Мікроскопічна теорія електронних властивостей напівпровідникових шаруватих кристалів та інтеркальованих структур

8

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 537.311.322: 538.915

Мікроскопічна теорія електронних властивостей напівпровідникових шаруватих кристалів та інтеркальованих структур

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора

фізико-математичних наук

Товстюк Наталія Корніївна

ЛЬВІВ 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант

доктор фізико-математичних наук, професор

Стахіра Йосип Михайлович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри фізики напівпровідників

Офіційні опоненти

доктор фізико-математичних наук, професор

Берча Дарія Михайлівна

Ужгородський національний університет, кафедра оптики

доктор фізико-математичних наук, професор

Корбутяк Дмитро Васильович

Інститут фізики напівпровідників імені

В.Є Лашкарьова НАН України, завідувач відділу напівпровідникових детекторів іонізуючого випромінювання

доктор фізико-математичних наук, професор

Сиркін Євген Соломонович

Фізико-технічний інститут низьких температур імені Б.І. Веркіна НАН України, відділ теоретичної фізики

Захист відбудеться "20" жовтня 2010 р. о 1530 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, фізичний факультет, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул. Драгоманова 5

Автореферат розісланий " " вересня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, Павлик Б.В. професор

енергетичний напівпровідник гексагональний

АНОТАЦІЯ

Товстюк Н.К. Мікроскопічна теорія електронних властивостей напівпровідникових шаруватих кристалів та інтеркальованих структур. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2010.

У дисертації наведені результати отриманих на мікроскопічному рівні теоретичних досліджень електронних властивостей інтеркальованих шаруватих напівпровідникових кристалів та вплив багаточастинкових взаємодій як на електронні властивості, так і на фазові переходи під час формування низькорозмірних структур.

Мікроскопічний опис електронної підсистеми інтеркальованого шаруватого кристала враховує спотворення ван дер вальсової щілини, природу інтеркалянта та гібридизацію інтеркалянт-матриця. З'ясовано вплив концентрації інтеркалянта, його основного енергетичного стану та анізотропної залежності електронного перемішування інтералянт-матриця на тенденції у змінах гутини електронних станів і топологічного переходу Ліфшиця роду. Отримані результати застосовані до дослідження оптичних спектрів та термодинаміки електронної підсистеми. Показано, що екранування міжелектронної взаємодії в кристалах з вузькою дозволеною зоною з непараболічним законом дисперсії приводить до осцилювального знакозмінного характеру екранованого потенціалу як функції відстані.

Ключові слова: густина електронних станів, інтеркалянт, термодинамічний потенціал, екранування, фазові переходи

АННОТАЦИЯ

Товстюк Н.К. Микроскопическая теория электронных свойств полупроводниковых слоистых кристаллов и интеркалированных структур. - Рукопись. Диссертация на соискание научной степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков, Львовський национальный университет имени Ивана Франка, Львов, 2010.

В диссертации приведены результаты полученных на микроскопическом уровне теоретических исследований электронных свойств интеркалированных слоистых полупроводниковых кристаллов и влияние многочастичных взаимодействий как на электронные свойства, так и на фазовые переходы при формировании низкоразмерных структур.

Микроскопическое описание электронной подсистемы интеркалированого слоистого кристалла учитывает искажение ван дер ваальсовой щели, природу интеркалянта и гибридизацию интеркалянт-матрица.

Установлено влияние концентрации интеркалянта, его основного энергетического состояния (резонансного или локализированного) и анизотропной зависимости электронного перемешивания интералянт-матрица на тенденции в изменении плотности электронных состояний и топологического перехода Лифшица рода.

Полученные результаты применены к исследованию оптических спетров и термодинамики электронной подсистемы.

Выяснено, что экранирование межэлектронного взаимодействия для кристаллов с узкой разрешенной зоной с непараболическим законом дисперсии обуславливает осциллирующий знакопеременный характер экранированного потенциала как функции расстояния.

Ключевые слова: плотность электронных состояний, интеркалянт, термодинамический потенциал, экранирование, фазовые переходы

ABSTRACT

N.K. Tovstyuk. Microscopic theory of electron properties of layer semiconductors and intercalated structures. - A Manuscript. Thesis for the Degree of Doctor of Sciences in physics and mathematics, specialty 01. 04.10 - physics of semiconductors and dielectrics, Ivan Franko Lviv National University, Lviv, 2010

Results of the theoretical studies of the electron properties of the intercalated layer crystals are represented in the dissertation. The effect of many body interactions both on electron properties and phase transitions during low dimensional structures formation is investigated.

The peculiarities of chemical bonding of layer crystals are introduced through the model in the non parrabollitic dispersion law of free carriers. Such law describes crystal structure with intermediate dimension in the best way. For the semiconductors within the frame work of elementary energy bands it is foreseen firstly not only symmetry composition of the valence band but also the electron density in the interlayer space is determined.

Microscopic description of the electron subsystem of intercalated layer crystals, which includes: distortion of the van der Waals gap, caused by the change of electron mixing between the nearest layers (structure factor), intercalant energy state (localized or resonance) and intercalant-lattice electron mixing V0 is carried out. The total density of electron states is obtained as a sum of lattice and intercalant state densities distorted by these reasons. Non monotonic shift of the peak of intercalant density of states depending on the structure factor and influence of V0 on the topology of Lifshitz transition is found.

For the case of the multiple impurity problem within the framework of virtual crystal model the effect of intercalant concentration, its energy state and anisotropy of electron mixing on the behavior of the bands' change and topology of Lifshitz transition is revealed.

Received results allowed to study thermodynamics properties of intercalated layer crystals. At low temperatures non monotonic dependences of free energy both on Fermi energy and structure factor are found. It is found that thermodynamic potential is nonmonotonic function depending on intercalant concentration in the case of different interme`diate emptinesses occupation. In the many impurity case it is proved that certain intercalant concentration regions thermodynamically prevail.

It is proved, that screening of interelectron interaction for the crystals with low conduction band and nonparabollic dispersion law lead to the oscillating alternative nature of the Coulomb potential as a function of the distance. The nature of such oscillations depends on coordinates and microscopic parameters which determine the shape of isoenergy surface and a degree of quasi dimension. Calculated dielectric functions are in a good agreement with experimental results.

Thermodynamic of indium selenide films of different morphology composition which permits to predict the type of conductivity in the pseudospin-electron model is described.

In the lattice gas model thermodynamics of formation of different structures within GaSe lattice is studied. Such structures can be formed because sites and intermediate sites can be filled alternatively by Selen or Oxygen. Sharp redistribution of Se and O concentrations depending on their chemical potential and microscopic parameters in different thermodynamics regimes are received. It is found that the interaction in Se and O sublattices determines the conditions of phase transition.

Key words: density of electron states, intercalant, thermodynamic potential, screening, phase transitions

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З 60-х років ХХ ст. шаруваті кристали стали об'єктами, що привертають увагу багатьох дослідників. На цих об'єктах прогнозовано високотемпературну надпровідність [1], вони значно оправдали ефекти, теоретично передбачені для двовимірних систем. Можливість інтеркаляції та деінтеркаляції, тобто, введення в ван дер ваальсові щілини чужорідних атомів і молекул чи їхнє виведення, привела до активного застосування таких матеріалів у джерелах енергії [2], у системах накопичення водню, надґраткових структурах, у технології джозефсонівських контактів, беземісійних дисплей-системах тощо. Інтеркалюванням отримано сполуки графіту з електропровідністю, у п'ять разів вищою, ніж електропровідність міді, низку каталізаторів олефінів та інших вуглеводнів [3]. Синтезовано цеоліти з введеними “гостьовими” компонентами, унаслідок чого передбачена принципова можливість суттєвої мініатюризації сучасних інтегральних мікросхем. Завдяки інтеркаляційному струмоутворенню останніми роками розроблені Li-йонні акумулятори, які передбачають струмоутворення в анодному процесі завдяки оборотному введенню йонів літію між графенові шари [4], а також електретні генератори. Всі перелічені факти стимулюють подальші теоретичні й експериментальні дослідження інтеркальованих шаруватих структур з погляду термодинаміки.

Хоча вихідною мотивацією активних досліджень інтеркальованих сполук були технологічні причини, дуже швидко стало зрозуміло, що ці сполуки мають широкий спектр нових, невідомих раніше властивостей. Ступінь взаємодії інтеркалянта з кристалічною матрицею та між собою змінюється в настільки широких межах, що його поведінка нагадує поведінку атомів у твердій, рідкій, газоподібній чи несумірній твердій фазі. З огляду на це для підсистеми інтеркалянта можна спостерігати відповідні фазові переходи [5]. У деяких випадках інтеркаляція може призводити до утворення потрійних складних сполук з нестабільною підґраткою катіонів, що за певних умов помітно змінює йонну провідність. Процес інтеркаляції, окрім впливу на йонну провідність змішаних електрон-іонних провідників, може бути ефективним методом формування твердоелектролітних систем - надзвичайно важливих для практичного застосування. Останнім часом цей напрям збагатився і теоретичними дослідженнями фазових переходів за умови врахування як прямої взаємодії йона інтеркалянта з атомом шару, так і взаємодії інтеркалянт-інтеркалянта в рамках псевдоспін-електронної моделі [6]. Ефекти від'ємної диференційної провідності, пов'язані з пастковими центрами, виявляються у цікавих фотоелектронних властивостях. Крім того, інтеркаляцією шаруватих кристалів можна створювати системи з модульованими структурами [5], які можуть стати фундаментом нанотехнологій для матрично ізольованих структур. Саме з інтеркалюванням інтеркалатними наноструктурами пов'язаний суттєвий поступ у гібридній спінтроніці [7]. У певних випадках інтеркальованого шаруватого кристала чужорідні атоми чи молекули деякою мірою поводяться як незалежна система, оскільки зберігають майже ті самі властивості, що й до їхнього впровадження. У ван дер Ваальсовій щілині кристалу такі атоми утворюють моношарові площини, а отже, їх можна розглядати як 2D-вимірні наноструктури. Проте не будь-яку кристалічну матрицю треба розглядати як повністю індиферентну щодо такої наноструктури. За певних умов кристалічна матриця впливає на формування трансляційно-сумірної чи несумірної до самої матриці структури інтеркальованих атомів. З іншого боку, наявність інтеркальованих атомів у ван дер Ваальсових щілинах призводить до релаксації кристалічної матриці менше у площині щілини та значно - уздовж нормалі до неї. Все це зумовлено умовами термодинамічної рівноваги системи інтеркалата - речовини, утвореної внаслідок інтеркаляції (інтеркалянт - речовина, якою інтеркалюють).

Наближення, за якого у систему інтеркалянт - кристалічна матриця розглядають як незалежну, дуже часто дає висновки, що підтверджені експериментом. Проте реальна взаємодія в такій системі, нехай навіть і незначна, може виявитись причиною нетривіальних ефектів. Вибір об'єктів, якими інтеркалюють шаруваті кристали, починаючи від графіту і закінчуючи таким діелектриками, як , може бути суттєво звуженим, якщо відомі тенденції в зміні енергії зв'язку. Для моделі ґраткового газу енергію зв'язку, яка входить у феноменологічне визначення термодинамічного потенціалу, вважають незалежною від концентрації інтеркалянта, що є виправданим у рамках прийнятого наближення. В реальних системах енергія зв'язку інтеркалянт-матриця відіграє важливу роль, оскільки вона може впливати не тільки на зміну рівноважних характеристик, а й на зміни кінетичних параметрів інтеркаляції. Зміни кінетичних параметрів враховують в описі дифузії інтеркаляції за умови слабкої взаємодії інтеркалянт-матриця. Однак існує низка систем, для яких кінцевий вигляд інтеркалата буде головно визначений енергією взаємодії матриця-інтеркалянт.

У загальному випадку термодинамічна рівновага інтеркальованого шаруватого кристала визначена низкою чинників, які не можна трактувати як адитивні. Зміни, зумовлені інтеркаляцією, повною мірою виявлені в особливостях їхніх поляризаційних властивостей. Отримана інформація про силові характеристики кристалічного поля і його зміни в процесі інтеркалювання та поведінку термодинамічних характеристик необхідна для розуміння енергетики струмоутворювальних реакцій. До найінформативніших методик сучасних досліджень у цій галузі належить імпеданс- та адмітанс-спектроскопія.

З іншого боку, ідеальність поверхні шаруватих кристалів, порівняна простота їх легування та низька поверхнева рекомбінація носіїв завдяки насиченості зв'язків на поверхні зумовлює їхню актуальність щодо створення гетероструктур, зокрема методом оптичного контакту. Спектр фоточутливості гетероструктур може бути суттєво розширений комбінацією шаруватих кристалів з власними оксидами.

Водночас, окреслений вище широкий спектр застосування шаруватих кристалів робить актуальними теоретичні дослідження також енергетичної структури таких систем у модельних і числових підходах. Пов'язані з особливостями структури поляризаційні властивості потребують комплексного підходу до опису фізичних процесів, які відбуваються в системах господар-гість, включаючи обґрунтування зміни розмірності системи та багаточастинковий підхід.

З огляду на зазначене стає зрозумілою актуальність вивчення поведінки електронної підсистеми в рамках одно- і двочастинкового підходу у випадку систем різної розмірності та її кореляції зі структурою, виходячи з досліджень густини електронних станів, розміщення і форми хвостів густини станів, а також положення рівня Фермі, зумовленого як інтеркаляцією, так і температурою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників Львівського національного університету імені Івана Франка в рамках науково-дослідних програм і тематичних планів фізичного факультету та факультету електроніки. Автор брала участь, як виконавець у таких держбюджетних наукових темах: “Дослідження нерівноважних електронних процесів у низькорозмірних напівпровідникових кристалах і композиційних структурах” (1991-1993 рр., номер державної реєстрації 193V035137), “Ефекти низькорозмірності в електронних властивостях напівпровідникових кристалів” (1993-1995 рр., номер державної реєстрації 0193V035138), “Низькорозмірні структури на основі шаруватих та шарувато-ланцюжкових халькогенідних напівпровідників” (1994-1996 рр., номер державної реєстрації 0194V022297), “Ефекти низькорозмірності фізичних властивостей сильно анізотропних напівпровідників” (1997-1999 рр., номер державної реєстрації 0197V018075), “Явища електронного переносу в шаруватих напівпровідниках” (2000-2002 рр., номер державної реєстрації 010U0001415), “Фотоелектричні властивості селенідів індію і галію та гетероструктур на їх основі” (2003-2005 рр., номер державної реєстрації 0103U0001943), “Електронні властивості інтеркальованих структур напівпровідник-метал” (2006-2008 рр., номер державної реєстрації 0106V0001312), “Прояви ефектів низькорозмірності в електронних властивостях інтеркальованих структур напівпровідник - метал” (2009-2011 рр., номер державної реєстрації 0109U00207).

Мета і завдання досліджень - у рамках модельного підходу з'ясувати закономірності зміни електронного спектра, спричинені інтеркалянтом, вивчити вплив багаточастинкових ефектів на електронні властивості низькорозмірних структур, їхні прояви у діелектричних, оптичних та термодинамічних властивостях.

Досягнення цієї мети потребувало виконання таких завдань:

визначити топологію енергетичного спектра шаруватих напівпровідників гексагональної симетрії, знайти актуальні позиції Викофа, з'ясувати розподіл електронної густини в елементарній комірці та підтвердити отримані результати ab initio розрахунками;

2) виявити зміни в електронному спектрі низькорозмірних структур, спричинених уведенням інтеркалянта, його зарядовим станом, концентрацією і типом взаємодії; дослідити вплив ґратки на середній магнітний момент інтеркалянта;

3) проаналізувати термодинамічну стабільність системи залежно від концентрації інтеркалянта, основного стану інтеркалянта в ґратці (резонансний чи локалізований) та ступеня зміни електронного перемішування інтеркалянт-матриця;

4) дослідити структуру спектра краю власного поглинання інтеркальованих шаруватих кристалів залежно від типу взаємодії інтеркалянта з матрицею та інтеркалянт-інтеркалянт взаємодією;

5) розробити мікроскопічний опис термодинаміки формування низькорозмірних структур у моделі ґраткового газу;

6) з'ясувати вплив специфіки енергетичного спектра низькорозмірних структур на багаточастинкові ефекти в них.

Об'єкт досліджень - електронна підсистема низькорозмірних упорядкованих структур, зокрема двовимірних, яким властива інтеркаляція, шаруваті кристали.

Предмет досліджень - густина електронних станів, умови стабільності інтеркальованого шаруватого кристала, особливості діелектричної сприйнятливості, коефіцієнт поглинання в області краю власного поглинання, умови формування низькорозмірних структур.

Методи досліджень: квантово-статистичні моделі та методи, теоретико-груповий аналіз, числові розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатів.

Запропоновано мікроскопічний опис електронної підсистеми інтеркальованого шаруватого кристала на основі модельного гамільтоніана, який враховує як структурні зміни, так і перерозподіл заряду. З'ясовано, що електронні перемішування інтеркалянт-матриця та інтеркалянт-інтеркалянт найбільше впливають на зсув та вигляд топологічного переходу Ліфшиця.

Уперше в концепції мінімальних комплексів зон визначено симетрію та отримано топологію енергетичного спектра шаруватого кристала -InSe, знайдено актуальні позиції Викофа, максимальне зосередження електронної густини в яких підтверджено й ab initio розрахунками.

Для однодомішкової моделі вперше виявлено, що немонотонна залежність вільної енергії електронної підсистеми інтеркальованого шаруватого кристала від положення енергії Фермі є результатом впливу структурних змін, які пов'язані зі зміною електронного перемішування між сусідніми наборами моноатомних шарів за рахунок інтеркалянта.

У моделі віртуального кристала визначено існування критичної концентрації інтеркалянта, відповідальної за термодинамічну вигідність системи інтеркалянт-інтеркалат, та її залежність від енергетичних характеристик інтеркалянта.

Уперше доведено, що в низькорозмірних системах пряма електрон-електронна взаємодія в кристалі з вузькою дозволеною зоною і з непараболічним законом дисперсії призводить до осцилювального знакозмінного характеру екранованого кулонівського потенціалу як функції відстані. З'ясовано характер осциляцій для кристалів з проміжною розмірністю та зміни характеру осциляцій у разі переходу від однієї розмірності до іншої.

Пояснено природу знакозмінної осциляції дійсної складової діелектричної проникності в інтеркальованих кристалах з урахуванням прямої електрон-електронної взаємодії.

Запропоновано мікроскопічний опис термодинаміки процесів формування окисних шарів на поверхні шаруватого кристала А3В6 з почерговим заповненням вузлів селену або міжвузлів атомами селену або кисню. У різних термодинамічних режимах отримано різкий перерозподіл концентрацій атомів селену і кисню залежно від значень їхніх хімічних потенціалів та мікроскопічних параметрів.

Виявлено існування критичних значень хімічного потенціалу In і температур, які залежать і від стану електронної підсистеми , і від параметра g взаємодії між іонною та електронною підсистемами, за яких виникає фазовий перехід першого роду між фазою і фазою InSe.

Практична цінність.

Отримані тенденції у зміні вільної енергії електронної підсистеми інтеркальованих шаруватих кристалів залежно від електронного перемішування інтеркалянт-матриця, та основного стану інтеркалянта і концентрації інтеркалянта можуть бути корисними в разі оцінювання ентальпійних складових термодинамічного потенціалу Гіббса для матеріалів, у яких електронний внесок визначає профіль розрядної кривої джерел живлення з інтеркаляційним механізмом струмоутворювальних реакцій.

Результати, отримані під час мікроскопічного опису термодинаміки кристалізації чи окиснення шаруватих кристалів, є цінними для цілеспрямованої модифікації низькорозмірних структур на основі шаруватих кристалів.

Осциляційний знакозмінний характер екранування міжелектронної взаємодії для електронів із вузькою дозволеною зоною з непараболічним законом дисперсії визначає оптичні й діелектричні спектри шаруватих кристалів, а осциляційний знакозмінний характер екранованого кулонівського потенціалу, одержаний у рамках прямої електрон-електронної взаємодії, може суттєво впливати на умови виникнення модуляційних структур на базі шаруватих кристалів, що є важливим у технології формування структур нанофотоніки.

Розроблена методика тестування природи інтеркалянта і типу його взаємодії в інтеркальованих шаруватих кристалах на підставі теоретичного аналізу оптичних спектрів.

Рівень обґрунтування. Достовірність і обґрунтованість отриманих результатів підтверджена такими обставинами:

- результати, що ввійшли в дисертаційну роботу, отримані за допомогою квантово-статистичних методів, надійність і обґрунтованість яких неодноразово підтверджена в розрахунках, як енергетичного спектра, так і поляризаційних ефектів та ефектів екранування;

- обґрунтованість вибраних моделей та отриманих за їхньою допомогою результатів, що становлять основний зміст роботи, підтверджена узгодженням у граничних випадках з результатами, що отримані раніше іншими авторами;

- отримані теоретичні результати взаємно доповнюють теоретичні результати інших авторів та підтверджені експериментальними даними.

Особистий внесок здобувача. Дисертація написана за матеріалами наукових досліджень, виконаних як особисто автором, так і за її участю. Авторові безпосередньо належить формулювання мети, завдань, постановки досліджень та основні висновки. Праці [4, 8, 16, 17, 26, 27] виконані автором одноосібно. У спільних статтях за матеріалами дисертації автор брала участь у формулюванні задач, обґрунтуванні вибору методик досліджень, виконанні числових розрахунків, в їхньому узагальненні та інтерпретації.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на Міжнародній школі з “Передових дисплейних технологій” (США, Україна, 1994), 15-ій конференції фізики твердого тіла (Італія, 1996), Міжнародній науковій конференції присвяченій 150-річчю від дня народження видатного українського фізика й електротехніка Івана Пулюя (Львів, 1995), Міжнародній конференції зі статистичної фізики і теорії твердого тіла (Львів, 1995), науковому семінарі з статистичної теорії конденсованих систем (Львів, 1997), І-й - ІІІ-й Міжнародних школах-конференціях “Фізичні проблеми матеріалознавства в напівпровідниках” (Чернівці, 1994, 1997, 1999), III-d International Seminar on Hidden Symmetry of Physical Structures. Layer Crystals, (Rzeszow, Poland, 1998), ІІІ-й Міжнародній школі-конференції “Сучасні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2001, 2005, 2008), 6-th International Symposium on Systems of Fast ION Transport. (Cracow, Poland, 2001), NATO-ASI school "New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage" (Sozopol, Bolgaria, 2001), І-й Українській Науковій конференції з фізики напівпровідників (Одеса, 2002), International Ukrainian-Poland Conference on the Phys. And Chem Problems of Solid State Physic (Львів, 2002), EMRS-2003: Symposium C “Nanoscale Materials for Energy Storage”, Symposium I “Functional Metal Oxides-Semiconductor Structures” (Strasbourg, 2003), Міжнародній науковій конференції “Современные достижения нанофизики и нанотехнологии” (Алушта, 2005), Всеукраїнському з”їзді “Фізика в Україні” (Одеса, 2005), 2-й і 3-й Міжнародних науково-технічних конференціях “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (СЕМСТ-2 і СЕМСТ-3), (Одеса, 2006 і 2008), ХІ-й Міжнародній конференції з технології тонких плівок (МКФТТП-ХІ) (Івано-Франківськ, 2007), ІІІ-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-3 (Одеса, 2007), EMRS-2007, Symposium J: Microscopy and spectroscopy techniques in advanced materials characterization (Warsaw, 2007), 2-й Міжнародній науковій конференції “Современные информационные системы. Проблемы и тенденции развития” (Росія, м.Туапсе, 2007), Міжнародній науковій конференції з фізики конденсованих систем і прикладного матеріалознавства (Львів, 2007), III-й, IV-й міжнародних наукових конференціях “Фізика невпорядкованих систем” (Львів, 2003, 2008)., International Workshop “Magnetic Phenomena in Micro- and Nano- Structures 2010” (Donetsk, 2010).

Публікації. Основні результати, що увійшли в дисертацію, опубліковано в 27 статтях у провідних журналах України і міжнародних виданнях. Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (212 найменувань). Повний обсяг дисертації - 274 сторінки. Основний зміст дисертації викладено на 248 сторінках, у тому числі на 72 рисунках і 3 таблицях.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

Вступ містить пояснення актуальності розглянутих у дисертації проблем. У ньому сформульовано мету та завдання досліджень, зазначено про зв'язок роботи з бюджетними темами кафедри фізики напівпровідників, наукову новизну та практичне застосування одержаних результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, про публікації, структуру та обсяг дисертаційної роботи.

Перший розділ дисертаційної роботи присвячено дослідженню електронного зонного спектра шаруватих кристалів (ШК) гексагональної структури та особливостей формування в них хімічного зв'язку. На прикладі в-InSe поєднано концепцію мінімальних комплексів зон (МКЗ) [8] - найпростіших елементів, які формують енергетичний спектр, з розрахунками спектра для порожньої ґратки гексагональної симетрії, аналогічно до методу, запропонованого в роботі [9]. Знайдено стани за незвідними зображеннями (НЗ) в кожній з високосиметричних точок зони Бріллюена. МКЗ в оберненому просторі пов'язані з позиціями Викофа в комірці Вігнера - Зейца, тобто, точками (на лініях і площинах симетрії), які під дією елементів локальної групи залишаються на місці. Для кожної просторової групи, таких позицій може бути декілька. У роботі вперше для в-InSe визначено актуальні позиції Викофа шляхом використання одержаних у наближенні порожньої ґратки мінімальних комплексів зон, що створюють валентну зону (ВЗ). Наприклад, у точці Г() ВЗ в-InSe, одержана в цьому наближенні, складається з таких мінімальних комплексів:

Ці мінімальні комплекси відповідають трьом позиціям Викофа, які є актуальними. Згідно з ідеями в праці [9], у них зосереджена найбільша електронна густина. Це підтверджують і результати ab initio розрахунків -InSe (рис.1), а також опис станів незвідних зображень, послідовність яких така: .

Рис. 1 Розподіл густини валентних електронів -InSe та актуальні позиції Викофа d, e(00z), k(2x,x,z)

Найглибші за енергією стани можуть бути зв'язані з позицією Викофа d. Стеля ВЗ визначена електронами всіх атомів, які містяться в обох сандвічах (пакетах моноатомних шарів з сильним іонно-ковалентним зв'язком). Можна стверджувати, що зв'язок між атомами індію має певну асиметрію, а наявність актуальної позиції k свідчить про залучення валентних електронів атомів селену у формування йонно -ковалентного зв'язку, що підтверджено і в праці [10]. Участь позиції e(00z) в формуванні ВЗ є ознакою слабкого електронного обміну, який виявиться у величині електронного перемішування і, відповідно свідчить про дисперсійну залежність у цьому напрямі. Отже, у випадку ШК гексагональної симетрії вперше застосована концепція мінімальних комплексів зон до опису енергетичних станів не лише передбачає симетрійний склад ВЗ, а й дає змогу визначити електронну густину у міжшаровому просторі.

Виконано перехід від функцій, які описують сукупністю належних до групи незвідних зображень, до локалізованих функцій на класах точкової групи, який представлений такими виразами:

(2)

де - характер -зображення для -го класу, - незвідна координатна функція. Для гамільтоніана з урахуванням парної взаємодії , де f - індекс класу відповідної локалізованої функції, виконано попарне усереднення методом груп перестановок та отримано повну електронну функцію Гріна. Такий розгляд дає підстави стверджувати, що в фінітних системах з багатьма атомами основний стан відповідає одному або кільком повністю зайнятим класам.

Спільними рисами -InSe та In4Se3 є те, що у формуванні більшості станів беруть участь електрони всіх атомів, які належать обом сандвічам. Проте у випадку -InSe актуальними є три позиції Викофа (точка, лінія і площина), які необхідні й достатні для симетрійного опису ВЗ в точці . У випадку ж In4Se3 (симетрії ) вистачає однієї позиції Викофа для симетрійного опису ВЗ в точці .

Проаналізовано електронні властивості та вплив електронної підсистеми на можливості формування селенідів індію в різних модифікаціях ( InSe чи In4Se3). У ґратці моноселеніду індію , а в субселеніді індію In4Se3 . Модельно цей факт можна відтворювати як (InSe)3 + In, тобто розглядати комірку з надлишковим In між площинами In та Se. У випадку потрапляння атома індію у міжвузля з'являються додаткові стани (резонансні чи локалізовані), а отже змінюється електронна підсистема. У цій моделі вважається, що наявність міжвузлового атома індію супроводжується появою локалізованого електронного стану. Термодинаміка кристалізації плівок селенідів індію різного морфологічного складу описана в псевдоспін-електронній моделі, яка запропонована в роботі [11] для опису системи типу граткового газу. Гамільтоніан системи записується у вигляді . Тут перші два доданки описують енергію підсистеми йонів індію

,

де - хімічний потенціал йонів In; відповідає структурі InSe, а - структурі In4Se3, та енергію електронів , де - число заповнення електрона в стані .

Враховано також ефективну зміну електронної енергії в разі появи або зникнення йона індію . Взаємодія між надлишковими йонами In враховується в наближенні молекулярного поля. Статистичну суму моделі розраховується у два етапи. На першому відбувається підсумовування за електронними спінами, на другому - підсумовування за змінною . Для дослідження умов рівноваги розглядались режими і . Для цих умов рівновага визначена мінімумом термодинамічного потенціалу . Отримано нульовий розв'язок =0 для параметра , як функції хімічного потенціалу й температури і знайдено відповідний для нього хімічний потенціал :

(3)

При і температурі нижче критичної відбувається фазовий перехід між фазами (InSe) і (In4Se3), який має характер переходу першого роду. Послідовність фаз у разі зміни температури визначена знаком електронної енергії . За умови, що енергія основного стану електрона лежить нижче енергії Фермі (), стабільнішою за температур нижче точки переходу є фаза А ; в протилежному випадку послідовність фаз зворотна (рис.2, рис.3). Температурну залежність параметра в інтервалі хімічного потенціалу , де відбувається фазовий перехід, показано на рис.4, рис.5. Фазові діаграми



Рис. 2 Лінія рівноваги фаз у випадку

Рис. 3 Лінія рівноваги фаз у випадку

Рис. 4 Температурна залежність параметра при і =0.16,



Рис. 5 Температурна залежність параметра при і =0.236

Проведені дослідження дають змогу знайти ті критичні значення , залежні і від стану електронної підсистеми, і від параметра g взаємодії між іонною і електронною підсистемами, за яких виникає фазовий перехід першого роду між фазою In4Se3 (фаза А) і фазою InSe (фаза В). Фаза А з'являється в разі нижчих температур лише за умови додатних значень електронної енергії для всіх зайнятих станів.

У другому розділі досліджено електронну густину інтеркальованого ШК з модельним законом дисперсії в околі високосиметричної точки зони Бріллюена . Звернуто увагу на особливості ШК, а саме: інтеркалянт розташовується лише у ван дер ваальсовій щілині (рис.6). Запропонована модель враховує непараболічність закону дисперсії вільних носіїв, гібридизацію електронної підсистеми інтеркалянта і ШК, шарів, найближчих до ван дер ваальсової щілини, в якій опинився інтеркалянт (“структурний фактор”) (рис. 7), та природу інтеркалянта (лужні метали, 3d-метали, органічні молекули тощо) через енергетичне положення його основного стану відносно дна зони провідності.

Записано гамільтоніан електронної підсистеми ШК + інтеркалянт у зображенні вторинного квантування на квантованих хвильових функціях .



Рис. 6 Розміщення інтеркалянта між шарами l i l+1, заштрихована площина - фрагмент -шару з атомом у вузлі ; a - атом інтеркалянта, - вузловий атом

Рис. 7 Електронне перемішування між атомами найближчих шарів l, l+1

а) t - чистого ШК,

б) - інтеркальованого ШК.

Тут - хвильові функції електронів, локалізованих у вузлах кристалічної ґратки , , - цілі числа, які нумерують шари; - хвильова функція електрона, локалізованого на інтеркалянті, розміщеному у ван дер ваальсовій щілині між шарами l i l+1, який характеризує двовимірний радіус-вектор ; - оператори знищення електрона на атомі ШК й інтеркалянта, відповідно. За методом самоузгодженого поля гамільтоніан записується у вигляді суми трьох доданків: - гамільтоніана електронної підсистеми, де - інтеграл електронного перемішування між вузлами і ; - гамільтоніан електрона, локалізованого на інтеркалянті, де - енергія основного стану інтеркалянта; - гамільтоніан взаємодії, що описує електронне перемішування між інтеркалянтом і вузлами кристалічної матирці, де - електронне перемішування між інтеркалянтом і атомами найближчих шарів, а зміна електронного перемішування між вузлами найближчих до інтеркалянта шарів l, l+1, по всій ван дер ваальсовій щілині з t на (рис.7):

.

Зміна міжшарового перемішування спричинена двома факторами: а) “геометричним” унаслідок механічного розсування ван дер Ваальсової щілини, значення t- може бути, як більшим від нуля (у випадку інтеркаляції дихалькогенідів перехідних металів органічними молекулами чи Li в TlGaS2), так і меншим (випадок інтеркаляції лужними металами чи лазерним інтеркалюванням); б) передаванням валентного електрона інтеркалянта у кристалічну матрицю та заміною відносно слабкого міжшарового перемішування сильною кулонівською взаємодією [12].

Зміну густини енергетичних станів у системі інтеркалата (інтеркалянт + кристалічна ґратка) щодо невзаємодійних ШК та інтеркалянта досліджується двочасовими запізнювальними функціями Гріна. Для цього перейдемо в гамільтоніані до квазіімпульсного зображення, що відповідає кристалічній матриці. З урахуванням отримано:

(4)

де - закон дисперсії електронів у зоні провідності представлений формулою:

(5)

де , (- ефективна маса електрона в площині шару): t -електронне перемішування між найближчими шарами вздовж нормалі до них; тут і далі =1. Вибір наближення ефективної маси для опису електронів у площині шарів XOY і сильного зв'язку по нормалі до них виправданий суттєвою різницею хімічного зв'язку в різних кристалографічних напрямах ШК. Вибір закону дисперсії (5) враховує вплив шаруватості структури через відношення між ширинами дозволених зон у різних напрямах; тобто у випадку саме й будуть найвідчутніші ефекти непараболічності зонного спектра.

Для дослідження енергетичного спектра використовуються запізнювальні функції Гріна. Для функції Гріна електронів на інтеркалянті отримано рівняння руху. Рівняння для функції Гріна , яке в цьому разі утворюється, дає змогу побудувати замкнуту систему рівнянь. Її розв'язки знайдено аналітично, оскільки виникає інтегральне рівняння з виродженим ядром. Таким способом отримано:

 (6)

.

Аналогічно для функції Гріна кристалічної матриці (де - тривимірний квазіімпульс) записується рівняння руху. Тут також отримується інтегральне рівняння з виродженим ядром, розв'язком якого є функція Гріна:

(7)

і

Знайдені функції Гріна (6) і (7) дають змогу записати повну густину електронних станів інтеркальованого ШК у вигляді суми складових, спотворених електронним перемішуванням

,

Густина станів на інтеркалянті визначається виразом:

 (8)

Проаналізовано зміну густини станів порівняно з вихідною залежно від величини параметрів і t-, які моделюють перерозподіл електронного заряду, спричинений інтеркаляцією, зокрема для граничних випадків відсутності структурних змін () чи електронної гібридизації () (всі енергетичні параметри наведено в електрон-Вольтах: ширина зони вздовж k, 2t=0.2 еВ, а в площині kx, ky -). З роботи [13] були вибрані параметри, характерні значення їхніх величин V0 0.15, . Положення 0 вибирали в інтервалі , тобто як нижче дна зони провідності, так і в зоні, до значення 2t, за якого - неаналітична. Під час аналізу числових розрахунків, зображених на рис.8, рис.9, звернено увагу на вплив анізотропії (у випадку ), міжшарового перемішування t-; електронного перемішування V0 системи інтеркалянт-кристалічна матриця на зміни (), та на густину станів у точці топологічного переходу ізоенергетичної поверхні.

У разі інтеркаляції, як для додатних t-, так і для від'ємних t- повна густина електронних станів має два піки (див. рис.8), один з яких відповідає , а інший - . Густина електронних станів інтеркалянта має форму -подібного піка, півширина якого , а зсув відносно 0 збігається з дійсною частиною функції Гріна



Рис. 8 Повна густина електронних станів інтеркальованого шаруватого кристала c()+i() при t- =-0.04, 0=0.02, V0=0.05, =1.0, t=0.1

Рис. 9 Спектральна залежність при t- = -0.04, 0=0.02, V0=0.05, =1.0 і різних t

і корелює з електронним перемішуванням інтеркалянт-матриця () та є немонотонною функцією t-. Як видно з рис. 9, чим менший ступінь шаруватості (більше t), тим ближче до дна зони розміщений -подібний пік (t1-6 еВ). Сам максимум після деякого значення 0 є сталим. Він тим більший, чим більший ступінь шаруватості, тобто чим менше t.

Проаналізовано також, як впливає структура шаруватого кристала на середній магнітний момент атома 3d-інтеркалянта. З'ясовано, як впливає електронне перемішування інтеркалянт-матриця V0, та кулонівська взаємодія між електронами з протилежними спінами в одному й тому самому вузлі U на середній магнітний момент інтеркалянта. У цьому разі гамільтоніан електронів записується у вигляді:

Гамільтоніан (9) з точністю до останнього доданка збігається з гамільтоніаном моделі Андерсона. Густина електронних станів інтеркалянта знаходилась аналогічно до процедури, описаної вище:

.

Густина електронних станів на інтеркалянті відрізняється від в моделі Андерсона навіть у випадку t-=0 з огляду на непараболічний закон дисперсії (5), що входить у S0, S1, S2 (7'). Піки густини електронних станів мають певну асиметрію, яка зникає з зростанням t, півширина їх і при еВ, еВ становить еВ. Положення піків зсунуте вправо по шкалі енергій на ~ 0.1еВ відносно 0, що добре узгоджується з розрахунками для безспінової задачі (див. рис.9).

Середні числа заповнення електрона 3d-металу - інтеркалянта зі спіном угору і вниз отримуються з рівнянь

Числові розв'язки системи рівнянь (11) знаходились у випадку при , де - положення розрахованих піків, для kT=0.01 еВ, F=0.06 еВ. З'ясовано, що при система рівнянь (11) дає три розв'язки, один з яких , а два інші забезпечують . Зростання V0 приводить до збільшення , а отже і до зменшення U/, за якого залишається один розв'язок . Знайдено критичні значення кулонівської взаємодії, вище від якої немонотонності залежності зникають. Такі немонотонності виявлено лише для інтеркалянта, основний стан якого локалізований (0<0). У нашій моделі параметр t відповідає за електронне перемішування в напрямі осі анізотропії, а тому чим ближче між собою розміщені атоми сусідніх шарів (див.рис.4), на яких локалізовані електрони, тим більше t і тим менша стала ґратки в цьому напрямі. Залежність середнього магнітного моменту М від t показана на рис.10.

Рис. 10 Залежність середнього магнітного моменту М від t при U=0.098 еВ, 0=-0.02 еВ, kT=0.01 еВ, F=0.06 еВ, еВ

Як бачимо з рис.10, існує область таких значень t, для яких середній магнітний момент M немонотонно змінює своє значення. Порівняємо отримані нами результати з експериментальними даними, одержаними на зразках InSe інтеркальованого нікелем [14], де методом Фарадея досліджували залежність магнітної сприйнятливості від поля за напруженості магнітного поля 0.3 кЕ Н 4.5 кЕ. У зразках з концентраціями нікелю до 5 ат.% за малих полів (Н 2.0 кЕ) виявлено немонотонну залежність магнітної сприйнятливості від концентрації інтеркалянта, що мовою електронного перемішування описується немонотонною зміною параметра t. Запропонована модель та отримані результати можуть стати основою для пояснення цих експериментів.

У п'ятому параграфі розділу проаналізовано вплив згинних коливань , на електронний спектр ШК, обмежившись випадком електронної зони з параболічним законом дисперсії. Розглянуто також залежність дійсної складової власно-енергетичної частини функції Гріна, , від хвильового вектора за сталої константи електрон-фононного зв'язку V(q)=0.1. З'ясовано, що в разі незначного заповнення зони провідності (F=0,005 еВ) електрон-фононна взаємодія зумовлює зміну зонного спектра електронів , зниження дна зони і появу трьох типів кривини зони. За дуже малих значень хвильового вектора кривизна зон у кожному з випадків є різною, а тому різна й ефективна маса електрона, а отже, і рухливість. При проміжних значеннях k ефективна маса суттєво зростає, отже, зменшується рухливість. За подальшого зростання k майже відновлюється рухливість, характерна для дуже малих значень хвильового вектора, а ефективна маса зменшується до початкового значення. Залежність за різних та засвідчила, що за зростання змінюється суттєво, а дно зони піднімається.

У третьому розділі досліджується зміна зонної структури ШК зі зміною концентрації інтеркалянта та її вплив на оптичні властивості інтеркальованих ШК. Гамільтоніан електронної підсистеми в матриці шаруватого кристала з інтеркальованими в ньому атомами побудовано на квантованих хвильових функціях , де сума береться за всіма комірками; - хвильова функція електрона на вузлі шаруватого кристала, - на атомі інтеркалянта; число заповнення коли в -му вузлі присутній інтеркалянта, - у протилежному випадку. В одноелектронному наближенні гамільтоніан системи в моделі віртуального кристала, тобто, коли інтеркалянт з однаковою імовірністю потрапляє в кожну комірку, має вигляд:

(12)

де перший доданок описує чистий ШК, другий - електронне перемішування, , в підсистемі інтеркалянта, третій - основний стан інтеркалянта, а останні члени - електронне перемішування атомів у вузлах ґратки й інтеркалянта в одній і сусідніх комірках, відповідно. У моделі віртуального кристала справджується наближення . В квазізімпульсному зображенні гамільтоніан має вигляд:

(13)

де - закон дисперсії зони провідності шаруватого кристала (5), - фур'є-зображення , дно зони віртуального кристала відраховується від .

(14)

Вибір параметра електронного перемішування є досить грубим припущенням.

У разі, коли задає ступінь гібридизації електронної підсистеми інтеркалянта з матрицею у наближенні найближчих сусідів, і тривимірному випадку, він має вигляд:

(15)

У заданій задачі з гамільтоніаном (13) розраховано густини електронних станів матриці ШК та інтеркалянта :

,

де K(qi) - значення функції при ; області інтегрування за визначались з умови . Досліджено дані густини електронних станів залежно від концентрації інтеркалянта та від змін енергетичних параметрів, які відображають особливості шаруватої структури кристала - ефективної маси електронів та ступеня анізотропії або співвідношення між ширинами дозволеної зони в площині шару і перпендикулярно до неї () та інтеркалянта - глибини залягання його енергетичного рівня в дозволеній чи забороненій зоні та його концентрації, а також взаємодії між підсистемою матриці та інтеркалянта, що описується параметром електронного перемішування системи господар-гість. Як засвідчили числові розрахунки, особливості повної густини станів визначені головно енергією привнесеною інтеркалянтом. Проаналізуємо розрахунки у випадку V0=0,05еВ (рис.11) і V з (15), де бh, th складають не більше 10% бі, tі (рис.12) при і та різних р і 0. За малих концентрацій інтеркалянта (р) в спектральній залежності () (рис.11) біля дна зони провідності появляється гострий пік. Зі зростанням р пік зменшується, і зростає його півширина. З подальшим зростанням концентрації інтеркалянта пік зникає, а хвіст густини станів зсувається в бік від'ємних енергій, тобто, в заборонену зону. Врахування гібридизації (15) дещо змінює поведінку інтенсивності додаткового піка зі зростанням концентрації інтеркалянта (рис.12). Як бачимо з рис.11, наявність інтеркалянта в моделі віртуального кристала виявляється у появі додаткової смуги в забороненій зоні, яка зі зростанням концентрації інтеркалянта зсувається вниз по шкалі енергій до середини забороненої зони, в околі дна зони провідності (=0) станів нема. У випадку ж урахування електронного перемішування інтеркалянт-матриця (див.рис.12) з'являються стани в околі =0, смуга плавніша та має більшу півширину. Різний тип інтеркалянта - локалізований (див. рис.11) чи резонансний рівні (рис.13) - призводить до різної поведінки густини

Рис. 11 Густина електронних станів для локалізованого рівня еВ і V0=0,05 еВ



Рис. 12 Густина електронних станів для локалізованого рівня і V з (14)

Рис. 13 Густина електронних станів для резонансного рівня еВ і V0=0,05 еВ

Рис. 14 Вплив концентрації інтеркалянта на топологічний перехід Ліфшиця в околі щ = 0,2 еВ при V = 0,1 еВ

електронних станів в околі малих енергій. Зростання концентрації інтеркалянта та електронного перемішування інтеркалянт-матриця в околі енергій згладжує перехід Ліфшиця на густині станів (рис.14).

Отримана в моделі віртуального кристала густина електронних станів дає змогу розрахувати коефіцієнт поглинання , який безпосередньо пов'язаний з енергетичним спектром інтеркальованого шаруватого кристала. В роботі розглянуто випадок прямого переходу електрона з повністю зайнятої валентної зони в повністю порожню домішкову зону та зону провідності. Для цього випадку введено квантовану хвильову функцію

(18)

де сума береться по всіх комірках; - хвильові функції електрона на атомі шаруватого кристала в різних орбітальних станах (які й формують зону провідності та валентну зону, відповідно), - хвильова функція електрона на атомі інтеркалянта. У квазіімпульсному зображенні стандартним методом отримано гамільтоніан, який збігається з (13) з врахуванням і валентної зони. Енергетичні спектри зони провідності, валентної зони та зони інтеркалянта знаходились як полюси відповідних функцій Гріна, або розв'язки рівняння:

(19)

де -електронне перемішування інтеркалянта з c- та - зонами. Три розв'язки (19) відповідають перенормованим валентній, домішковій зонам та зоні провідності. У випадку розташування зони інтеркалянта в забороненій зоні близько до дна зони провідності, тобто, коли можна знехтувати електронним перемішуванням Vv, енергетичний спектр валентної зони співпадає зі спектром валентної зони чистого ШК. Тоді коефіцієнт поглинання розраховується згідно [16]:

(20)

де - корені рівняння 2-го степеня .

Теоретичні розрахунки () виконано для діелектрика CdJ2 інтеркальованого кадмієм з врахуванням немонотонної сталої ґратки вздовж осі анізотропії залежно від концентрації інтеркалянта р. Отримана немонотонна залежність () для різних р співпадає з експериментальними результатами [17]. Встановлено вплив основного енергетичного стану інтеркалянта й анізотропії електронного перемішування інтеркалянт-матриця на форму спектра й положення краю власного поглинання.

Четвертий розділ присвячений вивченню термодинамічних властивостей інтеркальованого ШК. У ньому досліджено зміну взаємодійної системи інтеркалата, , щодо системи , яка складається з ізольованих систем кристала і домішок. При Т=0 вільна енергія електронної підсистеми збігається з внутрішньою . Знаючи густину електронних станів, внутрішню енергію інтеркальованого ШК можна визначити за формулою . Інтеркалювання супроводжується зміною вільної енергії, за значенням чи/і знаком з

та (21)

Тут - густини станів, визначені формулами (8), (15), (16), відповідно. Знак зміни вільної енергії може слугувати тестом термодинамічної вигідності чи невигідності проінтеркальованої системи, а її значення відповідає енергетичному виграшу. Навіть якщо >0, важливою є тенденція зміни F залежно від мікроскопічних параметрів. Крім того, величина : а) несе інформацію про ступінь взаємодії інтеркалат-матриця; б) визначає енергію, необхідну для процесу деінтеркаляції.

...