Физические основы взаимодействия квантовых систем с электромагнитным полем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Физические основы взаимодействия квантовых систем с электромагнитным полем



1. Энергетические состояния квантовых систем

Теоретические расчеты спектров и положения энергетических уровней в атомах базируются на основе квантовой механики и решении уравнения Шредингера, причем точное его решение возможно только для атома водорода. В связи с этим в теории энергетических уровней атомы приближенно считают водородоподобными, а влияние погрешностей, которые появляются при таком приближении, учитывают с помощью ряда дополнительных приёмов. Этот учет основывается на рассмотрении влияния тex энергетических взаимодействий между частицами атомной системы, которые вначале не принимались во внимание. На этом же принципе, построена теория молекулярных спектров. Но в основе расчетов лежит теория водородоподобного атома.

Водородоподобные атомы - это атомы и ионы с одним валентным электроном (например, атомы щелочных металлов). Из курса физики известно, что для определения местоположения и энергии электронов в таком атоме необходимо решить уравнение Шредингера для функции электрона, называемой волновой функцией или функцией распределения. Смысл ее таков, что есть вероятность нахождения электрона в элементе объема dV, т.е плотность вероятностного распределения электрона. Уравнение Шредингера для стационарной функции распределения имеет вид

где - масса электрона; - полная энергия электрона; потенциальная энергия электрона в точке с координатами x, y, z.

Так как атом - это система, симметричная относительно ядра, то можно пользоваться сферическими координатами в начало которых поместим точечное ядро, т.е. положительный заряд q, где q -заряд электрона; -число протонов в ядре, совпадающее с порядковым номером элемента. Потенциальная энергия на расстоянии r от такого ядра, как известно, определяется формулой

При этом нуль потенциальной энергии располагается на бесконечном удалении от ядра, а вблизи ядра эта энергия отрицательна. Следует подчеркнуть, что при этом учитывается только энергия кулоновского взаимодействия электрона и ядра. Расписав в сферических координатах, получим:

Будем искать решение уравнения (1) в виде где функция R(r)=R не зависит от и , а функция не зависит от r. Подставив это решение в уравнение (1) и умножив все члени в (1) на , получим



Так как левая часть уравнения (2) зависит только от , а правая часть только от и , то равенство (2) возможно лишь в случае, когда обе его части равны постоянной величине, которую мы обозначим , причем - некоторое число, смысл которого будет выяснен позднее. При этом полученное равенство (2) разбивается на два отдельных уравнения, определяющих функции .и .Первое из этих уравнений имеет вид:

.

Решение его будем искать в виде, где не зависит от , a не зависит от . Умножая все члены в уравнении (3) на получим:

Так как правая часть этого уравнения зависит только от , а левая только от , то данное равенство возможно, когда обе его части равны постоянной величине, которую мы обозначили m2. При этом уравнение (4) разбивается на два уравнения, первое из которых имеет решение , где - постоянная интегрирования. Так как в сферической системе координат угол тот же, что и угол то должно выполняться условие , из которого следует равенство , выполняющееся лишь при



Второе уравнение, определяющее после умножения выражения (4) на получает форму:

и представляет собой уравнение, имеющее решение в виде шаровых функций или в виде так называемых присоединенных полиномов Лежандра.

В теории шаровых функций доказывается, что уравнение (6) имеет регулярные решения лишь при условии, что - целые положительные числа ( = 0,1,2,3,...), причем m должно удовлетворять неравенству

Следовательно, m может принимать значения: т.е. всего значений.

Решение уравнения (6), или присоединенный полином Лежандра, обозначается в виде где - постоянная интегрирования; - упомянутый полином; значения его для разных и можно представить Таблицей

Уравнение (2) для , которое было получено совместно c уравнением для , имеет вид



Детальный анализ этого уравнения, который здесь мы приводить не будем, показывает, что оно имеет при W<0 регулярные решения лишь в том случае, когда величина W имеет следующие значения:

Таблица 1

	1	1	1	2	2	2	3	3	3	3
|m|	0	1	0	2	1	0	3	2	1	2
P?|m|(cos и)	1	1	(cos и)	3	3(cos и)	(cos2 и -1)/2	15	15(cos и)	3(5cos2 и -1)/2	0,5(5 cos3 и- -3 cos и)

;

; n=+1+K,

где К=0, 1, 2, 3, ...- целое положительное число; постоянная Ридберга; с - скорость света n - некоторое целое число, большее (+1). При анализе решения уравнения (8) имеет смысл рассматривать именно этот случай W<0. Действительно функция U(r), определяющая потенциальную энергию электрона вблизи ядра, имеет вид, показанный на рис. Поэтому при W<0 электрон как раз и будет находиться в “потенциальной яме “ образованной ядром, т.е. при W<0 электрон будет в атоме.



Рис. 1

Очевидно, что при W>0 электрон будет вне атома. При этом в атоме он может находиться как раз на тех дискретных энергетических уровнях которые определяются соотношением (9).

Решение уравнения (8) при выполнении условия (9) может быть выражено через обобщенный полином Лагерра :

см - радиус наименьшей орбита электрона в атоме водорода (боровский радиус); - постоянная интегрирования; - обобщенный полином Лагерра, определяемый соотношением

Таким образом, функция распределения электрона у водородоподобного атома будет иметь вид



где результирующая постоянная интегрирования C0 определяется из так называемого условия нормировки , которое выражает математически тот факт, что во всем пространстве , которое мы исследуем, заключен рассматриваемый нами электрон. При этом после интегрирования по объему получается, что С0 зависит . В частности, зависимость ,определяемая функций , имеет для разных чисел n и вид, показанный на рис.2. Очевидно, что радиусы r, соответствующие максимумам этих функций, являются радиусами тех орбит, по которым, в классическом понимании, вращаются электроны вокруг ядра. Мы не будем более подробно останавливаться на тех достаточно сложных видах функции , которые получаются при разных значениях чисел Для нас важно отметить, что каждой тройке чисел соответствует свой вид функции своя "орбита" электрона в атоме или, как говорят, свое квантовое состояние.

Рис.2

Кроме того, очень важно, что энергия электрона W на этих "орбитах", (в этих квантовых состояниях) определяется в соответствии с формулой (9) числом n которое называется главным квантовым числом. Из (9) и (10) следует, что анергия W не зависит от чисел и m, которые при заданном n могут принимать целый ряд определенных значений, соответствующих разным квантовым состоянием. Поэтому в атоме может быть несколько вырожденных квантовых состояний, т.е. состояний, у которых числа m и разные, а энергия W одна и та же. Например, в случав, когда в формуле (10) К=0 , может быть вырожденных состояний, соответствующих различным значениям числа , которое всегда ; действительно, при величина определяется через, а каждому данному соответствует разных значений m.

Целые числа и также являются квантовыми числами, причем называется азимутальным или орбитальным квантовым числом, a m - магнитным квантовым числом. При этом, как следует из формул (5), (7) и (10), квантовые числа n , и m могут принимать следующие значения:

n =1,2,3,4....; =0,1,2,3,..., (n-1) (всего n значений);

m =0,± 1,± 2,± 3,...(всего 2+1 значений).

Название квантового числа объясняется тем, что оно определяет момент L количества движения электрона по орбите вокруг ядра, т.е. движения с изменением азимутального угла , причем этот момент, как строго доказывается в квантовой механике, связан с соотношением:

Справедливость этого соотношения видна из уравнения (8), если рассмотреть физический смысл этого уравнения. Очевидно, что тая как оно описывает только радиальное изменение функции распределения R(r), то эффективная полная энергия, стоящая во втором члене этого уравнения, должна быть записана в нем без энергии ,соответствующей движению c изменением углов и т.е. без центробежной анергии орбитального движения. Поэтому член , должен представлять собой эту центробежную энергию орбитального движения, для того чтобы упомянутая эффективная полная энергия была равна , как это следует из смысла уравнения (8). Но, с другой стороны, линейная скорость V связана с угловой скоростью соотношением , поэтому момент количества движения , а центробежная энергия . Приравнивая упомянутый член указанному выражению для центробежной энергии, получим формулу (14).Таким образом, соотношение (14) является прямым следствием уравнения Шредингера.

Квантовое число m характеризует наклон электронной орбиты по отношению к какой-нибудь произвольно выбранной оси в пространстве. Так как все направления в пространстве равнозначны,то в отсутствие внешних полей этот наклон, а значит и число m , не оказывает никакого влияния на общую энергию электрона. Однако при наличии внешнего магнитного поля электрон, движущийся по орбите, будет взаимодействовать с этим полем, причем энергия такого взаимодействия пропорциональна скалярному произведению . T.e. зависит от угла между H и L, т.е. зависит от квантового числа m, определяющего этот угол (рис.3а). Таким образом, квантовое число начинает влиять на энергетические уровни лишь при наличии внешнего магнитного поля.

Поэтому число m называется магнитным квантовым числом и определяет величины проекций моментов L на направление . В квантовой механике доказывается, что эти проекции равны:



Например, при =4 m=-4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, то есть может быть девять различных ориентации момента L, а следовательно, и девять ориентации электронной орбита во внешнем магнитном поле Н, причем эти ориентации получаются квантованными в соответствии с соотношением (15) и различными значениями числа m (рис.3,б).

а) б)

Рис. 3

Так как первоначально мы рассматривали водородоподобный атом при отсутствии внешнего магнитного поля Н, то этот эффект квантования за счет различных m, т.е. за счет энергии взаимодействия электрона с полем H, пропорциональной ~ , в наших расчетах в формуле (9) не учтен. Учет этого эффекта приводит к тому, что в соотношении (9) появляется в правой части дополнительный член , причем, а каждый энергетический уровень, определяемый при этом формулой (9), разбивается, когда атом находится во внешнем поле , на ряд близко расположенных подуровней в соответствии с разными значениями квантовых чисел и . Влияние числа (при разных числах К в формуле (10)) связано с тем, что упомянутая энергия взаимодействия с полем зависит от , т.е. от , так как чисел m может быть.

Этот эффект расщепления уровней энергии электрона в атоме под влиянием магнитного поля называется эффектом Зеемана, и он будет подробно рассмотрен позднее.

Точно так же можно показать, что при помещении атома во внешнее электрическое поле уровни энергии из-за взаимодействия электрона с этим полем также будет расщепляется. Расчеты дают что это расщепление, называемое эффектом Штарка, получается очень маленьким в тех сравнительно небольших внешних электрических полях, которые мы можем искусственно создать вблизи атома. Поэтому обычно эффект Штарка мало заметен и в расчет не принимается в отличие от эффекта Зеемана. Штарковское расщепление уровней может быть пропорционально электрическому полю E (линейный эффект Штарка) и пропорционально (квадратичный эффект Штарка). Последний случай реализуется в атомах, обладающих центром симметрии и поэтому не имеющих постоянного электрического дипольного момента d. Под действием электрического поля такой момент индуцируется в атоме, где - поляризуемость атома, и поэтому энергия взаимодействия, как это следует из раздела электростатики в курсе физики:

В случае же, когда атом или молекула (например, водородоподобные атомы, или ряд молекул) обладают постоянным электрическим дипольным моментом d, имеет место линейный эффект Штарка, при котором:

Вернемся к рассмотрению квантовых чисел и квантов состояний при отсутствии внешних полей. Каждое состояние, характеризуемое двумя квантовыми числами ( и ), определяет отдельную электронную "орбиту" или электронную оболочку водородоподобного атома.

По традиции, установившейся в начальный период изучения спектроскопии, принято обозначать отдельные электронные орбиты в виде чисел и . При этом цифра, обозначающая величину главного квантового числа , предшествует букве, соответствующей определенному значении числа Это соответствие выражается табл.2.

Таблица 2

(цифра)	0	1	2	3	4	5
буква	s	p	d	f	g	h

Таким образом, каждая электронная орбита атома обозначается определенным символом, который называется термом. Так, например, орбита электрона, для которой =3 и =2, обозначается 3d, для n=4 и =0: 4s и т.д. Другими словами, рассматриваемый простейший терм-это совокупность двух квантовых чисел n, причем выражено буквой в соответствии с приведенной выше таблицей. Позднее мы рассмотрим более сложные термы.

Рис. 4



Сопоставим термы с соответствующими энергетическими уровнями простейшего водородоподобного атома. Из формулы (9) следует, что наименьшая энергия электрона в атоме соответствует случаю = При = 2, 3, 4 и т.д. энергия W становится менее отрицательной. Поэтому схему энергетических уровней можно представить так, как показано на pиc. 4.

Из схемы рис.4 следует, что при уровни с наименьшей энергией начинаются не от , a в соответствии с выражением (10) от .

При переходе электрона с одного энергетического уровня на другой происходит испускание (если электрон переходит с верхнего уровня на нижний) или поглощение (если с нижнего на верхний) кванта соответствующей энергии .Однако эти переходы могут быть не между любыми энергетическими уровнями. Теория и опыт показывает, что разрешенные с точки зрения квантовой механики переходы электронов подчиняются вполне определенным правилам отбора. Так, число может при переходе меняться на любую величину, а числотолько на, т.е. правила отбора имеет вид

Физически существование правил отбора объясняется необходимостью выполнения закона сохранения момента количества движения при взаимодействия электронов атома и квантов энергии в актах поглощения и испускания квантов. Дело в том, что кванты энергии (фотоны) вращаются вокруг собственной оси, т.е. имеют собственный момент количества движения (или спин), равный примерно . При испускании или поглощении квант уменьшает или увеличивает общий момент количества движения электрона, так что правила отбора есть просто следствие закона сохранения суммарного момента количества движения всей системы.

Таким образом, возможны лишь вполне определенные переходы электронов между энергетическими уровнями. Так, на схеме энергетических уровней (см. риc. 4) сплошными линиями показаны разрешенные переходы между уровнями, а пунктирными линиями - запрещенные, т.е. невозможные переходы. Определим длину волны и частоту различных возможных переходов. Из формулы (9) получается, что при переходе с уровня, имевшего на уровень с квантовым числом испускается квант энергии

Следовательно,

Для атома водорода, спектр излучения которого был подробно исследован раньше чем у всех остальных атомов, Z=1 . При атом в атоме водорода возможны следующие варианты переходов и соответствующих им длин волн:

1)

Серия этих линий поглощения или излучения с различным n называется серией Лаймана. Она лежит в далёкой ультрафиолетовой части спектра.

2)



Серия этих линий называется серией Бальмера. Она расположена в видимой и в близкой ультрафиолетовой частях спектра.

3)

Это серия Пашена, она расположена, как и последующие серии, в инфракрасной части спектра.

4) -серия Брэкета;

5) -серия Пфундта.

Остальные значения обычно не рассматриваются. На энергетической диаграмме эти линии соответствуют переходам, показанным на рис. 5.

Вдоль частотной оси каждая серия дает серию соответствующих линий испускания или поглощения. Эти линии имеют вид, изображенный на рис.6.

Описанная выше теория в первом приближении подтверждается экспериментами. Однако более точные опыты дают ряд отступлений от формул (17). Это объясняется тем, что упомянутая теория не учитывает ряд эффектов, которые можно в основном разбить на две группы:

Рис. 5



Рис. 6

1) эффекты второго порядка, дающие так называемую тонкую структуру спектра, (тонкое расщепление линий), и обусловленные, в основном, спином электрона;

2) эффекты третьего порядка, дающие сверхтонкую структуру спектра и обусловленные влиянием атомного ядра.

Рассмотрим эффекты первой группы. Экспериментально установлено, что в спектрах водородоподобных атомов (например, щелочных металлов) почти каждая линия упомянутых выше серий состоит из двух близко расположенных линий, или, как говорят, имеет структуру дублета.

Детальное изучение этого эффекта показало, что он связан с тем, что электрон вращается вокруг собственной оси, причем момент количества движения, обусловленный этим вращением, называется спином электрона (S). За счет движения электрона по орбите вокруг ядра создается магнитное поле , и в этой магнитном поле, как следует из квантовой механики спин электрона должен быть ориентирован строго определенно. Если ввести спиновое квантовое число S, (не следует путать с индексом терма s, соответствующим =0), то по аналогии с ориентацией орбиты электрона во внешнем магнитном поле, когда может быть 2+1 различных ориентаций, следует полагать, что может быть 2S+1 ориентаций спина в поле Но опыт показывает, что у атома водорода таких ориентации только две, так как спектральные линии имеют дублетную структуру.

Поэтому для выполнения равенства 2S+1=2 надо спиновому квантовому числу приписать значение, равное 1/2. Таким образом, у отдельного электрона S=1/2 причем сам спиновой вектор по аналоги с соотношением (14) равен

и может принимать два положения - в сторону, совпадающую с направлением вектора орбитального момента количества движения, и в противоположную сторону.

Причина упомянутого эффекта расщепления уровней заключается в том, что за счет взаимодействия спинового движения с магнитным полем , образованным орбитальным движеньем электрона, у электрона появляется дополнительная энергия спин-орбитального взаимодействия , принимающая различные значения в зависимости от ориентации спина и не учитывавшаяся нами ранее при написании уравнения Шредингера.

Более детальное рассмотрение спин-орбитального взаимодействия показывает, что в действительности векторы и складываются, образуя результирующий вектор полного момента количества движения

имеющий свое квантовое число , которое может принимать два значения:

причем по аналогии с формулами (14) и (18)



При этом векторы и совершают прецессионное вращение вокруг вектора , причем именно различие в энергиях этого вращения у электронов с разными и приводит к эффекту расщепления уровней и соответственно спектральных линий. Правило отбора при переходе между этими уровнями имеет вид:

Очевидно что спин - орбитальное взаимодействие исчезает при =0, т.е. при=0, так как в этом случае. Поэтому спектральные линии, соответствующие переходам между уровнями с термами, имеющими индекс s и, таким образом, соответствующие случаю =0, остаются всегда одиночными. Термы с индексами p, d, f и т.д. у водородоподобных атомов описывают состояния с двумя ориентациями спина , т.е. являются дублетными.

Рассмотрим термы с учетом спина и полного момента . Рассмотрим два типа термов:

Термы отдельного электрона. Они представляют собой обычные простейшие термы, но в их обозначениях ставят справа внизу от буквы величину квантового числа , а слева вверху величину . Тогда в общем случае этот терм имеет вид , причем значение часто отсутствует, а используется термин вида .

Например, при n=4, , , , (когда ) будет терм вида . Однако чаще такой терм пишут просто в виде. Но когда описывают электроны, находящиеся в вырожденном состоянии на каком-то уровне (орбите), например на уровне 2р, и таких электронов, например, пять, то пишут терм в виде , где максимальное значение индекса вверху, которое может быть, показывает число вырожденных состояний с учетом двух возможных значений спина.

Например, в только что рассмотренном случае n=2, =1, когда простейший терм будет 2р, магнитное число m может принимать значений, т.е. три значения, но при каждом значении может быть два значения спина, поэтому для случая =1 (т.е. для терма с буквой p) может быть индекс не больше 6. Точно так же для терма с буквой s упомянутый индекс может быть не больше 2, так как в этом случае =0 и m может принимать одно значение (m=0), а S два значения. При этом в случае одного электрона индекс обычно не пишется. Таким образом, в атоме могут быть одинаковые значения чисел и не более чем уэлектронов, причем эти электроны образуют замкнутую, или заполненную, оболочку.

2) Термы всего атома. Есть два вида таких термов

Первый вид используется тогда, когда хотят описать энергетические состояния и квантовые числа всех электронов атома, т.е. электронную конфигурацию атома. Такой тип терма часто и называют электронной конфигурацией, а не термом. Электронная конфигурация может описывать как все электронные оболочки атома, включая целиком заполненные, так и только одну внешнюю незаполненную оболочку. При этом часто вначале пишутся простейшие термы электронов отдельных вырожденных уровней, в том числе и внутренних оболочек, с учетом правил и замечаний, указанных выше, в затем ставится результирующий терм состояния атома. Для водородоподобных атомов это есть фактически терм валентного электрона.

В таком результирующем терме вместо малых букв (), характеризующих квантовое число, пишут большие () и ставят возле них индексы справа внизу и слева вверху, обозначающие соответственно суммарные величины и всего атома в целом. Например, терм не водородоподобного трехвалентного атома бора (порядковый номер равен 5, индекс атома 5В), имеющего два электрона на внутренней оболочке (на уровне 1S) и три электрона на внешней оболочке (на уровне 2s -два электрона и на уровне 2p - один электрон), будет . Подчеркнутая часть терма обозначает, что квантовое число результирующего спина атома (так как у валентных электронов , а квантовое число всего атома, причем , n=2; так что . Следует заметить, что иногда большую цифру n =2 перед большой буквой Р не ставят.

Второй вид атомных термов представляет собой только последнюю, подчеркнутую, часть приведенного выше терма и используется в том случае, когда хотят описать только основное или только возбужденное состояние всего атома, которое обычно совпадает в соответствующим состоянием всех взятых вместе валентных электронов. В случае водородоподобных атомов этот терм для основного состояния по сути дела совпадает с термом валентного электрона. Общий вид его следующий:

где - буквенное обозначение (буквы больше) орбитального квантового числа соответствующего уровня атома: и n - численные значения остальных результирующих квантовых чисел валентных электронов. В случае основного состояния бора этот второй вид терма будет для углерода , причем такой же тип терма будет и у родственного ему кремния (14 Si ); .

Для атомов элементов одной и той же группы таблицы Менделеева эти термы основного состояния атома обычно имеют одинаковую правую часть и отличаются только первой цифрой, т.е. величиной главного квантового числа n.

Это обстоятельство связано с тем, что электроны внутренних заполненных оболочек атома в сумме дают и , так что эти внутренние электроны практически не оказывают влияния на основное состояние суммы валентных электронов.

При отыскании параметров и терма основного состояния атома обычно придерживаются следующих правил:

1) учитывают только электроны не полностью заполненных оболочек, так как электроны полностью заполненных оболочек дают в сумме

2) если оболочка заполнена больше чем на половину, т.е. содержит эквивалентных электронов, то характеристики состояния атома определяют по дополнительной конфигурации, считая, что незаполненная оболочка имеет электронов.

3) в системе из к эквивалентных электронов наименьшей энергией, соответствующих основному состоянию, обладает состояние с наибольшим возможным значением суммарного спинового числа, определяемого соотношениями

при при

а при одинаковой ориентации спинов электронов наименьшей энергией обладает состояние с наибольшим возможным значением суммарного орбитального квантового числа;

4) в случае основного состояния атома выполняются следующие закономерности для суммарных квантовых чисел

при ;

при

при

Эти правила помогают определить основное состояние атома среди близко отстоящих одно от другого по энергии возможных состояний, отличавшихся значениями квантовых чисел

В следующем разделе мы еще вернемся к вопросу о термах сложных атомов. Помимо термов, описывающих основное состояние атома, есть еще термы, описывающие более верхние энергетические уровни в атоме. Эти термы обозначаются так же, как последний (второй) вид атомных термов, и широко используются в квантовой электронике для точного описания энергетических переходов.

Кроме влияния спина электрона, к эффектам второго порядка относится также смещение уровней и, значит, линий спектра за счет релятивистского эффекта зависимости массы электрона в уравнении Шредингера (1) от скорости то есть от L. Имеется также некоторое смещение линий спектра за счет взаимодействия электрона с полем излучения, дающего эту линию (это смещение называется лэмбовским сдвигом). Эффекты второго порядка приводят к тому что расчетное значение уровней, получаемое по формуле (9), немного не совпадает, даже для атома водорода с получаемым на опыте. Рассмотрим эффекты третьего порядка, обусловленные влиянием ядра. К первой группе этих эффектов относится сдвиг, получающийся за счет того что в действительности не электроны вращаются вокруг ядра, а ядро и электроны вращаются вокруг их общего центра тяжести. Это приводит а тому, что в уравнении Шредингера и в постоянной Ридберга () вместо массы , надо использовать приведенную массу, равную , где М -масса ядра. Вторая, основная, группа эффектов третьего порядка связана с тем, что многие ядра вращаются вокруг собственной оси и, таким образом, обладают собственным ядерным спином, причем собственный момент количества движения ядра в соответствии с выражениями (14), (18) и (21) равен:



где -ядерное спиновое квантовое число, величина которою зависит от числа протонов и числа нейтронов в ядре. (Здесь А- целочисленное значение атомного веса). Строгие расчеты показывают, что когда Z и N четные, то K =0; когда Z четное, а нечетное число или наоборот, кратно полу целому числу (от 1/2 до ), а когда и Z и N -нечетные числа, целое число (от 0 до 8). Однако по данный расчетов магнитный момент ядра (пропорциональный ) оказывается в раз меньше соответствующего магнитного момента электрона, обладающего тем же спиновым квантовом числом, что и ядро. Это значит, что энергия взаимодействия спина ядра с результирующим моментом электрона в раз меньше, чем при электронном спин-орбитальном взаимодействии. Физически взаимодействие ядерного спина и общего момента электрона сводится к прецессии векторов и вокруг суммарного вектора , причем энергия этой процессии квантуется в соответствии с квантованием угла между векторами и , За счет этого квантования и появляется сверхтонкая структура каждого энергетического уровня электрона, а следовательно, и спектральных линий. При этом так как энергия взаимодействия и примерно в (на три порядка) меньше энергий электронного спин-орбитального взаимодействия, то расстояние между линиями сверхтонкой структуры тоже примерно на три порядка меньше, чем между линиями тонкой структуры. Заметим, что суммарному вектору соответствует квантовое число , связанное с соотношением:



.

Атомное ядро помимо магнитного момента может обладать электрическим квадрупольным моментом, который, взаимодействуя с внешним орбитальным электроном, может на основе эффекта Штарка давать также сверхтонкое расщепление уровней и линий.

Сверхтонкая структура спектральных линий атомов, вызванная действием ядра, дает расстояние между линиями этой структуры, соответствующее частотам , лежащим в интервале от килогерц до сотен мегагерц (обычно 1-10 МГц). Если на соответствующее вещество, помещенное в сосуд со сверхнизкой температурой, давать электромагнитное колебания с частотой , отвечающей энергетическому переходу между линиями сверхтонкой структуры, то эти колебания будут поглощаться, вызывая переходы электронов на более высокий уровень сверхтонкого расщепления, причем эти переходы происходят в соответствии с правилами отбора

(кроме ). Эти явление поглощения называется ядерным магнитным резонансом в отсутствие внешнего магнитного поля. Оно широко используется для исследования атомных ядер и может применяться в квантовых приборах (мазерах) сравнительно низкочастотного диапазона.

За счет всех тех эффектов, о которых упоминалось выше, спектр и энергетическая диаграмма уровней водородоподобного атома существенно изменяются и смещаются, так что уровни с одним и тем же главным квантовым числом n (цифра перед буквой) имеет уже неодинаковую энергию. Кроме того, все уровни, кроме уровней S , для которых L=0, дают дублеты за счет спин-орбиталъного взаимодействия.

Расчеты уточненной энергетической диаграммы атомов с учетом всех помянутых выше эффектов, а также расчеты уровней энергии в сложных атомах и молекулах, о которых мы будем говорить ниже, базируются на использовании теории возмущений и на применении формулы (9) ) полученной из решения уравнения Шредингера. Согласно этой теории, все рассмотренные дополнительные факторы можно приближенно учесть путем добавления к правой части формулы (9) всех тех дополнительных энергий взаимодействий с электроном , появляющихся из-за этих факторов, которые не учитывались в приближенной теории водородоподобного атома, изложенной в начале. Причем эти дополнения к правой части формулы (9) обычно выражаются через моменты и т.д, т.е. посредством формул (14), (18) и (21) через соответствующие квантовые числа , s, j, при изменении которых и появляются различные энергетические подуровни вместо одного уровня, который получался в приближенной теории водородоподобного атома. Этот метод расчета энергетических уровней является общим и будет ниже использоваться также и для анализа расщепления энергетических уровней в магнитном поле.

Следует добавить, что выражение (9), записанное с учетом всех дополнительных энергий и определяющее полную энергию системы, часто называют результирующим гамильтонианом системы. Название это происходит от того, что в аналитической механике сумму кинетической и потенциальной энергий, которую и описывает в нашем случае величина W, называют функцией Гамильтона или сокращенно гамильтонианом. Зная полный гамильтониан атомной системы , можно найти все ее энергетические уровни.



2. О спектрах сложных атомов, молекул и твердых тел

В начале рассмотрения спектров и энергетических уровней у сложных атомов необходимо отметать одно важное обстоятельство. До сих пор мы старались в основном говорить об энергетических уровнях электрона в атоме, а не об уровнях всего атома. Применительно к сложным атомам и особенно к молекулам это может привести к непониманию физики происходящих явлений. Действительно, орбитальные и спиновые моменты отдельных электронов в атоме складываются и при этом складываются энергии орбитальных и спиновых движений электронов, образуя спектр суммарной энергии атома. Когда атом поглощает или излучает квант энергии, он переходит с одного уровня этого спектра на другой, причем в процессе поглощения или испускания кванта сразу несколько электронов сложного атома (или молекулы) могут менять свое энергетическое положение. Поэтому в случае сложных атомов или молекул говорят об уровнях энергии всего атома или молекулы, причем термы сложного атома тоже могут описывать основное или возбужденное энергетические состояния всего атома.

Схемы энергетических уровней и спектры многоэлектронных атомов, т.е. атомов со многими электронами на внешней оболочке, значительно сложней, чем у водородоподобных атомов. Это объясняется тем, что не компенсированные орбитальные моменты и спины отдельных электронов внешней оболочки в таких атомах начинают взаимодействовать между собой, давая за счет энергии этого взаимодействия расщепление уровней на большое число подуровней или, как говорят, образуя мультиплетный спектр. (Заметим, что в спектроскопии принято называть отдельную линию спектра синглетом, линию расщепленную на две линии, - дублетом, на три - триплетом, на четыре - квартетом и т.д.). В замкнутых оболочках атома, как уже упоминалось, суммарный орбитальный и суммарной спиновой моменты всех электронов оболочки равны нулю ( ).

Bo внешней же оболочке моменты и отдельных электронов взаимодействуют между собой. При этом может быть два типа такого взаимодействия:

a) , или, как ее еще называют, связь Рассела-Заундерса. При этом типе связи векторы и в каждом отдельном электроне слабо взаимодействуют между собой, но зато сильно взаимодействуют с соответствующими векторами и соседних электронов. При этом векторы всех электронов внешней орбиты образуют суммарный вектор , а векторы -суммарный вектор , и уже эти суммарные векторы и взаимодействуют один о другим, прецессируя вокруг их результирующего вектора , который может принимать различные квантованные значения. При этом в случае возможны значений , где -суммарное спиновое квантовое число, а в случае возможны значений , где -суммарное орбитальное квантовое число. Таким образом, в первом случае число определяет мультиплетность уровня (или терма, описывающего этот уровень), а во втором случае ее определяет число , однако название «мультиплетностъ терма» по-прежнему сохраняется за величиной , значение которой, как и в случае термов водородоподобных атомов, ставится слева вверху перед буквой, соответствующей величине результирующего квантового числа ,т.е. символ терма по-прежнему имеет вид:или (иногда без n) , где -суммарное квантовое число полного момента количества движения. Правила отбора при переходе атома из одного энергетического состояния в другое для случая, когда лишь один из электронов меняет свое состояние за счет поглощения или испускания атомом соответствующих квантов энергии, будут иметь для квантовых чисел суммарных векторов атома следующий вид:

кроме случаев. когда . Опыт и теория показывают, что L-S -связь имеет место у атомов простейших элементов, стоящих в начале таблицы Менделеева;

б). При этом типе связи векторы и каждого электрона очень прочно связаны и дают суммарный вектор , а уже векторы отдельных электронов взаимодействуют один с другим, прецессируя вокруг их суммы. Расчеты показывают, что в этом случае спектр и расположение уровней получаются иными, причем мультиплетность термов и число спектральных линий, получаются меньшими, чем в первом случае. - связь характерна для электронов тяжелых атомов. Как - связь, так и - связь являются крайними случаями связи. В большинстве же атомов реализуются некоторые промежуточные случаи, которые иногда бывает очень трудно проанализировать и предсказать теоретически.

Так, например, лантаниды [от церия(Z =58) до лютеция (Z=71)] представляют собой элементы, у которых не заполнена оболочка 4f, в то время как более верхняя оболочка 6s заполнена и неизменна. Так как на оболочке 4f очень много электронов, то они дают много подуровней. Так, например, при семи электронах число подуровней за счет оболочки 4f достигает 327. Аналогичная и еще более сложная картина в группе актинидов [от тория (Z=90) до лауренсия (Z=103)], у которых не заполнена оболочка 5f. Поэтому спектры лантанидов и актинидов содержат много достаточно острых линий. Эти спектры изучены еще не до конца, причем лантаниды (редкоземельные элементы) и их спектральные переходы часто используются в квантовой электронике.

Сложные спектры иногда бывают и у очень простых атомов. Примером может служит гелий (Не), у которого всего два электрона. Опыт показал, что атомы Не дают два типа спектров. Действительно, два электрона на одной 1s -орбите гелия должны иметь, согласно принципу Паули, противоположно направленные спины. Терм такого атома гелия, называемого парагелием, имеет вид , т.е. имеется два электрона, у которых в сумме , ; ; и . Однако спины обоих электронов могут иметь и одинаковое направление, если электроны будут на разных орбитах: один на 1S -орбите, а второй - на 2S -орбите. Такое расположение электронов получается у второго типа атома гелия - у ортогелия, терм которого имеет вид , т.е. у одного электрона , а у второго в сумме они дают ( ), и . Состояние ортогелия имеет большую энергию, чем состояние парагелия, и может по отношению к состоянию парагелия рассматриваться как возбужденное, метастабильное состояние, т.е. такое, переход из которого в нормальное состояние путем спонтанного излучения кванта запрещен правилами отбора. Действительно, при таком переходе получилось бы , , что не соответствует правилам отбора (26). Это возбужденное состояние гелия (состояние ортогелия), широко используется в газовых лазерах на смеси неона и гелия, которые нашли большое применение в лабораторной практике.

Перейдем к рассмотрению особенностей спектра простых и более сложных молекул. Наиболее простая молекула - двухатомная, состоящая из одинаковых атомов. Такую молекулу можно представить как совокупность двух "потенциальных ям", находящихся на некотором расстоянии одна от другой. Из курса физики известно, что при сближении двух одинаковых ям уровни энергии каждой изолированной ямы раздваиваются и смещаются. Таким образом, уровни энергии атомов, соединенных в молекулу, образуют систему уровней, отличную от системы изолированного атома (рис.7). Второе характерное свойство молекулярных спектров состоит в том, что из-за появления дополнительных степеней свобода, а именно из-за появления возможности колебательного и вращательного движения атомов друг относительно друга, существенно увеличивается число уровней и число возможных переходов между этими уровнями энергии молекулы.

Рис.7

Рис.8

Действительно, энергия вращательного движения атомов (вращательного взаимодействия атомов), как и всякая энергия взаимодействия, согласно правилам квантовой механики, строго квантована. То же можно сказать относительно энергии колебательного движения. Теория и опыт показывают, что энергетическое расстояние (h) между уровнями энергии вращательного движения атомов соответствует длинам волн. 0.1ммч1см, т.е. лежит в инфракрасной области спектра и близко к энергии квантов миллиметрового диапазона длин волн. Для переходов между уровнями энергии колебательного движения ч100мкм, т.е. энергия соответствующих квантов близка к энергии квантов видимого света.

Помимо этих уровней энергии в молекуле есть уровни энергий электронных переходов. Так как эти переходы при излучении или поглощении кванта могут сопровождаться изменением энергии колебательного или вращательного движения атомов в молекуле, то можно считать, что каждый уровень энергетической диаграммы электрона в молекуле, например, уровень 1S или 2S (рис.8), разделяется на ряд подуровней, соответствующих колебательному движению атомов, а каждый из этих подуровней разделяется в свою очередь, на подуровни вращательного движения. Частота, соответствующая спектральной линии сложного электронного перехода получается как результат алгебраического сложения частот, соответствующих чисто электронному, чисто колебательному и чисто вращательному переходам согласно формуле

Таким образом, даже в случае простейшей двухатомной молекулы спектр получается намного сложней, чем у отдельного атома, причем расшифровка спектра существенно усложняется по мере роста сложности молекула.

Среди прочих сложных молекул рассмотрим некоторые особенности спектра молекул типа симметричного волчка, которые нашли применение в первых квантовых приборах, а именно в молекулярных генераторах. Это, например, молекулы типа (аммиак), которые имеют вид пирамиды с основанием, образованным атомами водорода (Н) и вершиной, образованной атомом азота (N) (рис.9).

Рис. 9

Энергетический спектр молекулы можно разделить на электронный спектр, спектр колебательной энергии, спектр вращательной энергии и спектр тонких и сверхтонких взаимодействий. Переходы между уровнями электронного спектра лежат в оптическом диапазоне; переходы между уровнями колебательного спектра - в инфракрасном, вращательного - в субмиллиметровом диапазонах длин волн. Кроме того, спектр аммиака имеет тонкую структуру, обусловленную так называемым инверсным расщеплением энергетических уровней. Физическое происхождение этого расщепления состоит в следующем. Ядро атома азота может находиться с двух сторон от плоскости основания пирамиды (см.рис.9), имея в обоих местах (1 и 2) одинаковые устойчивые равновесные положения, вокруг которых это ядро может совершать колебания. Потенциальная энергия взаимодействия атома N с атомами H , как функция расстояния OZ от ядра N до плоскости основания пирамиды, имеет вид, показанный на рис.10, т.е. ядро атома азота может находиться в одной из двух потенциальных ям, образованных функцией U (z). Но известно, что, когда сближаются две ямы, каждый уровень отдельной ямы раздваивается. Это раздвоение и получило название инверсного расщепления. Такое название появилось из-за того, что атом N может быть либо в положении 1, либо в обращенном, инверсном, положении 2 (см. рис.9). При этом, так как барьер между ямами невысок, ядро атома азота может переходить из одной ямы в другую ( находясь на том же уровне) за счет туннельного эффекта. При этом инверсное расщепление уровней имеет такую величину, которая соответствует длине волны 1,25 см, т.е. длине волны сантиметрового диапазона.

Помимо тонкой структуры спектр молекулы аммиака имеет еще и сверхтонкую структуру, получающуюся в основном за счет взаимодействия ядерных спинов азота и водорода, а также за счет взаимодействия ядерных спинов с магнитным полем, создаваемым при вращательном движении атомов водорода в молекуле. При этом кроме основных инверсных линий в спектре аммиака появляется еще серия линий, расположенных по частотной оси на расстояниях от 0,5 кГц до сотен кГц друг от друга.

Из всего сказанного выше можно заключить, что расшифровка спектра молекул является очень сложной задачей, которая не всегда решается. Обычно сколько бывает степеней свободы молекулы, столько пар квантовых чисел описывают своими комбинациями ее энергетический спектр, расшифровать который не всегда удается.

Спектры твердых тел имеют еще больше особенностей, чем спектры молекул, во-первых, потому что, как известно, отдельные уровни атомов при сближении этих атомов до кристаллического состояния расщепляются в зоны разрешенных значений энергии, а во-вторых, потому что атомы твердого тела, имея много степеней свободы, обладают большим спектром всевозможных колебательных движений.



Рис 10

Рис. 11

Поэтому различные возможные спектры твердого тела можно разделить на шесть основных видов.

Спектр колебаний решетки кристаллов, который может располагаться на участках, лежащих от акустической до оптической областей спектра (в том числе спектры, накладывающиеся на спектры различных электронных переходов). Природа этих спектров аналогична природе колебательного и вращательного спектров молекул. Заметим, что кванты колебательной энергии в твердом теле называются фононами.

2. Полосовой, или линейчатый спектр, получающийся за счет межзональных переходов носителей тока в чистых полупроводниках или в p-n - контактах (рис. 11,а). Эти переходы носителей тока используются в полупроводниковых лазерах.

3. Полосовой спектр поглощения дефектами кристаллов, наличие которого часто является причиной окрашивания кристалла. Примером может служить окрашивание щелочно-галлоидных кристаллов за счет появления спектра поглощения, вызванного так называемыми F -центрами, которые иногда еще называют фарбцентрами или центрами окрашивания. Появляются F- центры в связи с тем, что, когда какой-нибудь отрицательный ион (ион галлоида) в кристалле диффундирует со своего места в междоузлия, образуя дефект кристалла, это место оказывается заряженным положительно (так как недостаток отрицательного заряда в нейтральной среде дает локальный избыток положительного заряда). Этот положительный заряд создает потенциальную яму для электронов, в которой (подобно атому водорода) появляется серия энергетических уровней, причем часть из них лежит в запрещенной зоне энергии. Когда такой уровень занимает ранее свободный электрон из числа электронов зоны проводимости, получается F -центр, так как кванты энергии, обычно соответствующие области спектра видимого света, способны перевести этот электрон обратно в лежащую выше разрешенную зону, давая тем самым полосу поглощения света определенной частоты F -центрами, приводящую к появлению окраски кристалла (рис. 11,б).

4. Полосовой или непрерывный спектры, связанные с переходами между локальными уровнями и зоной (рис. 11,в).

5. Экситонный спектр. Возможность экситонного возбуждения была предсказана теоретически в 1931 г. советским физиком Я.И.Френкелем. Чтобы понять сущность экситонного возбуждения, представим себе, что у одного из атомов атомарного кристалла удален электрон, так что этот атом превратился в положительный ион (рис.12,a). При этом вблизи такого иона, как вблизи любой потенциальной ямы, появится спектр уровней, аналогичных уровням водородоподоб-ного атома (рис.12,6). Эти уровни будут попадать как в разрещенную, так и в запрещенную зоны, давая там локальныеуровни (риc.12,в).



а) б) в)

Рис. 12

Представим теперь, что ранее удаленный электрон попал на один из локальных уровней возбуждения. Такое соединение и называется экситоном. Следовательно, экситон - это локальное возбуждение, уровни которого образуются в процессе самого акта возбуждения. Экситонное возбуждение обычно может свободно перемещаться по кристаллу, переходя от атома к атому. Возникает оно под влиянием поглощения кванта соответствующей энергии, что и дает экситонный спектр поглощения.

6. Линейчатый спектр, получающийся за счет перехода электронов между локальными уровнями примесных атомов в полупроводниках и диэлектриках, в том числе за счет перехода между незаполненными оболочками этих атомов (например, в случае атомов редкоземельных элементов, риc.11,г). Переходы, создающие этот вид спектра, в основном и используются сейчас в твердотельных квантовых приборах, хотя в принципе могут использоваться и некоторые другие типы переходов, приводящие к спектрам иных видов.

3. Магнитные свойства атомов

До сих пор эффекты взаимодействия орбитального спинового и суммарного моментов с внешним магнитным полем мы рассматривали с качественной стороны. Рассмотрим теперь ряд количественных закономерностей, пользуясь полуклассическими представлениями. Рассмотрим электрон, движущийся вокруг ядра по круговой орбите радиуса с линейной скоростью . Очевидно, что один оборот он совершит за время , значит, за единицу времени он совершит оборотов, т.е. раз пройдет через любое поперечное сечение своего пути, каждый раз неся заряд, равный e. Но, ток определяется зарядом, проходящим через поперечное сечение в единицу времени. Поэтому сила тока, движущегося по орбите» определяется выражением

Из курса физики известно, что магнитный момент такого, орбитального движения электрона, равный по определению , где - площадь контура с током, определяется выражением

Чтобы выразить в системе CGSM или в системе СИ, в которых обычно выражают магнитный момент, надо разделить правую часть соотношения (29) на скорость света . Так как механический момент количества движения , то

где - масса электрона, с- скорость света в свободном пространстве.

Так как согласно формуле (14) , то получаем



В этой формуле знак "-" появился из-за того, что заряд электрона .

Величина называется магнетоном Бора и определяет наименьшее, отличное от нуля значение магнитного момента. Таким образом, -единичный магнитный момент. Проводя расчеты для случая спинового движения, т.е. для случая вращения равномерно заряженного шара вокруг собственной оси, можно получить, что спиновой момент с учетом формулы (18)

где S -спиновое квантовое число.

Зная величины и , можно вычислить энергию спин-орбитального взаимодействия и определить тонкую структуру спектров для конкретных атомов.

Суммарный механический момент количества движения электрона не совпадает по величине и направлению с суммарным магнитным моментом электрона, равным , из-за того, что коэффициенты пропорциональности между и , с одной стороны, и между и , с другой стороны, разные (последний, как это видно из формул (31) и (32), в два раза больше). Поэтому за величину суммарного магнитного момента берут проекцию суммы на направление . При этом по аналогии с выражениями (31) и (32) с учетом (21) получаем



где - так называемый фактор спектроскопического расщепления или фактор Ланде, который, как показывают несложные геометрические расчеты, равен

и обычно меняется в пределах от g=1 (при S =0; j=) до g=2 (при =0 и j=S), хотя в отдельных случаях может быть g< Для получения соотношения (34) следует рассматривать векторные диаграммы сложения векторов и , с одной стороны, и векторов и , с другой стороны. Такая диаграмма показана на Рис. 13.

Из нее с учетом приведенного выше определения следует

Так как на основании теоремы косинусов и рис.13

то, подставляя эти соотношения в предыдущее и заменяя значения векторов и с помощью соотношений (14), (18), (21), (33), (31) и (32), легко прийти к формуле (34).



Рис. 13

Рассмотрим более подробно поведение атома в магнитном поле. При условии отсутствия учета спина проекции вектора на направление поля строго квантованы и определяются магнитным квантовым числом m, которое мы теперь будем обозначать и называть орбитальным магнитным квантовым числом, подчеркивая тем самым, что это число определяет проекцию вектора на направление . Таким образом, согласно формуле (15)

причем, как уже упоминалось в разд. за счет магнитного поля снимается вырождение энергетических уровней и уровни расщепляются на (2+1) подуровней в соответствии с (2+1) значениями числа . Этот эффект расщепления - орбитальный эффект Зеемана.

Если теперь рассмотреть случай наличия спина, то по аналогии с орбитальным моментом количества движения получается, что проекции спина на направление тоже должны быть строго квантованы:



где спиновое магнитное квантовое число может по аналогии с принимать (2S+1) различных (целых и полуцелых) значений: S,S-1,…, -S.

...