Нерівноважна термодинаміка мартенситних перетворень в сплавах з термічно та магнітоіндукованим ефектами пам’яті форми

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ІМ. Г.В. КУРДЮМОВА

УДК 536.424;536.783;699.141.243;

539.3;539.5;537.622.4

Нерівноважна термодинаміка мартенситних перетворень в сплавах з термічно та магнітоіндукованим ефектами пам'яті форми

01.04.07- фізика твердого тіла

Автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Ліхачов Олександр Анатолійович

Київ 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України

Науковий консультант: член кореспондент НАН України,

Коваль Юрій Миколайович,

доктор технічних наук, професор

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України,

завідувач відділом

Офіційні опоненти: Доктор фізико-математичних наук, професор

Білоколос Євген Дмитрович,

Інститут магнетизму НАН України; завідуючий відділом

Доктор фізико-математичних наук, професор

Данільченко Віталій Юхимович,

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України завідуючий відділом

Доктор фіз.-мат. наук, професор

Львов Віктор Анатолійович,

Київський національний університет ім.Тараса Шевченка

Захист відбудеться “ 21 “ грудня 2010р. о 14.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 в Інституті металофізики ім. Г.В.Курдюмова за адресою: 03680 м. Київ, Бул. Академіка Вернадського 36.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова за адресою: 03680 м. Київ, Бул. Академіка Вернадського 36.

Автореферат розісланий “ 20 “ листопада 2010р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 канд. фіз.-мат. Наук Сизова Т.Л.

мартенситний термодинаміка фурьє

АНОТАЦІЯ

Ліхачов О.А. Нерівноважна термодинаміка мартенситних перетворень в сплавах з термічно та магнітоіндукованим ефектами пам'яті форми. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07- фізика твердого тіла. - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2010.

В дисертації проведено ряд актуальних досліджень в області термодинаміки мартенситних перетворень, як в традиційних немагнітних матеріалах, так і нещодавно відкритому новому класі феромагнітних матеріалів, які, перебуваючи в повністю мартенситному стані здатні деформуватися шляхом двійникування під впливом магнітного поля. системах сплавів.

Запропоновано загальні принципи побудови нерівноважної термодинаміки мартенситних перетворень, що враховує явища термічного та механічного гістерезису. На основі закону збереження енергії, де додатково враховується незворотна робота, яка йде на утворення та переміщення міжфазних границь, побудовано узагальнене рівняння балансу залежних від температури і тиску хімічних рушійних сил та пінінгуючих сил нехімічного походження, залежних від кількості мартенситної фази та системи точок повороту, де напрямок процесу перетворення змінюється на протилежний.

Побудовано спеціальну систему диференційних рівнянь, що встановлює залежність кількості мартенситної фази від рушійних сил мартенситного перетворення для часткових циклів першого порядку.

Розроблено метод статистичного аналізу мартенситних структур для кількісного дослідження закономірностей їх формування та еволюції в процесах мартенситного перетворення, що базується на методах статистичного кореляційного аналізу та аналізу Фурьє.

Запропоновано загальний підхід до до побудова нерівноважної термодинаміки матеріалів з магнітною пам'яттю форми, заснований на використанні законів збереження енергії, де додатково враховується незворотна робота, яка йде на утворення та переміщення двійникових границь в таких матеріалах.

Побудовано магніто-механічне рівняння стану, що встановлює залежність деформації від магнітного поля та зовнішніх напружень та враховує явища гістерезису, обумовленого незворотними процесами двійникування в таких системах.

Проведено теоретичні розрахунки різних магніто-механічних процесів на основі розробленого підходу. Зокрема, розрахунки було виконано для процесів магнітоіндукованої деформації без прикладення механічного навантаження та при різних постійних напруженнях, а також для ефектів надпружної поведінки в постійному магнітному полі. Окрім того, такий термодинамічний підхід був застосований для розрахунків корисної роботи, її оптимізації, та оцінки коефіцієнта корисної дії матеріалів з магнітною пам'яттю форми.

Ключові слова: мартенситні перетворення, сплави з ефектом пам'яті форми, незворотні процеси, гістерезисні явища, сплави з магнітною пам'яттю форми, двійникування, рух двійникових границь.

АННОТАЦИЯ

Лихачев А.А. Неравновесная термодинамика мартенситного превращения в сплавах с термо и магнитоиндуцированным эффектами памяти формы. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07- физика твердого тела. - Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2010.

Дисcертационная работа посвящена актуальным исследованиям в области термодинамики мартенситных превращений, которая учитывает явления термического, механического и магнитного гистерезиса, обусловленого необратимым перемещеннием межфазных границ, как в традицонных немагнитных материалах, так и в недавно открытом новом классе ферромагнитных материалов, способных деформироваться путем двойникования под влиянием магнитного поля.

На основе анализа основных особенностей термодинамики мартенситных превращений, связанных с гистерезисными явлениями, сделан вывод, что сложное необратимое поведение при мартенситных преващениях и его несовместность с классической термодинамикой фазовых переходов первого рода прямо связана с дополнительными вкладами во внутреннюю энергию мартенсит-аустенитной системы - упругой и поверхностной энергий, а также энергии взаимодействия со статическими дефектами, которые обычно не учитываються в рамках классической термодинамики.

Показано, что наиболее эффективный способ учета таких вкладов может быть осуществлен на базе обобщенного закона сохранения энергии, путем учета дополнительной работы, которую выполняет система против сил нехимического происходжения, названными в работе обобщенными пинингующими силами. Прямым результатом применения закона сохранения энергии стало уравнение баланса химических и пинингующих сил. Середи них, первая представляет классическую движущую силу (разность свободных энергий аустенита и мартенсита), а другая является необратимой функцией относительной фракции мартенситной фазы, а также системы параметров, так называемых точек поворота, в которых направление процесса мартенситного превращения меняется на противоположный.

Указаное уравнение баланса сил устанавливает зависимость между температурой и давлением с одной стороны, и количеством мартенситной фазы с другой для произвольного термомеханического процесса с учетом явлений гистерезиса и играет роль обобщенного уравнения состояния для аустенит-мартенситной системы в области двухфазности. Показано, что полученные уравнения состояния могут быть использованы в практических целях расчета полезной работы, оценки диссипации энергии и количества тепла необходимого для этого.

На основе детального теоретического и экспериментального (в сплаве “Нитинол”) исследования проблемы миноритарных гистерезисных циклов мартенситного превращения, которые имеют только одну точку поворота, был предложен специальний вид дифференцальных уравнений первого порядка, которые однозначно определяют зависимость количества мартенситной фазы от химической движущей силы, если только такая функциональная зависимость известна для полного цикла мартенситного превращения. Показана возможность практического применения модели для расчета гистерезисных циклов высшего порядка со многими точками поворота.

Показано, что количественнное исследование формирования и эволюции мартенситных микроструктур в процессе мартенситного првращения, требует разработки и ведрения методов статистического анализа. Предложенный в роботе метод корелляционого Фурьє-анализа дает однозначную информацию статистического характера и может легко быть применен для исследований. Применение указаной методологии для анализа мартенситных микроструктур в двух системах сплавов: FeMnSi та CuAlNi позволило, в частности, установить факт масштабно-подобноого поведения Фурьє спектров мартенситних структур, что свидетельствует об их фрактальном характере.

Разработана микроскопическая теория термоупругих мартенситных превращений, которая учитывает все существенные вклады в свободную энергию мартенсит - аустенитной системы, включая упругую и поверхностную, а также энергию взаимодействия со статическими дефектами. Показано, что минимизация такого функционала приводит к сложным нелинейным уравнениям, которые представляют баланс химических и нехимических движущих сил на микроскопическом уровне. Полученные приближеннные решения таких уравнений дали возможность провести расчеты структурного фактора, зависимости колчества мартенситной фази от химической движущей силы и расчета нехимической внутренней энергии системы мартенситных кристаллов.

В результате исследования нового класса ферромагнитных материалов (NiMnGa), способных деформироваться путем двойникования под влиянием магнитного поля показано, что гигантские деформации (6-10%) вызваны индуцированным магнитным полем движении мартенсит-мартенситних двойникових границ, а главные термодинамические движущие силы обусловлены высокой магнитной анизотропией и существенной разницей между свободными энергиями намагничивання для разных двойниковых вариантов мартенсита. Установлено, что применение принципа сохранения энергии приводит к соответствующим уравнениям баланса термодинамических сил: движущих сил магнитного и механического происходжения, с одной стороны, а с другой - пинингующих сил обусловленных двойниковым механизмом деформаци, соответственно.

Разработан модельный подход для расчета магнитной движущей силы на основе данных измерений полевой зависимости кривых намагничивания и установлены физические факторы, определяющие ее зависимость от магнитного поля и величины магнитной анизотропии. Проведены практические расчеты величины магнито-индуцированной деформации, в частности в тетрагональной модулированной 5M мартенситной фазе, где было найдено сверхбольшие 6% деформации, и 10% еффекта магнито-индуцированной деформации, которая была впервые получена в 7M модулированной орторомбческой мартенситной фазе, а также для исследования влияния внешних напряжений на величину магнитодеформационного еффекта в 5М фазе NiMnGa. Полученные соотношения были также практически применены для анализа так назывемого еффекта сверхупругости в постоянном магнитному поле, а также использованы для анализа практически важной задачи - расчета полезной работы, установления оптимальных параметров магнито-механических циклов, которые дают максимальную полезную работу, и для оценки коеффициента полезного действия для материалов с магнитной памятью формы.

Ключевые слова: мартенситные превращения, сплавы с эффектом памяти формы, необратимые процессы, гистерезисные яления, сплавы с магнитной памятью формы, двойникование, движение двойниковых границ.

ABSTRACT

Likhachev A.A. Irreversible Thermodynamics of Martensitic Transformation in Alloys with Thermally and Magneticly-Induced Shape Memory Effects.-Manuscript.

The thesis for obtaining the Doctor of Science degree in physics and mathematics, specialization 01.04.07 - solid state physics. - G.V. Kurdumov Institute for Metal Physics of NAS of Ukraine. - Kiev, 2010.

The present thesis is devoted to some actual investigations in the field of martensitic transformation thermodynamics in both the traditional non-magnetic materials and the recently discovered new ferromagnetic material class that is able to show the magnetic field-induced strain by twinning in martensitic phase.

The irreversible thermodynamics of similar systems taking into account the effects of the thermal, mechanical and magnetic hysteresis caused by the irreversible martensite or twin boundary motion have been developed.

It has been shown that the basic constitutive relatioships between the martensite fraction and external thermo-mechanical driving force in usual shape memory materials can be directly derived from the energy conservation principle taking into account an additional internal work performed against the irreversible pinning forces acting at the austenite-martensite interfaces.

A special differential equation system representing the model relationships between the martensite fraction and external driving forces has been also derived and applied to modeling the hysteresis phenomena during the partial martensitic transformation in NiTi and CuZnAl shape memory alloys.

The statistical correlation and Fourier transform method is proposed as a basis for the quantitative study of martensite microstructures, their formation and evolution during martensitic transformation. As a result, scaling phenomena and fractal-like behavior have been found and investigated in Fe-Mn-Si and Cu-Al-Ni shape memory materials.

The microscopic theoretical approach taking into account the effects of elastic and interfacial energies of the martensitic crystal system and their interaction with the randomly distributed static defect system has been also discussed and applied to modeling a thermoelastic behavior during martensitic transformations in solids.

Some general principles taking into account the irreversible hysteresis phenomena during the magnetic field-induced twinning were proposed and applied to perform a number of theoretical calculations of the different magneto-mechanical effect NiMnGa on the basis of present approach. It has been used to quantitively estimate the mechanical work output, for its optimization and finding the optimal energy conversion factor for the magnetic shape memory materials.

Key words: martensitic transformations, shape memory alloys, irreversible processes, hysteresis phenomena, magnetic shape memory alloys, twinning, twin boundary motion

ВСТУП

Актуальність теми. Фізичне явище, яке називають мартенситним перетворенням, нерозривно пов'язане з іменем видатного вченого Г. В. Курдюмова, якому належать фундаментальні розробки та дослідження закономірностей фазових перворень у твердому стані, серед яких особливе місце займають мартенситні перетворення, які вперше були відкриті та досліджені в сталях. Уже перші дослідження цього явища дозволили встановити одну з головних його властивостей - бездифузійний харктер та велику швидкість такого типу перетворень при низьких температурах, що нагадувало процес утворення деформаційних двійників. Такі властивості привели Курдюмова до висновку, що кристалічна гратка мартенсита повинна бути певним чином орієнтована відноно до кристалічної гратки аустеніта та до встановлення орієнтаційних співвідношеннь між кристалічними структурами обох фаз, які стали відомі як співвідношення Курдюмова-Закса.

В 20-30 роки були проведені інтенсивні дослідження кінетики та механізму мартенситних пертворень в сталях. Виявилось, що аустенітно-мартенситне перетворення є несхожим на інші фазові перетворення, що мають місце в твердотільних системах. Окрім бездифузійності та жорстких орієнаційних співвідношень, було відмічено ще низку особливостей цього типу фазових перетворень:

Пертворення розповсюджується на широку область температур, верхня межа якої була названа мартенситною точкою;

Кількість мартенситної фази в основному визначається температурою, а не часом витримки при зупинці охолодження;

Неможлисть затримати перетворення ні при яких швидкостях охолодження;

Утворення кожного окремого кристала мартенситної фази відбувається за надзвичайно короткий проміжок часу, який важко зафіксувати;

Поряд з дослідженням мартенситних перетворень в сталях в 30-ті роки, Г. В. Курдюмовим та його співробітниками були здійснені дослідження, які показали, що перетворення, подібні до мартенситних перетворень в сталях, відбуваються в цілому ряді сплавів на основі міді. Так переохолоджені тверді розчини Cu-Al, Cu-Sn, Cu-Zn демонстрували всі особливості мартенситних пертворень, характерні для сталей. На основі таких досліджень було зроблено висновок, що мартенситні перетворення не є екзотичним явищем, а являють собою один з основних видів фазових перетворень в твердих тілах.

Одним із найбільш важливих результатів досліджень мартенситних перетворень в мідних сплавах було встановлення нового явища наявності оберненого мартенситного перетворення при нагріві, коли при зворотному перетворенні відбувається відновлення кристалічної структури аустенітної фази. Встановлення цьго факту привело до зміни початкових уявлень про мартенситні перетворення та дозволило зробити висновок, що мартенситні перетворення подібні до поліморфних перетворень в чистих металах. Таким чином, мартенситні перетворення при забезпеченні бездифузійного режиму можна розглядати, як однокомпонентні системи, а самі пряме та обернене перетворення мають контролюватися різницею вільних енергій чистих мартенситної та аустенітної фаз.

Виходячи з такого підходу Г .В. Курдюмов та Л. Г. Хандрос пердбачили нове явище - можливість існування термопружної рівноваги мартенситної та аустенітної фаз, яке успішно було підтверджено експериментально в сплаві Cu-Al-Ni. В цьому ж матеріалі було знайдено іще одне цікаве нове явище, відоме під назвою надпружність, де пряме та обернене мартенситні перетворення можуть бути індуковані шляхом прикладення та зняття зовнішніх напружень при фіксованій температурі в області аустенітної фази.

Значний інтерес має і відкриття такого унікального явища, як ефект пам'яті форми, який полягає в тому, що після незворотної механічної деформації в мартенситному стані, здеформований зразок може її повністю відновити після нагріву в область температур аустенітної фази.

Зрозуміло, що відкриття таких незвичайних властивостей матеріалів, де можуть відбуватися структурні фазові перетворення мартенситного типу, не могли не привести до певного буму наукових та прикладних досліджень в цій області, що власне й відбулося. В цьому сенсі можна сказати, що піонерські дослідження Г. В. Курдюмова та отримані ним наукові результати мали значний ефект, та стимулювали великий інтерес до даної проблематики. В результаті подальших інтенсивних досліджень, проведених в багатьох наукових лабораторях в світі й в Україні, зокрема, наявність мартенситних перетворень була встановлена у великій кількості різноманітних систем сплавів, детально розроблені кристалографічні аспекти мартенситних перетворень, вивчені та прокласифіковані можливі типи мартенситних кристалічних структур. Широко досліджувалися явища ефекту пам'яті форми, надпружності та інші механічні та термомеханічні властивості таких матеріалів

Протягом небагатьох минулих років, був досягнутий істотний прогрес в розробці нового класу сплавів (MSMA) з магнітною пам'яттю форми. Так, недавно був відкритий новий клас феромагнітних матеріалів, які, перебуваючи в повністю мартенситному стані здатні деформуватися шляхом двійникування під впливом магнітного поля. Гігантські деформації (MSM-effect), що базуються на індукованому магнітним полем русі мартенсит-мартенситних двійникових границь є найбільш цікавою властивістю цього матеріалу. Головні термодинамічні рушійні сили мають в даному випадку магнітну природу, обумовлену високою магнітною анізотропією та істотною різницею між вільними енергіями намагнічування для різних двійнкових варіантів мартенсита. На даний момент, найбільших ефектів магнето-індуковагої деформації було досягнуто в сплаві з пам'яттю форми феромагнетика Ni-Mn-Ga. Декілька дослідницьких груп отримали успіх в спостереженні і дослідженні надвеликих, 6% деформацій, індукованих в магнітному полі, які було знайдено в тетрагональній модульованій 5M мартенситній фазі. А недавно ми вперше отримали набагато більший аж до 10% ефект магнітоіндукованої деформації, в 7M модулюванвй орторомбічній мартенситній фазі.

Багато незвичайних термомеханічних властивостей так званих сплавів з ефектом запам'ятовування форми нерозривно пов'язані із структурними перетвореннями мартенситного типу. Оскільки мартенситні перетворення, як правило, є яскраво вираженими фазовими переходами першого роду, і протікають шляхом утворення та переміщення міжфазних границь, особлива увага має бути звернена на ефекти, пов'язані з термічним та механічним гістерезисом при мартенситних перетвореннях. Механізм магнітоіндукованої деформації встановлений в ряді феромагнітних сплавів, заснований на процесах утворення та переміщення двійникових границь, також демонструє гістерезисні явища, як при магніто-індукованому, так при звичайному механічному передвійникуванні матеріалу. Як у випадку звичайного мартенситного перетворення, що протікає під впливом зміни температури або зовнішнього напруження, так і у випадку магніто-індукованих деформаційних ефектів за механізмом двійникування, такі змінні стану, як макроскопічна непружна деформація і об'ємна частка мартенситу, є завжди достатньо складними багатозначними функціями температури і зовнішнього напруження, або магнітного поля. Таким чином, і звичайні і магнітні сплави з ефектом запам'ятовування форми повинні розглядатися як системи, що мають нескінченний набір рівнянь стану, що зв'язують об'ємну частку мартенситу або непружну макроскопічну деформацію зі зміною зовнішньго напруження і температури, або магнітного поля в феромагнітних матеріалах.В зв'язку з цим проблема побудови неріважної термодинаміки, що враховує явища гістерезису в цих системах є надзвичайно актуальною і до цього часу повністю не вирішеною проблемою як з наукової, так і з прикладної точок зору.

Презентована дисертаційна робота якраз і присвячена актуальним дослідженням в області термодинаміки мартенситних перетворень, як в традиційних немагнітних матеріалах, так і в нових феромагнітних системах сплавів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота О.А.Ліхачова виконувалась в рамках бюджетних тем відділу фазових перетворень ІМФ НАН України:

“Дослідження механізмів структуроутворення, обумовленого фазовими перетвореннями в інтерметалічних сполуках і сплавах на основі перехідних металів” (1999-2001 р.р., № держреєстрації 0199U002844); "Мартенситні перетворення і властивості, які вони обумовлюють, в матеріалах з особливими структурним і магнітним станами" (2002-2004 р.р., № держреєстрації 0102U000316); "Структурні фазові перетворення в градієнтних функціональних матеріалах і наноструктурних сплавах на основі перехідних металів” (2005-2007р.р., № держреєстрації 0105U000978); “Фазові перетворення, структурні особливості та функціональні властивості нових композиційних матеріалів на основі сплавів з пам'яттю форми” (2008-2012р.р., № держреєстрації 0107U009633).

Мета роботи

Метою дисертаційної роботи є:

Побудова нерівноважної термодинаміки термічно-індукованих мартенситних перетворень та магніто-механічного рівняння стану для систем з магнітною пам'яттю форми, що встановлює залежність деформації від магнітного поля та зовнішніх напружень з врахуванням незворотних процесів гістерезисного типу.

Для досягнення мети мають бути розв'язані наступні задачі.

Побудова узагальнененого рівняння стану для таких систем, що встановлює залежність кількості мартенситної фази від температури та тиску; встановленя загального рівняння балансу рушійних та пінінгуючих сил , що враховують ефекти гістерезису в повному та часткових циклах мартенситного перетворення.

Розробка методів статистичного аналізу мартенситних структур для кількісного дослідження закономірностей їх формування та еволюції в процесах мартенситного перетворення, що базується на методах статистичного кореляційного аналізу та аналізу Фурьє.

Розробка нерівноважної термодинаміки для матеріалів з магнітною пам'яттю форми, що базується на законі збереження енергії, де додатково враховується незворотна робота, яка йде на утворення та переміщення двійникових границь в таких матеріалах.

Проведення теоретичних розрахунків величини магніто-індукованої деформації без прикладення механічного навантаження та при різних постійних напруженнях, а також для ефектів надпружної поведінки в постійному магнітному полі в сплавах NiMnGa, практичне застосування запропонованого термодинамічного підходу для розрахунків корисної роботи, її оптимізації, та оцінки коефіцієнта корисної дії матеріалів з магнітною пам'яттю форми.

Об'єктом дослідження є термопружні мартенситні перетворення, що індукуються в процесі зміни температури та зовнішнього тиску, а також процеси двійникування в мартенситному стані під впливом зовнішнього магнітного поля та механічних напружень.

Предметом дослідження є термодинамічні, термомеханічні та магнітомеханічні властивості звичайних та феромагнітних систем сплавів з ефектом пам'яті форми, обумовлені незворотним характером утворення та переміщення міжфазних та двійникових границь.

Методи дослідження: Робота базується на сучасних теоретичних методах в області класичної та нерівноважної термодинаміки, статистичної фізики, магнетизму, а також на широкому використанні різноманітних експериментальних методик дослідження термо-механічних, магніто-механічних та мікроструктурних властивостей матеріалів зі звичайним та магнітоіндукованим ефектами пам'яті форми. Зокрема: диференціальної скануючої калориметрії, методів оптичної та магнітооптичної металографії, методів статистичного кореляційного та Фурьє-аналізу, методів механічного тестування зразків в магнитному полі та вимірювання кривих намагнічування.

Застосовувався широкий набір як аналітичних, так і числових методів розв'язання поставлених в дисертації задач.

Достовірність отриманих результатів забезпечується адекватністю запропонованих і розвинених фізичних моделей поставленим задачам, застосуванням апробованих методів дослідження, узгодженістю виконаних розрахунків із отриманими експериментальними результатами, а також із результатами інших дослідників.

Наукова новизна дисертаційної роботи О.А.Ліхачова полягає у наступному:

Запропоновано загальні принципи побудови нерівноважної термодинаміки для мартенситних перетворень. В якості основного підходу був запропонований закон збереження енергії, де додатково враховується незворотна робота, яка йде на утворення та переміщення міжфазних границь.

Побудовано узагальненене рівняння стану для таких систем, що встановлює залежність кількості мартенситної фази від температури та тиску. Встановлено, що вказані співвідношення є прямим наслідком закону збереження енергії та узагальненого рівняння балансу залежних від температури і тиску хімічних рушійних сил та пінінгуючих сил нехімічного походження, залежних від кількості мартеснитної фази та системи точок повороту, де напрямок процесу процесу перетворення змінюється на протилежний.

Вперше встановлено залежність пінінгуючих сил від кількості мартенситної фази та параметрів точок повороту в повному та часкових циклах мартенситного перетворення шляхом побудови спеціальної системи диференційних рівнянь на основі аналізу часткових циклів першого порядку в сплаві Нітинол, а також на основі теоретичної моделі.

Розроблено та застосовано метод статистичного аналізу мартенситних структур для кількісного дослідження закономірностей їх формування та еволюції в процесах мартенситного перетворення, що базується на методах статистичного кореляційного аналізу та аналізу Фурьє.

Запропоновано підхід до побудови мікроскопічної теорії мартенситних перетворень, що враховує всі найбільш важливі вклади до вільної енергії системи мартенсит - аустенітних кристалів, включаючи пружну і поверхневу, а також енергію взаємодії із мікрополями статичниих дефектів.

Запропоновано загальний принцип побудови нерівноважної термодинаміки для матеріалів з магнітною пам'яттю форми, що базується на законі збереження енергії, де додатково враховується незворотна робота, яка йде на утворення та переміщення двійникових границь в таких матеріалах.

Побудовано загальне магніто-механічне рівняння стану для таких систем, що встановлює залежність деформації від магнітного поля та зовнішніх напружень, де основні співвідношення мають вигляд рівняння балансу залежних від магнітного поля та напружень магніто-механічних рушійних сил та пінінгуючих сил нехімічного походження.

Вперше були проведені теоретичні розрахунки різних магніто-механічних процесів на в сплаві Ni-Mn-Ga основі розробленого підходу. Зокрема були виконані теоретичні розрахунки для процесів магніто-індукованої деформації без прикладення механічного навантаження та при різних постійних напруженнях, а також для ефектів надпружної поведінки в постійному магнітному полі. Окрім того, такий термодинамічний підхід був застосований для розрахунків корисної роботи, її оптимізації, та оцінки коефіцієнта корисної дії матеріалів з магнітною пам'яттю форми.

Практичне значення отриманих результатів полягає в наступному. Запропоновано загальнй підхід для побудови нерівноважної термодинаміки мартенситного перетворення в сплавах з термопружним мартенситним перетворенням, а також для матеріалів з магнітною пам'яттю форми, що базується на законі збереження енергії, дав змогу встановити загальний вигляд термо-механічного та магніто-механічного рівнянь стану в таких матеріалах. Це, в свою чергу, дало можливість проводити кількісні розрахунки термодинамічної поведінки вказаних систем, зокрема, для прогнозування залежності термо- та магніто-індукованої деформації від температури, тиску та зовнішнього магнітного поля, а також проводити оцінки величини корисної роботи та коефіцієнта корисної дії з врахуванням незворотних ефектів термічного, механічного та магнітного гістерезису, обумовленого виконанням додаткової незворотної роботи, що йде на утворення та переміщення міжфазних та двійникових границь в сплавах з термічним та магніто-індукованим ефектами пам'яті форми.

Особистий внесок автора в розробку наукового напрямку

Результати досліджень та висновки, що представлені в дисертації, та виносяться на захист отримані особисто автором. До них належать: розробка загальних принципів побудови нерівноважної термодинаміки термічно-індукованих мартенситних перетворень з врахуванням незворотних процесів гістерезисного типу; побудова узагальнененого рівняння стану для таких систем, що встановлює залежність кількості мартенситної фази від температури та тиску; встановленя загального рівняння балансу рушійних та пінінгуючих сил, що враховують ефекти гістерезису; розробка спеціальної модельної системи диференційних рівнянь, що встановлює залежність пінінгуючих сил від кількості мартенситної фази в повному та часкових циклах мартенситного перетворення; розробка методів статистичного аналізу мартенситних структур для кількісного дослідження закономірностей їх формування та еволюції в процесах мартенситного перетворення, що базується на методах статистичного кореляційного аналізу та аналізу Фурьє; розробка мікроскопічної теорії термопружної рівноваги при мартенситних перетвореннях; розробка нерівноважної термодинаміки для матеріалів з магнітною пам'яттю форми, що базується на законі збереження енергії, де додатково враховується незворотна робота, яка йде на утворення та переміщення двійникових границь в таких матеріалах; розробка магніто-механічного рівняння стану для систем з магнітною пам'яттю форми, що встановлює залежність деформації від магнітного поля та зовнішніх напружень; проведення теоретичних розрахунків величини магніто-індукованої деформації без прикладення механічного навантаження та при різних постійних напруженнях, а також для ефектів надпружної поведінки в постійному магнітному полі в сплавах NiMnGa; практичне застосування запропонованого термодинамічного підходу для розрахунків корисної роботи, її оптимізації, та оцінки коефіцієнта корисної дії матеріалів з магнітною пам'яттю форми.

Матеріали та висновки кандидатської дисертації не використані в результатах та висновках представленої дисертаційної роботи на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук.

У роботах, виконаних у співавторстві, внесок автора в отриманні результатів є переважаючим. Основні положення та висновки належать авторові.

Апробація роботи

По матеріалам дисертації було опубліковано 36 робіт в вітчизняних та зарубіжних журналах. Роботи доповідались на великій кількості місцевих та міжнародних конференцій. Зокрема:

International Conference on Martensitic Transformations ICOMAT'86, 1986, Nara, Japan.

Міжнародна конференція - Фазовые превращения мартенситного типа., 1992, Київ, Україна.

XVI Conference on Applied Crystallography. University of Silesia in Katowice, 22-26 August, 1994, Cieszin, Poland.

III European Symposium on Martensitic Transformations, University of Barcelona, 14-16 September, 1994, Barcelona, Spain.

XXth UIPAP International Conference on Statistical Physics., 20-24 July, 1998, Paris, UNESCO Sorbonne, France.

International Conference on Magnetism ICM'2000, 6-11 August, 2000, Recife, Brasil.

Fifth European Symposium on Martensitic Transformations and Shape Memory Alloys ESOMAT'2000., 4-8 September, 2000, Villa Olmo, Como, Italy.

International Conference - New Materials and New Technologies in New Millenium., 19-23 September, 2000, Crimea, Ukraine.

8th European Magnetic Materials and Applications Conference - EMMA'2000, 7-10 June, 2000, Kyiv, Ukraine.

International Conference - Smart Structures and Materials. Active Materials: Behavior and Mechanics., 18-21 March, 2002, San Diego, California, USA.

International Conference on Martensitic Transformations ICOMAT'02, Helsinki University of Tecnology, 10-14 June, 2002, Helsinki, Finland.

European Symposium on Martensitic Transformations ESOMAT'2003., 10-15 September, 2003, Cirenchester, England.

SPIE 11th Annual International Symposium - Smart Structures and Materials, 14-18 March, 2004, San Diego, California, USA.

European Symposium on Martensitic Transformations ESOMAT'2006., 10-15 September, 2006, Bochum, Germany.

The European Material Conference: E-MRS Fall Meeting 2007, Warsaw University of Technology, September 17-21, 2007, Warsaw, Poland.

Структура та об'єм роботи

Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків та списку літератури. Вона викладена на 267 сторінках машинописного тексту, у тому числі містить 77 рисунків, 4 таблиці. Список літератури складається з 252 найменувань.

1. ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Дисертаційна робота складається з вступу та п'яти частин основного матеріалу. В розділі першому дисертації розглядаються та вирішуються такі питання. На прикладі термоіндукованого мартенситного перетворення детально обговорені основні особливості термодинаміки мартенситних перетворень. Проведений аналіз експериментальних даних показав, що мартенситні перетворення, на відміну від фазових пертворень першого роду в класичному розумінні цього слова, які відбувають лише при одній температурі на лінії рівноваги, де відповідні вільні енергії обох фаз однакові, температурно індуковане мартенситне перетворення розягується на певний інтервал температур. В цьому інтервалі мартенситне перетворення відбувається неперервно як при прямому так і при оберненому перетвореннях без будь яких скачків ентропії, об'єму та кількості виділеного та поглиненого тепла. Зокрема, кількість мартенситної фази при певній температурі може приймати не два значення, що відповідають кривим прямого та оберненого перетворення, а цілий спектр значень при кожній температурі, шо знаходиться між двома гілками повного циклу мартенситного перетворення, які можна розглядати, як такі, що відповідають метастабільним двофазним станам. Наявність великої кількості метастабільних станів, які згідно загальним принципам мають відповідати локальним мінімумам вільної енергії двофазної системи і є основною причиною тієї складної поведінки яку демонструють системи подібного типу. Зокрема, мольна фракція мартенситної фази при фіксованому тиску є незворотною функцією температури, залежною не тільки від її діючого значення, а також від хронологічно впорядкованої послідовності характеристичних температур при яких напрямок зміни температури міняється на протилежний.

На основі такого аналізу зроблено висновок, що така складна поведінка при мартенситних перетвореннях та її несумісність з класичною термодинамікою фазових переходів першого роду в області двохфазності прямо пов'язана з додатковими вкладами у внутрішню енергію мартенсит-аустенітної системи пружної і поверхневої енергій, а також енергії взаємодії зі статичними дефектами, які зазвичай не враховуються в рамках класичної термодинаміки.

Показано, що найбільш ефективний спосіб врахування таких вкладів може бути запропонований на основі узагальненого закону збереження енергії, шляхом врахування додаткової внутрішньої роботи, яку виконує система проти додаткових сил нехімічного походження, які в роботі названо узагальненими пінінгуючими силами. Показано, що в такому загальному випадку, можна записати узагальнений закон збереження енергії в диференційному вигляді, що враховує додаткову роботу залежну від кількості мартенситної фази та послідовності точок повороту.

(15)

де є відповідно, ентропія, внутрішня енергія, та мольний об'єм суміші аустенітної та мартенситної фаз, взяті при відпоповідному значенні мартенситної фракції z, температури Т та тиску Р. Додаткова елементарна робота, що представлена останнім членом в правій частині є незворотною і залежною не тільки від діючого значення мартенситної фракції z, а і від процесу її зміни, представленого її значеннями в точках повороту. Вона є пропорційною dz і може бути представлена в загальному вигляді наступним чином: . Величину , що контролює незворотний характер створення та переміщення міжфазних границь в процесах мартенситгого перетворення, запропоновано називати узагальненою пінінгуючою силою.

Вона прямо пов'язана з мікроструктурою двохфазної мартенсит-аустенітної системи, що формується та змінюється певним чином в результаті мартенситного перетворення. Додаткова робота, що виконується проти внутрішніх пінінгуючих сил дозволяє врахувати всі ті вклади у внутрішню енергію мартенсит-аустенітної системи, що не враховуються в її хімічнїй складовій такі, як пружна, енергія міжфазних та міжваріантних границь, а також енергію взаємодії з системою різноманітних статичних дефектів в реальних кристалах.

Прямим результатом застосування закону збереження енергії є рівняння балансу хімічних та пінінгуючих сил.

, де

і, відповідно, -температура та тиск, - різниця вільних енергій аустенітної та фаз, -зміна ентропії при повному мартенситному перетворенні, -температура класичної хімічної рівноваги при заданому тиску.

Серед них, термодинамічна (хімічна) рушійна сила мартенситного перетворення представляє всі класичні вклади і є однозначною функцією температури та тиску, а друга є незворотною функцією діючого значення відносної фракції мартенситної фази, а також системи параметрів, так званих точок повороту де напрямок процесу мартенситного перетворення змінюється на протилежний.

Вказане рівняння балансу сил встановлює залежність між температурою і тиском з одної сторони, та кількістю мартенситної фази з іншої для будь якого термомеханічного процесу з врахуванням явищ гістерезису і грає роль узагальненого рівняння стану для аустеніт мартенситної системи в області двохфазності.

Окрім того, на основі калориметричних досліджень, проведених в двох сплавах на мідній основі CuAlNi та CuZnAl, в роботі сформульовано процедуру визначення залежності пінінгуючих сих від кількості мартенситної фази, а також пояснено процедуру використання виведеного рівняння стану для практичних цілей: розрахунку корисної роботи, оцінки дисипації енергії та кількості тепла необхідого для цього.

В розділі другому дисертації проводиться надзвичайно детальне килькісне дослідження проблеми міноритарних, або часткових циклів мартенситного перетворення, які мають тільки одну точку повороту і є наступними за простотою після повного гістерезисного циклу. Метою такого розгляду є вивчення можливості побудови кількісної моделі для їх розрахунків. В результаті, також автоматично встановлюється сімейство залежностей пінінгуючих сил від кількості мартенситної фази та параметрів точки повороту.

Вкзазана проблема була вирішена шляхом встановлення спеціального виду диференційних рівнянь першого порядку, які однозначно і кількісно визначають залежність кількості мартенситної фази від хімічної рушійної сили, якщо тільки така функціональна залежність відома для повного циклу мартенситного перетворення. Таким чином жодної додаткової інформації, чи підгоночних парметрів для кількісного моделювання міноритарних циклів першого порядку не потрібно використовувати. Вказані співвідношення були виведені двома незалежними способами - чисто теоретичним, а також практично прямим експериментальним способом на основі детального кількісного аналізу сімейства часткових циклів в сплаві “Нітинол”, показаних на Рис 1.



Рис. 1 Експериментальні дані, що представляють основний гістерезисний цикл і сімейство часткових шляхів нагріву для оберненого МП в сплаву з пам'яттю форми

Показано, що можливість опису незворотних процесів гістерезисного типу на мові диференціальних рівнянь, випливає безпосередньо з того факту, що лише єдина крива з кожного сімейства міноритарних циклів з однією точкою повороту проходить через довільно задану точку з координатами усередині основної петлі гістерезису. Як наслідок, лише єдине значення похідної кількості мартенситної фази , що характеризує нахил цієї кривої, може бути поставлене у відповідність кожній точці на площині. Математично це означає, що кожне з двох базисних сімейств нагріву і охолодження для міноритарних циклів першого порядку повинне задовольняти диференційним рівнянням вигляду

,

де є однозначні функції змінних . Відповідно, для отримання кількісного виразу для функції , необхідне вивчення функціонального зв'язку між похідною і при різних фіксованих температурах. Залучення для цієї мети експериментальних даних по процесах часткових перетворень у відомому сплаві (Ni51Ti49) і їх детальний кількісний аналіз дозволили достатньо далеко просунутися в бажаному напрямі. Зокрема, було встановлено, що з високою експериментальною точністю вказані функції є лінійними відносно кількості мартенситної фази:

.

На Рис.2 приведено пряме експериментальне цього факту. Більш того, можна отримати також явне вираження залежних від температури коефіцієнтів і , користуючись двома додатковими граничними умовами - нульовим значенням похідних в точках повороту та вимогою, щоб залежності , які представляють основний гістерезисний цикл, були частковими розв'язками вказаних диференційних рівнянь.

Рис. 2 Співвідношення лінійності між і , встановлені для декількох температур , показаних на Рис.1

В результаті, шукані диференційні рівняння, яким задовольняють міноритарні сімейства гістерезисних циклів для процесів нагріву і охолоджування мають наступну універсальну форму:

(23)

Ці рівняння дають можливість передбачити в деталях поведінку мартенситної фракції при здійсненні скільки завгодно складного процесу зміни температури. Згідно рівнянням (23) для цього необхідна лише інформація про функції , що характеризують основну петлю гістерезису.

Детальна кількісна перевірка цих диференційних співвідношень була проведена на зовсім іншому сплаві CuZnAl, що мав досить складну форму петлі для основного гістерезисного циклу. І в цьому випадку модель показала надзвичайно високий рівень адекеватності експериметальним результатам, що підтверджується результатом, пріведеним на Рис.3.

Розроблена також мікроскопічна модель перетворення, що дозволяє зрозуміти фізичні механізми, на яких базується складна поведінка таких макроскопічних змінних, як і здійснити елементарне виведення диференціальних рівнянь гістерезисного циклу.



Рис. 3 Порівняння часткових гістерезисних петель отриманих експериментально в сплаві CuZnAl (суцільні лінії) та розрахованих на основі моделі (пуктирні лінії)

В основу даної моделі покладено два прості міркування. По-перше, не дивлячись на те що макроскопічна об'ємна частка мартенсіту z змінюється неперервно із зміною температури, в кожній фізично малій (в порівнянні з розмірами кристалів мартенситу) області простору кількість мартенситу може змінюватися лише стрибкоподібно від 0 до 1, і навпаки. По друге, необхідно враховувати, що завдяки наявності внутрішніх напружень , створюваних як системою мартенситних кристалів, так і різноманітними статичними дефектами локальні температури прямого та оберненого перетворень можна представити у вигляді . Параметр визначає величину перегріву (переохолодження), а локальна температура рівноваги визначається співвідношенням і складається з температури рівноваги при відсутності внутрішніх напружень та додаткового вкладу, прямо пов'язаного з їх присутністю, де характеризує ентропійний ефект, а - структурну деформацію при мартенситному перетворенні. Локальна температура фазової рівноваги вважається випадковою змінною. Розподіл її значень в різних мікрообластях статистично незалежний і характеризується функцією розподілу , визначеною так, що визначає імовірність кількість мікрообластей, що мають температуру перетворення в заданому інтервалі .

Показано, що приведені вище міркування, покладені основу елементарної статистичної моделі мартенситного перетворення, де складна макроскопічна поведінка є наслідком послідовного здійснення елементарних актів прямого і зворотного перетворень, приводить в точності до системи диференційних рівнянь для міноритарних гістерезисних циклів, отриманих на основі аналізу експериментальних даних.

Окрім цього, в даному розділі детально обговорена можливість застосування моделі до процесів вищого порядку з багатьма точками повороту, а також проведено порівняльний аналіз з іншими модельними підходами.

Розділ третій дисертаційної роботи присвячений методам дослідження мартенситних мікроструктур, що утворюються та змінюються в процесах прямого та оберненого мартенситних перетвореннь. В загальному обговоренні цієї проблеми зроблено висновок, що кількісне дослідження таких складних геометричних структур, що складаюься з великої кількості мартенситних кристалів, мають різні орієнтації в просторі та різні форми та розміри, вимагає розробки та впровадження методів статистичного аналізу. В якості такого пропонується метод кореляційного Фурьє аналізу, який дає однозначну інформацію статистичного характеру та може легко бути застосований не тільки до аналізу окремих екземплярів металографії, а й для дослідження еволюції мартенситних мікроструктур в процесі мартенситного перетворення. Основним носієм такої кількісної інформації є структурний фактор, визначений, як функція хвильового числа в оберненому просторі.

Вказана методологія базується на введені спеціальної мікроструктурної функції, що прямо і однозначно характеризує будь-яку двохфазну конфігурацію мартенсит-аустенітної системи, і яка може бути отримана із оптичних спостережень поверхні зразка при використанні чорно-білого контрасту відповідних оптичних зображень мікроструктури. Мікроструктурна функція визначається, як в усіх точках, зайнятих мартенситною фазою і в області аустенітної материнської фази . Такі спіноподібні мікроскопічні змінні містять точну і найдетальнішу інформацію про дану мікроструктурну конфігурацію будь-якої двофазної системи, яку можна отримати використовуючи такі загальні фізичні методи, як наприклад оптична металографія або просвічуюча електронна мікроскопія. Природно, що ці мікроскопічні величини дуже нерегулярні, і включають, як суттєву статистично осереднену інформацію про мікроструктуру даного матеріалу, так і не суттєву, випадкову інформацію, притаманну тільки даному конкретному зразку. В результаті, розумна фізична інформація може бути зазвичай отримана шляхом відповідного осереднення, або досліджучи велику кількість зразків одного й того ж матеріалу, або використовуючи відповідні середні значення, взяті по об'єму одного й того ж зразка. В більшості випадків достатньо обмежитись дослідженням середнього значення відповідної мікроскопічної змінної та системи парних кореляційних функцій, визначивши їх, як

та (1)

Тут проводиться процедура двовимірного просторового осереднення по макроскопічній області спотереження з площею V , а x і x' є двовимірні вектори, що визначають пару точок із області спостереження. Одноточкове середнє значення є одним з важливих фізичних параметрів оскільки дає нам інформацію макроскопічного характеру про величину мартенситної об'ємної фракції, але не несе в собі ніякої інформації про особливості мікроструктури. В той же час, залежна від x так звана двохточкова функція парних кореляцій несе в собі важливу статистичну інформацію про двофазну мартенсит-аустенітну мікростуру. В тому числі, про кількість та орієнтацію габітусних площин мартенситних кристалів та їх характеристичні розміри. Замість мікроструктурних функцій визначених в реальному просторі, можна еквівалентним чином ввести їх 2D-Фурьє амплітуди, визначені в оберненому двовимірному просторі хвильових векторів, які можуть бути записаними, як:

(3)

Подібно до мікроскопічних змінних, визначених в реальному просторі, їх Фурьє амплітуди також несуть у собі забагато несуттєвої інформації. В цьому випадку адекватна статистична інформація про мікроструктуру матеріалу може бути представлена відповіднимі спектральними функціями або структурними факторами в оберненому просторі хвильових чисел, які визначються квадратами модуля відповідних Фурьє-амплітуд, і які одночасно є Фурьє образами відповідних парних кореляційних функцій:

(4)

Вказана методологія була практично застосована для аналізу мартенситних мікроструктур в двох системах сплавів: FeMnSi та CuAlNi. В результаті було встановлено факт масштабно-подібної поведінки Фурьє спектрів мартенситних структур та наявності двох інтервалів масштабів з різними масштабними показниками.

Набір зображень мартенсит-аустенітної мікроструктури та відповідних Фурьє спектрів для сплаві Cu-Al-Ni на Рис.4. Візуальне представлення Фурьє-спектру містить додаткову інформацію щодо кутового розподілу продуктів перетворення, яка допомагає визначати переважні орієнтації мартенситних кристалів в системі. Можна бачити зіркоподібну фігуру в центрі кожної картини з променями, перпендикулярними до напрямів габітусів мартенситних кристалів.

Рис. 4 Зображення мартенситної мікроструктури в сплаві (зліва) Cu-Al-Ni і карти інтенсивності Фурьє-спектру (справа)



Рис. 5 Розподіл спектральної інтенсивності Фурьє як функція радіального хвильового числа показує два інтервали масштабно інваріантної поведінки

...