Формування підсистеми дефектів структури і електричні властивості плівок сполук IV-VI

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

ДВНЗ «Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника»

Формування підсистеми дефектів структури і електричні властивості плівок сполук IV-VI

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Салій Ярослав Петрович

Івано-Франківськ - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики і хімії твердого тіла ДВНЗ “Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника”Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України.

Науковий консультант: заслужений діяч науки і техніки України, доктор хімічних наук, професор Фреїк Дмитро Михайлович, ДВНЗ “Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника”, директор Фізико-хімічного інституту, завідувач кафедри фізики і хімії твердого тіла. Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Будзуляк Іван Михайлович, ДВНЗ “Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника”, професор кафедри матеріалознавства і новітніх технологій (м. Івано-Франківськ);

член-кореспондент НАН України доктор фізико-математичних наук, професор Литовченко Володимир Григорович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України, завідувач відділу фізики поверхні та мікроелектроніки (м. Київ);

доктор фізико-математичних наук, професор Рогачова Олена Іванівна, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, професор кафедри теоретичної і експериментальної фізики;(м. Харків).

Захист відбудеться “9” грудня 2011 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 у ДВНЗ “Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника” за адресою: 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, ауд. 115.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ДВНЗ “Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника” (76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79).

Автореферат розісланий “7” листопада 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 доктор технічних наук, професор Сіренко Г.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми полягає в тому, що вузькозонні напівпровідники типу IV-VI, зокрема халькоґеніди плюмбуму та стануму, відносяться до числа перспективних і на даний час базових матеріалів для створення термоелектричних перетворювачів, які функціонують в інтервалі температур 300 - 950 К, а також фотоприймальних і випромінювальних структур широкого діапазону інфрачервоного спектру 3,0 - 50,0 мкм. Високі значення оптичного коефіціента поглинання (103 - 104 см-1) та статичної діелектричної проникливості дають можливість використовувати плівки цих сполук для створення багатоелементних матриць, гетероструктур різного типу, включаючи надґратки. На даних матеріалах реалізовані лазерні джерела випромінювання, спектрометри з високою роздільною здатністю та великою швидкодією.

Відомо, що структура та електронні властивості тонких плівок на основі сполук IV-VI у значній мірі визначаються технолоґічними факторами, що призводить до необхідності вивчення впливу на них умов вирощування та експлуатації. У тих ділянках концентрацій носіїв заряду і температур, які є робочими для приладових структур, електронні властивості самих матеріалів дуже чутливі до характеру і концентрації різного роду дефектів структури кристалу. Дефекти атомної кристалічної структури суттєво впливають на електрофізичні властивості власних і леґованих напівпровідників. Актуальними є фундаментальні дослідження кінетики формування - утворення, взаємодії, дифузії, просторового розподілу - підсистеми атомних дефектів з метою створення нових плівкових функціональних матеріалів під час епітаксійного вирощування, леґування, радіаційного і термічного впливах.

Комп'ютерне моделювання класичних і квантових систем відкрило широкі можливості вивчення фізики і хімії поверхні твердого тіла і плівкового матеріалу. Узгодження результатів моделювання з перших принципів із даними експерименту може забезпечити глибоке розуміння фізичних процесів у досліджуваних об'єктах. Важливим моментом є побудова моделей, що змогли би пояснити процеси та явища, що спостерігаються, оперуючи кінетикою дефектів, їх здатностями міґрувати, поглинатись та рекомбінувати, змінюючи при цьому концентрацію і рухливість вільних носів заряду.

Точкові дефекти -- вакансії і міжвузловинні атоми -- дуже рухливі за кімнатних і нижче температур, утворюючи комплекси з донорними і акцепторними домішками часто змінюють їх тип. Дефекти у напівпровідниках у більшості випадків характеризуються сильною деформацією кристалічної ґратки, малим радіусом хвильової функції локалізованого носія порядку сталої ґратки і відсутністю насичення хімічного зв'язку поблизу дефекту.

У дисертаційній роботі представлено та на основі квазіхімічних реакцій рівноваги пояснено експериментальні залежності технолоґічних процесів напилення і леґування, з використанням кінетичних рівнянь пояснено результати радіаційного опромінення і термічного відпалу напівпровідників халькоґенідів плюмбуму та стануму. Методом молекулярної динаміки показано необхідність використання йонної взаємодії для формування структури типу кам'яної солі і потенціалу Ленарда - Джонса для моделювання властивостей кристалів IV-VI. Дослідження впливу розмірного ефекту на електрофізичні та структурні параметри виконувались з використанням моделі розподілених параметрів і методу кліткових автоматів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалась у лабораторіях кафедри фізики і хімії твердого тіла Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника в рамках проґрами Міністерства освіти і науки України ”Дефектоутворення в тонких плівках халькогенідів свинцю і олова” (проект 4.3/424) та тематичного плану НДДКР “Вплив зовнішніх факторів на електронні процеси в тонких напівпровідникових плівках халькогенідів свинцю і олова” (додаток №2 до наказу № 330 Міністра освіти України від 13.12.1996 р.), а також комплексної міжгалузевої проґрами ”Фундаментальні та прикладні дослідження, розробка та впровадження термоелекричних ресурсозберігаючих та відновлювальних джерел тепла і електричної енергії” (створена за дорученням Президента України № 1- 14/259 від 25.04.1997 р.), проекту МОН України "Вплив іонної імплантації і дифузійних процесів на формування структури і властивостей приповерхневих шарів ферит-гранатових і напівпровідникових плівок" (номер державної реєстрації 01890070690), проекту МОН України “Поверхневі процесси та технологія тонкоплівкових AIVBVI структур для пристроїв ІЧ техніки” (номер державної реєстрації 0106U002200), та спільного українсько-білоруського проекту ДФФД МОН України “Структура і опоелектронні явища у наногранульваних плівках і нанокристалах телуридів свинцю і олова” (номер державної реєстрації 0107U006769).

Робота координувалася Науковою радою Інституту фізики напівпровідників НАН України, м. Київ. Роль автора у виконанні науково-дослідних робіт полягала у розвитку і поглибленні теоретичних основ досліджень та обґрунтуванні експериментальних результатів електрофізичних і структурних властивостей тонких плівок халькоґенідів плюмбуму та стануму, пов'язаних з дефектами, а також комп'ютерного моделювання процесів вирощування і леґування структур та радіаційного і термічного дефектоутворення в них.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей формування, виникнення та еволюції підсистеми структурних дефектів і її впливу на електрофізичні властивості поверхні та об'єму тонких плівок напівпровідникових сполук IV-VI у процесах напилення, леґування, радіаційної та термічної обробок.

Досягнення цієї мети вимагало вирішення наступних основних завдань:

1) розробити узагальнені кінетичні моделi процесу еволюції підсистеми дефектів, застосувати їх для кiлькiсного опису зміни дефектночутливих електрофізичних властивостей тонких плівок сполук IV-VI;

2) розробити спосіб відбору потенціалу міжатомної взаємодії для моделювання методом молекулярної динаміки процесів вирощування сполук IV-VI і утворення дефектів в них;

3) розробити спосіб апріорного розрахунку констант рівноваги квазіхімічних реакцій процесу напилення та леґування плівок і на їх основі розрахувати концентрації рівнів дефектів і домішок у сполуках IV-VI;

4) розглянути можливість створення уніфікованої моделі опису електрофізичних параметрів плівок халькоґенідів плюмбуму та стануму від технолоґічних параметрів;

5) дослідити особливості впливу ?-опромінення на електрофізичні властивості моно- і полікристалічних плівок напівпровідників IV-VI, запропонувати моделі механізму кінетики радіаційних дефектів, розрахувати просторовий розподіл йонізаційних та ядерних втрат енергії ?-частинок;

6) у рамках хімічної і дифузійної кінетики точкових дефектів пояснити зміни електрофізичних параметрів плівок IV-VI у процесах ізотермічного відпалу у вакуумі і на повітрі;

7) запропонувати єдину модель опису розмірного ефекту в тонких моно- і полікристалічних напівпровідникових плівках;

8) змоделювати методом кліткових автоматів і Монте - Карло формування плоского епітаксійного острівця і його нерівновагової підсистеми дефектів.

Об'єктом дослідження є фізичні процеси у підсистемі дефектів обумовлені впливом опромінення, леґування, термічної обробки, що проявляються в структурних та електричних властивостях приповерхневих шарів напівпровідникових плівок.

Предметом дослідження є формування підсистеми переважаючих дефектів структури і її вплив на електрофізичні властивості тонких монокристалічних і полікристалічних плівок PbS, PbSe, PbTe, PbTe: In, PbTe: Ga, SnTe, PbxSn1-xTe.

Методи дослідження. Плівки халькоґенідів Pb і Sn вирощували з парової фази методом гарячої стінки на сколах кристалів BaF2 та аморфній поліамідній стрічці типу ПМ-1. У роботі використано комплекс експериментальних методів досліджень поверхонь та поверхневих шарів: хімічний та X- променевий аналіз хімічного складу; X- променевий фазовий, металографічний, X- променевий топографічний та атомносилової мікроскопії для визначення фазового складу і структурної досконалості, електрофізичні вимірювання (е.р.с Холла, термо-е.р.с., електропровідність) у постійних електричних і магнітних полях. Результати досліджень надійно відтворювались, чому сприяв контроль умов і режимів епітаксійного напилення, радіаційної обробки???опроміненням, ізотермічного і ізохронного відпалу плівок. Теоретичні дослідження і моделювання процесів ґенерації, рекомбінації і дифузії власних, домішкових і радіаційних атомних дефектів виконано методами: квазіхімії реакцій рівноваги, зонної теорії, молекулярної динаміки, Монте-Карло, кліткових автоматів. Обробка і аналіз результатів реальних і комп'ютерних експериментів проводилась статистичними і фрактальними методами.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше комплексними дослідженнями розкритий механізм формування підсистеми дефектів структури, обумовлених дією опромінення, легування та термічної обробки та її вплив на електричні властивості тонких моно- і полікристалічних плівок PbS, PbSe, PbTe, PbTe: In, PbTe: Ga, SnTe, PbxSn1-xTe, зокрема:

1. Запропоновано ряд нових моделей хімічної і дифузійної кінетики процесу еволюції підсистеми дефектів і підтверджено їх застосування до опису експериментальних електрофізичних властивостей тонких плівок сполук IV-VI.

2. Розроблено новий спосіб відбору модельного потенціалу міжатомної взаємодії за запропонованим безрозмірним параметром, що містить експериментально визначені міжатомну відстань, енергію ґратки, модуль всебічного стискування. Методом молекулярної динаміки виявлено, що структури малих кластерів, утворених одно- і двозарядними катіонами з однозарядними аніонами, є відповідно типу NaCl і BaF2.

3. Використано параметри зонної теорії для визначення сталих квазіхімічної рівноваги у розрахунках концентрації власних атомних дефектів епітаксійних плівок PbSe, PbTe, Pb1-xSnxTe під час парофазної епітаксії.

4. Вперше показано можливість квазіхімічного розрахунку рівноваги власних дефектів для визначення зарядового стану, розмірності кластера та сталих рівноваги леґуючої домішки на прикладі PbTe: In і PbTe: Ga.

5. Ідентифіковано розсіювання на йонізованих дефектах та акустичних фононах в ?-опромінених монокристалічних плівках n-PbSe. У рамках моделі захоплення рухливих міжвузлових атомів на ненасичуваних пастках розкрито механізми залежностей від флюенсу концентрацій і рухливостей вільних носіїв заряду в опромінених полікристалічних плівках p-PbSe.

6. Вперше розраховано характерний час та енергії активації процесів міґрації власних нерівновагових точкових дефектів під час відпалу на повітрі полікристалічних плівок n-PbTe, а також пояснено утворення p-n - структури в ізотермічно відпалених у вакуумі тонких плівках p-PbS неоднорідністю розподілу за товщиною концентрації точкових дефектів зумовленою дифузією міжвузлового S і повільними дифузіями вакансій, а також реакціями між ними.

7. Для опису розмірного ефекту в тонких моно- і полікристалічних напівпровідникових плівках запропоновано модель кристаліту з розподіленими електрофізичними параметрами.

Практичне значення одержаних результатів.

Експериментально отримані та теоретично обґрунтовані результати і виявлені ефекти, спричинені дією радіаційного опромінення та термічного впливу у вакуумі та середовищі кисню дають підстави стверджувати про перспективність застосування джерел ?- випромінювання і технологій відпалу для цілеспрямованої модифікації монокристалічних та полікристалічних плівок і поверхневих шарів власних та легованих вузькозонних напівпровідникових сполук IV-VI. На основі цих результатів:

1. Оптимізовано способи вирощування з парової фази плівок халькоґенідів Pb та Sn для одержання плівок n- і p-типу провідності.

2. Визначено умови технологічного процесу створення p-n-переходів у плівках халькоґенідів Pb і Sn під час вирощування з парової фази методом гарячої стінки з наступним відпалом у вакуумі та середовищі кисню, а також з використанням опромінення ? - частинками.

3. Запропоновано спосіб модифікації приповерхневого шару плівок халькоґенідів свинцю за допомогою вакуумного відпалу.

4. Розроблено способи легування плівок PbTe з високою однорідністю електрофізичних параметрів і низькою концентрацією носіїв струму.

5. Визначено розподіл радіаційних дефектів у плівках при опроміненні ізотропним потоком ?-частинок, а також розроблено способи створення різких p-n-переходів (патент України);

6. Наукові статті, в яких викладено результати дисертаційного дослідження, використовуються у навчальних закладах III - IV рівнів акредитації при читанні спецкурсів з фізики твердого тіла, комп'ютерного моделювання фізичних процесів, методів обробки результатів експерименту.

Особистий внесок здобувача. У публікаціях із співавторами автору належить провідна роль у постановці завдань, плануванні та організації проведення досліджень, інтерпретації отриманих експериментальних даних, побудові теоретичних моделей, проведенні розрахунків, підготовці публікацій. У роботах [11, 18, 25, 27, 33, 36, 37, 39, 41] дисертант здійснював керівництво науковим пошуком та безпосередньо оптимізував режими відпалу та радіаційного опромінення напівпровідникових плівок, при яких перетворення в системі домішок і дефектів проявлялись найбільш явно і однозначно. У роботах [28 - 31] дисертантом запропоновані і обґрунтовані моделі розрахунку підсистеми дефектів методами кліткових автоматів і молекулярної динаміки. В роботах [1, 5, 6] дисертантом виконано розрахунок концентрацій дефектів в халькоґенідах Pb за методом квазіхімічних реакцій, проведено аналіз експериментальних даних та інтерпретація отриманих результатів. У роботі [3] дисертантом запропонована ґенераційно-рекомбінаційна модель утворення радіаційних дефектів у сполуках IV-VI, одержано аналітичний розв'язок дозової залежності концентрації вільних носіїв заряду. У роботах [2, 4, 36] дисертант провів моделювання методом молекулярної динаміки точкових дефектів у кристалах халькоґенідів Pb і Sn, фториду барію. У роботі [8] дисертантом представлена модель розмірного ефекту у температурній залежності електричного опору тонких полікристалічних плівок хрому і міді. У роботі [13] дисертант запропонував модель полімодальності кінетики відпалу радіаційних дефектів в епітаксійних плівках залізо-ітрієвого ґранату і розрахував енергії активації стадій процесу. У роботах [19, 22, 34] автор виконував електрофізичні вимірювання опромінених плівок сполук IV-VI, брав участь у обговоренні і аналізі результатів експерименту, у роботі [23] - результатів розрахунків. У роботі [26, 32] автором запропонована модель поєднання ефективних і локальних значень електричних параметрів у полікристалічних плівках телуриду свинцю. Роботи [7, 9, 10, 12, 14 - 17, 21, 24, 35, 39, 40] дисертантом виконані самостійно. З робiт, написаних у спiвавторствi, в дисертацiю включено результати, отриманi автором особисто. Значна частина результатів, наведених у дисертації, доповідалася автором на наукових конференціях та семінарах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, викладених у дисертації, були оприлюднені на таких конференціях і симпозіумах: Міжнародна наукова конференція, що присвячена 150 річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя, Львів, 1995; Научно-техническая конференция “Техника и физика електронных систем и устройств”, Сумы, 1995; International workshop on advanced technologies of multicomponent solid films and structures and their application in photonics, Uzhgorod, 1996; International school-conference on physical problems in material science of semiconductors, Chernivtsi, 1997; International Conference on Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams, Sumy, 1999, Feodosiya, Ukraine, 2001; ІІ міжнародний смакулів симпозіум “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики”, Тернопіль, 2000; 12-й міжнародний симпозіум “Тонкі плівки в електроніці”, Харків, 2001; ІІ Міжнародна конференція “Фізика невпорядкованих систем”, Львів, 2003; Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості, Київ, 2004; V, VI, VII, VIII, IX, Ювілейна X Міжнародна конференція ”Фізика і технології тонких плівок”, Івано-Франківськ, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005; ІІ науково-технічна конференція з міжнародною участю ”Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології”, Кременчук, 2006; International Conference “Radiation interaction with material and its use in technologies”, Kaunas, Lithuania, 2006; VI-th international conference “Ion implantation and other applications of ions and electrons. Ion 2006”, Razimierz Dolny, Poland, 2006; XІ, XІІ Міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем”, Івано-Франківськ, 2007, 2009, 2011.

Публiкацiї. Основнi результати дисертацiї опублiковано в 40 статтях у наукових журналах, 34 матеріалах і тезах конференцій i 1 патенті (в тому числi 13 статей одноосiбних). Перелік основних 68 публікацій наведено в кінці автореферату.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, загальних висновків та списку використаних джерел у кількості 280 найменувань. Загальний обсяг дисертаційної роботи становить 311 сторінок, у тому числі 48 рисунків та 30 таблиць.

полікристалічний плюмбум опромінення дефект

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета та завдання досліджень, визначено наукову новизну, наукову і практичну цінність одержаних результатів, наведено інформацію про апробацію результатів досліджень, а також зміст роботи та структуру дисертації, публікації автора.

Перший розділ дисертаційної роботи присвячено аналізу стану проблеми становлення та еволюції підсистеми власних точкових дефектів халькоґенідів Pb і Sn із структурою типу NaCl і їх впливу на електричні і термоелектричні властивості даних матеріалів, а також опис деяких методів комп'ютерного моделювання підсистеми дефектів.

Сьогоднішні уявлення про електричну активність власних дефектів у сполуках IV-VI базуються на розрахунку енергетичного спектра вакансій металу і халькоґену в PbTe, виконаного з використанням функції Гріна, з якого слідує, що вакансії є двократними акцепторами і донорами, відповідно. Пізніше ці висновки були підтверджені кластерними та аналітичними розрахунками. Однак на даний час немає повної інформації щодо переважаючого типу дефектів у цих сполуках та зарядового стану інших дефектів та їх комплексів. Часто для пояснення експериментальних результатів використовуються певні дефекти, а іншими можливими дефектами нехтується.

Формування вихідної підсистеми дефектів суттєво визначається технологією отримання матеріалу. Серед методів одержання плівкових структур широкого поширення набув метод вирощування епітаксійних шарів з парової фази, важливим параметром якого на стадії осадження конденсату на підкладку є її температура. Нею в значній мірі визначається не тільки структурна досконалість шарів, але й ступінь відхилення від стехіометрії плівкового матеріалу і, таким чином, тип і концентрація власних дефектів, а отже і електричні властивості шарів.

Реалізовувати нові методи керування підсистемою дефектів та надавати передбачуваних в широких межах властивостей напівпровідникам IV-VI дозволяє легування. Так, легування елементами третьої групи In та Ga характеризується зміною валентності і стабілізацією рівня Фермі в телуриді плюмбуму. Однак, кожна з домішок має свої індивідуальні особливості. Кристали, леговані In, є виключно просторово однорідними за концентрацією носіїв заряду, високо стабільні за властивостями і слабо чутливі до інших домішок і дефектів. Ґалій є єдиною домішкою, яка дає можливість реалізувати в PbTe напівізолюючий стан. Домішка Ga в PbTe дозволяє одержувати концентрації електронів на порядок більші, ніж домішка In. В системі PbTe - GaTe при вмісті Ga 0,5 ат.% концентрація електронів, як правило, значно менша концентрації атомів Ґалію, а в ряді випадків зразки мають діркову провідність. Уведення надстехіометричного свинцю урівнює концентрації електронів і атомів Ґалію.

Оскільки суттєві фізичні обмеження ефективності термоелектричного перетворення невідомі, пошуку нових способів покращення параметрів термоелектричних матеріалів приділяється зараз дуже велика увага. Питання полягає, проте, в тому, яким чином можна досягти збільшення ефективності перетворення.

Серед найпростіших технологічних прийомів використовується метод поліпшення термоелектричних властивостей напівпровідникового матеріалу шляхом вибору оптимального рівня легування, тобто такого, який забезпечує максимальне значення термоелектричної добротності. Відмічалося двократне збільшення термо-е.р.с. у спечених полікристалічних зразках РbTе n-типу при зменшенні розміру зерен від 4 до 0,7 мкм. При цьому провідність і теплопровідність зменшувалися, а термоелектрична добротність збільшувалася. Її максимальне значення в дрібнозернистих зразках стало приблизно на 15 % вище, ніж у грубозернистих зразках з тією ж концентрацією носіїв заряду (близько 5·1019 см-3). Цей позитивний результат зв'язувався, в основному, із зростанням термо-е.р.с. завдяки розсіянню електронів на потенціальних бар'єрах біля меж зерен у спечених зразках. Такі бар'єри, мабуть, утворюються локалізованими станами, пов'язаними з точковими дефектами і дислокаціями на межах зерен.

Технологічні можливості радіаційних методів у застосуванні до напівпровідникових кристалів і структур значні, можна сказати, що їх використання лише починається. У літературі вже з'явився термін “інженерія дефектів”, означений як нерівновагова модифікація дефектно-домішкової підсистеми з метою отримання нової якості кристала, структури або приладів шляхом формування потрібних активних центрів або нанокластерів. Особливо цікавих результатів слід чекати під час формування радіаційними методами систем з нанооб'єктами. Звичайно, це вимагає нових досліджень, підвищення загального рівня технології, розробки нових методик і прийомів створення елементної бази твердотільної електроніки нового покоління.

Дослідження кінетики і динаміки кристалічних дефектів здійснюють нарівні з експериментальними і теоретичними також методами комп'ютерного моделювання процесів. Нерівновагові точкові дефекти утворюються як при вирощуванні, легуванні, так і при радіаційному опроміненні або швидкому охолодженні нагрітих зразків, вони зумовлюють міграцію власних і домішкових атомів.

Для комп'ютерного моделювання твердого тіла з дефектами методом молекулярної динаміки задають потенціали міжатомної взаємодії, умови для граничних атомів кристаліту. Розрахунок триває від надання атомам початкової швидкості і до затухання збурень, закінчення формування структури кристалу чи пошкодженого мікрооб'єму. Методом молекулярної динаміки було показано зокрема, що помітний вплив на просторовий розподіл дефектів, їх щільність має температура кристалу. Її збільшення веде до анізотропії порогової енергії зміщення атомів, зміни геометрії каскадів, перекриття яких змінює еволюцію радіаційного пошкодження.

Вплив просторового розподілу дефектів і меж на характеристики плівки стає помітним, коли параметр розподілу, товщина плівки є порівняними з характерною довжиною. Розрізняють розмірні ефекти на довжині вільного пробігу носіїв заряду і тепла, на довжині остигання, рекомбінації нерівновагових носіїв, дебаївського екранування тощо. Зазначені ефекти вдається описати в рамках класичних уявлень із використанням кінетичного рівняння, вводячи під час його розв'язування відповідні граничні умови для нерівновагової функції розподілу.

Різноманітні розмірні ефекти по-своєму актуальні під час вивчення властивостей плівок. У плівках сполук IV-VI з великими концентраціями носіїв заряду мала довжина Дебая, дуже малі дифузійні довжини, тому важко створити помітні концентрації нерівновагових носіїв. Практично не можливо створити сильні електричні поля і розігріти електронний газ, тому спостерігати і досліджувати відповідні розмірні ефекти проблематично. Однак у плівках PbTe з n 1017 - 1018 см-3 вдалося спостерігати вплив розмірного ефекту на дожині вільного пробігу електрона на питому електропровідність. Вплив поверхневого розсіювання на питомий опір плівок уперше було кількісно розглянуто Фуксом; надалі теорія була удосконалена Зондхеймером.

Виходячи з аналітичного огляду стану проблеми, сформульовано мету і наукове завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі дисертації запропоновано новий підхід до дослідження підсистеми рівновагових дефектів у сполуках IV-VI методами комп'ютерного моделювання. Вказано на необхідність і важливість вибору міжатомного потенціалу взаємодії виходячи з енергії утворення кристалу, сталої ґратки, модуля усестороннього стискування. Представлено результати комп'ютерного моделювання утворення і стійкості йонних кристалітів і точкових дефектів у них методом молекулярної динаміки.

Проведено якісний аналіз типу хімічного зв'язку на основі відомих радіусів складових сполук IV-VI. Відомо, що PbS, PbSe, PbTe і SnTe відносяться до полярних напівпровідників зі змішаним йонно-ковалентно-металічним хімічним зв'язком і структурою типу NaCl, мають високу ґраткову поляризаційну здатність і кристалізуються зі значним відхиленням від стехіометрії. Показано, що сполуки IV-VI слід вважати скоріше ковалентно - металічними, бо сума адитивних октаедричних ковалентних діаметрів є близькою до сталих ґратки з відхиленням меншим за 1%, а сума йонних діаметрів є аж на 10% меншою, також за Полінґом ступінь йонності цих сполук не перевищує 10%. Відомо, що у металічних сполуках щільну упаковку створюють атоми більших розмірів, а атоми менших - заповнюють порожнини, в сполуках IV-VI ковалентні та металічні радіуси металу більші ніж халькоґену, отже метал - Pb або Sn - створює щільну ГЦК упаковку, а халькоґен меншого атомного радіусу заміщує октаедричні порожнини. З цього слідує те, що, по-перше, міжвузловий Te (Se) в PbTe (PbSe) є практично нейтральним донором, тобто в міжвузловому тетраедричному положенні він знаходиться в атомному нейтральному стані, а Pb у цьому положенні є донором, що легко йонізується. По-друге, халькоґен легко дифундує в свинцеві та олов'яні металічні стрічки та плівки і призводить до утворення сполуки, підтвердженням цього є технологія спікання з наступним гомоґенізуючим відпалом. По-третє, донорна дія йонізуючого випромінювання на сполуки IV-VI легко пояснюється більшою стабільністю металічної підґратки.

З метою моделювання методом молекулярної динаміки фізичних процесів у кристалах халькоґенідів Pb і Sn розглянуто можливі варіанти взаємодії структурних частинок: йонну, ковалентну і молекулярну. Для опису взаємодії йонів використано кулонівський потенціал з відштовхувальною серцевиною у степеневій та експоненціальній (Борна - Майера) формі, атомів і молекул - потенціал Ленарда - Джонса.

Кількісною характеристикою внутрішньомолекулярних сил є енергія дисоціації DAB (атомізації D'AB) молекул на йони (атоми) при стандартній температурі, а кількісною характеристикою міжмолекулярних сил - енергія випаровування (сублімації) SAB. Енергія дисоціації молекул халькоґенідів Pb і Sn перевищує енергію випаровування в ~ 2 рази. Такі ґратки згідно Ормонта доцільно називати атомно - молекулярними.

Величина mAB = DAB/SAB характеризує міру близькості ґратки до молекулярної і перехід від дисперсійного зв'язку до ковалентного. В цій роботі вперше запропоновано використовувати для оцінки типу зв'язку безрозмірний параметр:

K = - NA B R03/U0 , (1)

де B - модуль всестороннього стискування, R0 - міжатомна відстань, U0 - енергія ґратки.

Виконано теоретичні оцінки параметра К для різних типів структур і взаємодій, які можна використати при моделюванні властивостей халькоґенідів Pb і Sn:

Модель 1. Йон - йонна взаємодія, структура типу NaCl. Розглянуто потенціали з двома типами відштовхувальної серцевини:

Ф(R) = e2/R + b/Rn , Ф(R) = e2/R + exp(-R/). (2)

Відповідні величини для першого потенціалу приймають вигляд:

U0 = -N e2(1 - 1/n)/R0, B = e2 (n - 1)/(18 R04), K = n/18 (3)

для другого потенціалу

U0=-N e2(1- / R0)/R0, B= e2 (R0/- 2)/(18 R04), K=(R0/ - 2)/(18(1 - / R0)) (4)

де N - число молекул, - стала Маделунґа.

Для йон - йонних кристалів значення n або R0/ 9, а отже К 0,5.

Модель 2. Атом -атомна ковалентна взаємодія, структура типу - Po, потенціал Ленарда - Джонса:

Ф(R) = 4((/R)12 - (/R)6) . (5)

Відповідні параметри будуть рівні:

R0 =(2C12/C6)1/6 , U0 = -NC62/C12

B = 4C62/(C12R03), K = 4, (6)

де Сn -- n -а ґраткова сума простої кубічної чарунки.

Модель 3. Молекулярна дисперсійна взаємодія, структура типу Cu, потенціал Ленарда - Джонса. Шукані величини прийняли значення:

R0 =(2C12/C6)1/6 , U0 = -NC62/(2C12), B = 25/2 C62/(C12R03), K = 27/2 = 11,31. (7)

Розрахунки показали, що найгірше узгоджена з експериментальними даними модель 1 йон - йонної взаємодії, відношення Кексп./Ктеор. 8. Це можна пояснити тим, що значення модуля B у типових йонних кристалах приблизно у 8 разів менші, ніж у халькоґенідів Pb і Sn при умові, що інші параметри близькі за значеннями. Добре узгодженими з експериментом виявились моделі 2 і 3 - ковалентної атомної і дисперсійної молекулярної взаємодії.

Представлено методику комп'ютерного моделювання методом молекулярної динаміки і її застосування при вивченні утворення і взаємодії точкових дефектів в матеріалах. Однак виявилося, що без введення йонної взаємодії у комп'ютерному моделюванні не формуються структури характерні для йонних кристалів. Показано, що структури малих кластерів утворених одно- і двозарядними катійонами з однозарядними анійонами є відповідно типу NaCl і BaF2. Також виявлено вплив на стабільність йонної структури розміру відштовхувальної серцевини потенціалу взаємодії. Показано, що утворення великого кристаліта із стабільною конфігурацією залежить від початкової концентрації йонів, також підтверджено, що дефект втілення є протяжним, а не точковим порушенням.

У третьому розділі представлено дослідження механізму дефектоутворення, впливу власних і домішкових точкових дефектів на властивості епітаксійних шарів IV-VI, вирощених методом гарячої стінки. Розраховано рівновагові концентрації вакансій і міжвузлових атомів металу в плівках PbSe, PbTe в залежності від температури осадження і температури додаткового джерела халькоґену на основі квазіхімічних реакцій з апріорними константами рівноваги реакцій.

Низькі температури топлення сполук IV-VI, а також незначний їх розклад під час випаровування, сприяють успішному розвитку термічних вакуумних способів. У роботі використовувався спосіб вирощування плівок з парової фази методом гарячої стінки. Складовими частинами пристрою для здійснення методу гарячої стінки є кварцова рурка, в нижній частині якої розміщені резервуари основного і додаткового джерел, чотири нагрівники із незалежним підігрівом (нагрівники випарних комірок, стінок камери і підкладок), радіаційний екран, шторка. Резервуар основного джерела виготовляли потоншенням основної рурки з використанням в якості вихідної наважки синтезованого матеріалу. Якщо наважкою служила суміш компонентів, то резервуар у вигляді квазізамкнутого об'єму виготовлявся окремо і приварювався до основної камери. Резервуари додаткових джерел виготовляли у вигляді одного або двох тиґлів, які суміщали з резервуаром основного джерела. Довжина кварцових рурок додаткових джерел вибиралась таким чином, щоби звести до мінімуму вплив теплового поля основного реактора. Нагрівники випарників і стінок камери потужністю 80 Вт, виготовлені з листового танталу, забезпечували робочі температури в діапазоні (300 - 1200) ?1 К. В якості підкладок використовувались сколи монокристалів (111) BaF2, а в якості наважок - синтезовані сполуки селеніду і телуриду Pb n- і р- типу, телуриду Sn р- типу.

Вивчення електричних властивостей епітаксійних шарів проводили шляхом вимірювання електричних параметрів у постійних електричних і магнітних полях на установці з використанням потенціометра постійного струму Р363-3 класу точності 0,005, електромагніту постійного струму ФЛ-1. Геометрія зразка (чотири холлівські і два струмові зонди) давала можливість вимірювати холлівську напругу при чотирьох комбінаціях напрямку електричного і магнітного полів. Відносна похибка визначення електричних параметрів складала 5%.

Статистична обробка результатів експерименту полягала в апроксимації експериментальних даних теоретичними залежностями для визначення внутрішніх параметрів процесів. Розроблено програму для знаходження мінімуму функції багатьох змінних на основі комплекс-методу. За допомогою цієї програми опрацьовані і проаналізовані всі експериментальні результати. Запропоновано і реалізовано на комп'ютері алгоритм розрахунку довірчої ділянки для довільної апроксимуючої експериментальні дані нелінійної за параметрами функції.

Для фізико-хімічного опису процесу вирощування плівок селеніду (телуриду) свинцю з парової фази використано квазіхімічний метод за Креґером. Вважалось, що концентрацію носіїв заряду визначають однократно йонізовані міжвузлові атоми і двократно йонізовані вакансії Pb:

2[V2-Pb] + n = [Pb+i] + p,pH = p - n, np = ni 2, (8)

де ni = 3·1016 см-3 (1,6·1016 см-3) - власна концентрація носіїв заряду в PbSe (PbTe) за температури вимірювання 300 К.

Йонізація міжвузлових атомів Pb описується реакцією зі сталою рівноваги:

Pb i 0 = Pb i + e- - Ed, Kа = Nс exp(-Ed /kT) = [Pbi+] n/ [Pbi 0]. (9)

Аналогічний зв'язок спостерігається між концентраціями заряджених і нейтральних вакансій. Щільності станів у валентній зоні Nv і зоні провідності Nc розраховано за формулою:

Nc = 2 gc (2p mc(0) kT/h2) 3/2

mc(0)/ m0= 0,117E g (T)K 1/3, gc = gv = 4, (10)

де K = 12, , gV, gC -- число долин у валентній зоні та в зоні провідності, ширина забороненої зони дорівнює:

Eg(T) = 0,157+4 10 T-4 (0,187 + 4 10-4 T). (11)

Власну концентрацію носіїв одержано за виразом:

K i = np = n i 2= N c N v exp(-E g(T)/kT). (12)

Процес проникнення атомів Pb з газової фази у міжвузля ґратки і халькоґену з утворенням металічної вакансії описується відповідними реакціями і сталими рівноваги:

Pbг + VPb0= PbPb, PbPb = Pbi0 + VPb0, KPb,v = 1/[VPb0]PPb, KF = [Pbi0] [VPb0] (13)

1/2 Se2 г = SeSe + VPb0

KSe2 ,v = [VPb0]/PSe21/2 (14)

Передекспонентний множник KF0 у сталій рівноваги френкелівської пари рівний квадрату концентрації тетраедричних міжвузель структури типу NaCl

KF0= (4/a3)2, (15)

де а = 6,122·10-8 (6,452·10 -8) см - стала ґратки.

Результати, що представлені на рис. 1 свідчать про практичне співпадання експериментальних і розрахункових залежностей концентрації носіїв заряду від температури підкладки в інтервалі 420 - 620 К і від температури додаткового джерела селену для температур підкладки 520 і 580 K.

Експериментальні і розрахункові залежності концентрації носіїв заряду від температури конденсації ТП і тиску пари телуру РTe2 зображені на рис. 2. Згідно цих розрахункових даних, при підвищенні температури і тиску спостерігається початкове зменшення концентрації електронів. При певних значеннях ТП* і РTe2* відбувається інверсія типу провідності і надалі зростає концентрація дірок. Це відповідає тому, що із ростом ТП і РTe2 збільшується концентрація вакансій Pb і зменшується концентрація міжвузлових атомів Pb. Слід відмітити повне співпадання типу провідності і значень концентрацій в інтервалі температур підкладки 420 - 550 К і тисків пари Te 10-4 - 10-2 Па. Крім того, маємо добре співпадання експериментального і розрахункового значень тиску РTe2*, при якому відбувається інверсія типу провідності.

а б

Рис. 1. Залежність концентрації носіїв заряду за 300 К плівок PbSe від температури осадження ТП (а) і від температури додаткового джерела селену ТSe (б) для температур підкладки 520 К - лінія 1 і 580 К - лінія 2. Суцільні лінії - розрахункові

а б

Рис. 2. Залежність концентрації носіїв заряду в плівках PbTe від: температури підкладки (Tв = 820 К) (а) та парціального тиску телуру (TП = 573 K, Tв = 833 К) (б): суцільні лінії - розрахункові криві, пунктирні лінії - криві, що проведені через експериментальні дані

Розраховано рівновагові концентрації донорних і акцепторних рівнів у плівках Pb1-xSnxTe в залежності від температури осадження за електрофізичними співвідношеннями в рамках моделі одного переважаючого однозарядного дефекту. Вперше за технологічними експериментальними даними визначено зонні характеристики напівпровідникових плівок, які виявились близькими до параметрів об'ємних зразків, що свідчить про адекватність вибраної моделі енергетичного положення і зарядового стану дефектних рівнів. Показано, що у сполуках з малим вмістом олова концентрація дефектів рівна концентрації носіїв струму, а у сполуках з великим -- на порядок перевищує. Вперше виявлено, що у процесі напилення плівок Pb1-xSnxTe концентрація основних носіїв струму є сталою для широкого температурного діапазону 420 -- 620 К.

Вважалось, що концентрація дефектів одного типу переважає і їх рівні знаходяться поблизу краю забороненої зони Ed = 0. Тоді умова електронейтральності і рівноваги йонізованих і нейтральних дефектів для напівпровідника n-типу вдповідно:

n = p + Nd+n Nd+ = Nd0 NC, (16)

де NС густина станів в зоні провідності

Згідно концепції про заморожування точкових дефектів під час охолодження до кімнатної температури плівок, вирощених за температури TП виконується умова збереження повної концентрації дефектів Nd для температури одержання і температури вимірювання:

Nd0 + Nd+ = Nd0300 + Nd+300 = Nd. (17)

Концентрацію електронів знайдено за системою рівнянь (12, 16). Інші концентрації носіїв струму p і дефектів Nd0 , Nd+ при температурі вирощування одержано за формулами

Nd+ = NC Nd /(n + NC), Nd0 = n Nd /(n + NC), p = ni2/ n. (18)

Залежність густини станів і власної концентрації від температури описується формулами (10, 12), Eg(x,T) - ширина забороненої зони, що залежить від складу і температури:

Eg (x,T) = 0,187 - 0,543 x +0,02 x2 + 410-4 T. (19)

На рис. 3, 4 наведено експериментальні дані концентрації вільних носіїв заряду, що виміряні при 300 К, в залежності від температури вирощування епітаксійних плівок Pb1-xSnxTe методом гарячої стінки для трьох значень x= 0; 0,2; 1. Для зручного у подальшому аналізу функціонального представлення експериментальної залежності, точки апроксимовано різницею двох експонент від оберненої температури:

n300 = N1 exp(-E1/kT) - N2 exp(-E2/kT). (20)

а б

Рис. 3. Залежності концентрацій електронів у PbTe (а) та дірок у Pb0.8Sn0.2Te (б) від температури вирощування плівок: 1 - за температури вирощування n (p), 2 - за температури вимірювання n300 (p300),3 - власна концентрація електронів ni (pi).

Згідно одержаних за методом найменших квадратів параметрів апроксимації для плівок Pb1-xSnxTe для температурного інтервалу T = 420 -- 620 K перший доданок у апроксимуючій функції для складів х = 0; 0,2 практично з температурою не змінюється (E1 0 еВ), другий доданок для x = 1 має знак мінус, тобто дані апроксимувались сумою експонент, що свідчить про, відмінну від перших двох випадків, поведінку температурної залежності концентрації переважаючих носіїв заряду. На рис. 3, 4 також представлені концентрації переважаючих носіїв струму n(p), власні концентрації ni, концентрації йонізованих Nd- (Na+) для х= 0; 0,2 і нейонізованих дефектних станів Na0 для х = 1 у залежності від температури вирощування.

З вигляду апроксимуючої залежності одержимо

ni2= np =N1 exp(-E1/kT) N2 exp(-E2/kT)=NC NV exp(-Eg (T)/kT). (21)

Із порівняння розрахункових значень NCNV і Eg за температур 420 - 620К зі значеннями, одержаними з апроксимації експериментальних концентрацій, слідує, що розрахункові та апроксимаційні параметри близькі, що свідчить про адекватність реальній ситуації вибраного нами електрофізичного способу аналізу технолоґічних залежностей та моделі дефектних рівнів.

Із рис. 3, 4 видно, що, із збільшенням температури вирощування 420 -- 620 К, концентрація дефектів у PbTe i Pb1-xSnxTe зменшується в 4 і 8 разів, відповідно. Про це свідчить покращення структурної досконалості плівок і зростання рухливості носіїв заряду.



Рис. 4. Залежності концентрацій нейтральних акцепторів Na0 (1) і дірок від температури вирощування плівок SnTe: p -- за температури вирощування (2); p300 -- за температури вимірювання (3).

Слід відмітити незмінність від температури вирощування концентрацій основних носіїв заряду, розрахованих за температури вирощування n(T), p(T), що, можливо, пов'язано із сталістю електрохімічного потенціалу системи пара - конденсат.

З рис. 4. видно, що в плівках SnTe концентрація нейтральних станів набагато більша за концентрацію йонізованих. З розрахунків витікає, що концентрація дірок p за температури вирощування є на два порядки більшою за власну концентрацію носіїв заряду і співпадає з концентрацією йонізованих акцепторів Na-(T), максимальне відхилення 0,5% для температури вирощування 620 K. Також видно, що із збільшенням температури вирощування концентрація дефектів в SnTe не змінюється. Про це свідчить незмінність структурної досконалості плівок і рухливості носіїв заряду.

Так само, слід відмітити, що як і для попереднього вмісту, спостерігається незмінність від температури вирощування концентрації дірок розрахованої для температури вирощування. Про це можуть свідчити розраховані значення E1 = -0,037 еВ для x = 0 та Е1 = 0,035 еВ для x = 0,2, які вказують на положення енергетичного рівня дефекту відносно країв забороненої зони.

Виходячи з попередніх робіт запропоновано узагальнену модель процесів дефектоутворення в плівках IV-VI під час вирощування з парової фази і на її основі аналітично представлено технологічні залежності електрофізичних параметрів плівок.

Більшість дефектів, утворених під час напилення плівки, термодинамічно нестійкі, а стан системи в цьому випадку нерівноваговий. Дефекти одних типів, взаємодіючи, можуть анігілювати або утворити інші.

Експериментальні залежності концентрації і рухливості вільних носіїв заряду від температури осадження плівок халькоґенідів Pb та Sn розбито за складом на дві групи: перша група -- солі плюмбуму; друга група -- тверді розчини солей плюмбуму і стануму.

Для опису таких залежностей скористаємося функцією для концентрації дефектів, яка за видом близька до попередніх, але має ділянки незначної зміни або насичення:

[Mi] = [Mi]0 /(1 + exp(-S1 + H1/kTп)), (22)

[VM] = [VM]0 /(1 + exp(-S2 + H2/kTп)). (23)

Обґрунтування залежностей здійснено у рамках активованих станів. Подібними співвідношеннями пояснено залежності рухливості від температури осадження. По-перше, згідно правила Матіссена сумуються обернені величини до рухливостей, пов'язаних з різними процесами розсіювання. По-друге, рухливість, що пов'язана з розсіюванням на йонізованих дефектах, обернено пропорційна до їх концентрації:

1/i = 1/(i0 (1 + exp(-Si + Hi/kTп)). (24)

Вважаємо, що фононна складова розсіювання не залежить від концентрації дефектів.

Виявилося, що для більшості сполук халькоґенідів Pb і твердих розчинів халькоґенідів Pb і Sn прирости ентропії та ентальпії, визначені за концентраціями і за рухливостями, практично близькі. З цих даних видно, що при заданих тисках халькоґену і металу у паровій фазі зі зміною температури осадження концентрація вакансій металу слабо зростає, а міжвузловинних атомів різко зменшується. На це вказують знаки і величини змін ентальпій.

У цьому розділі також аналізуються домішкові точкові дефекти в напівпровідникових плівках PbTe, леґованих In, і кристалах, леґованих Ga. Утворення атомних дефектів у тонких плівках PbTe, леґованих індієм, досліджувалося на основі квазіхімічних реакцій процесу вирощування. У вибраній моделі процес вирощування плівок описується системою квазіхімічних реакцій і рівнянь з чотирма невідомими: [VPb2-], [InPb3+], n, p, яка приведена до кубічного рівняння:

KIn PIn p2/Ki + p3 - Ki p - 2KTe2,V PTe21/2 = 0. (25)

З умов nH = 0 можна знайти вираз, що зв'язує тиск пари телуру, що задається в процесі росту плівок, і тиск пари індію, що відповідає переходу від конденсації плівок р-типу провідності до конденсації плівок n-типу провідності (PIn, p-n):

lg(PIn, p-n) = lg(2KTe2,V/(KiKIn)) + ? lgPTe2. (26)

Константи Kі, KTe2,V і KIn визначались з апроксимації експериментальних холівських концентрацій nH (рис. 5) функціональною залежністю nH(PIn).

Вибір моделі зарядового стану леґуючого In серед альтернативних виконувався за мінімальним розкидом розрахованих констант, які для трьох різних зразків PbTe мали бути однаковими, а також тим, що вони близькі до наявних у інших джерелах величин. Найменший розкид, що характеризує похибку констант, які визначались, спостерігається для основної моделі, тобто In3+. Константа KIn = (0,2 - 4)·1043 см-6 Па-1 була визначена нами вперше. Показано, що концентрація електронів для великих тисків індію змінюється за степеневим законом: n ~ PIn1/3.

Розрахована концентрація вакансій атомів Pb зі збільшенням концентрації In, лінійно збільшується (рис. 6). Така закономірність відповідає самокомпенсації власними точковими дефектами легуючої дії домішки.

Рис. 5. Залежність різниці концентрації носіїв заряду (n - p) в плівках PbTe від тиску пари індію (суцільні лінії - розрахункові дані; точки - експериментальні дані; номера кривих відповідають номерам зразків)

Рис. 6. Залежність концентрації двократно заряджених акцепторних вакансій свинцю NV від концентрації домішки індію NIn в плівках PbTe (номера кривих відповідають номерам зразків)

Розглянуто квазіхімічні моделі леґування ґалієм монокристалів PbTe, вирощених з розтопу. Одержано рівняння, що пов'язують сталі рівноваги утворення електроактивних атомних дефектів і концентрацію носіїв заряду, яку визначають експериментально. На основі співставлення розрахункових і експериментальних даних знайдено сталі рівноваги реакцій. Визначено розмір кластера атомів Ga, що входить у підґратку металу.

У якості основної гіпотези вважалось, що концентрація носіїв заряду визначається двократно йонізованими акцепторними вакансіями свинцю, донорними вакансіями телуру і нейтральним кластером в вигляді гантелі з двох, в силу їх малого діаметру, домішкових атомів Ga, що заміщає власний дефект ґратки -- вакансію Pb, а при великому вмісті Ga -- атоми Pb. Вплив міжвузлових атомів свинцю Pbi, що утворюються у процесі власного розвпорядкування або при втіленні з рідкої фази свинцю, вважали несуттєвим в силу того, що надлишковим компонентом у розтопі є телур. У вибраній моделі процес леґування під час вирощування кристалів описується системою квазіхімічних реакцій:

2Ga + VPb2- (2Ga)Pb +2e', K1 = n2 /( [VPb2-] NGa2), (27)

2Ga (2Ga)Pb +VTe2+ + 2e',K2 =[VTe2+] n2 / NGa2, (28)

з невідомими: [VPb2-], [VTe2+], n.

Концентрація електронів розраховувалась за рівнянням:

(K3 + 2K2 NGa2 / n)/n = n(1+2n/(K1 NGa2)). (29)

З умов nH = 0 можна знайти вираз для концентрації Ga, що задається в процесі росту кристалів і відповідає переходу від вирощування кристалів р-типу провідності до вирощування кристалів n-типу провідності:

NGa, inv =(K3 /(K1 K2))1/4. (30)

Константи K1 = 1·10-18 см3, K2 = 1·1013 см-3 и K3 = 1·1036 см-6 визначались з апроксимації експериментальних холлівських концентрацій nH (рис. 7), одержаною функціональною залежністю nH(NGa).

Вибір моделі розміру кластера леґуючого Ga серед альтернативних виконувався за мінімальним відхиленням від експериментальних даних, а також близькістю констант до наявних у інших джерелах величин. Найменше відхилення, що характеризує похибку сталих, які визначались, спостерігається для основної моделі двоатомного нейтрального кластера Ga. Величини констант K1 і K2 визначені нами вперше.

Рис. 7. Залежність холлівської концентрації носіїв струму nH (1), концентрацій вакансій телуру (2) і свинцю (3) в плівках PbTe від концентрації Ґалію. Суцільні лінії -- розрахункові криві, точки -- експериментальні значення

Як видно з рис. 7, з підвищенням концентрації Ga спостерігається початкове зменшення концентрації дірок. При певному значенні NGa, inv відбувається інверсія типу провідності і подальше зростання концентрації електронів. Це відповідає тому стану, коли, з ростом NGa, зменшується концентрація акцепторних електро-активних вакансій атомів Pb і збільшується концентрація донорних вакансій атомів Te. Концентрація вакансій атомів Te (крива 2) на широкій ділянці зміни концентрації атомів Ga змінюється за квадратичним законом: [VTe2+] ~ NGa2, а вакансій Pb (крива 3) -- за законом: [VPb2-] ~ NGa-2.

...