Фазові перетворення в полімерах та рідких кристалах: комп'ютерне моделювання на різних просторово-часових масштабах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В ПОЛІМЕРАХ ТА РІДКИХ КРИСТАЛАХ: КОМП'ЮТЕРНЕ МОДЕЛЮВАННЯНА РІЗНИХ ПРОСТОРОВО-ЧАСОВИХ МАСШТАБАХ

01.04.24 - фізика колоїдних систем

ІЛЬНИЦЬКИЙ Ярослав Миколайович

Львів - 2010

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України, м. Львів.

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Головко Мирослав Федорович, завідувач відділу теорії розчинів Інституту фізики конденсованих систем НАН України м. Львів

Офіційні опоненти:

- доктор фізико-математичних наук, професор Калюжний Юрій Володимирович, провідний науковий співробітник відділу теорії розчинів Інституту фізики конденсованих систем НАН України (м. Львів),

- доктор фізико-математичних наук Назаренко Василь Геннадійович, провідний науковий співробітник відділу молекулярної фотоелектроніки Інституту фізики НАН України (м. Київ)

- доктор фізико-математичних наук, професор Решетняк Віктор Юрієвич, професор кафедри теоретичної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ).

Захист відбудеться 3 березня 2010 р. року о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.156.01 при Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України за адресою: 79011 Львів, вул. Свєнціцького, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою: 79026 Львів, вул. Козельницька, 4.

Автореферат розіслано 1 лютого 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.156.01, кандидат фіз.-мат. Наук Т.Є. Крохмальський

АНОТАЦІЯ

Ільницький Я.М. Фазові перетворення в полімерах та рідких кристалах: комп'ютерне моделювання на різних просторово-часових масштабах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 - фізика колоїдних систем. Інститут фізики конденсованих систем Національної академії наук України, Львів, 2010.

Робота присвячена розробці методів комп'ютерного моделювання рідкокристалічних та полімерних систем, спрямованих на застосування такого рівня деталізації та відповідних технік симуляцій, які оптимально відображають масштаб досліджуваних фазових перетворень. За допомогою запропонованої узагальненої граткової моделі нематика та із використанням адаптованої техніки Монте Карло досліджено залежність характеру орієнтаційного фазового переходу в рідкому кристалі від анізотропії молекулярних взаємодій. Досліджено вплив слабкого замороженого безладу на фазові переходи першого та другого роду в таких моделях. З метою вивчення рівноважних властивостей розчинів та розплавів рідкокристалічних полімерів та фазових перетворень в них створено паралельний пакет програм молекулярної динаміки молекул із довільною архітектурою. Досліджено питання меж застосовності жорстких анізометричних молекулярних моделей на прикладі аналізу обертової в'язкості моделі Гей-Берне та процесу кристалізації барвника в нанокапсулах. Побудовано низку моделей рідкокристалічних дендримерів та вивчено їх конформаційні особливості залежно від фази рідкокристалічного розчинника. Побудовано моделі для опису процесів просторової самоорганізації в рідкокристалічних гребенеподібних полімерах та вивчено їх властивості в ізотропній та полі- і монодоменній смектичних фазах. Розроблено класично-механічні моделі явища фотоіндукованої деформації в азобензиновмісних полімерах та встановлено їх мікроскопічні механізми в плівках із різною молекулярною топологією. Отримано показники скейлінгу мезоскопічного полімерного ланцюга в доброму розчиннику за допомогою методу дисипативної динаміки. Цей метод узагальнено на випадок анізотропно-ізобаричного ансамблю і з його допомогою досліджено властивості фаз лінійних кополімерів та вплив розгалужень молекулярної архітектури на фазову поведінку та конформаційні особливості розгалужених кополімерів.

Ключові слова: рідкі кристали, полімери, фазові перетворення, комп'ютерне моделювання, молекулярна динаміка, дисипативна динаміка.

АННОТАЦИЯ

Ильницкий Я.Н. Фазовые превращения в полимерах и жидких кристаллах: компьютерное моделирование на разных пространственно-временных масштабах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.24 - физика коллоидных систем. Институт физики конденсированных систем Национальной академии наук Украины, Львов, 2010.

Работа посвящена разработке методов компьютерного моделирования жидкокристаллических и полимерных систем, ориентированных на применение уровня детализации и техник симуляций оптимально отображающих масштабы исследуемых фазовых превращений. С помощью предложенной обобщенной решеточной модели нематика и с применением адаптированной техники Монте Карло исследована зависимость характера ориентационного фазового перехода в жидком кристалле от анизотропии молекулярных взаимодействий. Исследовано влияние слабого замороженного беспорядка на фазовые переходы первого и второго рода в таких моделях. С целью изучения равновесных свойств растворов и расплавов жидкокристаллических полимеров и фазовых превращений в них создан параллельний пакет программ молекулярной динамики молекул с произвольной архитектурой. Исследован вопрос о границах применимости жестких анизометрических молекулярных моделей на примере анализа вращательной вязкости модели Гей-Берне и процесса кристаллизации красителя в нанокапсулах. Построен ряд моделей жидкокристаллических дендримеров и исследовано их конформационные особенности в зависимости от фазы жидкокристаллического растворителя. Построены модели для описания процессов пространственной самоорганизации в жидкокристаллических гребеновидных полимерах и изучено их свойства в изотропной и поли- и монодоменной смектических фазах. Разработаны классическо-механические модели явления фотоиндуцированной деформации в азобензиносодержащих полимерах и установлены их микроскопические механизмы в пленках с разной молекулярной топологией. Получены показатели скейлинга мезоскопической полимерной цепи в хорошем растворителе в методе диссипативной динамики. Этот метод обобщен на случай анизотропно-изобарического ансамбля и с его помощью исследованы свойства фаз линейных кополимеров и влияние разветвлений молекулярной архитектуры на фазовое поведение и конформационные свойства разветвленных кополимеров.

Ключевые слова: жидкие кристаллы, полимеры, фазовые превращения, компьютерное моделирование, молекулярная динамика, диссипативная динамика.

ABSTRACT

Ilnytskyi J.M. Phase transformations in polymers and liquid crystals: computer modelling on various length- and timescales. - Manuscript.

Thesis for the degree of Doctor of Sciences in Physics and Mathematics on the speciality 01.04.24 - Physics of Colloidal Systems. Institute for Condensed Matter Physics, of the National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2010.

Thesis is devoted to developing a wide class of liquid crystalline models (including polymeric systems) built on a range of various scales, namely lattice, mesoscopic and semi-atomistic models. We used, adapted and developed further such simulational techniques as Monte Carlo method, molecular dynamics and dissipative particles dynamics.

First chapter contains detailed review on the progress in simulations of liquid crystalline systems made during last few decades. We consider various types of models and their limitations, as well as multiscale approach. Second chapter contains description of the methods being used and developed. Monte Carlo method is used alongside with histogram techniques and finite-size scaling method to study phase transitions in lattice models. Universal parallel program GBMOLDD is developed by us and explained in detail, the program is aimed on molecular dynamics simulation of melts and solutions of polymeric liquid crystals of arbitrary molecular architecture. It utilizes domain decomposition algorithm and include a possibility to work in NVT, NPT and NP_xxP_yyP_zzT ensembles. Later in this chapter we discuss the method of dissipative particle dynamics and our extension of it to the case of NP_xxP_yyP_zzT ensemble.

Generalised lattice model for nematic, which includes molecular elongation, is proposed and studied in chapter 3. We found that the increase of molecular elongation leads to the strengthening of the nematic-isotropic transition. The order parameter at transition obtained correlate well with the appropriate experimental values. Later in the chapter we consider influence of weak quenched disorder on phase transitions of the first and second order. Two transitions are considered, in three-dimensional Ising model and in generalised lattice model for nematic (the latter case corresponds to the nematic-isotropic transition in porous media). Suppression of the phase transition in the latter case reflects well the existing experimental results for the nematic in aerogel and porous glass.

In chapter 4 the focus is given onto the one-site models of anisometric particles. We consider in detail the phase diagram of the soft spherocylinder model at L/D=4. Then we study the applicability of the Gay-Berne model for the evaluation of dynamical properties of liquid crystals, in terms of rotational viscosity. We used director constraint approach and found the correct trend in the change of the viscosity with density, but unrealistic viscosity reduction with the increase of the elongation of the mesogen explained by unrealistic rigidity and packing of Gay-Berne particles. Then we describe modelling of technologically important process of DR-1 dye precipitation inside the nanocapsule. Two models for the nanocapsule interior was used and only the one that accounts for interaction between the aromatic groups leads to the polycrystallite structure of the precipitate detected by the X-ray diffraction.

Chapter 5 contains the results of modelling of the range of liquid crystalline polymeric macromolecules using semi-atomistic modelling (rigid mesogenic groups and flexible polymer chains). Liquid crystalline dendrimers of the generation three are built and studied in the liquid crystalline solvent for the first time. We found profound dependence between the phase of the solvent, the way the terminal medogenic groups are attached (terminally or laterally) and the resulting conformation of the macromolecule. Both elongated and spherically-symmetric conformations were observed. We study also side chain liquid crystalline polymers. The detailed insight into their structure in isotropic, poly- and monodomain smectic phases is made. We found that the phases differ only in spatial packing of main- and side-chains, whereas their metric properties stay the same. In the smectic A phase ``sandwich''-like structure is observed (with the metrics that quantitatively coincides with that in the experiments using SANS) and effect of the 1D solidification of the polymer along nematic director (via severe reduction in diffusion and relaxation times). The next problem is modelling of the opposite sign of photo-induced deformation in azobenzene-containing polymers of such architectures observed experimentally. By employing two different models (one for liquid crystalline polymers, other - for amorphous one) and mechanical model for the isomerization of azobenzene, the microscopic mechanisms were clarified in both cases.

Chapter 6 contains results on mesoscopic modelling of polymers performed via dissipative particle dynamics. The first problem is the scaling properties of the polymer chain in a good solvent. We employed chains lengths ranging from 5 to 80 monomers and found that for all three metric characteristic, end-to-end distance, radius of gyration and hydrodynamics radius, the same scaling law holds with the exponent ~0.59, the same value as the theoretical estimate for the self-avoiding walk exponent. This strongly supports the statement that the soft nature of mesoscopic forces does not prevent the description of the polymer as a self-avoiding walk. In the rest of this chapter we discuss the phase behaviour of the mesoscopic copolymers. The phase diagram of the linear copolymers of 41 monomers is evaluated in strong seggregation limit. The properies of the melt and submelts of each sort are studied as well as the level of the microphase seggragation and the role it plays in phase transformation between phases. Then, the systematic study of the effect of intramolecular branching on the phase boundaries shifts is given. Both the cases of decrease and increase of the phase symmetry due to branching are observed and expained by conformational analysis.

Keywords: liquid crystals, polymers, phase transformations, computer simulations, molecular dynamics, dissipative particle dynamics.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Рідкі кристали (РК) та полімерні РК знайшли широке застосування як функціональні матеріали, зокрема в технологіях оптичного запису та відображення інформації, як дифракційні елементи, як механічно стійкі матеріали в автомобілебудуванні, в медичній діагностиці та ін. [Collings, P.J, Hird, M., Introduction to liquid crystals, Taylor and Francis, London, 2001]. На сьогодні систематизовано достатньо інформації, пов'язаної з їх просторовою самоорганізацією у різноманітні фази, структурою фаз та фазовими перетвореннями між ними, ефектами реакції на зовнішні поля різної природи [Kato, T., editor, Liquid crystalline functional assemblies and their supramolecular structures, Springer, 2008; Saez, I.M., Goodby, J.W., J. Mater. Chem., 15, 26 (2005); Ikeda, T. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 506 (2007)]. Завдання, які постають сьогодні, це - ефективне впровадження існуючих матеріалів в технологію та розробка нових функціональних матеріалів із необхідними властивостями.

В основі більшості застосувань лежать мікроскопічні (часто квантові) ефекти, які проявляються на атомарному та суб-атомарному рівні і погано піддаються безпосередньому експериментальному дослідженню. Натомість експериментально досліджуються, як правило, вже макроскопічні наслідки цих ефектів, які проявляються через статистичні закономірності поведінки систем багатьох частинок. З цієї ж причини - наявності багатьох частинок та складності потенціалу взаємодії між ними - теоретичний опис таких явищ також суттєво ускладнений (особливо це стосується полімерних РК) [Chung, T.S., editor, Thermotropic liquid crystalline polymers, Technomic, Lancaster, PA, 2008; Singh, S., Physics Reports, 324, 107 (2000); Warner, M., Terentjev, E.M., Liquid crystal elastomers, Clarendon Press, Oxford, 2003].

Комп'ютерне моделювання РК та полімерів бурхливо розвивається протягом останніх десятиріч і є потужним самоузгодженим методом дослідження, який також слугує містком між теоретичними та експериментальними дослідженнями [Frenkel, D., Smit, B., Understanding molecular simulation, Academic, New York, 2002]. З одного боку, цей підхід тісно пов'язаний із теоретичними дослідженнями через наявність в обох підходах моделювання молекулярних взаємодій та використання методів статистичної фізики, а з іншого - із експериментом, завдяки можливості обчислення макроскопічних спостережуваних величин. Комп'ютерна симуляція зазвичай дозволяє використовувати значно реалістичніші потенціали, ніж теоретичні дослідження, але деталізація теж обмежена наявними обчислювальними ресурсами. З метою вирішення цієї проблеми в кожному конкретному випадку застосовується відповідна техніка моделювання залежно від просторово-часових та енергетичних масштабів конкретного явища [Leach, A., Molecular modeling: principles and applications. Pearson, Harlow, 2001]. Результатом же успішного комп'ютерного моделювання стає пояснення ефектів, які спостерігаються експериментально, на атомарному та суб-атомарному рівні, що відкриває можливість перспективного прогнозування властивостей нових матеріалів та явищ.

Найскладнішими та найактуальнішими завданнями комп'ютерного моделювання (в тому числі і РК систем) є розробка реалістичних моделей молекулярних взаємодій та побудова відповідних алгоритмів, які спричиняють ефективний рух модельної системи в фазовому просторі. І одна, і друга проблема є важливими для досягнення основної мети - з'ясування фізичної суті явища, яке моделюється. З точки зору побудови моделей останнім часом набуває поширення техніка т. зв. мультимасштабного моделювання [Hou, T.Y. et al, editors, Multi-scale phenomena in complex fuids: modeling, analysis and numerical simulations, World Scientic, Singapore, 2009], в основі якої лежить використання даних, отриманих із детальніших симуляцій (напр., на квантово-механічному рівні) для побудови параметричних моделей на менш детальному рівні (напр., класичних моделей молекулярної механіки). Цей ланцюжок може бути поширений і на мезоскопічний рівень. Як нові алгоритми набувають поширення спеціальні техніки в методі Монте Карло, мезоскопічні підходи (дисипативна динаміка), паралелізація обчислень та ін.

У зв'язку з динамікою розвитку комп'ютерного моделювання РК та полімерів виникає першочергова потреба у створенні реалістичних моделей та розробці ефективних алгоритмів дослідження їх статистичної поведінки. Ці важливі елементи наукового дослідження вказаних об'єктів на сьогодні залишаються недостатньо опрацьованими і їх подальшому розвитку присвячена ця дисертація. В роботі розроблено цілу низку методів та моделей і за їх допомогою описано низку експериментально спостережуваних явищ на різних рівнях деталізації опису.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем НАНУ в рамках тем: ``Дослідження фазових переходів в об'ємних та просторово-обмежених системах та опис на мікроскопічному рівні їх термодинамічних характеристик'' (1999-2001, номер державної реєстрації 0199U000668)''; ``Розробка сучасних теоретичних методів та їх застосування до вивчення властивостей конденсованих систем'' (2002-2006, номер державної реєстрації 0102U001794); ``Особливості критичної поведінки конденсованих систем під впливом зовнішнього поля, структурного безладу, фрустрацій та анізотропії'' (2005-2007, номер державної реєстрації 0105U002081); ``Аналітичні та чисельні дослідження скейлінгових властивостей та фазових переходів в багаточастинкових системах'' (2008-2012, номер державної реєстрації 0108U001152).

Мета і завдання дослідження. Мета цієї роботи: розробка моделей та технік комп'ютерних симуляцій, придатних для опису РК та полімерних систем та їх застосування для встановлення мікроскопічних та мезоскопічних властивостей цих матеріалів в рівноважному стані та при дії зовнішніх полів. Для досягнення цієї мети у роботі виконано низку завдань, серед яких:

1. Розробка та розвиток універсальних програмних засобів для комп'ютерної симуляції РК і полімерних систем на напів-атомарному та мезоскопічному масштабах, їх адаптація до дослідження реальних матеріалів із врахуванням конкретної хімічної архітектури.

2. Узагальнення граткової моделі нематичного фазового переходу в РК, аналіз характеру цього переходу залежно від анізотропії взаємодії, дослідження впливу безладу на протікання фазових переходів першого і другого роду в граткових моделях.

3. Встановлення меж придатності жорстких анізометричних молекулярних моделей для опису статичних і динамічних властивостей РК систем на прикладі вивчення обертової в'язкості низькомолекулярного РК та процесу кристалізації РК барвника в нанокапсулах.

4. Побудова моделей РК дендримерів та вивчення їх конформаційних змін залежно від фази низькомолекулярного РК розчинника та способу приєднання РК груп.

5. Побудова моделей для опису процесів просторової самоорганізації в РК гребенеподібних полімерах на напів-атомарному рівні та вивчення їх властивостей в різних фазах.

6. Розробка класично-механічної моделі фотоізомеризації азобензинів та встановлення мікроскопічних механізмів явища фотоіндукованої деформації в азобензиновмісних полімерах із різною молекулярною топологією.

7. Узагальнення методу дисипативної динаміки на випадок анізотропно-ізобаричного ансамблю та дослідження за його допомогою законів впливу розгалужень молекулярної архітектури на фазову поведінку та конформаційні особливості кополімерів на мезоскопічному рівні.

Об'єктом дослідження є РК і полімерні системи та особливості їх фазової поведінки.

Предмет дослідження: мікроскопічна внутрішня структура та динаміка впорядкованих і невпорядкованих фаз РК і полімерів, а також їх зміни під час фазових перетворень, в тому числі під впливом полів різної природи.

Методи дослідження: комп'ютерні симуляції із застосуванням стохастичних (метод Монте Карло), детерміністичних (метод молекулярної динаміки) та змішаних мезоскопічних (метод дисипативної динаміки) підходів.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Створено універсальну паралельну програму для комп'ютерних симуляцій РК полімерів із довільною розгалуженою молекулярною архітектурою. Вперше запроваджено алгоритм просторового розбиття (ефективний для короткосяжних потенціалів) для полімерів із сферично-симетричними та анізометричними мономерами. Розвинуто рівняння руху в розширеному анізотропно-ізобаричному ансамблі та записано паралельні інтегратори цих рівнянь на випадок присутності трансляційних і орієнтаційних ступенів вільності.

2. Запропоновано узагальнену граткову модель нематика, яка дозволяє опосередковане включення до розгляду ступеня анізотропії міжмолекулярних взаємодій. Показано, що зріст анізотропії призводить до сильнішого нематичного переходу із можливістю кількісного порівняння із експериментальними даними для різних мезогенів.

3. З метою опису області співіснування нематичної та ізотропної фази та оцінки параметрів переходу вперше запропоновано метод аналізу гістограм розподілу енергії та параметра впорядкування за допомогою аналітичних негаусових форм.

4. Вперше досліджено вплив слабкого замороженого безладу (який моделює пористе середовище) на нематичний фазовий перехід в узагальненій гратковій моделі нематика, показано суттєве послаблення цього переходу, яке в багатьох аспектах узгоджується із експериментальними даними.

5. Вперше шляхом аналізу кореляцій напрямку директора виконано дослідження обертової в'язкості низькомолекулярного нематика, який описується моделлю Гей-Берне.

6. Вперше побудовано напів-атомарні моделі РК дендримерів та досліджено вплив фази розчинника на конформацію дендритної макромолекули. В нематичній фазі отримано суттєву конформаційну анізотропію. Знайдено суттєву залежність конформації дендримера від способу приєднання кінцевих мезогенних груп.

7. Вперше створено модель для вивчення процесу просторової самоорганізації низькомолекулярного барвника у порожнині нанокапсули й показано, що лише при ефективному врахуванні взаємодії між ароматичними фрагментами барвника і полімерної мережі в порожнині капсули формується полікристалічна фаза, існування якої підтверджено на експериментах із розсіяння X-променів.

8. Вперше виконано детальний аналіз структури та внутрішньої динаміки ізотропної, полідоменної та смектичної фаз у розплавах гребенеподібних РК полімерів на рівні аналізу метрики та впакування основних і бічних ланцюжків та мезогенних груп. Показано, що різні фази характеризуються тою ж метрикою ланцюжків, але суттєво відрізняються способом їх впакування. У смектичній фазі отримано одновимірне замороження динаміки усіх підсистем вздовж нематичного директора.

9. Вперше побудовано моделі азобензиновмісних полімерів з різною молекулярною архітектурою та запропоновано спрощений класично-механічний механізм опису фотоізомеризації азобензинових груп. На основі виконаних симуляцій вперше встановлено мікроскопічну природу різного знаку деформацій для випадку РК та аморфного азобензинового полімера.

10. Вперше здійснено узагальнення методу дисипативної динаміки на випадок анізотропно-ізобаричного ансамблю, записано рівняння руху та отримано інтегратори цих рівнянь. Встановлено, що використання такого ансамблю прискорює (а у випадку гіроїдної фази - уможливлює) формування певних морфологій у розплавах лінійних кополімерів. Вперше систематично вивчено вплив розгалужень молекулярної архітектури кополімерів на їх фазову діаграму та виконано конформаційний аналіз зсуву фазових границь.

Практичне значення одержаних результатів.

Отримані в дисертації результати мають важливе практичне значення. По-перше, розроблено методологію і схему побудови напів-атомістичних моделей РК полімерів та написано програмний код для симуляції розплавів та розчинів таких полімерів методом молекулярної динаміки. Для параметризації ефективних атомарних потенціалів в такому підході або залучаються існуючі силові поля (пакети MM3, AMBER, CHARMM та ін., як це зроблено в дисертації), або виконуються спеціальні квантово-хімічні розрахунки (т. зв. ab initio симуляції) окремо взятих полімерних молекул чи їх фрагментів (цей спосіб планується на майбутнє). Таким чином, ефективні потенціали конкретних полімерів та олігомерів можуть бути вибрані з високим ступенем відповідності речовина-модель.

По-друге, виконані дослідження вже мають безпосереднє практичне застосування. Так, зміна конформацій РК дендримерів в розчиннику залежно від способу приєднання мезогенів та фази розчинника відкриває шлях до передбачення об'ємних фаз дендритних молекул. З'ясування ролі молекулярної архітектури при фотоіндукованих деформаціях азобензиновмісних полімерів не лише пояснює зміни в структурі плівки на мікроскопічному рівні при опроміненні, але і є першим кроком до передбачення типу деформації залежно від структури молекули. Мезоскопічні симуляції кополімерів, виконані в роботі, передбачають ефекти зміни рівноважної морфології чи її метрики (зокрема, товщину ламеларної фази) при модифікації молекулярної топології і можуть бути використані при хімічному синтезі полімерних емульсій та плівок із заданими властивостями.

Особистий внесок здобувача. Список основних робіт, в яких опубліковано результати дисертації [1-26], а також вибраних тез та матеріалів конференцій [1*-4*] подано в кінці автореферату. Роботи [1-3,26] виконані без співавторів. В решті основних робіт внесок здобувача розкрито нижче. В роботі [4] здобувачем отримано формули (10)-(17), в роботі [5] здобувач запропонував узагальнену граткову модель РК та за допомогою методу Монте Карло дослідив особливості орієнтаційного переходу в ній, виконав порівняння із експериментальними даними. В роботах [9,10] здобувач створив програмний код паралельної програми GBMOLDD та узагальнив рівняння руху на випадок NVT та NPT ансамблів. Результати здобувача стосовно орієнтаційного переходу в граткових моделях увійшли в розділ 2 роботи [8]. В роботах [9,10] здобувач створив програмний код, моделі, на паритетних началах виконав симуляції, отримав наближену фазову діаграму моделі м'яких сфероциліндрів, дослідив структурні характеристики отриманих фаз. В роботі [11] автор створив програмний код та на паритетних началах сформував моделі для опису полімерної матриці та барвника, дослідив структуру осадженої фази; експериментальна частина належить співавторам. В роботах [12,13] здобувач взяв участь у побудові моделей РК дендримерів, дослідив їх конформаційні зміни залежно від фази розчинника та від способу під'єднання мезогенів. В роботах [14-18] здобувачем розроблено програмні засоби, він взяв участь в аналізі впливу різних видів слабкого замороженого безладу на фазові переходи другого роду. В роботі [19] здобувач побудував напів-атомістичні моделі гребенеподібних РК полімерів, узагальнив алгоритми програми GBMOLDD на випадок анізотропно-ізобаричного ансамблю, дослідив особливості структури та динаміки фаз. В роботі [20] здобувач побудував модель для опису фотоіндукованих деформацій в азобензиновмісних полімерах РК типу та встановив їх мікроскопічний механізм. В роботі [21] здобувачем здійснено дослідження законів скейлінгу мезоскопічного полімера в доброму розчиннику та показано, що його метрика масштабується із показником ~0.59, який співпадає із показником для блукання без самоперетинів. В роботі [22] здобувач запропонував узагальнені потенціали для мезоскопічних м'яких сфероциліндрів та створив програмний код для їх обчислення. В роботах [23] здобувач побудував модель явища фотоіндукованих деформацій в азобензиновмісних полімерах аморфного типу та встановив мікроскопічний механізм деформацій в таких системах. Дисертант брав участь у постановці задачі, запропонував інтерпретацію механізму транспорту полімерних молекул під дією світла в роботі [24]; експериментальна частина належить співавторам. В роботі [25] здобувач узагальнив метод дисипативної динаміки на випадок анізотропно-ізобаричного ансамблю, встановив існування гіроїдної фази, дослідив структурні властивості фаз, виконав дослідження впливу розгалужень молекулярної архітектури кополімерів на їх фазову діаграму.

Апробація результатів дисертації.

Результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на таких конференціях: Seminar on Statistical Theory of Condensed Matter (Lviv, 1997); Middle European Cooperation in Statistical Physics (MECO): MECO-22 (Szklarska Poreba, Poland, 1997), MECO-28 (Saarbrucken, Germany, 2003), MECO-33 (Puchberg/Wels, Austria, 2008); INTAS-Ukraine Workshop on Condensed Matter Physics (Lviv, Ukraine, 1998); International School in Liquid Crystals (ISLC, Erice, Sicily, Italy): ISLC #1 Advances in the Computer Simulations of Liquid Crystals (1998), ISLC #4, New Computer Simulations of Defects in Liquid Crystals Including Their Relation to Experiment and Theory (2000), ISLC #9 Computational Models for Liquid Crystals and Complex Systems (2002), ISLC #10 Computational Methods for Polymers and Liquid Crystalline Polymers (2003); Annual Conference of the British Liquid Crystal Society (Durham, UK, 1999); British Liquid Crystal Society Conference: Nematic Order and structure of Liquid Crystals (Southampton, UK, 1999); CECAM Workshop: Advanced integration methods for Molecular-Dynamics simulation (Lyon, France, 2000); Annual CCP5 Meeting: Simulation of Materials, Techniques and Applications (Cardiff, UK, 2003); Різдвяні дискусії, Львівський національний університет ім. І.Франка (Львів, 2004); Atelier Nancy: Statistical Physics of non-equilibrium and disordered systems (Nancy, France, 2004); Deutsche Physikalische Gesellschaft: Spring Meeting (Dresden, Germany, 2006); Йорданські читання, Інститут фізики конденсованих систем НАНУ (Львів, 2007); Конференція фізичної комісії НТШ (Львів, 2007); 7-th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-7) (Lviv, 2008); 10th Granada Seminar on Computational and Statistical Physics: Modeling and Simulation of New Materials (Granada, Spain, 2008); Planer-Smoluchowski Soft Matter Workshop on Liquid Crystals and Colloidal Dispersions (Lviv, 2009); Statistical Physics: Modern Trends and Applications (Lviv, 2009).

Результати доповідались і обговорювались на семінарах та колоквіумах в Інституті фізики конденсованих систем НАНУ, Інституті фізики НАНУ, університетах Дарему, Шеффілду та Басу (Великобританія), в університетах Потсдаму та Карлсруе (Німеччина), в Інституті полімерних досліджень ім. Ляйбніца (Дрезден, Німеччина), в Університеті Нансі IV (Франція).

Публікації. Результати, викладені в дисертації, опубліковано в 26 статтях у реферованих журналах [1-26], зазначених у переліках ВАК України, список яких подано в кінці автореферату. Там же подано список вибраних тез та матеріалів конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, шести розділів, загальних висновків, списку використаних джерел, обсяг основної частини - 274 стор., повний обсяг - 320 стор.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено актуальність теми дослідження, сформульовано мету роботи, відзначено її наукову новизну і практичне значення.

У першому розділі спочатку зроблено огляд основних типів РК матеріалів їх характериних властивостей (підрозділ 1.1), а далі детально оглянуто сучасний стан їх комп'ютерного моделювання.

В підрозділі 1.2 увага концентрується на граткових моделях, в яких ”спіни” репрезентують анізотропію певної області РК, найпоширеніша - модель Лебволя-Лашера [Lebwohl, P.A., Lasher, G., Phys. Rev. A, 6, 426 (1972)]:

 (1)

де - кут між орієнтаціями i-го та j-го спіна, - енергетичний параметр, а - другий поліном Лежандра. Такі моделі досліджуються з 1970-х років і відтворюють основні риси нематичного переходу - його рід, приблизні значення параметра впорядкування та прихованої теплоти переходу. Акцентується як на чисельних узагальненнях та модифікаціях, які розширюють застосовність цих моделей, так і на високому ступені їх абстрактизації, що не дозволяє прямого врахування молекулярних деталей.

В підрозділі 1.3 розглядаються мезоскопічні моделі, які оперують на рівні м'яких частинок (це - фрагменти полімерного ланцюга, характерні функціональні групи, кластери молекул розчинника тощо). Такий розгляд дозволяє суттєво укрупнити часову деталізацію моделювання та швидко досягнути рівноважного стану. Такі моделі успішно застосовуються для моделювання ліотропних РК, гомо- та кополімерів, а їх узагальнення на випадок каламітних РК дуже актуальне, але перебуває поки що у початковій фазі.

Підрозділ 1.4 присвячений потенціалам атомарного та напів-атомарного типу. Спочатку розглядаються моделі жорстких анізометричних тіл правильної форми. Підсумовано дослідження фазової поведінки твердих еліпсоїдів та сфероциліндрів, м'яких сфероциліндрів та частинок, що описуються потенціалом Гей-Берне. Такі моделі добре описують видовжені колоїди, але суттєво спрощують властивості реальних мезогенів (через ігнорування ефектів гнучкості). Незважаючи на успіхи в відтворенні найпростіших РК фаз, ступінь придатності цих моделей для опису особливостей структури та динамічних властивостей РК вивчено ще недостатньо.

Далі розглянуто гібридні напів-атомістичні моделі, які комбінують жорстку видовжену РК групу із гнучким полімерним фрагментом і спроможні моделювати як РК олігомери, так і РК макромолекули. Такий спосіб моделювання використовує концепцію силових полів - класично-механічне спрощення квантово-хімічних внутрімолекулярних взаємодій із відповідною параметризацією потенціалів. Цей рівень деталізації концентрується на найсуттєвіших рисах РК полімерів, а саме - на можливості РК підсистеми формувати впорядковані фази та на гнучкості ланцюжків полімерної підсистеми. Такий підхід суттєво розвивається в цій дисертаційній роботі.

Нарешті, описано цілком атомарні підходи, які на сьогодні ще не набули значного поширення для РК. На це є низка причин, на які вказано в попередніх дослідженнях інших авторів. Це, зокрема, значний зріст часів, необхідних для просторової самоорганізації впорядкованих фаз та суттєві вимоги до мінімального розміру системи, що в сумі призводить до надзвичайно високих витрат комп'ютерного часу. Проте, за симуляціями такого типу - майбутнє, оскільки точне прогнозування властивостей та впорядкування мезогенів вимагає детального хімічного опису їх взаємодій.

В підрозділі 1.5 розглянуто основні ідеї та принципи відносно нової концепції - мультимасштабного моделювання. Вона полягає як в комбінативному використанні підходів, застосовних на різних масштабах, так і в методах отримання ефективних потенціалів із атомарних (чи молекулярних) взаємодій шляхом відповідної параметризації. Перевагою такого підходу є гнучкий опис ступенів вільності кожної системи відповідно до їх відносної суттєвості для конкретної фізичної проблеми.

Другий розділ присвячений розробці та деталізації особливостей застосування низки методів, спрямованих на комп'ютерне моделювання РК та полімерних систем на різних просторово-часових масштабах. Розділ містить як оглядовий, так і оригінальний матеріал.

Підрозділ 2.1 має вступний характер. В підрозділі 2.2 розглядається метод Монте Карло та особливості його застосування для опису фазових переходів в граткових моделях РК, що продемонстровано на прикладі орієнтаційного переходу в моделі Лебволя-Лашера [1]. Зокрема, описано алгоритм Метрополіса та запропонований в роботах здобувача [1,2] метод гістограмного аналізу співіснуючих в околі переходу фаз. Подано також пояснення техніки скінченно-розмірного скейлінгу [Fisher, M.E., Phys. Rev., 176, 257 (1968); Ferrenberg, A.M., Landau, D.P., Phys. Rev. B, 44, 5081 (1991)] та перезважування гістограм [Ferrenberg, A.M., Swendsen, R.H., Phys. Rev. Lett., 61,2635 (1988)]. Ці методи ``тонкого аналізу'' дозволяють з високою достовірністю встановити рід переходу та виконати кількісний аналіз асимптотичної поведінки системи.

Підрозділ 2.3 присвячений детальному опису розробленій дисертантом паралельній програмі GBMOLDD [6,7], орієнтованій на виконання молекулярної динаміки напів-атомістичних моделей РК полімерів. В програмі використано алгоритм просторового розбиття системи на домени (domain decomposition), в кожному з яких обчислення потенціалів і сил виконується окремим процесором. Ефективна паралелізація досягається при відносній короткодії потенціалів взаємодії порівняно із розмірами доменів (що мінімізує передачу даних про прилеглі частинки між сусідніми процесорами). Так, для достатньо великої комірки швидкодія E із зростом кількості процесорів N_p масштабується як E~N_p. Програма має універсальний характер і спроможна досліджувати розплави та розчини макромолекулярних РК із довільною архітектурою [6,7]. Дисертант запропонував суттєві алгоритмічні рішення, пов'язані із особливостями просторового розбиття макромолекулярних систем та паралельним інтегруванням рівнянь руху із поступальними та обертовими ступенями вільності у випадках канонічного (NVT), ізобаричного (NPT) та анізотропного ізобаричного (NP_xxP_yyP_zzT) ансамблів. РК групи можуть описуватись як м'які сфероциліндри або як частинки, що взаємодіють через потенціал Гей-Берне. Створена програма використовується в подальших розділах роботи.

В підрозділі 2.4 розглядається мезоскопічний метод дисипативної динаміки [Hoogerbrugge, P.J., Koelman, J.M.V.A, Europhys. Lett., 19, 155 (1992)], який є суттєвою модифікацією методу Броунівської динаміки. Розглядаються консервативна, дисипативна та випадкова сили, що приводять до динаміки Ланжевена. В методі дисипативної динаміки усі ці три сили мають попарний вигляд, метою чого є відтворення гідродинамічної границі, а частинками є фрагменти полімерів, кластери молекул розчинника тощо. Доступні часові масштаби симуляцій зростають порівняно із молекулярною динамікою на декілька порядків. В роботі використано схему виконання дисипативної динаміки, викладену в [Groot, R.D., Warren, P., J. Chem. Phys., 107, 4423 (1997)]. В дисертації узагальнено цей підхід на випадок ізобаричних NPT та NP_xxP_yyP_zzT ансамблів із застосуванням баростатів. Це дає можливість уникнути проблем неспівмірності між метрикою рівноважної фази та формою комірки у випадку анізотропних фаз.

У третьому розділі здійснено моделювання властивостей РК за допомогою узагальненої граткової моделі (УГМ) та з'ясовано вплив слабкого замороженого безладу на фазові переходи першого і другого роду в таких моделях.

В підрозділі 3.1 запропоновано узагальнення моделі Лебволя-Лашера (1), вмотивоване тим, що орієнтаційний перехід у ній має фіксовані значення прихованої теплоти H~0.07 та параметру впорядкування S_NI~0.3, а експериментальні дані демонструють їх розкид залежно від молекулярних деталей. На противагу попереднім способам узагальнення із розглядом вищих поліномів Лежандра P₄-P₈ [Romano, S., Liq. Cryst., 16, 1015 (1994); Chiccoli, C. et al., Int. J. Mod. Phys. B, 11, 1937 (1997)] чи їх комбінацій (P₂+aP₄) [Fuller, G.I. et al., Chem. Phys., 92, 105 (1985)]), дисертант запропонував узагальнення в дусі мультимасштабних підходів - шляхом опосередкованого врахування анізотропії молекулярної взаємодії. Використано інтеграл перекриття анізометричних гаусіанів Берне-Печукаса, в результаті чого отримано потенціал УГМ: [1,2]:

(2)

де a>1 - параметр видовження, = (a²-1)/(a²+1), _ij - кут між i та j спінами. При малій анізотропії отримуємо розклад за поліномами Лежандра:

(3)

де c_ij=cos_ij. При безмежно малій анізотропії відтворюється форма Лебволя-Лашера (1), форма потенціалу при інших характерних параметрах видовження: a=3 та a=5 зображена на рис. 1. Для цих випадків потенціал УГМ теж можна подати як такі розклади:

(4)

(5)

На відміну від попередніх узагальнень моделі Лебволя-Лашера, розклади (4,5) містять цілком визначені коефіцієнти, залежні лише від параметру a.

Монте Карло симуляції УГМ (2) виконано на 3D простій кубічній гратці з лінійним розміром L=20 і періодичними граничними умовами (ПГУ). Обчислено безрозмірну внутрішню енергію U*=U/, теплоємність C_v= N/T*² (<U*²>-<U*>²) та сприйнятливість *= N/T*(<S²>-<S>²) (S - параметр орієнтаційного впорядкування), тут T*=k_BT/. Для розмежування вкладів від фаз, які співіснують, розвинуто гістограмну техніку та апроксимацію розподілів негаусовими формами [1] (див. нижче, рис. 4). Посилення переходу із зростом a видно із збільшення розриву для U* та для параметра впорядкування в точці переходу S_NI (рис. 2) [1,2]:

a=3: T_NI=1.060/k_B=0.678₀, U=0.111, S_NI=0.285 (6)

a=5: T_NI=0.942/k_B=0.802₀, U=0.474, S_NI=0.460 (7)

де - енергетичний параметр, який не залежить від a. Отримані результати порівняно із експериментальними даними для S_NI отримані на 13 нематиках [Haller, I., Progr. Sol. St. Chem., 10, 103 (1975)]. Останні подано на рис. 3 як хрестики, які розкидані між S_NI отриманими для УГМ при a=3 та a=5. Для MBBA (кружечки) a~3 і експериментальні дані S_NI =0.283, 0.332 близькі до S_NI =0.285 (УГМ, a=3). Для PAA (a~4, ромбики), експериментальні дані S_NI =0.38, 0.39 - посередині між S_NI для УГМ при a=3 і a=5. Експериментальні дані для ентальпії та температури переходу 8CB: H=612 Дж/моль, T_NI=40.8 C [Thoen, J. et al., Phys. Rev. A, 26, 2886 (1982)]. Співставивши із (6), (7) знаходимо H =272.83Дж/моль для УГМ при a=3 та H=1311.1Дж/моль при a=5, отже експериментальне значення - посередині останніх. При наближенні до переходу параметр впорядкування зростає за таким законом: S=S₀(/⁺-1)^*. Для УГМ в роботі отримано таке значення *=0.2, яке добре корелює з експериментальними даними * [0.17,0.225] [Haller, I., Progr. Sol. St. Chem., 10, 103 (1975)].

В підрозділі 3.2 дисертант виклав результати досліджень із впливу слабкого замороженого безладу на фазові переходи першого і другого роду. Загальні закономірності розглянуто на прикладі структурно-невпорядкованої 3D моделі Ізинга:

(8)

де c_i,c_j={0,1} - числа заповнення вузлів, спіни: Si=1 (розглядались випадки як випадкового так і скорельованого просторового розподілу c_i). Симуляції граток розмірами L=10-96 із ПГУ виконувались методом Монте Карло. N_p=pN вузлів містять спіни, де N=L³, p - концентрація спінів. Для випадкового безладу розглянуто концентрацію p=0.85, де поправки до скейлінгу мінімальні [Ballesteros, H.G., Phys. Rev. B, 58, 2740 (1998)], результати усереднювались за N_dis=10²-10⁴ реалізаціями безладу [14-16]. Обчислено намагніченість кумулянти Біндера U₂=1-<M²>/(3<M²>²), а також величини ln<|M|> і ln<M²>. Максимуми температурних похідних усіх перерахованих величин мають одну і ту ж скінченно-розмірну поведінку [Ferrenberg, A.M., Landau, D.P., Phys. Rev. B, 44, 5081 (1991)]:

(9)

де K=J/k_BT, а - критичний показник кореляційної довжини. Для останнього отримано: =0.6640.004, 0.6610.001 та 0.6600.001 із аналізу похідних відповідно . Середнє значення =0.66 0.002 узгоджується із даними інших симуляцій: =0.6644(15) (модель Ізинга з розведеними вузлами при p=0.9, L=64-128 [Ballesteros, H.G., Phys. Rev. B, 58, 2740 (1998)]) та =0.660(10) (та ж модель при розведенні зв'язків із концентрацією p_bonds=0.7 [Berche, B. et al., Eur. Phys. J. B, 38, 463 (2004)]).

При наявності скорельованого безладу парна кореляційна функція між домішками спадає як h(r)~1/r^a при великих r, в дисертації розглянуто випадок a=2, що в 3D відповідає лініям із домішок [18]. Симуляції виконано для L=6-96, асимптотики (9) для доповнено їх аналогами для показників і :

(10)

але під час чисельного аналізу використано форми із першою поправкою до скейлінгу: A~L(1+_AL^-). Отримані числові значення подано в таблиці 1.

Табл.1. Значення критичних показників, отриманих із асимптотик (9-10).

Точність апроксимації при (L=6-96, =0) обмежена (через суттєвість кросоверу), вища точність досягається при (L=26-96, =0) та (L=6-96, =0.8). Незалежна оцінка для показника =0.8 повторює теоретичну оцінку. Обраховано також комбінацію 2/+/, точне значення якої, згідно з формулою гіперскейлінгу, дорівнює 3, нами отримані близькі значення (табл. 1). Отримані результати [18] ближчі до даних робіт [Weinrib, A., Halperin, B.I., Phys. Rev. B, 27, 413 (1983); Ballesteros, H.G., Parisi, G., Phys. Rev. B, 60, 12912 (1999)], на противагу до результатів [Prudnikov, V.V. et al., Condens. Matter Phys., 4, 213 (2005)], стосовно цих розбіжностей триває дискусія. Виконані в дисертації дослідження виявили низку ``тонких ефектів'' - вплив ширини розподілу за p при моделюванні ліній домішок та вплив типу усереднення кумулянтів Біндера [18].

Досліджено вплив нескорельованого безладу (який моделює присутність пористого середовища) на орієнтаційний перехід в УГМ (2) при a=3. Розглядаються гратки L=16,18,20,24 і застосовується скінченно-розмірний скейлінг. Температура переходу знайдена із екстремумів C_v*, * та кумулянта Біндера V₄=1-<U*⁴>/(3<U*²>²). Екстраполяція на випадок безмежної системи (позначено ?), для випадків чистої (pure) та розведеної (dil, 5% вузлових домішок) систем приводить до результатів:

(11)

Для теплоємності і сприйнятливості як чистої, так і розведеної систем знайдено масштабну поведінку максимальних значень , характерну для переходу першого роду. Запропоновано метод аналізу гістограм розподілу енергії в області співіснування фаз та його апроксимація подвійним негаусовим розподілом [3]:

(12)

де і - відхилення від середніх і в кожній із фаз (див. рис. 4), аналогічно - для параметра впорядкування S. Кінцеві оцінки зроблено після усереднення за усіма розмірами граток:

(13)

(14)

Розведення суттєво змінює форму розподілів енергії та параметра впорядкування

при наявності співіснування фаз: навіть для найбільшої гратки L=24 подвійного максимуму для розподілу енергії не спостерігається (див. рис. 4, справа).