Фазові перетворення в полімерах та рідких кристалах: комп'ютерне моделювання на різних просторово-часових масштабах

У підсумку - 5% вузлове розведення не змінює рід переходу, але значно ослаблює його, призводячи до таких кількісних змін:

(15)

Отримані результати порівняно із експериментальними даними [Wu, L. et al., Phys. Rev. E 51, 2157 (1995)] для 8CB в аерогелі із густиною =0.08 г см^-3. Експериментальна інтегральна ентальпія: H=H+W, де H - прихована теплота, W - вклад від передперехідної ділянки. Для чистої моделі H _pure=H_pure+W =(2.1+5.58) Дж/г, причому W практично незалежна від густини аерогелю, і для чистого 8CB: H _pure=H_pure+W =(2.1+5.58) Дж/г. Використавши H_dile /H_pure=0.35 (15), отримуємо оцінку: H_dil=H_dil+W =(0.735+5.58) Дж/г=6.315Дж/г, дуже близьку до експериментального значення H_gel= 6.28Дж/г. Для густин аерогелю ₁=0.08 г см^-3 та ₂=0.17 г см^-3 знаходимо: C_{p max}(₂)/ C_{p max}(₁) =0.51, це значення співмірне із отриманим нами відношенням 0.35 (15). Експериментальне пониження температури переходу (типові значення в гелі: [Wu, L. et al., Phys. Rev. E 51, 2157 (1995)] та в пористому склі: [Iannacchione, G.S. et al., Phys. Rev. E, 56, 554 (1997)]) менш суттєве, ніж отримане нами (15). Це можна пов'язати із просторовим розподілом домішок, яке, як і у випадку моделі Ізинга, впливає на фазовий перехід першого роду. Ужелач та ін. [Uzelac, K., Phys. Rev. Lett., 74, 422 (1995)] показали, що формування конфігурацій домішок із агрегації обмеженої дифузією призводить до меншого ефекту на зсув температури переходу. Пізніше такий алгоритм формування домішок для запропонованої нами УГМ було використано Вени та ін. [Venu, K., et al., Europhys. Lett., 58, 646 (2002)] і отримано ефект пониження T_NI, співмірний із експериментальними даними.

У четвертому розділі виконано моделювання властивостей РК кристалів за допомогою жорстких анізометричних молекулярних моделей.

В підрозділі 4.1 побудовано наближену фазову діаграму м'яких сфероциліндрів із видовженням L/D=4 [9]. Відомо, що їх тверді аналоги формують нематичну та смектичну фази при L/D>3.7, але вони незастосовні в класичній схемі молекулярної динаміки. Тому в дисертації використано потенціал м'якого відштовхування Вікса-Чандлера-Андерсона [Weeks, J.D. et al., J. Chem. Phys., 54, 5237 (1971)], який узагальнено на несферичну форму молекул [Kihara, T., Adv. Chem. Phys. 5, 147 (1963)].

Потенціал пари взаємодіючих частинок має такий вигляд:

U_ij=4₀[(₀/d_ij)¹²-(₀/d_ij)⁶], d_ij<d_cut; U_ij=0, d_ijd_cut (16)

де d_ij - мінімальна відстань між серцевинами, а d_cut - радіус обрізання. В роботі використано такі безрозмірні змінні: часовий крок t*=(/(m₀²))^1/2=[0.0003-0.001], температура T*=kT/₀ густина *=₀³ та тиск P*=₀P/kT, де ₀ - об'єм сфероциліндра. Моделювання 675 частинок виконано за допомогою програми GBMOLDD. При кожній густині * симуляції розпочато із щільного впакування, далі система нагрівалась до ізотропної фази, потім охолоджувалась до необхідної температури. Температури симуляцій: T*=0.345-13.9, густини: *=0.13-0.16, тиски (в NPT ансамблі): P*=1.5-12.5.

В кожній фазовій точці (*,T*) обчислено параметр впорядкування S та проаналізовано ступінь трансляційного порядку (із форми радіальної функції розподілу g(r) та парних функцій розподілу g_||(r), g(r), паралельно та перпендикулярно до директора), рис. 5. Із встановлених границь стійкості фаз побудовано наближену фазову діаграму (рис. 6, зліва), там же справа - візуалізовано отримані фази. Відносна дешевизна обчислень із використанням цієї моделі робить її використання перспективним для моделювання складніших полімерних РК молекул.

У підрозділі 4.2 досліджено обертову в'яз-кість ₁ (яка впли-ває на швидкість переключення РК дисплеїв) для ви-падку моделі Гей-Берне [Gay, J.G., Berne, B.J., J. Chem. Phys., 74, 3316 (1981)] в нематичній фазі [10]. Потенціал Гей-Берне - ані-зотропний із відштовхувальною та притягальною частинами:

(17)

де - зсунута контактна відстань, залежна від орієнтацій довгих осей взаємодіючих частинок та радіус-вектора між їх центрами мас . Ізоенергетичні поверхні (17) мають вигляд еліпсоїдів обертання, точна форма потенціалу залежить від набору параметрів: =_||/ (анізометрія), '=_eess (анізотропія потенціальних ям при розташуванні кінець-до-кінця та бік-до-боку), , - характеристичні показники. Модифікації цього потенціалу, які досліджуються в цьому підрозділі, зображено на рис. 7.

Досліджено, як коефіцієнт обертової в'язкості ₁ залежить від густини, температури та деталей потенціалу взаємодії. Для цього виконано симуляції молекулярної динаміки 980 Гей-Берне частинок в NVT ансамблі. Нематичну фазу утворено як шляхом розширення ідеально впакованої системи, так і охолодженням ізотропної фази. Система зрівноважувалась 510⁵ часових кроків, 1.510⁶ кроків в рівноважному стані використано для обчислення ₁ як інтегралу від кореляційної функції кутової швидкості директора ₂(t):

(18)

Із симуляцій потенціалу A досліджено залежність ₁ від рівня впорядкування та густини (рис. 8, зліва). Зріст ₁ при підвищенні густини відтворює експериментальні тенденції, проте кількість досліджених нами густин недостатня для передбачення форми аналітичної залежності. Раніше в роботі [Sarman, S., Evans, D.J., J. Chem. Phys., 99, 9021 (1993)] іншими методами було отримано ₁ для потенціалу Гей-Берне лише із відштовхувальною частиною при *=0.3, T*=1.0, S₂=0.5, що може бути порівняно із нашим значенням ₁=8.8 при близьких *=0.32, T*=1.25, S₂=0.5. Можна констатувати той же порядок ₁ (врахуємо поправку на дещо вище ₁ у нас), таким чином, основний вплив в ₁ мають стеричні, не притягальні сили. Здійснено порівняння із роботою [Smondyrev, A.M. et al., Phys. Rev. Lett., 75, 2340 (1995)], в якій використано подібну до потенціалу A форму при *=0.32, стабілізовано систему зовнішнім полем, а ₁ визначено із асимптотики кореляційної функції директора на великих часах. При двох найнижчих температурах, досліджених там, ₁ добре узгоджуються із нашими результатами, в інших випадках порівняння неможливе через зсув фазової діаграми зовнішнім полем.

У випадку потенціалу B досліджено ефект зросту молекулярного видовження, від =3 до =3.6. Отримано пониження ₁, тенденцію зворотню до експерименту (зокрема на гомологічних рядах nCB). Причину вбачаємо в тому, що видовження Гей-Берне частинок від =3 до =3.6 настільки сильно підсилює їх орієнтаційне впорядкування, що нематична фаза переходить у суттєво нижчі густини, в результаті вплив останньої домінує. Цей ефект є наслідком однієї із нереалістичних рис потенціалу Гей-Берне - жорсткості частинок та відомого факту їх неефективного впакування (порівняно із, наприклад, nCB).

У симуляціях з потенціалом C вивчено вплив поглиблення потенціальної ями для певних взаємних положеннях (див. рис. 7). Пряме порівняння між потенціалом C при *=0.34 та із потенціалом A при *=0.345 проілюстроване на рис. 8, справа. В першому випадку ₁ розташована вище, таким чином поглиблення ям суттєво впливає на ₁: сильніше притягання між кінцівками знижує їх обертову свободу. Порівняння із в'язкістю реальних молекул PCH5 ₁=0.0832 Пас [Finkenzeller, U. et al., Liq. Cryst., 5, 313 (1989)] виявляє, що отримане нами значення в фізичних одиницях ₁=0.0032 Пас занижене на півтора порядки величини, що імовірно пов'язано із неефективним впакуванням частинок у цій моделі, порівняно із реальними системами. Це підтверджує необхідність врахування гнучкості молекул при моделюванні динаміки переорієнтації РК систем.

Підрозділ 4.3 присвячений моделюванню осадження барвників у нанокапсулах [11]. Мікро- та нанокапсули формуються шляхом пошарової адсорбції протилежно заряджених поліелектролітів (наприклад, полі(стирен сульфанату) PSS та полі(аллиламін гідрохлориду) PAH) на колоїдні частинки розміром ~5мкм [Decher, G., Science, 277, 1232 (1997)]. В результаті подальшої декомпозиції утворюється порожниста капсула, заповнена всередині молекулами PSS. При осадженні кристалічного за нормальних умов барвника DR-1 всередині капсули формується полікристалічна фаза, що встановлено за допомогою розсіяння X-променів [11].

З метою встановлення мікроскопічної картини цього ефекту ми виконали моделювання, при якому молекули DR-1 (рис. 9) описані потенціалом Гей-Берне. Знайдено параметризацію потенціалу, яка відповідає метриці DR-1 та призводить до їх кристалізації в об'ємній фазі: ₀=4.721Е, ₀=3.6 кг Е²/с², =5, '=4, m=300 г/моль, =1, =2. Засобами молекулярної динаміки утворено монодоменну кристалічну фазу із 640 частинок (5 шарів із просторовим періодом ~4₀, час формування - 5 нс, температура - кімнатна). Структура підтверджена розрахованими радіальними функціями розподілу [11].

Всередині капсули, судячи із молекулярної ваги та концентрації PSS [11], утворюється полімерна мережа, яка впливає на спосіб осадження DR-1. Спочатку ми вивчили виключно просторові обмеження, накладені такою мережею. Єдиним результатом, проте, стало фазове розшарування між полімером та барвником, а утворена кристалічна фаза мала ту ж структуру, що і в об'ємному випадку. Наступний ефект впливу мережі, це - ефективне врахування взаємодії між -оболонками ароматичних груп барвника і PSS (рис. 9), що зроблено побудовою моделі із включенням груп, споріднених до барвника, в стереометричну структуру PSS (рис. 10, зліва). В результаті поміщення 640 молекул DR-1 в таку матрицю cформувався полікристалічний порошок, що підтверджено значеннями S=0.07, формою радіальної функції розподілу та візульно (рис. 10, справа). Таким чином, в результаті моделювання отримано фазу, яка спостерігається експериментально на розсіянні X-променів [11].

У п'ятому розділі побудовано напів-атомістичні моделі та досліджено властивості низки РК полімерів із складною молекулярною архітектурою.

В підрозділі 5.1 охарактеризовано властивості РК дендримерів (РКД) [12] - гіпер-розгалужених деревоподібних молекул із регулярною внутрішньою структурою та РК групами в кінцівках. Просторова самоорганізація РКД в у шаруваті, стовпцеві та кубічні фази різної симетрії вказує на важливий взаємозв'язок між формою РКД та типом утвореної об'ємної фази [Saez, I.M., Goodby, J.W., J. Mater. Chem., 15, 26 (2005)].

Як перший крок дослідження такого взаємозв'язку ми побудували декілька гібридних моделей (жорсткі мезогенні групи та гнучкі полімерні ланцюжки) карбосиланових РКД третьої генерації [12,13], зображені на рис. 11 зліва.

Кожна модель містить 781 Леннард-Джоунсових та 32 Гей-Берне частинок. Близько 5000 незв'язаних Гей-Берне частинок використано як РК розчинник і зрівноважено в ізотропній, нематичній та смектичній фазах. В такий розчинник поміщено РКД і зрелаксовано засобами молекулярної динаміки. Модель А досліджувалась в усіх фазах розчинника, моделі B,C,D - лише в нематичній фазі. Орієнтаційне впорядкування досліджувалось шляхом аналізу параметрів впорядкування S_den (мезогенів РКД), S_sol (мезогенів розчинника), S_d/s (мезогенів РКД відносно директора розчинника) та S_mix - глобальний параметр впорядкування. Конформація складових частин РКД досліджувалась шляхом обчислення парних функцій розподілу g_||(r), g(r) відповідно вздовж і впоперек директора розчинника.

В анізотропному розчиннику рівноважна конформація РКД досягається в результаті конкуренції між РК взаємодією мезогенів РКД і розчинника та еластичністю макромолекули, що прагне зберегти сферично-симетричну форму. Результат залежить від моделі, див. рис. 11 справа. В моделі А спостерігається витягнута форма, де мезогени зосереджені на полюсах, така форма РКД постулювалась раніше для шаруватих фаз [Ponomarenko, S.A. et al., Macromol. 33, 5549 (2000)]. По поміщенні моделі А в нематичний розчинник спочатку спостерігається короткочасне зменшення S_solv, пов'язане із заповненням пустот навколо РКД. За 0.5 нс S_solv відновлює своє початкове значення S_solv~0.7, а дендритна серцевина виступає в ролі локального дефекту, подібно до сферичного колоїда. S_den та S_d/s практично співпадають, оскільки наявність директора розчинника відразу порушує симетрію спонтанного впорядкування мезогенів РКД. Орієнтаційна релаксація останніх займає приблизно 4 нс (див. рис. 12, зліва).

Із рис. 12 (справа) видно, що дендритна серцевина, (криві a і b) деформується дуже мало. Серцевина плюс кінцеві ланцюжки (крива c) суттєво деформується в напрямку директора розчинника. Розчинник (крива d) майже не проникає в серцевину РКД.

В моделі B можна би було очікувати перегрупування ланцюжків у тісний екваторіальний пояс, але це не відбувається (рис. 11, справа), натомість, мезогени обгортають поверхню дендримера. В моделях B і C спостерігається змішування тенденцій, властивих моделям A і B: кінцево приєднані мезогени мігрують на полюси, а серединно приєднані обгортають його поверхню. Кількісно деформації серцевин (cor) та серцевин із кінцевими ланцюжками (den) для моделей A-D в нематичному розчиннику прослідковано на анізотропії тензора інерції (табл. 2). Підтверджено найсуттєвішу деформацію РКД моделі А і відносно малі деформації серцевини для всіх моделей.

Табл.2. Головні моменти інерції для чотирьох моделей РКД в нематичному РК.

В підрозділі 5.2 досліджується структура та внутрішня динаміка розплавів гребенеподібних полімерів в різних фазах [20]. Побудовано гібридні моделі [20,23], зображені на рис. 13, разом із їх прототипами E1aP і P6a12 [Bublitz, D. et al., Appl. Phys. B, 70, 863 (2000)]. Дисертант не ставив завданням точно відтворити фазові діаграми, а радше здійснював пошук параметрів, при яких спостерігаються стійкі фази, з метою дослідження їх властивостей.

Для слабозв'язної моделі (бічний ланцюг із l_cc=10 частинок) досліджено розплав із 64 молекул і знайдено лише ізотропну та смектичну А фази, що узгоджується із експериментальними діаграмами [Collings, P.J., Hird, M., Introduction to liquid crystals, Taylor and Francis, London, 2001], температура переходу T_SI~490K. Монодоменна смектична фаза сформована охолодженням ізотропної фази до T=485K за присутності зовнішнього орієнтуючого поля. При його відсутності охолодження веде до формування полідоменної фази. Зауважимо, що нематична фаза, яка спостерігається при l_cc=4-6 має таку ж, полідоменну структуру [Gallani, J.L. et al., Phys. Rev. Lett. 72, 2109 (1994)]. Структура фаз досліджувалась шляхом аналізу метрики та особливостей впакування мезогенів, основних та бічних ланцюгів. Виходячи із моментальних атомарних положень обчислено їх тензори гірації та півосі еквівалентних еліпсоїдів, які усереднено за молекулами розплаву та за часовою траекторією. Середній тензор гірації Q характеризує просторовий розподіл маси, середні півосі еквівалентних еліпсоїдів ₁>₂>₃ - метрику ланцюжків. Отримані дані для цих характеристик, як і для радіуса гірації R_g та середньої довжини ланцюжка R_1N подані в таблиці 3. Із даних таблиці видно, що, по-перше, метрика обох типів ланцюжків не залежить від фази, по-друге, що просторова конформація основних ланцюгів (на відміну від бічних) не дуже відрізняється від ідеального ланцюжка.

Табл.3. Усереднені метричні параметри для основних (bb) та бічних (sc) ланцюжків, ізо.-ізотропна, пол.-полідоменна, см.-смектична фаза, ід.-випадок ідеального (гаусового) ланцюжка}

Зроблено висновок, що не метрика полімерних ланцюжків, а особливості їх просторового впакування визначають особливості структури різних фаз. Це видно із табл. 4, де подано отримані дані для Q (в смектичній фазі вісь Z співпадає із директором). Із даних табл. 4 видно, що структура смектичної фази суттєво відмінна від випадку двох інших фаз: мезогени та бічні ланцюжки видовжені, а основні ланцюжки сплющені вздовж директора (вісь Z). Таке ``сендвіч''-впакування формується завдяки мікрофазовому розшаруванню між аліфатичною (полімер) та ароматичною (РК) компонентами, які моделюються відповідно Леннард-Джоунсовими та Гей-Берне потенціалами.

Табл. 4. Компоненти усереднених тензорів гірації основних (bb) та бічних (sc) ланцюжків, ізо.-ізотропна, пол.-полідоменна, см.-смектична фаза

Компоненти Q пов'язані із радіусами гірації вздовж R_g||~Q_zz і впоперек R_g~Q_xx,Q_yy до директора, які вимірюються експериментально. Отримані в дисертації особливості структурних властивостей полімерів такого типу, як видно із даних табл. 4, прекрасно узгоджуються із експериментальними результатами. Зокрема, R_g||,iso~2-3R_g||,sme та R_g,iso~ R_g,sme [Colby, R.H. et al., Liq. Cryst. 13, 233 (1993)], R_g||,sme~8-10Е [Dimitrova, A., PhD thesis, University of Halle, Germany, 2000].

Відмінність внутрішньої структури смектичної фази від інших фаз добре просліковується із поведінки радіальних функцій розподілу (рис. 14) та орієнтаційних парних кореляційних функцій (рис. 15), які характеризують ближній орієнтаційний порядок.

Виявлено також значну анізотропію коефіцієнта дифузії D в смектичній фазі, зокрема величина D_|| (вздовж директора) на один-три порядки менша за D (див. табл. 5), таким чином, динаміка вздовж директора в цій фазі суттєво заморожена.

Табл.5 Коефіцієнти дифузії D_m, D_b, D_c (в Е²/нс) відповідно мезогенів, основних та бічних ланцюжків в різних фазах при вказаних температурах. Для смектичної А фази подано паралельну та перпендикулярну компоненти відносно директора.

Зауважимо також, що D в смектичній та полідоменній фазі співмірні за величиною (при тій же температурі 485K), отже полімерна підсистема в смектичній фазі в площинах, перпендикулярних до директора, така ж рухлива, як і в полідоменній фазі. Отримана в роботі динамічна поведінка якісно співпадає із експериментальними даними [Colby, R.H. et al., Liq. Cryst. 13, 233 (1993)], кількісне порівняння утруднене через суттєво меншу молекулярну вагу модельної молекули та різницю температур близько 20C між смектичною та полідоменною (нематичною) фазами, дослідженими експериментально. Результат про співмірність сумарного коефіцієнта дифузії D в полідоменній та смектичній фазах (при 485K) корелює із гіпотезою про формування вже в полідоменній фазі ``зшитої'' мережі доменів (через асоціацію РК груп) [Gallani, G.L. et al., Phys. Rev. Lett. 72, 2109 (1994)]. В роботі також отримане значне сповільнення часів обертової релаксації молекул полімеру в смектичній фазі.

В підрозділі 5.3 здійснено моделювання явища фотоіндукованих деформацій в азобензиновмісних полімерах [19,23,24,26]. Одним із найцікавіших ефектів цього типу є утворення періодичного поверхневого рельєфу, що формується під впливом опромінення полімерної плівки пучком з періодичною модуляцією інтенсивності або поляризації [Oliveira, O.N., Jr. et al, Photoreactive organic thin films, vol.94, 560 (2002)]. Зазначимо і споріднені експерименти із застосуванням однорідного лінійно поляризованого опромінення, зокрема - деформацію фрагменту на поверхні води [Bublitz, D. et al., Appl. Phys. B, 70, 863 (2000)] та утворення рельєфів при опроміненні через оптичну маску [Holme, N.C.R. et al, Appl. Phys. Lett. 74, 519 (1999)]. В обох випадках спостерігались ефекти протилежного знаку (відповідно стиск чи розтяг фрагменту та утворення горбів чи впадин в опромінених ділянках), залежно від особливостей хімічної архітектури полімера. З метою моделювання розглядається невеликий фрагмент об'єму, який зазнає опромінення, і досліджуються його анізотропні деформації, із застосуванням молекулярної динаміки в NP_xxP_yyP_zzT ансамблі.

Моделювання відбувається в фотостаціонарному стані, який досягнуто завдяки циклічній фотоізомеризації між trans- і cis ізомерами. В цьому стані trans-ізомери переорієнтовуються переважно перпендикулярно до вектора поляризації і ми припускаємо, що цей ефект є основним ініціатором змін у полімерній матриці. З метою класично-механічного моделювання цього процесу введено додаткову енергію взаємодії з полем:

(19)

F=f10^-20Дж>0, f - безрозмірна амплітуда поля, _i - кут між довгою віссю i-го trans-азобензину і напрямом поля (яке співпадає із поляризацією опромінення). Утворення і присутність cis-ізомерів вважається менш суттєвими ефектами, які не враховано.

Моделювання виконано на напів-атомарному рівні, зокрема розглянуто дві характерні молекулярні топології, сильно- і слабозв'язну моделі, зображені на рис. 13 (їх прототипи - E1aP і P6a12, досліджені експериментально). Слабозв'язна модель (досліджена в підрозділі 5.2) розглядається в смектичній А фазі з планарним розташуванням азобензинових мезогенів, комірка розміром ~100Е містить 64 молекули, температура T=485K (на 5K нижча за T_SI~490K), вплив опромінення моделюється доданком (19), поле спрямовано вздовж нематичного директора азобензинів. Це енергетично невигідно, і під дією поля починається їх поступова переорієнтація. В слабкому полі (f=0.2) спостерігається лише ефект фотоіндукованого переходу від смектичної до ізотропної фази (рис. 16, ліворуч, S_z - параметр впорядкування вздовж поля, S₂ - звичайний нематичний параметр впорядкування).

Синхронно з цим переходом відбувається стиск комірки вздовж поля, завдяки перепакуванню азобензинів (див. рис. 16, центр). Змодельований ефект відтворює експерименти на азобензинових плівках у нематичній фазі, виконані в роботі [Yamamoto, T. et al., J. Phys. Chem. B, 103, 9873 (1999)], в яких виявлена просторова модуляція РК фази під впливом періодичної модуляції інтенсивності пучка. Ефект стиску комірки повторює тип деформації P6a12 вздовж вектора поляризації [Bublitz, D. et al., Appl. Phys. B, 70, 863 (2000)].

При більших f після смектично-ізотропного переходу спостерігаємо і зворотний ефект - перебудову смектичної фази, після якої азобензини розташовані переважно перпендикулярно до прикладеного поля [19]. Поява анізотропії внутрішніх напружень і, відповідно, стиск зразка вздовж поля, відбувається завдяки переходу від смектичної до ізотропної фази, тому присутність cis-ізомерів тільки сприяла б цьому переходу (завдяки ефекту розведення смектичної фази). Звідси зроблено висновок, що безпосереднє врахування cis-ізомерів у явному вигляді не змінить характер фотоіндукованої деформації в слабозв'язній моделі.

Впорядкованих фаз у сильнозв'язній моделі не знайдено, що узгоджується із експериментальними даними для таких полімерів. Стосовно фотоіндукованих деформацій в роботі зроблено припущення, що основні механізми явища при T>T_g і T<T_g є тими ж, але при зниженні температури до T<T_g процеси лише сповільнюються на декілька порядків (T_g - температура переходу в скляний стан), тому розглянуто випадок T=485K>T_g. Полімер перебуває в макроскопічно ізотропній фазі і зовнішнє поле (19) може бути прикладене в довільному напрямку. З метою підтвердження того, що деформації комірки не пов'язані з флуктуаціями локального впорядкування, виконано три незалежні симуляції, при яких поле (19) було прикладене по черзі вздовж осей X, Y і Z, за цими трьома симуляціями виконано усереднення. Знайдено інтервал значень f, при яких спочатку відбувається швидкий стиск комірки вздовж поля (аналогічний до ефекту, який спостерігається в cлабозв'язній моделі), а відтак починається значно повільніший і більший за амплітудою її розтяг у тому ж напрямку (рис. 16, справа). Аналіз змін властивостей полімера дав змогу встановити мікроскопічний механізм цих змін [23]. Встановлено, що метрика основних ланцюгів є незмінною (як і при фазових перетвореннях в підрозділі 5.2). Крім того, спостережено, що ефект переорієнтації основних ланцюгів відбувається упродовж 3-5 нс, синхронно з переорієнтацією азобензинів, а розтяг комірки має деяку інерцію і відбувається протягом близько 10-12 нс. Тому основним механізмом вважаємо нагромадження внутрішніх анізотропних напружень, спричинених синхронним переорієнтуванням молекул як відносно жорстких утворень (через сильнозв'язний характер моделі). Включення до розгляду cis-ізомерів матиме ефект зменшення кількості обертових важелів кожної молекули і, очевидно, приведе до ефекту перенормування f, не вплинувши на суть знайденого механізму деформацій. Виконане моделювання повторює ефект видовження E1aP на поверхні води, спричинений його опроміненням [Bublitz, D. et al., Appl. Phys. B, 70, 863 (2000)] та оптично ініційоване формування траншей в світлих ділянках оптичної маски [Holme, N.C.R. et al, Appl. Phys. Lett. 74, 519 (1999)]. Загалом, моделювання, хоч і не враховує усі деталі цього явища, вказує на те, що принципові аспекти фотодеформацій в азобензиновмісних плівках можуть бути пояснені виключно ефектом переорієнтації trans-ізомерів.

У шостому розділі виконано моделювання властивостей полімерів на мезоскопічному рівні, із залученням методу дисипативної динаміки.

В підрозділі 6.1 детально досліджуються масштабні властивості мезоскопічного полімерного ланцюга в доброму розчиннику [21]. Попередні дослідження фізично-спорідненої моделі блукання без самоперетинів вказують на таку масштабну поведінку при великій кількості мономерів N: R_1N,R_g~N, де R_1N - середня відстань між першим і останнім мономером, R_g - середній радіус гірації, ~0.5882 0.0011 - показник скейлінгу [Guida, R., Zinn-Justin, J., J. Phys. A, 31, 8103 (1998)]. До близького результату приводять і дослідження напів-атомарних моделей за допомогою молекулярної динаміки [Pierleoni, C., Ryckaert, J.-P., J. Chem. Phys. 96, 8539 (1992)]. Згідно із самоподібністю полімерного ланцюга, такий же закон повинен справджуватись і на мезоскопічному рівні опису, але з цього приводу висловлювались сумніви [Symeonidis, V. et al. Phys. Rev. Lett. 95, 076001 (2005)], оскільки через відсутність в дисипативній динаміці твердого відштовхування припускалось, що опис блукання без самоперетинів у цьому підході буде проблематичним.

Ми розглянули полімерний ланцюг із довжинами: N=5-80, поміщений у розчинник таких типів: атермічний 1 (a_pp=a_ss=a_ps=25), атермічний 2 (a_pp=a_ss=a_ps=33), добрий (a_pp=a_ss=25, a_ps=20) та дуже добрий (a_pp=a_ss=25, a_ps=10). Тут a_pp - амплітуда сили відштовхування між частинками полімер-полімер, a_ss - розчинник-розчинник, a_ps - полімер-розчинник. Терміни ``добрий'' та ``дуже добрий'' - умовні і означають послаблення відштовхування між полімером та розчинником. Розчинник моделювався у вигляді незв'язних м'яких частинок. Усі симуляції виконано в NVT ансамблі починаючи із конформації полімера типу випадкового блукання. Мінімальний лінійний розмір комірки: L~5R_g, з метою уникнення ефектів ПГУ. Кількість частинок розчинника N_s вибрано із умови на безрозмірну густину розчину: *=(N+N_s)/V=3. Часовий крок t=0.04, довжина симуляцій від 310⁶ (для N=5) до 1510⁶ (для N=80) кроків. Крім R_1N та R_g, обчислювався гідродинамічний радіус R_h за формулою: , де r_ij - відстань між центрами мас частинок. Використано також апроксимацію розподілу значень p(R_g²) аналітичною формою Люль'єра [Lhuillier, D., J. Phys. France, 49, 705 (1988)], яка була запропонована для пояснення експериментальних даних (див. рис. 17) та пошуку масштабних властивостей отриманих значень R_g^max.

Масштабні властивості метричних величин шукались в такому загальному аналітичному вигляді, який включає поправки до скейлінгу:

 (20)

де R={R_1N, R_g, R_h}, A, - основні амплітуда та показник, B, - те ж для поправок до скейлінгу.

По-перше, встановлено важливість врахування поправок до скейлінгу. Про їх суттєвість для поведінки R_h було відомо раніше, ми ж показали, що і для R_1N та R_g їх внесок, хоч і значно менший, але необхідний для точної оцінки основного показника . По-друге, за винятком випадку ``дуже доброго розчинника'' a_pp=a_ss=25, a_ps=10 (слабкість взаємодії полімер-розчинник тут, очевидно, недостатня для забезпечення достатньої конформаційної динаміки полімера), результати для показника не залежать від типу розчинника. По-третє, для всіх характерних метричних величин R_1N, R_g, R_h отримані близькі (в межах точності дослідження) значення, в результаті чого отримана консервативна оцінка для показника масштабування [21]:

(21)

яка із достатньою точністю співпадає із найкращою теоретичною оцінкою ~ 0.58820.0011, отриманою для моделі блукань без самоперетинів [Guida, R., Zinn-Justin, J., J. Phys. A, 31, 8103 (1998)]. Таким чином, стверджуємо, що мезоскопічні моделі, які використовуються в дисипативній динаміці, коректно описують масштабні властивості полімерів як блукання без самоперетинів.

В підрозділі 6.2 виконано мезоскопічне моделювання фазової поведінки лінійних та розгалужених кополімерів [25]. Останні являють значний технологічний інтерес через розмаїття фаз [Hadjichristidis, N. et al., Block Copolymers, Wiley-Interscience, 2002], більшість із яких повторюють фази в ліотропних РК (невпорядкована Dis, кубічні BCC, FCC, гексагонально впаковані циліндри Hex, гіроїдна G, ламеларна Lam). Лінійні кополімери достатньо добре вивчені експериментально і теоретично, значно менше відомо про вплив розгалужень молекулярної архітектури на фазову поведінку молекул, є лише поодинокі дослідження [Xu, Y. et al., Mol. Simul., 32, 375 (2006); Huang, C.I., Chen, C.M., ChemPhysChem, 8, 2588 (2007)].

Ми розглянули широкий спектр розгалужених зіркових та гребенеподібних молекулярних архітектур із однаковою кількістю частинок (рис. 19). Параметри потенціалу: a_AA=a_BB=25, a_AB=32, це відповідає режиму сильної сегрегації компонент із параметром Флорі-Гаггінса L~82. З метою вивчення впливу типу розгалужень на фазову поведінку спочатку було отримано фазову діаграму лінійних кополімерів із L=41 частинок при різній композиції компонент f=0.1-0.5 (див. 18). Зауважимо, що як і в попередніх дослідженнях на коротших ланцюжках L=10 [Groot, R.D., Madden, T.J., J. Chem. Phys., 108, 8713 (1998)], співпадіння із теоретичною фазовою діаграмою [Cochran, E.W. et al., Macromolecules, 39, 2449 (2006)] досягається при нижчому ефективному значені _effL~44, що пояснюється ефектами скінченної довжини кополімерів. Підкреслимо, що при f=0.341, ми ідентифікували гіроїдну фазу G, а не перфоровану ламеларну фазу, як в [Groot, R.D., Madden, T.G., J. Chem. Phys., 108, 8713 (1998)], що, імовірно, є наслідком використання зробленого нами узагальнення методу дисипативної динаміки на NP_xxP_yyP_zzT ансамбль.

З метою вивчення ефектів мікрофазового розшарування ми ввели низку характеристик, пояснених на рис. 20 зліва. Їх еволюція із зростом композиції кополімера f зображена на рис. 20 справа. Можна підсумувати, що зріст внутрімолекулярного розшарування R_AB відіграє суттєву роль лише для переходів Dis-FCC та FCC-Hex, а переходи G-Hex та Hex-Lam відбуваються на фоні майже постійного значення R_AB і при незмінній метриці молекул і механізмом цих переходів є ефекти перепакування. Із скейлінгу R_g^A та R_g^B (рис. 20) видно, що обидва радіуси підпорядковані одному і тому ж закону (відносно своїх довжин підланцюгів) із показником скейлінгу однокомпонентного розплаву =0.5.

При дослідженні впливу розгалужень ми концентрувались на зсувах міжфазних границь та на конформаційних ефектах.

Знайдено такі зміни фаз (відносно лінійних кополімерів із тією ж композицією f): S₄¹: HexFCC, S₆⁴: LamG, S₆⁵: HexFCC, C₄^2a: HexLam, C₄^3a: LamLab, C₄⁴: LamLab. Виконано детальний аналіз зсуву фази зіркового кополімеру S₄¹ порівняно із лінійним кополімером із тою ж композицією f=0.244, в цьому випадку в'язі, накладені на хвости S₄¹, достатні для зміни фази із Hex до FCC.

Діаметри сфер (для FCC) та циліндрів (для Hex) із сорту B однакові, але сфери у випадку S₄¹ впаковані суттєво щільніше. Причина детально проаналізована в роботі і проілюстрована на рис. 21, де видно, що обмеження конформаційного простору хвостів сорту A в S₄¹ не дозволяють їм рівномірно заповнити простір між циліндричними утвореннями із сорту B, в результаті циліндри ламаються на сфери, які впаковуються щільніше. Аналогічні ефекти лежать в основі зміни фази із Hex до FCC і в іншому випадку - S₆⁵. Таким чином, знайдено і проаналізовано випадки, коли в'язі, накладені на частинки всередині молекули, визначають молекулярну форму і, відповідно, тип сформованої рівноважної фази.

У випадку гребенеподібних кополімерів отримано ефект фізичного ``зшивання'' циліндричних утворень. Так, конформаційний аналіз виявляє різну форму розподілу значень R<sub>g</sub><sup>B</sup> для різних архітектур, рис. 22. Ця відмінність пов'язана із тим, що в C<sub>4</sub><sup>2b</sup> та C<sub>4</sub><sup>2c</sup> ланцюжки B розділені як мінімум одним ланцюжком типу A, в результаті чого молекули можуть набувати тернарної структури BAB, див. рис. 22 справа, де видно, як така молекула може ``зшивати'' циліндри, сформовані з частинок типу B. Ця тенденція сильніша для C₄^2c, в якій ланцюжки типу B розділені більше. Ефект такого зшивання цікавий з погляду механічних властивостей таких фаз. Суттєвий вплив розгалуження спостерігається у випадках C₄^3a, C₄⁴ та C₄^2a, в перших двох отримано складні невпорядковані структури, які формуються замість ламеларних фаз. Ламеларна фаза не може сформуватись через в'язі, накладені на ланцюжки типу A, які не можуть реалізувати достатньо видовжені конформації, необхідні для утворення ламеларної фази. Незначне перегрупування бічних ланцюжків, як у C₄^3b, є достатнім для включенням частини основного ланцюга в гру і формування ламеларної фази. Інший цікавий випадок - архітектура C₄^2a, для якої спостерігається зворотній зсув фази. Замість Hex фази, яка формується в лінійному кополімері при тому ж f, спостерігаємо утворення ламеларної фази. Цілком очевидно, що цей ефект виникає через високу симетричність компонент в молекулі C₄^2a, що сприяє формуванню ламеларної фази.

рідкокристалічний полімер комп'ютерний молекулярний

ВИСНОВКИ

1. У дисертації побудовано широкий спектр рідкокристалічних моделей (включаючи полімерні системи) на різних масштабах - гратковому, мезоскопічному та напів-атомістичному. З метою дослідження їх властивостей застосовано і розвинуто такі техніки симуляцій як - метод Монте Карло, молекулярна динаміка та дисипативна динаміка.

2. Створено багатофункціональну паралельну програму для молекулярної динаміки рідкокристалічних олігомерів та полімерів із довільною молекулярною архітектурою, яка реалізує метод доменного розбиття та NVT, NPT та NP_xxP_yyP_zzT ансамблі і за допомогою якої виконано більшість досліджень симуляцій в даній роботі.

3. Запропоновано узагальнену граткову модель рідкого кристалу із змінною анізотропією потенціалу, яка ефективно враховує параметр молекулярного видовження. За допомогою методу Монте Карло показано, що при зрості останнього орієнтаційний перехід стає сильнішим переходом першого роду, причому встановлено кількісну відповідність між модельними та експериментальними парами (видовження, параметр впорядкування).

4. Вивчено вплив різних видів слабкого замороженого безладу на фазові переходи першого і другого роду в граткових системах із використанням гістограмних технік та скінченно-розмірного скейлінгу. Встановлено суттєве послаблення фазового переходу в узагальненій моделі рідкого кристалу внаслідок слабого випадкового розведення та отримано узгодження ефектів розведення із поміщенням рідкого кристалу в аерогелі та пористі скла.

5. Побудовано наближену фазову діаграму моделі м'яких сфероциліндрів із видовженням L/D=4 (клас потенціалів Кігари) за допомогою молекулярної динаміки. Отримано ізотропну, нематичну та смектичну А фази та досліджено їх структурні характеристики.

6. Вивчено залежність орієнтаційної в'язкості рідкокристалічних молекул, що описуються потенціалом Гей-Берне залежно від його параметрів, температури та густини. Отримано експериментально підтверджений ефект зросту в'язкості із зростом густини.

7. Виконано моделювання явища осадження азобензинового барвника в нанокапсулах та досліджено структуру отриманої фази. Показано, що лише завдяки ефективному врахуванню взаємодії між ароматичними групами порожнини капсули та барвника вдається відтворити полікристалічну структуру фази, ідентифікованої розсіянням Х-променів.

8. Побудовано модель рідкокристалічних дендримерів та досліджено їх конформаційні зміни при поміщенні в рідкокристалічний розчинник. Встановлено суттєву конформаційну анізотропію макромолекули в нематичній та смектичній фазах розчинника. Показано, що у випадку кінцевого під'єднання мезогенів дендример набуває видовженої форми, а у випадку бокового під'єднання - сферичної, що має безпосереднє відношення до типу об'ємної фази при просторовій самоорганізації цих макромолекул.

9. Виконано детальне дослідження особливостей структури та внутрішньої динаміки ізотропної, полі- та монодоменної смектичної фаз розплавів гребінчастих рідкокристалічних полімерів із довгими сполучними ланцюжками. В смектичній фазі встановлено існування одновимірного затвердіння вздовж нематичного директора (сповільнення дифузії та зріст часів релаксації на один-два порядки), існування регулярного ``сендвіч''- впакування та орієнтаційного порядку усіх компонент полімера в цій фазі.

10. Побудовано класично-механічні моделі для опису явища фотоіндукованих деформацій в азобензиновмісних полімерах, які відображають типові молекулярні архітектури. Фотоізомеризація розглянута на рівні ефекту переорієнтації транс-азобензинів перпендикулярно до вектора поляризації. Встановлено, що мікроскопічним механізмом деформацій у рідкокристалічному полімері є фотоіндукований перехід із впорядкованої в ізотропну фазу, а у аморфному - переорієнтація основних ланцюгів. Отримано різний знак деформації зразка у вказаних випадках, що пояснює наявні експериментальні дані.

11. Проведено детальне вивчення законів скейлінгу полімерного ланцюга в доброму розчиннику при моделюванні за допомогою методу дисипативної динаміки. Показано, що усі характерні метричні властивості полімера масштабуються із показником близьким до ~0.59, що повторює найкращі теоретичні оцінки. Спростовано спірне твердження, що м'який характер взаємодій мезоскопічних частинок перешкоджає опису полімера як блукання без самоперетинів.

12. Узагальнено метод дисипативної динаміки на випадок анізотропно-ізобаричного ансамблю. Побудовано фазову діаграму довгих лінійних кополімерів в режимі сильного розшарування, встановлено існування гіроїдної фази, досліджено структурні властивості та мікрофазове розшарування в кожній фазі. Виконано систематичне дослідження впливу розгалужень молекулярної архітектури кополімерів на їх фазову діаграму. Отримано ефекти як пониження, так і підвищення симетрії фази при модифікації молекулярного розгалуження, а також ефекти фізичного зшивання'' морфологій.

РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

[1] Ilnytskyi, J. A study of the nematic-isotropic phase transition in liquid crystals by Monte Carlo simulations of lattice models / J. Ilnytskyi // Journal of Physical Studies. - 1997. - Vol. 1, no. 2. - Pp. 232-240.

[2] Ilnytskyi, J. Modified Lebwohl-Lasher model for investigation of nematic-isotropic phase transition in liquid crystals / J. Ilnytskyi // Molecular Crystals and Liquid Crystals - 1998. - Vol. 323. - Pp. 113-128.

[3] Ilnytskyi, J. Nematic-isotropic transition in a weakly diluted lattice model: Monte Carlo study / J. Ilnytskyi // Condensed Matter Physics. - 1999. - Vol. 2, no. 2(18). - Pp. 189-196.

[4] Sokolowski, S. Replica Ornstein-Zernike equations for polydisperse quenched-annealed fluids. Hard spheres in a polydisperse disordered hard sphere matrix / S. Sokolowski, A. Patrykiejew, J. Ilnytskyi, O.Pizio // Journal of Physical Chemistry B. - 1999. - Vol. 103. - Pp. 868-871.

[5] Ilnytskyi, J. Nematic-isotropic transition in a lattice model with quenched disordered impurities. A Monte Carlo study / J. Ilnytskyi, S. Sokolowski, O. Pizio // Physical Review E. - 1999. - Vol. 59, no. 4. - Pp. 4161-4168.

[6] Ilnytskyi, J. A domain decomposition molecular dynamics program for the simulation of flexible molecules with an arbitrary topology of Lennard-Jones and/or Gay-Berne sites / J. Ilnytskyi, M. Wilson // Computer Physics Communications. - 2001. -Vol. 134. - Pp. 23-32.

[7] Ilnytskyi, J. A domain decomposition molecular dynamics program for the simulation of flexible molecules of spherically-symmetrical and nonspherical sites. II. Extension to NVT and NPT ensembles / J. Ilnytskyi, M. Wilson // Computer Physics Communications. - 2002. - Vol. 148, no. 1. - Pp. 43-58.

[8] Ilnytskyi, J. Molecular models in computer simulation of liquid crystals / J. Ilnytskyi, M. Wilson // Journal of Molecular Liquids - 2001. - Vol. 92, no. 1-2. - Pp. 21-28.

[9] Earl, D. Computer simulations of soft repulsive spherocylinders / D. Earl, J. Ilnytskyi, M. Wilson // Molecular Physics - 2001. - Vol. 99, no. 20. - Pp. 1719-1726.

[10] Cuetos, A. Rotational viscosities of Gay-Berne mesogens / A. Cuetos, J. Ilnytskyi, M. Wilson // Molecular Physics - 2002. - Vol. 100, no. 24. - Pp. 3839-3845.

[11] Saphiannikova, M. Molecular-dynamics simulations and X-ray analysis of dye precipitates in the polyelectrolyte microcapsules / M. Saphiannikova, I. Radtchenko, G. Sukhorukov, D. Shchukin, A. Yakimansky, J. Ilnytskyi // Journal of Chemical Physics - 2003. - Vol. 118, no. 19. - Pp. 9007-9014.

[12] Wilson, M. Computer simulations of a liquid crystalline dendrimer in liquid crystalline solvents / M. Wilson, J. Ilnytskyi, L. Stimson // Journal of Chemical Physics - 2003. - Vol. 119, no. 6. - Pp. 3509-3515.

[13] Wilson, M. The influence of lateral and terminal substitution on the structure of a liquid crystal dendrimer in nematic solution: A computer simulation study / M. Wilson, L. Stimson, J.M.Ilnytskyi // Liquid Crystals. - 2006. - Vol. 33, no. 10. - Pp. 1167-1175.