом, научные основы для целенаправленного управления свойствами сложных оксидных кристаллов.

Ключевые слова: метод Чохральского, монокристаллы боратов, дислокация, прочностные характеристики, физическая природа разрушения, механизм пластической деформации, наведенное оптическое поглощение, термостимулированная люминесценция, радиационно-индуцированные точечные дефекты.

Dolzhenkova E.F. Borate single crystals: real structure and physical properties. - Manuscript.

The thesis for a claim of a doctor of technical science scientific degree on a speciality 01.04.07 - solid state physics. - Institute of electrophysics & radiation technologies NAS of Ukraine. - Kharkiv. - 2010.

Comprehensive studies of the features of the structure, optical and luminescence parameters, strength characteristics of borate single crystals of finite, chain, layer, framework types, are carried out.

Large, high quality single crystals: LaB₃O₆, LaB₃O₆:Ce³⁺; Li₆GdB₃O₉, Li₆GdB₃O₉:Ce³⁺, LiEuB₃O₉, Li₆YB₃O₉, Li₆YB₃O₉:Eu³⁺, Li₆YB₃O₉:Ce³⁺; Li₆Y_0.5Eu_0.5B₃O₉, Li₆Gd_(1-x)Y_xB₃O₉:Eu³⁺, Li₂B₄O₇:Eu³⁺, Ce³⁺, Tm³⁺; SrB₄O₇:Eu²⁺ have been grown for the first time. The cleavage planes and the planes of easy crack propagation are established. The nature of destruction is investigated, and weakly bound atoms in the structure of borate single crystals are researched. Slip systems are determined in the crystals of islet and sceleton types, the nature of plasticity is established. It is shown that the mechanism of deformation at the premelting temperatures is accomplished with the dislocation movement.

The nature of radiation-induced point defects in borate single crystals of different structural types is determined. Built are the models of stable radiation-stimulated electron and hole trap centers, as well as of trap centers created by rare-earth ion activators in the lattice of borate crystals. The mechanism of creation of stable interstratal-vacancy pairs in cation sublattice is proposed.

Key words: Czochralski method, borate single crystals, dislocation, strength characteristics, nature of destruction, additional optical absorption, thermoluminescence, radiation-induced point defects.

Размещено на Allbest.ru