Реакційно-дифузійні процеси в системах з поверхнею поділу "метал-газ": квантово-статистичний опис
Теорія процесів переносу для систем типу "метал–адсорбат–газ". Квантово-статистична теорія рівноважних характеристик металевих систем. Розрахунок рівноважних функцій розподілу електронів. Процеси переносу електронної підсистеми напівобмеженого металу.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 26.08.2015 |
| Размер файла | 340,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ
На правах рукопису
КОСТРОБІЙ Петро Петрович
УДК 536.75; 538.9; 530.145
РЕАКЦІЙНО-ДИФУЗІЙНІ ПРОЦЕСИ В СИСТЕМАХ З ПОВЕРХНЕЮ ПОДІЛУ “МЕТАЛ-ГАЗ”: КВАНТОВО-СТАТИСТИЧНИЙ ОПИС
01.04.02 - теоретична фізика
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
ЛЬВІВ - 2009
ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС
Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка”.
Науковий консультант:
доктор фізико-математичних наук, професор Токарчук Михайло Васильович,
завідувач відділу теорії нерівноважних процесів Інституту фізики конденсованих систем НАН України.
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, професор, академік НАН України Загородній Анатолій Глібович, Інститут теоретичної фізики ім. М. М. Боголюбова НАН України, директор;
доктор фізико-математичних наук, професор
Ваврух Маркіян Васильович, Львівський національний університет ім. Івана Франка, завідувач кафедри астрофізики;
доктор фізико-математичних наук, професор Соколовський Олександр Йосипович, Дніпропетровський національний університет.
Захист відбудеться 5 травня 2009 р. о 15.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.156.01 при Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України за адресою:
79011, м. Львів, вул. Свєнціцького, 1.
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою:
79026, м. Львів, вул. Козельницька, 4.
Автореферат розіслано 3 березня 2009 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 35.156.01,
кандидат фіз.-мат. наук Т.Є. Крохмальський
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Сучасна фізика поверхні швидко розвивається у напрямку нанотехнологій. Процеси адсорбції, десорбції, дифузії та термодифузії атомів, молекул чи кластерів на поверхні твердих тіл важливі для розвитку наноструктурних, тонкоплівкових технологій у мікро- та оптоелектроніці [Moriarty P. // Rep. Prog. Phys., 2001, vol.64, p.297; Naumovets A. G., Zhang Z. // Surf. Scien., 2002, vol.500, № 1-3, p.414.]. Вони є визначальними також в каталітичних реакціях на активних поверхнях [Kiselev V., Krylov O. Adsorption and catalysis on transition metals and their oxides. Berlin; New York: Springer-Verlag, 1989, 445 p.]. Дослідження у цьому напрямку інтенсивно проводяться у зв'язку з виясненням механізмів каталітичних реакцій на металевих поверхнях, синтезу носіїв, адсорбентів і каталізаторів із заданими властивостями. Одну із центральних ролей у цих процесах та явищах відіграють нерівноважні та поляризаційні властивості електронної підсистеми поверхні металів, процеси дифузії, термодифузії, явища адсорбції, десорбції атомів та молекул.
Структури з низькорозмiрним електронним газом є новим класом високоефективних матерiалiв для мiкроелектронiки. Досягнутий рiвень технологiї дозволяє шляхом змiни складу та просторових параметрiв контрольованим чином створювати наноструктури, технiчнi характеристики яких можуть значно перевершувати вiдповiднi значення для об'ємних кристалiв. В той же час при спробі послідовного математичного опису даних систем виникає ряд складних проблем, пов'язаних з випадковим характером внутрішніх полів, недостатністю інформації про поведінку фізичних характеристик і параметрів на атомарних масштабах. В результаті відповідні математичні задачі мають складний багатопараметричний характер і не можуть бути розв'язані в загальному вигляді, що обмежує можливості наукового прогнозування для потреб технiчного застосування. Задача квантово-статистичного опису властивостей низькорозмiрних електронних систем та структур на їх основі є актуальною науковою проблемою теорії багатоелектронних систем.
Згадані процеси та явища є об'єктами інтенсивних експериментальних та теоретичних досліджень у фізиці поверхні твердого тіла. Сучасні експериментальні методи досліджень (скануюча тунельна мікроскопія (СТМ), скануюча тунельна спектроскопія (СТС), польова іонна мікроскопія (ПІМ) та їх модифікації) дають все більш детальну інформацію про електронну будову, дифузійні процеси і структурні перетворення на поверхні твердих тіл [Blanko J. M., Flores F., Peres R. // Prog. Surf. Scien., 2006, vol.200, p.403]. Для розуміння цих експериментальних результатів, можливого моделювання та прогнозування необхідна розробка теорії скануючого тунельного мікроскопа. Очевидно, що процеси переносу атомів, молекул на поверхні твердого тіла, не залежно від того чи проводяться СТМ дослідження, надзвичайно сильно залежать, як від характеру взаємодій між ними, що можуть мати дипольний, магнітний характер, так і від стану поверхні підкладу. Крім того, для таких просторово неоднорідних систем актуальними є проблеми опису квантових кінетичних процесів переносу на малих часах з врахуванням початкових станів та немарківських ефектів пам'яті. Послідовний вивід марківських та немарківських кінетичних рівнянь при врахуванні хімічних реакцій залишається однією із актуальних проблем сучасної нерівноважної статистичної механіки. Один із підходів отримання квантових кінетичних рівнянь з врахуванням початкових станів та немарківських ефектів пам'яті розвинутий на основі змішаних функцій Гріна [Morozov V. G., Rцpke G. // Condens. Matter Phys., 1998, vol.1, № 4(16), p.797]. Для вивчення та практичних розрахунків нерівноважних властивостей багатоелектронних систем в останні десять років активно розвивається часово-залежний метод функціоналу густини (TDDFT) та потоку густини (TDСFT) [Vignale G., Konh W. // Phys. Rev. Lett. 1996, vol.77, № 10, p.2037; Marques M. A. L., and Gross E. K. U. // Ann. Rev. Phys. Chem. 2004, vol.55, p.427]. Вивчення характеру взаємодій, електронної структури, структурних перетворень атомів, молекул на поверхні твердого тіла є основною проблемою сучасної теорії хемосорбції. На сьогоднішній день базовими методами дослідження термодинамічних та структурних характеристик таких просторово-обмежених систем є метод функціоналу густини (DFT) [Dreizler R. M., Gross E. K. U. Density Functional Theory. Springer-Verlag, Berlin, 1990] та квантові методи Монте-Карло [Li X.-P., Needs R. J., Martin R. M., Ceperley D. M. // Phys. Rev. B., 1996, vol. 45, № 11, p.6124]. Однак у методі функціоналу густини є недоліки, які пов'язані з неможливістю коректного врахування обмінно-кореляційних ефектів у просторово-обмеженій електронній системі, а методи Монте-Карло є чисто комп'ютерними експериментами. Тому побудова послідовної квантово-статистичної теорії просторово-обмежених електронних систем є актуальним напрямком у сучасній фізиці поверхні металів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі “Прикладна математика” Інституту прикладної математики та фундаментальних наук Національного університету “Львівська політехніка”, а вибраний напрямок досліджень пов'язаний із науковою тематикою Інституту. Дослідження проводилися у рамках таких бюджетних відомчих тем МОН України: “Розробка математичних моделей для опису електронних систем в твердих тілах з поверхнями розділу” (номер державної реєстрації 0194U029600); “Розробка математичних моделей для опису фізичних властивостей низькорозмірних електронних систем” (0196U000165); “Математичне моделювання явищ електронного і атомного переносу в низькорозмірних металевих і напівпровідникових структурах” (0102U001167); “Математичне моделювання каталітичних процесів на металічних наноструктурах” (0104U002309).
Метою роботи є розробка квантово-статистичної теорії нерівноважних, термодинамічних, структурних характеристик та реакційно-дифузійних процесів у системі “метал-адсорбат-газ” на основі методів нерівноважного статистичного оператора Д.Зубарєва (НСО) та функціонального інтегрування, що включає:
§ побудову послідовного квантово-статистичного опису кінетичних процесів у системі “метал-адсорбат-газ”;
§ розробку квантово-статистичної теорії структурних, термодинамічних і нерівноважних характеристик електронної підсистеми металів з поверхнею поділу “метал-вакуум” з врахуванням дифузійних, в'язко-теплових та електромагнітних процесів;
§ розвиток нерівноважної статистичної теорії реакційно-дифузійних процесів у хімічно-реагуючих класичних системах та каталітичних реакцій для адсорбованих атомів на поверхні металу.
Об'єкт досліджень: система “метал-адсорбат-газ”, електронна підсистема металів з поверхнею поділу “метал-вакуум”, хімічно-реагуючі суміші, оксидація СО та синтез аміаку на поверхні металу.
Предметом досліджень є структурні, термодинамічні рівноважні та нерівноважні характеристики електронної підсистеми напівобмеженого металу і систем “метал-адсорбат-газ”, реакційно-дифузійні процеси в хімічно-реагуючих сумішах, квантові реакційно-дифузійні процеси на поверхні металів, процеси кінетики каталітичної оксидації СО і каталітичного синтезу аміаку.
Методи досліджень: метод функціонального інтегрування, метод функцій Гріна, метод нерівноважного статистичного оператора Д.Зубарєва, комп'ютерне моделювання, числові методи розв'язування рівнянь хімічної кінетики оксидації СО та синтезу аміаку.
Наукова новизна проведених досліджень полягає у наступному:
· запропоновано квантово-статистичну теорію нерівноважних процесів для системи “метал-адсорбат-газ-вістря” з використанням методу НСО Д. Зубарєва. Вперше отримано узагальнені рівняння переносу у рамках схеми узгодженого опису реакційно-дифузійних атомних процесів у системі “метал-адсорбат-газ” з врахуванням бімолекулярних реакцій між адсорбованими атомами через амплітуди хімічних реакцій, які входять у середні значення операторів швидкостей реакцій та ядра переносу. Розглянуто граничні випадки переходу від узагальнених рівнянь переносу узгодженого опису реакційно-дифузійних атомних процесів у системі “метал-адсорбат-газ” до напівфеноменологічних рівнянь хімічної кінетики;
· з використанням методу функціонального інтегрування (як узагальнення методу динамічних колективних змінних) побудовано квантово-статистичну теорію електронної підсистеми металу з поверхнею поділу “метал-вакуум” (модель напівобмеженого “желе”). Отримано вираз для термодинамічного потенціалу такої системи, в основу якого покладено ефективний потенціал парної міжелектронної взаємодії при наявності плоскої поверхні поділу “метал-вакуум”. Запропоновано методику врахування обмінно-кореляційних поправок і досліджено їх вплив на ефективний потенціал парної міжелектронної взаємодії;
· в методі функціонального інтегрування запропоновано методику розрахунку електронних -частинкових функцій розподілу М. Боголюбова моделі напівобмеженого “желе”. Отримано аналітичні вирази для унарної та бінарної функцій розподілу, на основі яких розраховано поверхневу енергію в моделі напівобмеженого “желе” і вперше показано, що вона в усій області електронних концентрацій, на відміну від розрахунків DFT, є додатньою;
· в рамках розвинутої квантово-статистичної теорії електронної підсистеми металу з поверхнею поділу “метал-вакуум” запропоновано новий підхід до опису впливу зовнішнього однорідного електростатичного поля на харак-теристики електронної підсистеми; досліджено вплив зовнішнього однорідного електростатичного поля на ефективний потенціал парної міжелектронної взаємодії та на електронну густину;
· запропоновано узагальнену модель “желе” для металу з поверхнею поділу “метал-вакуум” (напівобмежений метал) і вперше застосовано її до опису нерівноважних електродифузійних процесів (електродифузійна модель) у напівобмеженому металі на основі поєднання методу НСО Д. Зубарєва та методу функціонального інтегрування. У лінійному за градієнтами електрохімічного потенціалу наближенні показано зв'язок такої електродифузійної моделі із часово-залежною теорією функціоналу густини TDDFT;
· розвинуто нерівноважний квантово-статистичний опис процесів переносу в напівобмеженому металі з врахуванням в'язко-теплових та електромагнітних процесів на основі методу НСО Д. Зубарєва у синтезі із методом функцій Гріна;
· методом НСО Д. Зубарєва для слабонерівноважних процесів у хімічно реагуючих сумішах вперше дано послідовний вивід рівнянь типу хімічної кінетики з узагальненими “константами” реакцій для флуктуацій середньої густини числа частинок;
· запропоновано квантово-статистичний опис реакційно-дифузійних процесів у системі атомів, адсорбованих на поверхні металу, з врахуванням хімічних реакцій в рамках узагальненої моделі Хаббарда. На основі даної моделі отримано нову систему квантових кінетичних рівнянь для одночастинкових та парних кореляційних функцій розподілу адсорбованих атомів.
Практична та наукова цінність отриманих результатів:
§ запропонована квантово-статистична теорія нерівноважних процесів в системі “метал-адсорбат-газ” узагальнює результати робіт з теорії скануючого тунельного мікроскопа [Shiwn Gao, Persson M., Lundquist B. I. // Phys. Rev. B., 1997, vol.55, № 7, p.48254; Blanko J. M., Flores F., Peres R. // Prog. Surf. Scien., 2006, vol.200, p.403] врахуванням процесів переносу в газовій підсистемі та парних кореляцій для адсорбованих атомів;
§ розроблено квантово-статистичну теорію електронної підсистеми напівобмеженого металу, яка дає можливість розраховувати крім одночастинкових і двочастинкові функції розподілу електронів з врахуванням ефектів екранування, що виявилось суттєвим, зокрема, при розрахунках поверхневої енергії. Отримані у цьому підході аналітичні вирази для ефективних потенціалів парної міжелектронної взаємодії та функцій розподілу електронів мають фундаментальне значення та можуть бути використані у теоретичному і експериментальному вивченні взаємодії заряджених частинок біля поверхні металу, електронної структури у приповерхневій області, що є важливим при дослідженні процесів адсорбції та десорбції на металевих поверхнях;
§ запропонована нерівноважна квантово-статистична теорія на основі узагальненої моделі “желе” для напівобмеженого металу з врахуванням електромагнітних процесів може бути застосована до опису нерівноважних процесів у металевих наноструктурах, зокрема металевих вуглецевих нанотрубках [Bondarev I. V., Lambin P. Near-field Electrodynamics of atomically Doped Carbon Nanotubes. In “Nanotubes: New Research”, edited by F. Columbus. Nova Science, New York, 2005];
§ запропонований квантово-статистичний опис дифузійно-реакційних процесів у системі частинок газу, адсорбованих на силових центрах скінченої гратки (узагальнена модель Хаббарда) дає можливість отримати ланцюжок квантових рівнянь хімічної кінетики з врахуванням впливу поверхні каталізатора, що актуально при дослідженні каталітичних процесів на поверхні металевих каталізаторів;
§ математичне моделювання на основі узагальненої моделі кінетики оксидації СО показало важливість врахування кінетики у приповерхневому шарі. Дослідження хімічної кінетики каталітичного синтезу аміаку розкрили вплив стадійності синтезу через утворення радикалів NH, NH2 з ефектом накопичення радикалу NH.
Особистий внесок здобувача. У роботах, виконаних спільно із співавторами, вклад здобувача визначається таким чином. При побудові квантово-статистичної теорії реакційно-дифузійних процесів у системі “метал-адсорбат-газ” [1,2,22] здобувач безпосередньо приймав участь у формулюванні задач та застосуванні методу нерівноважного статистичного оператора Д. Зубарєва. Зокрема, здобувачеві належить ідея врахування поляризаційних ефектів шляхом введення середніх значень дипольних моментів атомів чи молекул із спряженими до них усередненими внутрішніми електричними полями, як параметрів скороченого опису. Для врахування хімічних реакцій в запропонованому підході здобувачеві належить ідея включення в основний набір параметрів скороченого опису в методі НСО нерівноважних парних функцій розподілу адсорбованих атомів та хімічно активних атомів. При виконанні досліджень [3,11] здобувач приймав участь у постановці основних задач, отримав вирази для нерівноважного статистичного оператора і узагальнених рівнянь реакційно-дифузійних процесів переносу для хімічно-реагуючої суміші. За його участю спільно із Й. Гуменюком були отримані нові інтегро-диференціальні рівняння для парціальних динамічних структурних факторів реагуючої суміші. При виконанні досліджень [4] здобувач приймав участь у постановці задачі, числових оцінках та обговоренні отриманих результатів. У роботах [8,16] при застосуванні моделі Хаббарда до опису кінетики хімічних реакцій між адсорбованими атомами на підкладі, який описується як фононна підсистема, здобувачеві належать формулювання задачі та одержання нерівноважного статистичного оператора з врахуванням нерівноважної парної функції розподілу для адсорбованих атомів, а також аналіз та обговорення отриманих результатів. При побудові електродифузійної та в'язко-теплової моделей для опису нерівноважних властивостей електронної підсистеми напівобмеженого металу здобувачеві належать: формулювання узагальненої моделі “желе” [15,20], основні вирази для нерівноважного статистичного оператора та узагальнених рівнянь переносу з узгодженим врахуванням електромагнітних процесів через усереднені рівняння Максвелла для сильнонерівноважних процесів, а також порівняння із теорією TDDFT. У роботах з побудови квантово-статистичної методики знаходження термодинамічних характеристик та структурних функцій розподілу електронної підсистеми напівобмеженого металу здобувачеві належать постановка задачі та основні ідеї розрахунку [5-7]. При виконанні досліджень [9,10,12,17] здобувачеві належать постановка задачі розрахунку термодинамічного потенціалу і статистичних функцій розподілу М. Боголюбова (формалізм розрахунку яких запропоновано здобувачем в роботі [23]) методом функціонального інтегрування та отримання основних рівнянь для ефективних потенціалів міжелектронної взаємодії з врахуванням поправок на локальне поле і виразів для -частинкових () функцій розподілу. В роботах [18,19] здобувачеві належить постановка задачі та ідея врахування впливу зовнішнього електричного поля, отримання основних виразів, аналіз та обговорення результатів. В роботі [21] здобувачеві належить формулювання моделі узагальненого желе та ідея врахування поправок на локальне поле при наявності поверхні поділу “метал-вакуум”. При виконанні досліджень [13,14] з хімічної кінетики процесів (оксидації СО та синтезу аміаку) здобувачеві належать ідеї отримання основних рівнянь моделей і аналіз результатів їх числових розрахунків, які були проведені В. Алексєєвим.
Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на наступних конференціях: 5-й міжнародний симпозіум українських інженерів-механіків у Львові (Львів, 16-18 травня 2001); 6-th International conference on intermolecular interactions in matter (Gdansk - Jelitkowo, Poland 10-13 September, 2001); 20th European conference on surface science (Krakow, Poland, 4-7 September, 2001); Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук Національного університету “Львівська політехніка” (Львів, 6-7 червня 2002); 2-nd International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, September 12-15, 2003, Kyiv, Ukraine; 22nd European Conference on Surface Science( September 7-12, 2003 Praha, Czech Republic); E-MRS 2004 fall meeting, Warsaw University of Technology, September 6-10, 2004, Warsaw, Poland; Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications (Lviv, 28-30 August 2005); International Workshop on Surface Physics 2005: Advanced and Biomaterials (Polanica Zdroj, Poland; 10-13 September 2005); 24th European Conference on Surface Science (Paris, France; September 4-8, 2006); 3rd International Workshop on Surface Physics: Nanostructures on Surfaces (Polanica-Zdrуj, Poland; 10-15 September 2007), Міжнародна наукова конференція “Фізика конденсованих систем та прикладне матеріалознавство” (Львів, 11-13 жовтня 2007), The 51st International Field Emission Symposium (June 29 - July 4, 2008, Rouen, France), IV міжнародна наукова конференція “Фізика невпорядкованих систем” (Львів, 14-16 жовтня 2008), а також на семінарах Інституту фізики конденсованих систем НАН України та кафедри “Прикладна математика” Національного університету “Львівська політехніка”.
Публікації. Загалом за матеріалами дисертації опубліковано 75 робіт. Список праць, що містять основні положення дисертації, які виносяться на захист, приведено в кінці автореферату. Він налічує 23 статті та 10 тез доповідей на профільних конференціях з фізики поверхні.
Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел, що містить 351 поклик, двох додатків. Повний обсяг дисертації - 314 сторінки. Обсяг основної частини складає 274 сторінки, в тому числі 53 рисунки та 3 таблиці.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, вказано на зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами; сформульовані мета та задачі дослідження, визначені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, наведені дані про особистий внесок здобувача, апробацію результатів дисертації і публікації.
У першому розділі проведено стислий огляд сучасного стану рівноважної та нерівноважної теорії процесів переносу для систем типу “метал-адсорбат-газ”, важливих у каталітичних процесах. Зокрема, проаналізовано досягнення та проблеми теорій DFT та TDDFT при описі просторово неоднорідних електронних систем.
У цьому ж розділі розглянуто і сформульовано нерівноважний квантово-статистичний підхід для опису систем “метал-адсорбат-газ-вістря” на основі використання методу НСО Д. Зубарєва [Zubarev D., Morozov V., Rцpke G. Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes. Berlin, Akad. Verl. GmbH, 1996, vol.1]. Для послідовного опису процесів взаємодії атомів газу з напівобмеженим металом та з адсорбованими на його поверхні атомами запропоновано гамільтоніан моделі системи “метал-адсорбат-газ-вістря”
(1)
де - гамільтоніан, який враховує кінетичну енергію адсорбованих на поверхні металу атомів газу та взаємодії: між іонами металу, між адсорбованими атомами та “адсорбований атом-іон металу”; - гамільтоніан взаємодіючої підсистеми атомів газу, яка розглядається класично; - гамільтоніан, який враховує взаємодію атомів газу із електронною підсистемою, адсорбованими атомами та іонами металу; - гамільтоніан електронної підсистеми, який у представленні вторинного квантування має вигляд:
(2)
- одноелектронна енергія у полі відповідного атома (поверхні, адсорбованого, неадсорбованого та вістря),
,
- оператори породження та знищення електронів відповідно у полі іона металу, на атомі газу, адсорбованому атомі та атомі вістря, - сукупність квантових чисел,
- проекції спіна електрона на вісь квантування. - матричні елемента гамільтоніана, що описують процеси електронних переходів у полях відповідних атомів та іонів; - кулонівський інтеграл ввзаємодії електронів, зв'язаних з відповідними іонами та атомами. - неоднорідний ефективний потенціал поверхні, що формується колективними ефектами в системі “метал-адсорбат-газ-вістря”.
Для узгодженого опису електронних кінетичних процесів із дифузійними процесами адсорбованих та неадсорбованих атомів в системі “метал-адсорбат-газ-вістря” застосований метод НСО, який базується на ідеях М. Боголюбова скороченого опису нерівноважного стану системи на основі визначеного набору параметрів спостережуваних величин:
(3)
де - динамічні змінні (чи їх оператори у квантовому випадку), - нерівноважний статистичний оператор розглядуваної системи, який задовольняє відповідному рівнянню Ліувілля. У методі НСО розв'язок рівняння Ліувілля для , з врахуванням проектування, може бути поданий у загальному вигляді:
, (4)
де після термодинамічного граничного переходу;
(5)
- квазірівноважний статистичний оператор, побудований за Гіббсом при заданих параметрах скороченого опису (3) і збереженні умови нормування
- функціонал Масьє-Планка, - параметри Лагранжа, які визначаються із умов самоузгоджень:
.
У (4)
- узагальнені потоки, - оператор Ліувілля, що відповідає гамільтоніану системи, - узагальнений оператор проектування Морі
який має властивості:
- оператор еволюції з врахуванням проектування Кавасакі-Гантона
:
із відповідними проекційними властивостями [Zubarev D., Morozov V., Rцpke G. Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes. Berlin, Akad. Verl. GmbH, 1996, vol.1]. За допомогою нерівноважного статистичного оператора (4) для параметрів скороченого опису (3) одержуються узагальнені рівняння переносу:
, (6)
Де
(7)
- узагальнені ядра переносу (функції пам'яті), що описують дисипативні процеси у відповідних нерівноважних системах взаємодіючих частинок. У випадку системи “метал-адсорбат-газ-вістря” за параметри скороченого опису вибрані нерівноважні середні значення для електронної підсистеми
(8)
- нерівноважна одноелектронна матриця густини, середні значення густин адсорбованих та неадсорбованих на поверхні металу атомів газу:
, , (9)
, ,
- оператори породження та знищення адсорбованих атомів газу у стані на поверхні металу, що задовольняють комутаційним співвідношенням бозе-типу,
- мікроскопічна густина числа атомів газу сорту . Для такого набору параметрів скороченого опису квазірівноважний статистичний оператор (5) має наступний вигляд:
,
де , - нерівноважні значення хімічного потенціалу неадсорбованих та адсорбованих атомів газу,
,
- постійна Больцмана, - рівноважне значення температури.
, , ,
- усереднене підсумовування за всіма значеннями спіна і квантових чисел, - повне число адсорбованих атомів, - повне число електронів. Відповідно до (4) та (6) отримані нерівноважний статистичний оператор та узагальнені рівняння переносу для узгодженого опису електронних кінетичних процесів із дифузійними процесами адсорбованих та неадсорбованих атомів в системі “метал-адсорбат-газ-вістря”, які узгоджені з нерівноважною ентропією та функціоналом Масьє-Планка через співвідношення нерівноважної термодинаміки. Такий підхід узагальнює теорію СТМ [Blanko J. M., Flores F., Peres R. // Prog. Surf. Scien., 2006, vol.200, p.403] врахуванням газової компоненти. У підрозділі 1.5.2 даного розділу у розвинутому підході вперше одержано нерівноважний статистичний оператор та узагальнені рівняння переносу узгодженого опису електронних кінетичних процесів та дифузійно-реакційних атомних процесів у системі “метал-адсорбат-газ” з врахуванням бімолекулярних реакцій між адсорбованими атомами на поверхні металу (без врахування вістря). Гамільтоніан системи “метал-адсорбат-газ” у даному випадку має вигляд:
,
де - гамільтоніан (1) без врахування вістря і - гамільтоніан взаємодії для хімічних реакцій між адсорбованими атомами чи молекулами на поверхні металу типу [Zubarev D., Morozov V., Rцpke G. Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes. Berlin, Akad. Verl. GmbH, 1996, vol.1]
, (10)
з амплітудами
реакцій між реагентами , . - оператори породження та знищення атомів у станах , , , для продуктів і реагентів , . Для узгодженого опису кінетичних електронних і атомних реакційно-дифузійних процесів в системі “метал-адсорбат-газ” крім параметрів скороченого опису (8), (9) враховані середні значення густини поляризації атомів чи молекул газу у неоднорідному електричному полі електронної та іонної підсистем напівобмеженого металу:
, (11)
- мікроскопічна густина поляризації атомів чи молекул газу з дипольним моментом , та
(12)
- нерівноважна парна функція розподілу адсорбованих атомів чи молекул на поверхні металу, де
.
Таке введення нерівноважних парних функцій розподілу для адсорбованих атомів з метою опису колективних процесів на поверхні металу формулюється в методі НСО вперше. У цьому випадку квазірівноважний статистичний оператор має таку структуру:
,
де - локальне електричне поле, яке створюється електронною та іонною підсистемами напівобмеженого металу і визначається одним із рівнянь Максвелла; - локальний хімічний потенціал адсорбованого комплексу атомів у станах на поверхні металу. Параметри , , , визначаються із відповідних умов самоузгоджень. У результаті отримані нерівноважний статистичний оператор та узагальнені рівняння переносу для параметрів скороченого опису (8), (9) та (11), (12) для системи “метал-адсорбат-газ” з врахуванням бімолекулярних реакцій між адсорбованими атомами на поверхні металу. Вклад від хімічних реакцій між адсорбованими атомами у рівняннях переносу явно враховується доданком , який виражається через амплітуди та швидкості відповідних реакцій, а також ядрами переносу . Отримані рівняння переносу справедливі як для сильно, так і слабо нерівноважних процесів. У випадку слабо нерівноважних процесів при малих відхиленнях нерівноважних значень термодинамічних параметрів від їх рівноважних значень для параметрів скороченого опису отримано замкнуту систему рівнянь. Вона детально досліджена в дисертаційній роботі без врахування поляризаційних та електронних внесків. У випадку процесів Маркова отримана система рівнянь без врахування класичної газової фази описує тільки реакційно-дифузійні процеси на поверхні металу і має вигляд:
,
Де
,
- просторово неоднорідний коефіцієнт дифузії адсорбованих на поверхні металу атомів. Зокрема, внесок хімічних реакцій у рівняннях враховується функціями
,
Отримана система рівнянь описує марковські реакційно-дифузійні процеси. У дисертаційній роботі подано запис цієї системи рівнянь для граткової моделі адсорбційних центрів поверхні металу. У цьому випадку система рівнянь має таку структуру:
,
(13)
,
Де
;
;
- рівноважне середнє значення густини адсорбованих атомів сорту на адсорбційному центрі , - нерівноважна незвідна парна функції розподілу адсорбованих атомів. Сформульовано критерій протікання хімічних реакцій між адсорбованими атомами у даному випадку як утворення димера на окремому адсорбційному центрі:
.
У другому розділі сформульовано та розроблено квантово-статистичну теорію рівноважних термодинамічних характеристик металевих систем з поверхнею поділу “метал-вакуум”.
Гамільтоніан металу з поверхнею поділу “метал-вакуум” отримується з гамільтоніану (1) у випадку
,
і може бути записаний у вигляді
, (14)
Де
(15)
- гамільтоніан іонної підсистеми; - маса іона, - густина іонного заряду, --- число іонів.
(16)
- гамільтоніан електронної підсистеми, - заряд електрона, - його маса, - число електронів.
(17)
- енергія електрон-іонної взаємодії.
Для розрахунку термодинамічного потенціалу такої системи зручно з гамільтоніану (14) виділити гамільтоніан моделі напівобмеженого “желе” [Dreizler R. M., Gross E. K. U. Density Functional Theory. Springer-Verlag, Berlin, 1990], який надалі використовується як гамільтоніан базисної моделі. Тоді
, (18)
Де
, (19)
(20)
, (21)
- псевдопотенціал електрон-іонної взаємодії просторово необмеженого металу;
(22)
- поверхневий потенціал, для якого в дисертаційній роботі використовуються різні моделі. У виразах (19)-(22) - густина іонного заряду в моделі напівобмеженого “желе”, - об'єм напівобмеженого металу. Використання гамільтоніану моделі напівобмеженого “желе” як гамільтоніану системи відліку дозволяє записати термодинамічний потенціал (в адіабатичному наближенні) у вигляді суми трьох доданків
, (23)
Де
- термодинамічний потенціал моделі напівобмеженого “желе”, - термодинамічний потенціал іонної підсистеми, а - внесок до термодинамічного потенціалу, пов'язаний з ефектами електрон-іонної взаємодії.
Для випадку плоскої поверхні поділу “метал-вакуум” шляхом узагальнення методу функціонального інтегрування та за допомогою запропонованої процедури врахування негаусових внесків вперше отримано термодинамічний потенціал моделі напівобмеженого “желе” у формі функціоналу ефективного потенціалу парної міжелектронної взаємодії
(- обернена термодинамічна температура, - площа поверхні поділу), який є розв'зком інтегрального рівняння
, (24)
- матриця двочастинкової кореляційної функції, - матриця кулонівської взаємодії,
- матриця двочастинкової кореляційної функції “густина-густина”
,
- оператор флуктуації густини електронів, усереднення проводиться за рівноважним розподілом Гіббса з гамільтоніаном , - оператор хронологічного впорядкування.
Запропоновано методику врахування обмінно-кореляційних ефектів і отримано інтегральне рівняння для двочастинкової кореляційної функції “густина-густина”:
металевий електрон напівобмежений
,
Де
- матрична функція, що має зміст поправки на локальне поле, - хвильовий вектор, - мацубарівська частота; - матриця двочастинкової кореляційної функції “густина-густина” у наближенні хаотичних фаз (RPA) (у цьому наближенні ). Знайдено аналітичні вирази для () для різних випадків розсіяння (дзеркального та дифузного) електронів поверхнею поділу “метал-вакуум”.
Проведено числовий аналіз рівняння для у випадку діагональної апроксимації для матриці поправки на локальне поле
, ,
Де
- відомі поправки на локальне поле з теорії просторово- однорідного електронного газу [Горобченко В. Д., Максимов Е. Г. // Усп. физ. наук. 1980, т.130, в.1, с.65]. Результати числового розрахунку функції
,
як з врахуванням поправки на локальне поле, так і в наближенні RPA.
У випадку дзеркального розсіяння електронів поверхнею поділу знайдено аналітичні розв'язки рівняння для ефективного потенціалу парної міжелектронної взаємодії в області низьких температур, а також знайдено числовий розв'язок інтегрального рівняння для у наближенні RPA. Результати числового розрахунку порівняно з результатами [Fratesi G., Brivio G. P., Molinari L. G. // 2003. cond-mat/0305344] і показано, що на відміну від них розв'язки інтегрального рівняння для мають правильну поведінку (фріделівські осциляції) в області металу. Знайдено числовий розв'язок рівняння для з врахуванням запропонованих в дисертаційній роботі поправок на локальне поле. Результати такого розрахунку (розрахунки виконані для ).
Третій розділ дисертаційної роботи присвячений розрахунку рівноважних функцій розподілу електронів для моделі напівобмеженого “желе”. У методі функціонального інтегрування запропоновано методику розрахунку та знайдено аналітичні вирази для -частинкових функцій розподілу М. Боголюбова . Показано, що для розрахунку , необхідно знати ефективний парний потенціал міжелектронної взаємодії та -частинкову функцію розподілу електронів невзаємодіючої системи. Отримані в дисертаційній роботі вирази для задовольняють принцип ослаблення кореляцій. У наближенні RPA проведено числові розрахунки унарної та бінарної функцій розподілу, на основі яких розраховано термодинамічні характеристики (дипольний бар'єр , поверхнева енергія ) моделі напівобмеженого “желе” з плоскою межею поділу “метал-вакуум”. Проведено порівняння розрахованих величин та з експериментальними даними та результатами розрахунку DFT. Показано, що поверхнева енергія , на відміну від розрахунків DFT, додатньо визначена у всій області зміни параметра Вігнера-Бракнера , характерній для металів ().
Запропонований квантово-статистичний опис моделі напівобмеженого “желе” дозволив дослідити вплив перпендикулярного до поверхні поділу зовнішнього однорідного електричного поля з напруженостями порядку на характеристики моделі напівобмеженого “желе”. Досліджено вплив таких полів на поведінку ефективного потенціалу парної міжелектронної взаємодії та на унарну функцію розподілу електронів. Показано, що область загасання розрахованої напруженості електричного поля біля поверхні металу при наявності зовнішнього однорідного електричного поля, розрахована за методикою, запропонованою у дисертаційній роботі, добре узгоджується з експериментальними даними.
У четвертому розділі розглянуто дифузійний та гідродинамічний рівні опису процесів переносу електронної підсистеми напівобмеженого металу на основі запропонованої моделі металу з поверхнею поділу “метал-вакуум” (модель узагальненого “желе”). Ця модель -- узагальнення шляхом врахування дискретності іонної підсистеми моделі напівобмеженого “желе”, яка досліджувалась у другому розділі. З використанням такої моделі методом НСО отримано узагальнене рівняння електродифузії для просторово неоднорідної системи електронів, коли параметром скороченого опису нерівноважного стану є середнє значення густини електронів , яка визначає нерівноважне значення електричного поля
.
Методом функціонального інтегрування проведено розрахунок квазірівноважної статистичної суми
,
Де
- фур'є-компонента електрохімічного потенціалу електронів, , - фур'є-компоненти хімічного потенціалу електронів та локального електричного потенціалу, відповідно. Для локального псевдопотенціалу електрон-іонної взаємодії результат розрахунків квазірівноважної статистичної суми можна записати у вигляді:
, (25)
Де
,
,
- структурний фактор іонної підсистеми, - -частинкові рівноважні кореляційні функції електронів моделі напівобмеженого “желе”, що отримані у другому розділі. З квазірівноважної статистичної суми отримано квазірівноважні-частинкові функції розподілу електронів, які виражаються через рівноважні -частинкові функції розподілу, -частинкові рівноважні кореляційні функції електронів моделі напівобмеженого “желе”, а також електрохімічні потенціали і структурні фактори іонної підсистеми:
(26)
Зокрема, для отримуємо:
. (27)
Дане рівняння разом із узагальненим рівнянням електродифузії та рівнянням Максвелла для електричного поля утворюють узгоджену систему рівнянь для опису сильно нерівноважних електродифузійних процесів просторово неоднорідної системи електронів в узагальненій моделі “желе”. У лінійному наближенні за відхиленнями від рівноважних значень отримано замкнуте рівняння електродифузії, яке дає також зв'язок часової кореляційної функції “густина-густина”
із узагальненим коефіцієнтом дифузії
у лінійному наближенні. У цьому наближенні показано зв'язок (у частотному зображенні) часово-залежного обмінно-кореляційного потенціалу теорії TDDFT із узагальненим коефіцієнтом дифузії:
,
(28)
Де
- середнє значення електронної густини теорії DFT. Для опису в'язко-теплових та електромагнітних процесів в напівобмеженому металі сформулювано квантово-статистичний підхід, який базується на законах збереження густини числа частинок, імпульсу та повної енергії. У такому формулюванні гамільтоніан нерівноважної напівобмеженого металу записується у вигляді:
, (29)
де с- швидкість світла, , - векторний та скалярний потенціали квантованого електромагнітного поля;
,
- енергія фотона, - польові бозе-оператори породження та знищення кванта електромагнітного поля, - мікроскопічне значення оператора векторного потенціалу, що виражається через оператори породження та знищення квантів електромагнітного поля:
,
де - вектори поляризації фотонів, що задовольняють умовам:
- поляризація фотона. Оператор визначає оператори квантованих магнітного та електричного полів
Тут - оператор квантованого поперечного електричного поля, - поздовжнє кулонівське поле, що створюється електронною підсистемою у полі позитивно заряджених іонів з фіксованим розподілом . та задовольняють відповідним мікроскопічним рівнянням Максвелла-Лоренца. Для опису гідродинамічного стану електронної підсистеми напівобмеженого металу вибрані нерівноважні середні значення густин числа електронів , їх імпульсу ( пов'язане з середнім значенням електричного струму електронів співвідношенням
)
та повної енергії Вони визначають середні нерівноважні значення квантованих магнітного і електричного полів та їх потенціали через усереднені рівняння Максвелла.
Для такого набору параметрів скороченого опису квазірівноважний статистичний оператор має такий вигляд:
(30)
Де
,
- середня масова швидкість електронів,
,
- нерівноважне значення локальної температури. Відповідно до (4) отримано нерівноважний статистичний оператор як функціонал спостережувальних величин ,, та узагальнених потоків
і середніх значень векторного та скалярного потенціалів квантованого електромагнітного поля. На його основі, відповідно до (7), вперше отримано узагальнені рівняння гідродинаміки для просторово неоднорідної електронної підсистеми напівобмеженого металу, які описують немарковські в'язко-теплові процеси переносу з врахуванням електромагнітних процесів. Вони можуть застосовуватися до опису як сильно, так і слабо нерівноважних процесів. У випадку слабо нерівноважних процесів отримані узагальнені рівняння переносу дають можливість записати ланцюг рівнянь для запізнюючих часових комутаторних функцій Гріна “густина-густина”, “імпульс-імпульс”, “ентальпія-ентальпія”, які зв'язані із часовими кореляційними функціями та приведених функцій Гріна відповідних ядер переносу :
,
,
через які визначаються узагальнені коефіцієнти переносу в'язкості, теплопровідності, перехресні коефіцієнти (у просторово-однорідному випадку у гідродинамічній границі { (- тривимірний хвильовий вектор), ( - частота)}
де - в'язкість, - теплопровідність просторово-однорідного електронного газу), а також приведених функцій Гріна вищих функцій пам'яті для електронної підсистеми напівобмеженого металу. Запропонований гідродинамічний підхід узагальнює теорію TDСFD для напівобмеженого металу шляхом врахування середнього значення повної енергії, що забезпечує виконання закону збереження повної енергії.
У п'ятому розділі подано результати статистичного опису багатокомпонентної суміші взаємодіючих атомів чи молекул, між якими можуть відбуватись оборотні бімолекулярні та “дисоціація-асоціація” хімічні реакції: , . Реально, утворення двоатомної молекули з атомів атомiв i описується середньою потенціальною енергією хімічного зв'язку, яку можна оцінити експериментальними методами, а теоретично, у класичному випадку, як
,
де - парний притягувальний потенціал, який моделює хiмiчний зв'язок і - нерiвноважна внутрiмолекулярна двочастинкова функцiя розподiлу атомiв i , що утворили молекулу . У повній потенціальній енергії взаємодіючих атомів тільки пов'язана із нерівноважною внутрімолекулярною функцією розподілу атомів і з точки зору опису кінетики хімічних реакцій може бути вибрана в ролі одного із характерних параметрів процесу, що описує утворення або розпад молекул. Для врахування внесків короткодіючої і далекодіючої частин потенціальної енергії при описі реакційно-дифузійних процесів у реакційно-активних сумішах використано формалізм, запропонований у першому розділі і за параметри скороченого опису вибрано середнi значення вiдповiдних динамiчних змiнних:
- нерiвноважних унарної i двочастинкової функцiй розподiлу частинок сортiв і , де
- мiкроскопiчна густина числа частинок сорту . При такому виборі параметрів скороченого опису отримано нерівноважний статистичний оператор, узагальнені термодинамічні співвідношення, нерівноважну ентропію та узагальнені рівняння для нерівноважних унарної та парної функцій розподілу хімічно-реагуючих атомів. У ці рівняння, крім просторово неоднорідних коефіцієнтів дифузії атомів, входять ядра переносу, які мають третій та четвертий порядок за динамічними змінними із вкладами і формують узагальнені функції реакцій. Це дало можливість для слабо нерівноважних процесів у просторово-однорідному випадку отримати нову систему інтегро-диференціальних рівнянь для парціальних часових кореляційних функцій “густина-густина”, зв'язаних з парціальними динамічними структурними факторами
для системи хімічно-активних атомів. Ядра переносу цих рівнянь допускають наближення типу взаємодіючих мод:
,
де , - фур'є-компоненти узагальнених коефіцієнтів дифузії та перехресні кореляційні функції “густина-імпульс” для суміші хімічно-активних атомів, - фур'є-компонента функції, оберненої до кореляційної функції четвертого порядку за флуктуаціями густини числа частинок. У наближенні другого порядку за флуктуаціями нерівноважного значення середньої густини числа частинок із узагальнених рівнянь переносу отримано систему рівнянь типу хімічної кінетики з узагальненими “константами” швидкості реакцій. Така система рівнянь проаналізована на випадок наближення Маркова для узагальнених ядер переносу на прикладі реакції “асоціація-дисоціація”.
В останньому шостому розділі подано результати квантово-статистичного опису рівнянь хімічної кінетики каталітичних реакцій в узагальненій моделі Хаббарда для адсорбованих на поверхні металевого підкладу атомів з врахуванням взаємодіючої фононної підсистеми підкладу. Гамільтоніан узагальненої моделі Хаббарда для системи “метал-адсорбат” записано у вигляді:
(31)
- гамільтоніан адсорбованих атомів на поверхні металу; адсорбційні центри на поверхні металу, у яких перебувають атоми в основному “0” та першому “1” збуджених станах з відповідними амплітудами тунелювання , з в , - спін атома, - частота переходу між основним і першим збудженими станами адсорбованого атома сорту , , - бозе-оператори породження та знищення атомів сорту в адсорбційному центрі у коливному стані зі спіном ,
- оператор відповідної густини. - енергія відштовхування адсорбованих атомів одного сорту.
- гамільтоніан фононної підсистеми металевого підкладу.
(32)
- гамільтоніан взаємодії фононів з атомами адсорбату (вважається, що амплітуди взаємодії між фононною підсистемою і адсорбатом та між фононною системою і коливними збудженнями адсорбату залежать лише від сорту частинки та від адсорбційного центру). визначається (10), а
, .
Кінетика хімічних реакцій у запропонованій моделі описується нерівноважними одно- та двочастинковими функціями розподілу адсорбованих на поверхні металу атомів:
Для такого набору параметрів скороченого опису методом НСО відповідно до (4)-(7) отримано нерівноважний статистичний оператор та узагальнені рівняння переносу з ядрами переносу, які зв'язані з узагальненими коефіцієнтами дифузії адсорбованих атомів на поверхні металу та з дисипативними кореляціями потоків адсорбованих атомів
і парними флуктуаціями
.
Для слабонерівноважних процесів, у другому порядку за флуктуаціями відхилень і від їх рівноважних значень і отримано систему рівнянь типу хімічної кінетики, яку можна записати в операторній формі наступним чином
, (33)
де визначається коефіцієнтами дифузії адсорбованих атомів, , зв'язані із статичними кореляційними функціями та ядрами переносу у наближенні Маркова, які виражаються, зокрема, через узагальнені потоки
,
що містять амплітуди хімічних реакцій. Структура рівнянь була досліджена для реакцій типу . На основі цієї системи рівнянь (або системи рівнянь (13)) у випадку, коли коефіцієнти дифузії та функції реакцій не залежать від характеристик адсорбційних центрів та жодних параметрів для станів і є константами, для опису кінетики хімічних реакцій , отримано рівняння кінетики:
(34)
де введено функції покриття , ,
частинками поверхні металу, - коефіцієнти дифузії частинок, а , , - константи реакцій між ними. Використовуючи цю систему рівнянь, узагальнено модель кінетики оксидації чадного газу (СО) з врахуванням процесів адсорбції продуктів реакції СО2 та кінетики у приповерхневому шарі за реакціями
,
,
,
“”- адсорбційний центр. Проведено числовий аналіз даної моделі; отримані результати цього аналізу для початкових умов
,
На графіку спостерігається петля взаємозалежності між частками покриття поверхні частинками чадного газу та кисню при заданих початкових значеннях та при наближенні цих значень до оптимальних (, ). При оптимальних початкових співвідношеннях реагуючих компонент така взаємозалежність має вигляд кривої, замкненої в “нульову точку”. При відхиленні початкових умов від оптимальних в напрямку збільшення частки кисню спостерігається доволі швидке “розкриття” петлі, що вказує на накопичення на поверхні адсорбованих частинок кисню.
Аналогічно отримано систему рівнянь хімічної кінетики каталітичного синтезу аміаку. Досліджено як початкові покриття каталізатора (параметри для каталізатора Cs-Ru/MgO) відповідними реагентами N, H та радикалами NH, NH2 впливають на кінетику утворення NH3 на часовому інтервалі зміни відповідних констант реакцій та при різних співвідношеннях енергій активацій утворення радикалу NH до температури, враховуючи механізм Ертля реакції синтезу аміаку:
Часова еволюція покриття поверхні та утворення радикалів NH, NH2 і молекул NH3. Отримані результати моделювання хімічної кінетики синтезу аміаку з використанням спрощеної моделі поверхневого покриття каталізатора показало, що особливу роль відіграють процеси утворення радикалів, а особливо NH. Характер зміни концентрації адсорбованих частинок відображає те, що реакція відбувається саме у напрямі утворення аміаку. На це вказує значне зменшення кількості водню, зменшення кількості азоту, переважання утворення радикалу NH над радикалом NH2 на початковій стадій реакції та поступове переміщення цієї переваги до NH2 ближче до завершення реакції.
У розділі висновки підведено підсумок дослідження та перелічено найбільш важливі результати, які отримані в дисертації. Головні висновки можна сформулювати у вигляді наступних тверджень:
1. Запропоновано нерівноважну квантово-статистичну теорію опису кінетичних процесів для системи “метал-адсорбат-газ-вістря” з використанням методу НСО Д. Зубарєва. Вперше одержано кінетичне рівняння для нерівноважної одноелектронної матриці густини та узагальнені рівняння дифузії як для адсорбованих на поверхні металу атомів газу, так і неадсорбованих атомів газової фази такої системи.
2. Для випадку малих відхилень від стану рівноваги та у наближенні Маркова розглянуто випадки переходу від узагальнених рівнянь переносу узгодженого опису реакційно-дифузійних атомних процесів у системі ”метал-адсорбат-газ” до напівфеноменологічних рівнянь хімічної кінетики.
3. З використанням методу функціонального інтегрування (методу динамічних колективних змінних) розвинено квантово-статистичний опис електронної підсистеми металу з поверхнею поділу “метал-вакуум”. Одержано вираз для термодинамічного потенціалу такої системи як функціоналу від ефективного парного потенціалу міжелектронної взаємодії при наявності поверхні поділу “метал-вакуум”.
4. Запропоновано методику врахування міжелектронних кореляцій (аналогічну методиці поправок на локальне поле в просторово-однорідних системах) для просторово-обмежених систем взаємодіючих електронів. Знайдено аналітичні вирази для ефективного парного потенціалу міжелектронної взаємодії при наявності плоскої поверхні поділу “метал-вакуум” у наближенні хаотичних фаз та проведено числовий розрахунок цього потенціалу з врахуванням поправок на локальне поле.
...Подобные документы
Дослідження процесів самоорганізації, що відбуваються у реакційно-дифузійних системах, що знаходяться у стані, далекому від термодинамічної рівноваги. Просторово-часові структури реакційно-дифузійних систем типу активатор-інгібітор. Диференційні рівняння.
автореферат [159,0 K], добавлен 10.04.2009Розміри та маси атомів, їх будова. Заряд і маса електрону. Квантова теорія світла, суть лінійчатого характеру атомних спектрів. Квантово-механічне пояснення будови молекул. Донорно-акцепторний механізм утворення ковалентного зв’язку. Молекулярні орбіталі.
лекция [2,6 M], добавлен 19.12.2010Загальна інформація про вуглецеві нанотрубки, їх основні властивості та класифікація. Розрахунок енергетичних характеристик поверхні металу. Модель нестабільного "желе". Визначення роботи виходу електронів за допомогою методу функціоналу густини.
курсовая работа [693,8 K], добавлен 14.12.2012Суть процесу формування верхнього шару металу в умовах пружної і пластичної деформації. Дослідження структурних змін і зарядового рельєфу поверхні при втомі металевих матеріалів. Закономірності формування енергетичного рельєфу металевої поверхні.
курсовая работа [61,1 K], добавлен 30.06.2010Електродинаміка напрямних систем. Процеси у провідниках. Параметри передачі симетричного кола. Рівняння однорідної лінії. Передача енергії симетричним колом з урахуванням втрат. Розрахунок параметрів передачі симетричних кіл. Поле коаксіальої пари.
реферат [851,4 K], добавлен 22.03.2011Функціонал електронної густини Кона-Шема. Локальне та градієнтне наближення для обмінно-кореляційної взаємодії. Одержання та застосування квантово-розмірних структур. Модель квантової ями на основі GaAs/AlAs. Розрахунки енергетичних станів фулерену С60.
магистерская работа [4,6 M], добавлен 01.10.2011Закони постійного струму. Наявність руху електронів у металевих проводах. Класифікація твердих тіл. Механізм проходження струму в металах. Теплові коливання грати при підвищенні температури кристала. Процес провідності в чистих напівпровідниках.
реферат [33,6 K], добавлен 19.11.2016История развития квантовой теории. Квантово-полевая картина мира. Основные принципы квантово-механического описания. Принцип наблюдаемости, наглядность квантово-механических явлений. Соотношение неопределенностей. Принцип дополнительности Н. Бора.
реферат [654,4 K], добавлен 22.06.2013Вивчення зонної структури напівпровідників. Поділ речовин на метали, діелектрики та напівпровідники, встановлення їх основних електрофізичних характеристик. Введення поняття дірки, яка є певною мірою віртуальною частинкою. Вплив домішок на структуру.
курсовая работа [1002,2 K], добавлен 24.06.2008Впорядкованість будови кристалічних твердих тіл і пов'язана з цим анізотропія їх властивостей зумовили широке застосування кристалів в науці і техніці. Квантова теорія твердих тіл. Наближення Ейнштейна і Дебая. Нормальні процеси і процеси перебросу.
курсовая работа [4,3 M], добавлен 04.01.2010Електромагнітні перехідні процеси у системах електропостачання, струми та напруги при симетричних та несиметричних коротких замиканнях у високовольтній мережі, струми замикання на землю в мережах з ізольованою нейтраллю. Векторні діаграми струмів.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 12.07.2010Рекуперативні нагрівальні колодязі. Розрахунок нагрівання металу. Тепловий баланс робочої камери. Розрахунок керамічного трубчастого рекуператора для нагрівання повітря. Підвищення енергетичної ефективності роботи рекуперативного нагрівального колодязя.
курсовая работа [603,8 K], добавлен 15.06.2014Напівкласична теорія теплопровідності. Теоретичні аспекти ТЕ-наноматеріалів. Отримання зменшеної теплопровідності в сипких матеріалах. Квантово-розмірні ефекти: умови і прояви. Принципи впровадження наноструктур. Перспективи матеріалів на основі PbTe.
дипломная работа [3,2 M], добавлен 11.11.2014Методи дослідження наноматеріалів. Фізичні основи практичного використання квантово-розмірних систем. Особливості магнітних властивостей наносистем. Очищення і розкриття нанотрубок, їх практичне застосування. Кластерна структура невпорядкових систем.
учебное пособие [5,4 M], добавлен 19.05.2012Возникновение неклассических представлений в физике. Волновая природа электрона. Эксперимент Дэвиссона и Джермера (1927 г.). Особенности квантово-механического описания микромира. Матричная механика Гейзенберга. Электронное строение атомов и молекул.
презентация [198,3 K], добавлен 22.10.2013Фізико-хімічні основи процесів в галузях хімічних технологій, визначення швидкості законами теплопередачі. Процеси перенесення маси енергії і кількості руху, рівняння нерозривності суцільності потоку. Гідростатична подібність, емпіричні залежності.
лекция [2,3 M], добавлен 17.07.2011Квантовая теория в ряду других современных физических теорий. Споры и дискуссии о реальности квантово-механических состояний. Необычайность свойств квантовой механики. Основные трактовки и интерпретации квантово-механической теории различными учеными.
реферат [41,8 K], добавлен 28.03.2011Кристалічна структура металів та їх типові структури. Загальний огляд фазових перетворень. Роль структурних дефектів при поліморфних перетвореннях. Відомості про тантал та фазовий склад його тонких плівок. Термодинамічна теорія фазового розмірного ефекту.
курсовая работа [8,1 M], добавлен 13.03.2012Поняття про фазовий перехід в термодинаміці. Дифузійні процеси в бінарних сплавах. Вільна енергія Гіббса для твердого розчину. Моделювання у середовищі програмування Delphi за допомогою алгоритму Кеннета-Джексона. Фазова діаграма регулярного розчину.
курсовая работа [2,2 M], добавлен 03.05.2011Розрахунок та дослідження перехідних процесів в однофазній системі регулювання швидкості (ЕРС) двигуна з підлеглим регулювання струму якоря. Параметри скалярної системи керування електроприводом асинхронного двигуна. Перехідні процеси у контурах струму.
курсовая работа [530,2 K], добавлен 21.02.2015
