Наноструктури на поверхні та в приповерхневих шарах широкозонних напівпровідників 6H-SiC, BN та ZnS, сформовані імпульсним лазерним опроміненням

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

наноСТРУКТУРИ НА ПОВЕРХНІ ТА В ПРИПОВЕРХНЕВИХ ШАРАХ ШИРОКОЗОННИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ 6H-SiC, BN та ZnS, СФОРМОВАНІ ІМПУЛЬСНИМ ЛАЗЕРНИМ ОПРОМІНЕННЯМ

01.04.07 - Фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Юсупов Микола Мейманович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова Національної академії наук України.

Науковий керівник кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Федоренко Леонід Леонідович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, старший науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук,професор Ільченко Василь Васильович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри Фізичної електроніки;

доктор фізико-математичних наук,професор Фекешгазі Іштван Вінцейович, Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України.

Захист відбудеться “ 19 ” березня 2010 р. о 1415 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: проспект Науки, 45, Київ,03028

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України (проспект Науки, 45, Київ,03028)

Автореферат розісланий “19” лютого 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01 кандидат фізико-математичних наук О. Б.Охріменко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний розвиток науки та технологій потребує розробки та виготовлення приладів на основі напівпровідникових матеріалів, які можуть працювати на високих частотах при високій температурі, в умовах хімічного або радіаційного забруднення оточуючого середовища і до того ж забезпечують високу електричну та механічну стійкість. Цим вимогам відповідає такий широкозонний напівпровідник, як карбід кремнію (SiC). Але завдяки своїм унікальним властивостям (висока теплопровідність, механічна та хімічна стійкість, низький коефіцієнт дифузії домішок та ін.) SiC є фактично недоступний традиційним методам технологічної обробки: термічній дифузії домішок, відпалу, хімічному травленню і т.і. В зв'язку з цим на сьогодні є актуальним пошук альтернативних методів технології обробки SiC.

Для сучасної мікроелектроніки, розвиток якої відбувається в напрямку підвищення рівня мініатюризації, необхідні впорядковані нано- та мікро- кристалічні структури SiC, які є важливою складовою електронних приладів, таких як хімічні сенсори, сонячні елементи, тонкоплівкові транзистори, світловипромінюючі діоди, плоско-панельні дисплеї та інші прилади, що здатні працювати в екстремальних умовах. Для отримання таких структур на основі карбіду кремнію традиційні технологічні методи, розроблені для кремнієвої технології є непридатними, а розвинуті, для SiC - надмірно висококоштовними та енерговитратними.

Прилади на основі SiC потребують стабільних та механічно міцних омічних контактів, що надійно працюють в широкому температурному інтервалі. В той же час вони повинні задовольняти і всім іншим класичним вимогам до омічних контактів на напівпровідникових матеріалах, встановлених для приладів на основі германію та кремнію (мати мінімальні перехідні опори і лінійну вольт-амперну характеристику в робочій області струмів і температур, бути пластичними, а також забезпечувати різкий інтерфейс омічного сплаву з тілом напівпровідника). Проблема отримання стабільних термічно стійких низькоомних контактів до SiC все ще лишається однією із актуальних.

Можливість керування рівнем інтенсивності, локалізації та тривалості дії лазерного опромінення (ЛО), а також підбору ступеню його поглинання в матеріалі, на відміну від звичайних термічних методів, дозволяють розглядати лазерні методи, як альтернативні технологічні методи обробки та модифікації SiC для потреб мікроелектроніки. Лазерні технології, останнім часом, знаходять також широке застосування для модифікації інших широкозонних напівпровідників. Зокрема, представляє інтерес дослідити можливість застосування лазерних методів, розроблених для SiC, для направленої модифікації тонких плівок ZnS та шарів BN.

Виходячи з вищесказаного, дисертаційна робота присвячена дослідженню впливу ЛО на структурні та фізичні властивості приповерхневих шарів субмікронного діапазону товщин карбіду кремнію, розробленню лазерних технологічних методів наноструктуризації і формуванню стійких омічних контактів до SiC, та застосування розроблених лазерних методів для отримання нанокристалічних структур BN та модифікації тонких плівок ZnS-Cu,Cl.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників НАН України. Основні результати роботи отримані в рамках виконання наступних тем:

– бюджетної теми № 21 “ Дослідження механізмів структурної i компонентної модифікації матеріалів під дією зовнішніх чинників i створення низькотемпературних технологій, приладів i пристроїв оптоелектроніки”, 1995 - 1999, постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України № 9 від 20.12.1994р;

– бюджетної теми № 2 “Процеси генерації, перетворення, розповсюдження випромінювання в напівпровідникових та полімерних структурах різної розмірності і розробка оптоелектронних приладів”, 2000-2002, постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України № 12 від 16.11.1999;

– бюджетної теми № 2 “Механізми утворення напівпровідникових наногетеросистем та самоорганізація в матеріалах для структур та елементів оптоелектроніки”, 2003-2005, постанова Бюро Відділення фізики та астрономії НАН України № 11 від 27.11.2002;

– бюджетної теми ІІІ-02-06 “Дослідження механізмів генерації і перетворення випромінювання в напівпровідникових низько розмірних електронних і фотонних системах”, 2006-2009, постанова Бюро Відділення фізики та астрономії НАН України № 10 від 20.12.2005.

Метою дисертаційної роботи є встановлення закономірностей фізичних процесів, що протікають на поверхні та в приповерхневих шарах карбіду кремнію під дією лазерного опромінення в залежності від режимів випромінювання, створення на основі встановлених закономірностей наноструктур 6H-SiC та омічного тугоплавкого контакту до монокристалу 6H-SiC n-типу провідності, отримання нанокристалічних структур BN методами лазерної технології, з'ясування впливу лазерного випромінення на морфологію поверхні та люмінесцентні властивості плівок ZnS-Cu,Cl. Відповідно до поставленої мети в роботі вирішувалися такі наукові завдання:

1. Встановити механізми дії лазерного опромінення на структурні, фотолюмінесцентні та електрофізичні властивості приповерхневого шару SiC в залежності від режимів ЛО.

2. Визначити оптимальні технологічні режими створення нанокристалічних структур на поверхні SiC ЛО та розробити лазерні методи їх формування з урахуванням дослідження впливу оточуючого середовища та орієнтації кристалу на процеси формування.

3. Розробити методи і технологічну схему формування багатошарових контактних структур до SiC засобами лазерної технології для формування омічних контактів.

4. З'ясувати вплив лазерного випромінення на морфологію поверхні та люмінесцентні властивості плівок ZnS-Cu,Cl.

5. Дослідити можливість утворення нанокристалічних структур на поверхні спресованих порошків BN лазерними методами.

Об'єктом дослідження були монокристали 6H-SiC n- типу, контактні структури з використанням субмікронних шарів вольфраму і Si3N4 до 6H-SiC n- типу, нано- та мікро- кристалічні структури отримані на поверхні 6H-SiC n- типу під дією сфокусованого імпульсного ультрафіолетового (УФ) лазерного випромінення, тонкі плівки ZnS-Cu,Cl на діелектричній підкладці, спресовані порошки графітоподібного піролітичного і турбостратного BN.

Предметом дослідження були: фізичні механізми, що призводять до утворення на поверхні 6H-SiC нано- та мікро- структур під дією лазерного опромінення, їх фотолюмінесцентні, морфологічні, структурні, та електрофізичні властивості; фізичні процеси, що відбуваються при лазерному формуванні контактних структур до 6H-SiC n- типу та при утворенні нанокристалічних структур BN; з'ясування впливу лазерного випромінення на морфологію поверхні та люмінесцентні властивості плівок ZnS-Cu,Cl.

Застосовано комплекс методів дослідження: мікроскопія атомних сил (МАС) - для виявлення змін морфології поверхні SiC поверхні тонких плівок ZnS-Cu,Cl після лазерного опромінення та стану поверхні SiC до та після осадження, лазерного відпалу контактних структур;. фотолюмінесцентні (ФЛ) та раманівські спектри - для визначення структурних змін на поверхні та в приповерхневих шарах карбіду кремнію під дією лазерного опромінення; емісійні вольт-амперні характеристики (ВАХ) вимірювались в вакуумі при тиску залишкових газів 10-6 Торр; вимірювання товщини напилених плівок контактних структур проводилось за допомогою багатопроменевого мікроінтерферометра МІІ-11; електрична провідність контактних шарів після осадження та в процесі лазерного відпалу визначалась чотиризондовим методом вимірювання питомого контактного опору; електронно-мікроскопічний аналіз спресованих порошків графітоподібного піролітичного і турбостратного BN до та після лазерного опромінення проводився на універсальному просвічуючому мікроскопі ПЕМ-У.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Вперше показана можливість формування нанокристалічних структур на поверхні 6H-SiC (N) під прямою дією сфокусованого наносекундного випромінення азотного лазера ( 337 нм, ti = 5-7 нс, Еі = 0.3-1.5 мДж) в режимі мікроабляції на відкритому повітрі.

2. Показана можливість утворення рідкої фази в SiC при опроміненні 6H-SiC (N), NdNa = 13х1018 см-3 потужними наносекундними лазерними імпульсами із області фундаментального поглинання ( 337 нм, ti = 5-7 нс, Еі = 0.3- 1.5 мДж).

3. Показано, що імпульсне УФ лазерне опромінення ( 337 нм, ti = 5 нс, Еі = 1.5 мДж) призводить до зменшення шорсткості поверхні тонких плівок ZnS-Cu,Cl без погіршення їх люмінесцентних властивостей.

4. Показана можливість утворення на поверхні турбостратного порошку BN наноструктур з допомогою лазерного випромінення ( 0.532 мкм, ti = 10 нс, Еі = 2.3 мДж) в вакуумі (p?10-4 Торр.).

Практична цінність роботи полягає в тому, що:

1. Запропоновано метод формування нано- та мікро- кристалічних структур під прямою дією сфокусованого наносекундного випромінення із області фундаментального поглинання ( 337 нм, ti = 5-7 нс, Еі = 0.3-1.5 мДж) в мікроабляційному режимі на відкритому повітрі на поверхні 6H-SiC (N).

2. Визначені оптимальні режими мікроабляції для формування ЛО нано- та мікро- кристалічних структур на поверхні SiC (5.6 Дж/см2 та 5.0 Дж/см2на поверхнях 0001 та 000, відповідно).

3. Розроблена технологічна схема формування багатошарових контактних структур до SiC засобами лазерної технології для формування омічних контактів на основі структури 6H-SiC:N/W/Si3N4/W/Ni.

4. Розвинутий метод лазерного полірування поверхні тонких плівок ZnS-Cu з допомогою лазерного опромінення ( 337 нм, ti = 5 нс, Еі = 1.5 мДж).

5. Запропонований метод формування ЛО ( 0.532 мкм, ti = 10 нс, Еі = 2.3 мДж) на поверхні турбостратного спресованого порошку BN впорядкованих кристалічних структур субмікронних розмірів.

Особистий внесок здобувача полягає у безпосередній участі в постановці та формулюванні завдань, обговоренні, обробці та аналізу отриманих результатів. Розробка, конструювання та налагодження вакуумної установки лазерного осадження, системи сканування азотного лазера, модернізація існуючих лазерних установок. Особистий внесок здобувача полягає у наступному: отримання імпульсним лазерним осадженням контактних структур та дослідження вольт-амперних характеристик в процесі лазерного відпалу [1,8], отримання нано- та мікро- структур на поверхні SiC, аналіз, інтерпретація результатів та обробка результатів експериментів [2-4, 7, 10], проведене лазерне полірування плівок ZnS [5], проведене ЛО вихідних порошкових структур в різних оточуючих середовищах [6].

Апробація результатів роботи. Основні матеріали дисертації були представлені на конференціях та симпозіумах: 22nd International Conference on Microelectronics (MIEL-2000), Nic, Serbia, 14-17 May, 2000; 23rd International Conference on Microelectronics (MIEL-2000), Nic, Serbia, 12-15 May, 2002; E-MRS Spring Meeting 2002 Symposium S: Micro- and Nano-structured Semiconductors, Strasbourg , France, June 18-21 2002; 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-1), Одеса, 10-14 вересня 2002; E-MRS Fall Meeting 2002, Symposium C “Interfacial Effects and Novel Properties in Nanomaterials”, Warsaw, Poland, 14-18 September 2002; E-MRS Spring Meeting 2004, Symposium N “Laser interactions in materials: nanoscale to mesoscale”, Strasbourg , France, May 24-28 2004. Результати роботи також доповідались на наукових семінарах ІФН НАН України.

Публікації. У дисертаційній роботі узагальнено наукові результати
10 робіт у вітчизняних та зарубіжних журналах, матеріалах конференцій, зокрема 7 статей у фахових журналах, 3 публікації у доповідях і тезах конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступної частини, п'яти розділів, висновків, трьох додатків та списку використаних джерел, що містить 66 посилання. Загальний обсяг дисертації складає 97 сторінок, з них 88 сторінок основного тексту, який містить 24 рисунки та 4 таблиці.

широкозонний лазерний опромінення мікроструктурний

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів, подано інформацію про апробацію роботи, публікації автора, структуру та обсяг дисертації.

Перший розділ має оглядовий характер. В ньому розглянуто вплив лазерного опромінення на мікроструктурні та фізичні властивості широкозонних напівпровідників, використання технологічних лазерних методів для вирощування, легування, відпалу карбіду кремнію, формування нанокристалічних структур SiC та лазерне формування бар'єрних та омічних контактів до карбіду кремнію. На підставі аналізу цих даних встановлено актуальні наукові задачі, які потребують вирішення.

У другому розділі розглянуті основні моделі лазерного відпалу напівпровідників та лазерно-стимульованої дифузії домішок (теплова, плазмова моделі та модель термоградієнтного ефекту (ТГЕ)). Представлена методика проведення досліджень та описані експериментальні установки, які використовувались для вирішення поставлених завдань.

Для експериментальних досліджень використовувалися сильнолеговані кристали карбіду кремнію: 6H-SiC:N (0001 та 000) з концентрацією домішок азоту (Nd-Na ~ 1-3 х 1018 см-3), отримані методом Лелі з розмірами ~ 0.50.50.04 см3. Експерименти проводились при кімнатній температурі та атмосферному тиску. Для визначення впливу оточуючого середовища на умови формування наноструктур на поверхні карбіду кремнію зразки 6H-SiC:N розміщувались для опромінення в вакуумі (p ? 10-4 Торр.), в атмосфері атомарно чистого Ar та в атмосфері N2.

Для дослідження емісійних властивостей SiC на Si стороні зразка формувався омічний контакт. Напилення контактних структур Ni / Ti терморезистивним методом відбувалось в вакуумній камері з робочим тиском ~ 10-4 торр. при Т підкладки Т ~ 800 oC при осадженні Ti та при T ~ 400 оС при напиленні Ni. На С стороні зразка лазерним опроміненням були утворені нановістря.

Перед лазерним опроміненням та нанесенням контактних структур зразки SiC піддавалися короткотривалій (2-3 сек) хімічній очистці в HF, промивалися в дистильованій воді та після просушування розміщувалися на двокоординатному столику або в вакуумній камері експериментальної установки.

Також досліджувались плівки ZnS-Cu (товщина 800 нм), отримані методом металоорганічного газофазного осадження при атмосферному тиску та температурі 230-240 0С на керамічній підкладці, леговані Cl при 600 0С під час росту; та спресовані порошки графітоподібного піролітичного і турбостратного BN. Чистота останнього складала 98-99 %, основні домішки: BO3, адсорбований кисень та частки вуглецю. Середній розмір частинок турбостратного BN складав 2ч5 мкм.

Для модифікації напівпровідників в вакуумі або атмосфері інертних газів та імпульсного лазерного осадження (ІЛО) була розроблена та складена установка з безмасляною вакуумною системою з диференційною відкачкою на базі магніто-розрядного насосу НОРД-250 та кріогенною пасткою. Робочий тиск в камері був ~ 10-8 мм.рт.ст. Система сканування лазерним променем по мішені використовувалась для отримання однорідної за хімічним складом та по площині плівки. Джерело випаровування мішені Nd3+:YAG лазер працюючий в режимі модульованої добротності ( = 1.064 мкм, tі = 10 нс, Е = 50 мДж, f = 10ч25 Гц). Мішень розміщувалась безпосередньо навпроти підкладинки на регульованій відстані від 10-40 мм.

В третьому розділі наведено теоретичні розрахунки дії потужного наносекундного лазерного імпульсу на 6H-SiC та результати по формуванню та дослідженню механізмів утворення та фізичних властивостей нанокристалічних структур на поверхні карбіду кремнію.

Процес абляції 6H-SiC при опроміненні наносекундними імпульсами N2 лазеру розраховувався чисельно в рамках теплової моделі за умови збереження міжфазової границі газ-конденсат при випаровуванні з поверхні. В рамках теплової моделі взаємодія лазер-мішень, включаючи плавлення, затвердіння, випаровування та перенесення енергії може бути описана температурним полем , що визначається термодифузійним рівнянням:

де - схована теплота плавлення (в одиниці об'єму), - температура плавлення, - інтенсивність імпульсу лазерного випромінення, та I - коефіцієнт поглинання та поглинальна здатність на визначеній довжині хвилі, відповідно, c - теплоємність (на одиницю об'єму), і K - теплопровідність. Член рівняння з -функцією забезпечує неперервність потоку відносно вивільнення або поглинання прихованого тепла на границі рідина-тверде тіло. Початкові та граничні умови введені наступним чином

,

де T0 - початкова температура зразка, - густина, M - молярна маса.

Рівняння розраховувались методом кінцевих різниць. Просторове та часове розподілення було 20 нм та 100 пс, відповідно. Оскільки за рахунок малої ентальпії випаровування SiC зменшується кінетична енергія поверхні, та як наслідок - температура, то максимум температури в даному випадку буде зміщений дещо вглиб кристалу (на величину ~ 250 нм), максимальне значення температури 50000К.

Дослідження впливу лазерного опромінення показало, що дія імпульсів одномодового N2 лазера ( = 0.337мкм, tі = 7нс, Еі = 300 мкДж) або та N2 - лазеру з поперечним розрядом з випроміненням в багатомодовому режимі ( = 0.337 мкм, tі = 5 нс, Еі = 1.5 мДж) на поверхню 6H-SiC:N при допорогових рівнях густини енергії ЛО W < <Wпор> спричиняла ефект утворення нанокристалічних структур з характерними розмірами 100200 нм висотою та 510 нм перерізу поблизу вістря. Аналіз просторового розподілу та розмірів нанокристалітів після дії імпульсів N2 лазера з допомогою МАС показав певну регулярність їх розташування відносно центру лазерної плями у випадку одномодової генерації, та неупорядкованість у випадку багатомодового режиму. В цьому випадку неупорядкованість розмірів та розташування нанокристалітів обумовлена інтерференцією лазерних мод, які при поперечному розряді в системі накачки N2 - лазеру в багатомодовому режимі генерації є досить нестабільними у часі. При рівнях густини енергії менших, але близьких до порогових W Wпорн, де Wпорн порогове значення енергії для формування нанокристалітів, зображення МАС в режимі “тертя” (“friction mode”) показало зміну фазового складу ділянок поверхні безпосередньо прилежних до нанокристалітів. Встановлені порогові рівні інтенсивності Wпорн початку формування наноструктур на поверхнях 0001 та 000 n-типу 6H-SiC:N складають величини 5.6 Дж/см2 та 5.0 Дж/см2, відповідно.

ЛО SiC при енергіях W? <Wпор> (режим абляції) при кімнатній температурі та атмосферному тиску призводить до формування на поверхні структурних утворень з мікронними розмірами.

Аналіз спектрів ФЛ, показав суттєве зростання інтенсивності смуг ФЛ hmax = 2,75 еВ при 300К, яке помітне і при 70К та 5К, деяке розширення смуги ФЛ hmax = 2,64 еВ при 80К, а також, збільшення hmax = 2,92 еВ у випадку W< <Wпор> при Т = 5К, 80К, 300К. При значеннях енергії ЛО W? <Wпор> cпостерігається помітне звуження смуги ФЛ hmax = 2,64 еВ, зменшення інтенсивності смуги ФЛ hmax = 2,75 еВ, в той же час інтенсивність смуги hmax = 2,92 еВ не змінюється в порівнянні з випадком W< <Wпор>. В першому випадку збільшення інтенсивності смуги hmax = 2,75 еВ може бути обумовлене зростанням концентрації N в приповерхневих шарах за рахунок дрейфу в умовах ТГЕ. Напрямок дрейфу атомів азоту N згідно з теорією спрямований проти градієнту Т, від гарячих до холодних шарів гратки, оскільки в нашому випадку розмір (ковалентний радіус) атому домішки N менше ефективного розміру атомів основного матеріалу SiC, тобто, від максимуму Тmax до поверхні, та в об'єм. Ознаки перерозподілу в приповерхневому шарі матеріалу підтверджуються також різкими границями опромінюваних ділянок поверхні, позначених стрілками на зображеннях МАС в режимі “тертя”. Оцінки відстаней масопереносу в рамках пропонованої моделі показують, що перерозподіл домішок відбуваються на глибинах ~ 1 мкм.

В той же час глибина поглинання випромінення лазера ( = 0.337 мкм), що збуджує фотолюмінесценцію, складає величину порядка 2.5 мкм. Із цього можна зробити висновок, що основною причиною лазерно-стимульованих змін смуги спектру ФЛ h = 2.75 еВ є зростання концентрації азоту N, як атомів заміщення вуглецю С внаслідок їх руху в умовах ТГЕ в тонкому приповерхневому шарі 6H-SiC:N. Широка смуга з максимумом hmax = 2,64 еВ, як відомо, відповідає “дефектній” люмінесценції (випромінювальна рекомбінація за участю донорного рівня азоту та акцепторного центру (Al, B та ін.), власний дефектатом фонової домішки та ін.), “борній” люмінесценції (випромінювальні переходи зона провідностіакцептор), випромінювальним переходам за участю Ti-N центрів, Mn, V та ін. Розширення смуги hmax = 2,64 еВ ймовірно повязано із виникненням деформаційних зон гратки в приповерхневому шарі 6H-SiC:N внаслідок лазерної дії, розширенням фононного спектру та, відповідно, спектру люмінесцентних переходів. Поява смуги hmax = 2.92 еВ, ймовірно, також може бути обумовлена послабленням заборони на непрямі зона-зонні ФЛ переходи, однак з'ясування причини її збереження при W? <Wпор> потребує подальших досліджень. Ця смуга може бути пов'язана з центрами за участю B та Be.

У випадку більших інтесивностей W? <Wпор> зменшення інтенсивності смуг hmax = 2.75 еВ та звуження hmax = 2.64 еВ обумовлено збільшенням концентрації дефектів гратки внаслідок лазерного руйнування поверхні, з відповідним підвищенням ролі конкурентного безвипромінювального каналу рекомбінації.

Про помітні зміни структурного стану у приповерхневому шарі 6H-SiC:N внаслідок дії ЛО свідчать також дані Раманівських спектрів. Для політипу 6H, який використовувався для даних досліджень, в спектрах КРС першого порядку при вимірюванні в геометрії “на відбивання” проявляються моди тільки з симетрією A1 та E2.

В зразках з нанокристалітами, відповідні смуги КРС мають частоту на 1.5 см-1 меншу в порівнянні з частотами смуг у вихідному SiC. Цей результат може свідчити про те, що приповерхневий шар SiC є дещо розтягнутим в порівняні з вихідним зразком. Необхідно зазначити, що смуги КРС зміщуються тільки для зразків, які були опроміненні лазерним випромінюванням з інтенсивністю вище порогу виникнення нанокристалітів Wпорн, що дозволяє припустити, що напруження розтягу виникають за рахунок наявності на поверхні сформованих нанокристалітів.

Запропонований наступний механізм формування нановістрь. Під дією сфокусованого ЛО відбувається поглинання падаючого лазерного проміня і розподілення температури по об'єму кристалу. Максимум температури зміщений дещо глибше поверхні, (як видно з теоретичних розрахунків) оскільки за рахунок малої ентальпії випаровування SiC зменшується кінетична енергія поверхні, та як наслідок - температура. Згідно ТГЕ атоми основної домішки азоту N, більшість яких знаходиться між вузлами кристалічної гратки SiC, під впливом виникаючого локального градієнту температур починають рухатись з області максимальної температури до периферії. Найбільш імовірний механізм дифузії для атомів заміщення є дифузія через вакансії. Завдяки близьким значенням ковалентних радіусів, азот заміщує вакансії вуглецю, це призводить до збільшення концентрації люмінесцентних комплексів. При подальшому нагріві створюються умови для виникнення перегрітої фази, адже як показано в попередніх розрахункових роботах при данних параметрах лазерного імпульсу температура в цій області досягає 5000 К. Ця перегріта фаза розширюється в різні сторони, знаходячись під великим тиском “холодної” гратки кристалу. Таким чином виникають умови для утворення рідкої фази яка, як відомо, в SiC при атмосферному тиску не існує. Максимальний тиск падаючого лазерного променя, а отже і максимальна температура нагріву матеріалу, згідно з розподілом Гауса сконцентровані в центрі лазерної плями.

Тиск по центру плями буде частково скомпенсований тиском світла, розрахованний середній тиск світла по перерізу лазерної плями <Р> = 1.5 атм. Рідка фаза витискається на поверхню матеріалу, де миттєво охолоджується і застигає. Цей механізм призводить до формування наноструктур на поверхні SiC розташованих по колу (рис. 1 а)).

Виміри електронної польової емісії (ЕПЕ) показали, що для неопроміненої частини зразка SiC, явище автолектронної емісії не спостерігалось. Для поверхні, обробленої ЛО польова емісія починалась при пороговій напрузі 1000 В в діапазоні струму 0.7 A0.7 мA. Вольт-амперна характеристика (ВАХ) і відповідна залежність Фаулера-Нордгейма (Ф-Н) для польової емісії з наноструктур показані на рис.4. Як видно, крива Ф-Н свідчить про тунелювання через трикутний бар'єр, що утворюється межею розподілу - широкозонний напівпровідник - вакуум.

Розрахована із геометричних данних величина ефективної роботи виходу ф* становить *~ 4.65 еВ.

Четвертий розділ присвячено розробці та створенню тугоплавких контактних структур до монокристалів 6H-SiC:N на основі нанометрових шарів W/Si3N4/W/Ni, отриманих імпульсним лазерним осадженням в вакуумі p~10-6 Торр. Шар Si3N4 був використаний як джерело легуючої домішки азоту, а Si в ньому для компенсації можливого випаровування кремнію з SiC при лазерному відпалі. Верхній шар вольфраму виконував потрійну функцію: 1) контактного шару металізації в структурі; 2) додаткового джерела нагріву структури (завдяки значному поглинанню лазерного випромінення); 3) екрану, запобігаючому випаровуванню компонентів підкладки та Si3N4 при їх дисоціації (враховуючи різницю температур плавлення для W та Si3N4, 3000 °С та 1900 °С відповідно). Тонкий прошарок W, який був напилений безпосередньо на SiC виконував функцію шару стабілізуючого фронт інтерфейсу в процесі відпалу.

Для відпалу напорошених контактів використовувалися І-ша, ІІ-га гармоніки Nd3+:YAG лазеру в режимі модульованої добротності, відпал та вимірювання питомого контактного опору проводились чотиризондовим методом.

Еволюція характеру ВАХ від діодного типу до омічного в процесі лазерної модифікації. Типові значення питомого опору контактів с, отриманих після лазерного відпалу становили 5х10-4 Ом.см2 і не змінювались в контрольних зразках при густині струму j~4х10-3 А.см-2 впродовж 100 годин.

В п'ятому розділі наведено результати досліджень, стосовно застосування розроблених на основі карбіду кремнію лазерних технологічних методик для модифікації таких актуальних широкозонних напівпровідників, як ZnS та BN.

Вихідні плівки ZnS-Cu,Cl були опромінені азотним лазером з поперечним розрядом з випроміненням в багатомодовому режимі ( = 0.337 мкм, tі = 5 нс, Е = 1,5 мДж). Опромінення проводилися при різних інтенсивностях лазерного опромінення при кімнатній температурі та атмосферному тиску. Помітні зміни морфології поверхні плівки ZnS-Cu,Cl починались при рівні густини енергії N2 лазеру 20 МВт/см2. При підвищенні інтенсивності лазерного випромінення відбувалось поступове згладжування поверхні плівки.

МАС зображення показали що, найкращі результати отримані при опроміненні імпульсом 30 МВт/см2. Але при такій густині енергії відбувається і часткова механічна ерозія плівки. Поява дефектних ділянок такого типу обумовлена виникненням значних градієнтів температури, а як наслідок і деформаційних полів, між плівкою та підкладкою під час лазерної обробки. Експериментальний аналіз результатів лазерної дії показав, що оптимальним є опромінення з густиною енергії 23 МВт/см2 при якому відбувається зменшення середньо квадратичного значення шорсткості в два рази (55 нм для вихідної поверхні плівки ZnS-Cu,Cl та 27 нм після опромінення).

Аналіз спектрів збудження показав на відсутність додаткової оксидації поверхні плівок під час лазерного опромінення (основна смуга збудження ZnO 375 нм). Зі спектрів ФЛ видно, що лазерна модифікація плівок ZnS-Cu,Cl призводить до зсуву максимуму з 525 нм (для вихідної поверхні) в короткохвильову область (521 нм), також частково змінюється і форма смуги. Причиною цього є частковий відпал плівки, який призводить до перерозподілу легуючих домішок Cu та Cl під час лазерного опромінення. Також потрібно врахувати вплив ТГЕ, оскільки коефіцієнт поглинання для = 337 нм б = 8х104 см-1, а отже глибина поглинання випромінення складає 0.125 мкм, тому градієнт температури буде більше ніж 108 К/см.

Поверхня спресованих порошків BN опромінювались І-ою та ІІ-ою гармонікою YAG:Nd3+ лазеру ( = 1.06 мкм, tі = 10 нс, та = 0.532 мкм, tі = 8 нс) з модульованою добротністю при різних інтенсивностях лазерного опромінення (W = 120 Дж/см2 та W = 0.11.0 Дж/см2 відповідно) в вакуумі (p ? 10-4 Тор.) та в середовищі гелію або азоту на установці ІЛО.

Після лазерного опромінення І-ою та ІІ-ою гармонікою YAG:Nd3+ лазеру в атмосфері гелію на поверхні піролітичного BN методом рентгенівської дифрактометрії виявлена незначна кількість нової фази, яка ідентифікована як вільний бор, що утворився при термічному розкладі нітриду бору (фазовий перехід першого роду).

Отримана структура відрізнялась від вихідної високою дисперсністю та вузьким діапазоном розподілу часток за розмірами. Той факт, що енергія кванта випромінення ІІ-ої гармоніки YAG:Nd3+ лазера ( еВ) значно менше ширини забороненої зони BN ( еВ) свідчить на користь двухфотонного механізму поглинання.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Вперше показана можливість формування нанокристалічних структур на поверхні 6H-SiC:N при мікроабляційних рівнях ЛО УФ наносекундним лазером при кімнатній температурі на відкритому повітрі.

2. Показана можливість утворення рідкої фази в SiC при опроміненні 6H-SiC:N, NdNa = 13х1018 см-3 потужними наносекундними лазерними імпульсами із області фундаментального поглинання ( 337 нм, ti = 5-7 нс, Еі = 0.3-1.5 мДж).

3. Показано, що основною причиною лазерно-стимульованих змін в тонкому приповерхневому шарі 6H-SiC:N є зростання концентрації домішки азоту N, як атомів заміщення вуглецю C, внаслідок їх руху в умовах термоградієнтного ефекту. Дано пояснення механізму формування наноструктур.

Встановлені пороги руйнування приповерхневих шарів 6H-SiC:N при дії ЛО та пороги утворення наноструктур на поверхні SiC: 5.6 Дж/см2 та 5.0 Дж/см2, на поверхнях 0001 та 000 відповідно.

4. Показане збільшення емісійної ефективності наноструктурованої поверхні 6H-SiC:N відносно вихідної поверхні. Для поверхні, обробленої ЛО польова емісія починалась при пороговій напрузі 1000 В в діапазоні струму 0.7 мкA0.7 мA.

5. Запропонований та розроблений лазерний метод формування тугоплавких омічних контактів до 6H-SiC:N на основі структури 6H-SiC:N/W/Si3N4/W/Ni.

Зміна ВАХ від діодного типу (після осадження контактної структури) до омічного в процесі лазерної модифікації та хороша адгезія отриманого омічного контакту до вихідної поверхні 6H-SiC:N свідчать на користь процесу лазерно-стимульованої дифузії атомів при дисоціації молекул Si3N4.

Визначені оптимальні режими ІЛО та лазерного відпалу структур 6H-SiC:N/W/Si3N4/W/Ni. Встановлений накопичувальний характер лазерного відпалу для формування омічних контактів до SiC. Показана немонотонність залежності значення питомого опору контактів від товщини технологічного буферного шару Si3N4.

Типові значення питомого опору контактів с, отриманих після лазерного відпалу, становили 5х10-4 Ом.см2 і не змінювались в контрольних зразках при густині струму j ~ 4х10-3 А.см-2 впродовж 100 годин.

6. Встановлені оптимальні режими лазерної модифікації тонких плівок ZnS-Cu,Cl для зменшення шорсткості поверхні, які не призводять до погіршення емісійних властивостей структур. Зміна морфології поверхні плівок ZnS відбувається в процесі лазерного опромінення як фазовий перехід першого роду з наступною рекристалізацією.

7. Запропонований метод формування за допомогою лазерного випромінення ІІ-ої гармоніки YAG:Nd3+ лазеру наноструктур на поверхні спресованого порошку BN. Отримана рефрагментація часток із зростанням ступеню впорядкованості за розміром. Виявлена на поверхні нова фаза, ідентифікована методом рентгенівської спектроскопії як вільний бор, що утворюється при термічному розпаді нітриду бору в процесі ЛО.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Refractory contact to -SiC produced by laser technology methods / Fedorenko L. L., Kiseleov V. S., Svechnikov S. V., Yusupov M. M., Beketov G. V. // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. 2001. Vol. 4, № 3. P. 192195.

2. Formation of nanostructures on surface of SiC by laser radiation / Medvid' A., Berzina B., Trinkler L., Fedorenko L., Lytvyn P., Yusupov N., Yamaguchi T., Sirghi L., Aoyama M. // Phys. Stat. Sol.(a). 2003. Vol. 195, № 1. P. 199203.

3. Laser Assisted Formation of SiC Nano-Tips for Field Emission Application / Fedorenko L. L., Yusupov M. M., Litvin Yu. M., Evtukh A. A., Lytvyn P. M.,
Medvid' A. P. // Solid State Phenomena. 2003. Vol. 94. P. 145148.

4. Formation of nanostructures on surface of SiC by laser radiation / Medvid' A., Fedorenko L., Berzina B., Yusupov N., Lytvyn P. // Matherial Science and Engineering. 2003. Vol. B101, № 13. P. 155158.

5. Laser processing and characterization of ZnS-Cu thin films / Khomchenko V., Fedorenko L., Yusupov N., Rodionov V., Bacherikov Yu., Svechnikov G., Zavyalova L., Roshchina N., Lytvyn P., Mukhlio M. // Applied Surface Science. 2005. Vol. 247. P. 434439.

6. Получение нитрида бора в наноструктурном состоянии / Сартинская Л. Л., Федоренко Л. Л., Фролов А. А., Тимофеева И. И., Юсупов Н. М., Рудь Б. М. // Металлофизика и Новейшие технологии. 2006. Т. 28, № 6. С. 739737.

7. Nanostructures on SiC surface created by laser microablation / Fedorenko L., Medvid' A., Yusupov N., Yukhimchuck V., Krylyuk S., Evtukh A. // Applied Surface Science. 2008. Vol. 254. P. 20312036.

8. Low-ohmic contacts to -SiC produced by laser methods / Fedorenko L. L., Kiseleov V. S., Svechnikov S. V., Saltykov P., Yusupov M. M. // Proc. 22 Int. Confer. on Microelectronics (MIEL-2000) Nic (Yugoslavia), 2000. 2000. Vol. 2. P. 473476.

9. Laser-thermal diagnostics (LTD) of hidden inhomogenities in multi-layer structures / Fedorenko L., Naumov V., Plakhotny V., Svechnikov S., Yusupov N. Proceedings of SPIE. ROMOPTO 2000 : Sixth Conference on Optics. Bucharest (Romania), 2000. Vol. 4430. P. 572578.

10. Nanostructures formation on surface of 6H-SiC by laser radiation / Medvid' A., Fedorenko L., Lytvyn P., Yusupov N. // 1-а Укр. наук. конф. з фізики напівпровідників : тези доповідей. Одеса, 2002. Т. 2. С. 119.

АНОТАЦІЯ

Юсупов М. М. Наноструктури на поверхні та в приповерхневих шарах широкозонних напівпровідників 6H-SiC, BN та ZnS, сформовані імпульсним лазерним опроміненням. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2010.

Дисертація присвячена встановленню закономірностей фізичних процесів, що протікають на поверхні та в приповерхневих шарах карбіду кремнію під дією лазерного опромінення в залежності від режимів випромінювання; створенню на основі встановлених закономірностей наноструктур 6H-SiC та омічного тугоплавкого контакту до монокристалу 6H-SiC n-типу провідності; отриманню нанокристалічних структур BN методами лазерної технології; з'ясуванню впливу лазерного випромінення на морфологію поверхні та люмінесцентні властивості плівок ZnS-Cu,Cl.

Вперше показана можливість формування нанокристалічних структур на поверхні 6H-SiC:N при мікроабляційних рівнях лазерного опромінення (ЛО) ультрафіолетовим наносекундним лазером при кімнатній температурі на відкритому повітрі. Представлена можливість утворення рідкої фази в SiC при опроміненні 6H-SiC:N, NdNa = 13х1018 см-3 потужними наносекундними лазерними імпульсами із області фундаментального поглинання ( 337 нм, ti = 5-7 нс, Еі = 0.3-1.5 мДж). Показано, що основною причиною лазерно-стимульованих змін в тонкому приповерхневому шарі 6H-SiC:N є зростання концентрації домішки азоту N, як атомів заміщення вуглецю C, внаслідок їх руху в умовах термоградієнтного ефекту.

Дано пояснення механізму формування наноструктур.

Встановлені пороги руйнування приповерхневих шарів 6H-SiC:N при дії ЛО та пороги утворення наноструктур на поверхні SiC: 5.6 Дж/см2 та 5.0 Дж/см2, на поверхнях 0001 та 000 відповідно. Показане збільшення емісійної ефективності наноструктурованої поверхні 6H-SiC:N відносно вихідної поверхні. Для поверхні, обробленої ЛО польова емісія починалась при пороговій напрузі 1000 В в діапазоні струму 0.7 мкA0.7 мA. Запропонований та розроблений лазерний метод формування тугоплавких омічних контактів до 6H-SiC:N на основі структури 6H-SiC:N/W/Si3N4/W/Ni. Визначені оптимальні режими ІЛО та лазерного відпалу структур 6H-SiC:N/W/Si3N4/W/Ni. Типові значення питомого опору контактів с, отриманих після лазерного відпалу, становили 5х10-4 Ом.см2. Встановлені оптимальні режими лазерної модифікації тонких плівок ZnS-Cu,Cl для зменшення шорсткості поверхні, які не призводять до погіршення емісійних властивостей структур. Запропонований метод формування за допомогою лазерного випромінення ІІ-ої гармоніки YAG:Nd3+ лазеру наноструктур на поверхні спресованого порошку BN.

Ключові слова: лазерне випромінення, мікроабляція, SiC, ZnS, BN, наноструктури, омічний контакт.

АННОТАЦИЯ

Юсупов Н. М. Наноструктуры на поверхности и в приповерхностных слоях широкозонных полупроводников 6H-SiC, BN и ZnS, сформированные импульсным лазерным излучением. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников им. В. Е. Лашкарева НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена исследованию закономерностей физических процессов, происходящих на поверхности и в приповерхностных слоях карбида кремния под действием лазерного излучения в зависимости от режимов излучения; созданию наноструктур на поверхности 6H-SiC и формированию омического тугоплавкого контакта к монокристаллу 6H-SiC n-типа; получению нанокристаллических структур BN методами лазерных технологий; изучению влияния лазерного излучения на морфологию поверхности и люминесцентные свойства тонких пленок ZnS-Cu,Cl.

Впервые показана возможность формирования нанокристаллических структур на поверхности 6H-SiC:N при микроабляционных уровнях лазерного излучения (ЛИ) ультрафиолетовым наносекундным лазером при комнатной температуре на открытом воздухе. Показана возможность формирования жидкой фазы в SiC при облучении 6H-SiC:N, NdNa = 13х1018 см-3 мощными наносекундными лазерными импульсами из области фундаментального поглощения ( 337 нм, tи = 5-7 нс, Еи = 0.3-1.5 мДж). Также, показано, что основной причиной лазерно-стимулированных изменений в приповерхностном слое 6H-SiC:N является увеличение концентрации примеси азота N, в качестве атомов замещения углерода C, вследствие их движения в условиях термоградиентного эффекта. Представлено объяснение механизма формирования наноструктур. Определены пороги разрушения приповерхностых слоев 6H-SiC:N при воздействии ЛИ и пороги формирования наноструктур на поверхности SiC: 5.6 Дж/см2 и 5.0 Дж/см2, на поверхностях 0001 та 000 соответственно. Показано увеличение эмиссионной эффективности наноструктурированной поверхности 6H-SiC:N по сравнению с исходной. Для обработанной поверхности явление полевой эмиссии наблюдалось при пороговом напряжении 1000 В в диапазоне токов 0.7 мкA0.7 мA. Разработан метод формирования омического тугоплавкого контакта к 6H-SiC:N на основе структуры 6H-SiC:N/W/Si3N4/W/Ni. Характерные значения удельного сопротивления контактов с, полученных после лазерного отжига, 5х10-4 Ом.см2. Определены оптимальные режимы лазерной модификации тонких пленок ZnS-Cu,Cl, с целью уменьшения шероховатости поверхности без ухудшения эмиссионных характеристик данной структуры. Предложен метод формирования лазерным излучением ІІ-ой гармоники YAG:Nd3+ лазера наноструктур на поверхности спрессованного порошка BN.

Ключевые слова: лазерное излучение, микроабляция, SiC, ZnS, BN, наноструктуры, омический контакт.

ABSTRACT

Yusupov M. M. Nanostructures on surface and nearsurface layers of wide bandgap semiconductors 6H-SiC, BN and ZnS formed by pulse laser irradiation. - Manuscript.

Thesis is submitted for a candidate of sciences degree in physics and mathematics in speciality 01.04.07 - solid state physics. - V. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2010.

The dissertation is devoted to the investigation of physic process laws that take place on surface and nearsurface layers of silicon carbide under laser exposure according to the radiation regimes; the formation of nanostructures on 6H-SiC surface and ohmic contact to SiC n-type monocrystal; the obtaining of nanoscale structures of BN by laser technology methods; the studying of laser radiation influence on morphology and luminescent properties of ZnS-Cu,Cl thin films.

It was the first time shown the possibility of nanostructures formation by the direct laser exposure on 6H-SiC:N at microablation regimes of ultraviolet nanosecond nitrogen pulse laser in open air and room temperature. It was also shown that the liquid phase in SiC is formed under powerful nanosecond pulse laser exposure from the area of fundamental absorption ( 337 nm, tp = 5-7 ns, Еp = 0.3-1.5 mJ). It was clarified that the main reason of nearsurface 6H-SiC:N transformation was caused by the increasing of doped nitrogen concentration that serves as substitution atoms of carbon due to thermogradient effect movement. It was expressed the explanation of nanostructures formation mechanism. The damage threshold of nearsurface layers of 6H-SiC:N under laser exposure and the threshold of nanostructure formation were determined, and derived 5.6 J/cm2 and 5.0 J/cm2, on 0001 and 000 sides corresponding. The increasing of field emission efficiency of nanostructured surface comparing to initial was also shown. For the treated surface the effect of field emission was observed at 1000 V in the range of currents 0.7 µA0.7 mA. The technological method of refractory ohm contact formation to 6H-SiC:N on the base of 6H-SiC:N/W/Si3N4/W/Ni structure was developed. Typical values of specific resistance of contacts с after laser annealing were 5х10-4 Ohm.cm2. Also, was determined an optimal regimes for laser stimulated modification of ZnS-Cu,Cl thin films aiming to decrease surface roughness without any degradation in emission characteristics. The laser radiation method formation of nanostructures, utilizing the second harmonic generation of YAG:Nd3+ laser, on pressed surface of BN was proposed

Key words: laser exposure, microablation, SiC, ZnS, BN, nanostructures, ohm contact.

Размещено на Allbest.ur