Універсальні залежності рівноважних адсорбційних характеристик невпорядкованих середовищ

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика

УНІВЕРСАЛЬНІ ЗАЛЕЖНОСТІ РІВНОВАЖНИХ АДСОРБЦІЙНИХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕВПОРЯДКОВАНИХ СЕРЕДОВИЩ

КУТАРОВ Володимир Володимирович

Одеса - 2008

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. За останні роки інтерес до поверхневих явищ в різних галузях науки і техніки надзвичайно зріс. Це відноситься і до поверхні розділу газ (пара) - тверде тіло. Фізична (молекулярна) і хімічна адсорбція широко використовуються в такій галузі як газова хроматографія. Адсорбція - це отримання чистих і надчистих речовин, техніка надвисокого вакууму, каталіз, електронна техніка, біотехнологія, сенсори і т.д. Разом з традиційними адсорбентами - активним вугіллям, алюмогелями, силікагелями, алюмосилікагелями великого практичного значення набувають кристалічні тонкопористі адсорбенти - цеоліти, пористе скло, а також непористі адсорбенти - сажі, оксиди, солі, різні полімери та біологічні середовища. Значно розширився і круг сорбатів - від простих, ізотропних молекул до молекул, що проявляють анізотропні властивості різної природи. Все це привело до необхідності інтенсивної розробки питань взаємодії молекул довільної конфігурації і властивостей з поверхнею, з урахуванням особливостей геометричної і хімічної будови поверхні. Ці питання розробляються як теоретично з використанням феноменологічної термодинаміки адсорбції (І.Ленгмюр, С.Брунауер, Я.де Бур, М.М.Дубінін, В.В.Серпинський, А.В.Кисельов), теорії інтегральних рівнянь (Я.Б.Зельдович, М.И.Темкін, Дж.Холсі, С.Сиркар), гратчастих моделей (В.В.Серпинський, У.Стіл, Ю.К.Товбін); теорії випадкових процесів (Г.В.Цицишвілі, Дж.Хониг, М.Кац); квантовохімічних (Х.Дункен) і числових методів (В.А.Бакаєв, Ю.К.Товбін, В.І.Шимуліс), так і за допомогою сучасних експериментальних методів.

Статистична механіка дозволяє зв'язати макроскопічні властивості адсорбційних систем, наприклад, ізотерм або теплот адсорбції, з мікроскопічними властивостями системи - локальною структурою і властивостями адсорбційних центрів, фізичними константами адсорбованих молекул, потенціалами міжмолекулярної взаємодії. Важливе поняття неоднорідності поверхні твердих тіл також постійно конкретизується і пов'язується з особливостями геометричної і хімічної будови поверхні реальних твердих тіл. Проте, не дивлячись на великі успіхи у області теоретичних і експериментальних досліджень, в даний час не існує достатньо простих, надійних і у той же час теоретично обґрунтованих методів апріорного аналізу адсорбційних систем. З цієї причини для опису поведінки невпорядкованих адсорбційних систем в умовах динамічної рівноваги вельми актуальним є побудова універсальних залежностей, що дозволяють проводити апріорний розрахунок термодинамічних характеристик сорбату і адсорбенту. Актуальною є також розробка аналітичних методів, заснованих на теорії інтегральних рівнянь, теорій міри, множин і випадкових процесів для аналізу властивостей поверхні твердих тіл.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в НДІ фізики та на кафедрі теплофізики Одеського національного університету ім. І.І.Мечникова. Дослідження,

проведені в ході виконання роботи, пов'язані з наступними НДР Міністерства освіти і науки України: “Вивчення механізмів і розрахунок констант адсорбції газових сумішей з урахуванням гетерогенності поверхні” № держреєстрації 0100V002883 і “Розрахунок і прогнозування констант адсорбції на поверхні твердих тіл з невпорядкованою структурою” № держреєстрації 0103V003773.

Мета і завдання дослідження. В рамках термодинаміки рівноважної адсорбції, феноменологічної термодинаміки опуклих тіл і термодинамічної теорії подібності встановити універсальні закономірності в поведінці неврегульованих адсорбційних систем, що дозволяють прогнозувати основні характеристики рівноважної адсорбції - властивості сорбату і адсорбенту в умовах динамічної рівноваги.

Для досягнення поставленої мети необхідно було відповісти на наступні питання:

які параметри є такими, що визначають для опису поведінки невпорядкованих адсорбційних систем в умовах динамічної рівноваги;

які універсальні залежності можуть бути встановлені для визначальних параметрів невпорядкованої адсорбційної системи в умовах динамічної рівноваги;

які можливості прогнозування основних характеристик рівноважної адсорбції в рамках феноменологічної термодинаміки адсорбції;

які можливості вивчення фрактальних характеристик адсорбентів на підставі теорії множин, міри і випадкових процесів.

Основна ідея роботи полягає в тому, що адсорбційна система в умовах динамічної рівноваги розглядається як невпорядкована термодинамічна система, будь-який проміжний стан якої може бути визначений по значенню сприйнятливості системи і величині параметра невпорядкованості. Міра невпорядкованості визначається ступенем відхилення визначального параметра системи (потенціалу Гіббса або локальної константи рівноваги) в будь-якому проміжному стані системи від його значення в стані системи при нульовому заповненні адсорбційного простору. Локальна константа рівноваги, визначена при нульовому заповненні (константа Генрі), розглядається як сприйнятливість неврегульованої адсорбційної системи.

Основні наукові положення, які захищаються автором:

1. Адсорбційна система в умовах динамічної рівноваги - це невпорядкована адсорбційна система, будь-який проміжний стан якої може бути однозначно визначено на підставі визначального параметра адсорбційної системи - локальної константи рівноваги при нульовому заповненні (сприйнятливості) і параметра, що характеризує ступінь неврегульованості системи.

2. Розширений закон відповідних станів для прогнозування константи Генрі при адсорбції молекул довільної конфігурації на адсорбентах довільної природи.

3. Застосування топологічних уявлень і теорії графів для побудови універсальних залежностей константи Генрі.

4. Застосування термодинамічної теорії подібності для прогнозування константи Генрі.

5. Трьохпараметричне рівняння для опису ізотерм І типу по класифікації IUPAC і методи апріорного розрахунку параметрів цього рівняння.

6. Трьохпараметричне рівняння типу БЕТ і універсальна залежність для опису ізотерм II типу.

7. Метод аналізу термодесорбційних даних.

8. Метод оцінки фрактальної розмірності адсорбенту по імовірнісній мірі адсорбційних молекул.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

теоретично обґрунтоване введення в двохпараметричний закон про відповідні стани додаткових параметрів, що мають чіткий фізичний сенс, дозволило розробити невідомий раніше метод прогнозування константи Генрі при адсорбції молекул довільної конфігурації на адсорбентах довільної природи;

в рамках теорії графів був вперше введений індекс повної складності молекулярного графа, розгляд якого у вигляді визначального параметра привів до побудови універсальної залежності для константи Генрі;

в рамках феноменологічної термодинаміки опуклих тіл вперше розроблені основи теорії і фізичний механізм поведінки молекул довільної конфігурації в двомірній критичній області, що дозволило в рамках термодинамічної теорії подібності розробити новий метод прогнозування константи Генрі;

запропоновано єдине, узагальнене трьохпараметричне рівняння адсорбції для опису ізотерм І типу по класифікації IUPAC і методи апріорного розрахунку параметрів цього рівняння;

для опису ізотерм полішарової адсорбції запропонована модифікована форма рівняння Піккета і на її основі побудована універсальна залежність для ізотерм полішарової адсорбції;

запропонований аналітичний метод розщеплювання спектру термодесорбції;

в рамках теорій множин, міри і випадкових процесів розроблений новий метод визначення фрактальної розмірності адсорбенту за даними адсорбційного експерименту.

Практична значущість одержаних результатів. Розроблені і апробовані методи прогнозування константи Генрі і ізотерм адсорбції І типу по класифікації IUPAC, які можна використовувати при проведенні інженерних розрахунків і проектуванні промислових адсорбційних апаратів. Розроблені і апробовані методи розрахунку і прогнозування енергетичної і геометричної гетерогенності шорстких поверхонь, які можна використовувати як теоретичну основу при створенні адсорбентів з регульованою активністю поверхні. На основі запропонованого розширення методу гратчастих моделей одержані залежності, придатні для вироблення рекомендацій по вибору найбільш ефективних адсорбентів для очищення питних і стічних вод від шкідливих домішок. На основі запропонованого в роботі індексу повної складності молекулярного графа може бути вирішена зворотне завдання молекулярної теорії графів, а саме, конструювання молекулярних графів для речовин з наперед заданими властивостями.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень і висновків підтверджується використанням фундаментальних положень термодинаміки адсорбції, термодинаміки опуклих тіл і термодинамічної теорії подібності, аналітичних і чисельних методів для вирішення інтегральних завдань теорії адсорбції, методів теорій міри, множин і випадкових процесів для розрахунку фрактальних характеристик адсорбентів. Всі розрахунки проводилися на основі літературних даних, а також експериментальних результатів, одержаних в лабораторії фізики і хімії сорбційних процесів НДІ фізики та на кафедрі теплофізики ОНУ ім.І.І.Мечникова і лабораторії фізики та хімії поверхні твердого тіла університету ім. М. Кюрі-Склодовської (м. Люблін, Польща).

Особистий внесок автора в наукові результати, які винесені на захист, полягає у формулюванні мети, наукових положень і завдань дослідження; постановці термодинамічних і математичних завдань, отриманні аналітичних і чисельних результатів, формулюванні основних підходів до побудови універсальних залежностей поведінки неврегульованої адсорбційної системи, розробці методів прогнозування рівноважних характеристик неврегульованих адсорбційних систем, використанні аналітичних методів для розщеплювання спектрів термодесорбції і методів теорії міри, теорії множин і теорії випадкових процесів для аналізу фрактальних характеристик адсорбентів.

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались на VII Всесоюзной конференции “Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии” (Воронеж, 1991), Fifth International Conference on Fundamentals of Adsorption (California, USA, 1995), V Українсько-польському Симпозіумі “Теоретичні і експериментальні дослідження міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування” (Одеса, 2000), Международной научно-практической конференции “Проблемы сбора, переработки и утилизации отходов” (Одесса, 2001), VI Українсько-польському Симпозіумі “Теоретичні і експериментальні дослідження міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування” (Одеса, 2001), VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, (Lviv, 2002), VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application (Lublin, Poland, 2003), XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inzynierow i Technikow Przemtslu Chemicznego (Lublin, Poland, 2003), 30th International Conference on Vacuum Microbalance Techniques (Rabat, Morocco, 2003), VIII Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application (Odessa, 2004), IX Polish-Ukrainian Symposium and Polish-Ukrainian-Russian Workshop on Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications, (Sandomierz - Wolka Milanowska, Poland, 2005), Ist International Symposium on Methods and Applications of Computational Chemistry (Kharkiv, 2005), а також на щорічних Наукових конференціях професорсько-викладацького складу і наукових працівників Одеського національного університету ім.І.І.Мечнікова у 1995-2006 роках.

Публікації. Основний зміст дисертації опублікований в 28 статтях в 9 спеціалізованих журналах, 3 статтях в збірках наукових праць і 12 тезах доповідей на конференціях.

Об'єм і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, викладена на 304 сторінках машинописного тексту, містить 97 рисунків, 33 таблиці, бібліографічний список використаних джерел з 229 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі формулюється і обґрунтовується актуальність, наукова і практична значущість роботи, формулюються цілі і завдання дисертації, методологія, основні положення і результати, які виносяться на захист.

У першому розділі розглядаються альтернативні варіанти побудови універсальних залежностей константи Генрі.

У класичному наближенні константа Генрі є другим віріальним коефіцієнтом флюїду, що взаємодіє з поверхнею. Для молекул, що задовольняють двохпараметричному закону про відповідні стани, приведений другий віріальний коефіцієнт He, тобто другий віріальний коефіцієнт He, віднесений до об'єму адсорбційного простору ( - питома поверхня адсорбенту і z_o - рівноважна відстань), He/S_oz_o є універсальною функцією приведеної енергії взаємодії (мінімум потенційної ями) е_r = е_s/RT.

Цей закон записується в наступному вигляді:

(1)

Він справедливий лише для молекул, поведінка яких описується сферично симетричним потенціалом Леннарда-Джонса (6-12). До таких молекул відносяться інертні гази, метан. Можна також назвати ряд багатоатомних (глобулярних або симетричних молекул) типу CCl₄ і CF₄, для яких експериментальні дані можна підігнати під параметри потенціалу (6-12). Проте, для більшості практично важливих речовин закон про відповідні стани, записаний у вигляді (1), не дотримується.

A priori можна вказати на дві основні причини порушення класичного закону про відповідні стани:

1) закон взаємодії перестає бути сферично-симетричним: у його виразі містяться додаткові члени, залежні від орієнтації взаємодіючих молекул і характеру їх взаємодії (дисперсійне, кулонівське);

2) сам потенціал не може бути представлений в простій формі (6-12), а містить додаткові члени, залежні від структури молекули і виду їх взаємодії.

До теперішнього часу в термодинаміці рівноважної адсорбції була відсутня процедура розширення класичного закону про відповідні стани для молекул довільній конфігурації і довільному характері взаємодії.

Для вирішення цього завдання були проаналізовані різні варіанти закону про відповідні стани для об'ємної фази, процедури модифікації потенціалу (6-12), запропоновані Дж.З. Роулінсоном, К.С. Пітцером, Р. Балеску, Н. Траппеньє і рядом інших. Для подальшого використання були вибрані три підходи: Роулінсона, Пітцера і Траппенье. Ці підходи були використані для розширення закону про відповідні стани при аналізі експериментальних даних по адсорбції молекул довільної конфігурації на адсорбентах різної природи.

При аналізі адсорбційних систем вважалося, що вони знаходяться достатньо далеко від критичної точки. У теоремі Н.Трампеньє врахування нецентральних взаємодій проводиться шляхом введення в двохпараметричний закон про відповідні стани двох додаткових параметрів: числа периферійних атомів в молекулі і геометричного параметра, проте в роботі Н. Трампеньє не міститься будь-яких рекомендацій по вибору додаткових параметрів.

У дисертаційній роботі висунуто і обґрунтовано припущення, що число периферійних атомів пропорційно поверхні опуклого тіла, що наближає дану молекулу. Надалі з двох параметрів, введених Трампеньє, був складений безрозмірний комплекс вигляду рівний одній третині значення геометричного чинника, використовуваного в термодинаміці опуклих тіл, і показано, що цей комплекс може бути виражений через чинник ацентричності Пітцера щ. Об'єднуючи підходи Роулінсона і Прігожина по врахуванню нецентральних взаємодій, було показано, що структурний параметр .

При аналізі експериментальних даних по рівноважній адсорбції 45 різних адсорбційних систем на адсорбентах різної природи було встановлено, що відношення енергії взаємодії молекул в адсорбованому стані до енергії взаємодії молекул у вільному стані близько до постійної величини, яка не залежить від природи сорбату і визначається лише природою адсорбенту.

Таблиця 1. Величини , розраховані по експериментальних ізотермах адсорбції речовин різної природи на активному вугіллі марки BPL

NN п/п	Сорбат	S0, м2/г
	Метан	988	1,51	1,48
	Етан		1,44
	Етен		1,55
	СО2		1,43
	Етін	1100	1,72	1,68
	Пропан		1,68
	Азот		1,60

У першому наближенні відносне поглиблення потенційної ями при дипольній і індукційній взаємодії молекул може бути оцінено в рамках термодинамічної теорії збурень, аналогічно оцінці зсуву мінімуму потенційної ями, викликаного взаємодією несферичних молекул. Вважаючи незалежність внесків збурень від дипольного моменту і поляризованості визначимо величини збурень безрозмірними параметрами . Тоді на підставі формули (1) універсальну кореляційну залежність для константи Генрі при адсорбції молекул довільної конфігурації слід записати у вигляді:

,(2)

де - мінімум потенційної ями молекул в адсорбованій фазі. Для того, щоб визначити значення мінімуму потенційної ями для молекул в адсорбованій фазі, необхідно знати температурну залежність константи Генрі. У роботі показано, що для побудови універсальної залежності (2) можна використовувати значення мінімуму потенційної ями для молекул в об'ємній фазі. Універсальна залежність константи Генрі при адсорбції різних органічних і неорганічних речовин в діапазоні температур Т = 212,7-515,2 К на різних зразках активного вугілля з питомою поверхнею S₀ = 700--1440 м²/г була апроксимована в наступному вигляді:

ln He_r = 9,46 е_r - 0,32(3)

Одержана універсальна залежність дозволяє прогнозувати величину константи Генрі з середнім квадратичним відхиленням ± 10 %.

У сучасній теорії теплофізичних властивостей речовин посилюється тенденція використання математичного апарату: числення ізомерів, застосування комбінаторики, загальних топологічних підходів і теорії графів. В рамках концепції повної складності молекулярних графів для загального опису молекулярних графів, як однорідних, так і неоднорідних, в роботі запропонований складний інваріант вигляду:

,(4)

де IC_k - індекс інформаційного змісту графа, R - індекс Рувре, n - повне число вершин графа і n_i - число вершин різного виду, k - порядок еквівалентності околиці і-ої вершини графу. Легко бачити, що при , а при .

На рис. 1 представлена залежність величини ln He_r від індексу RIC₁. З рисунка добре видно, що кореляційна залежність величини ln He_r від індексу RIC₁ представляється прямою лінією, яку можна описати рівнянням наступним з середнім квадратичним відхиленням ± 10 %:

ln He_r = 6 RIC₁ + 1(5)

Універсальна залежність (5) може бути використана для молекул будь-якої конфігурації окрім молекул, що містять цикли.



Рис. 1. Залежність від індексу повної складності для ряду органічних сполук на різних зразках активного вугілля

Застосувавши перетворення подібності до рівняння адсорбції Гіббса, було отримане приведене значення константи Генрі в наступному вигляді:

,(6)

де He^* і He⁰ - прогнозоване і опорне значення константи Генрі, відповідно, а , , , , і - тиск насичення, критичний двовимірний тиск і питома поверхня, відповідні опорному і прогнозованому значенням константи Генрі. Опорне значення константи Генрі He⁰ визначається експериментальним шляхом або розраховується на підставі відповідного рівняння ізотерми адсорбції. Критичний двовимірний тиск F_с розраховується на підставі двовимірного рівняння Ван-дер-Ваальса.

Поведінка сорбату в критичній точці істотним чином залежить від форми і орієнтації адсорбованої молекули а також природи їх взаємодії. У даній роботі була розглянута процедура прогнозування константи Генрі для молекул сорбату, які можна розглядати як опуклі тіла наступної форми:

1. Жорсткі сфери (наприклад, інертні гази, CH₄, CCl₄);

2. Жорсткі сфероциліндри (наприклад, алкани, CO, CO₂, N₂);

3. Жорсткі диски (наприклад, H₂S, C₆H₆, C₆H₅Cl).

Тоді для молекул, визначених в п.п. 1 і 3, прогнозуюче правило має вигляд:

(7)

Для молекул, визначених в п. 2:

(8)

В формулах (7) і (8) величина a_m визначає двовимірну густину сорбату у стані насичення, b_o- локальна константа Ленгмюра при p®_, а n - число мономерів в n-мірі - лінійній молекулі. При розгляді прогнозуючого правила (6) для лінійних молекул, таких, наприклад як азот, величина n=1, а перехід від однієї молекули до іншої здійснюється з урахуванням зміни константи Генрі за правилом, яке розроблене в термодинаміці опуклих тіл для молекул типу жорстких гантелей. Тиск насичення і розраховуються залежно від температури. Якщо температура адсорбції менше критичної температури сорбата, то розраховується по кореляції Ріделя. Якщо температура адсорбції більше критичної температури сорбату, то розраховується по лінійній інтерполяції з використанням надкритичних параметрів.

В рамках двовимірного рівняння Ван-дер-Ваальса двовимірний критичний тиск розраховується по формулі:

,(9)

де b₂ і a₂ - двовимірні аналоги тривимірних констант Ван-дер-Ваальса. Проте, ця формула справедлива лише для молекул, визначених в п. 1.

Молекули, визначені в п. 2, в конденсованій фазі можуть займати горизонтальне і вертикальне положення. У першому наближенні двовимірний критичний тиск молекул типу сфероциліндрів F_с,r розраховується по формулі:

,(10)

де і - двовимірний критичний тиск горизонтально і вертикально орієнтованих молекул; ц - частка горизонтально орієнтованих молекул.

При цьому всі розрахунки базувалися на основному положенні термодинаміки опуклих тіл, що полягає в тому, що другий віріальний коефіцієнт опуклого тіла завжди більше другого віріального коефіцієнта жорсткої сфери однакового об'єму. В рамках термодинаміки опуклих тіл в роботі одержані співвідношення для розрахунку двовимірних констант b_2г и b_2в:

(11)

(12)

(13)

,(14)

де s - діаметр Ван-дер-Ваальса молекули, а щ - чинник Пітцера. Двовимірні константи Ван-дер-Ваальса a_2г і a_2в для молекул, визначених в п.п. 2, 3, розраховувалася в наближенні де Бура. При цьому були розроблені методи, що дозволяють враховувати дипольні і індукційні взаємодії молекул.

Молекули, визначені в п. 3, розглядалися в рамках термодинаміки опуклих тіл як сплюснуті еліпсоїди обертання. При цьому показано, що в інтервалі температур, характерному для аналізованих процесів адсорбції молекули - сплюснуті еліпсоїди обертання орієнтуються паралельно поверхні. Тоді маємо:

, (15)

де а_l і b_l - велика і мала напівосі еліпсоїда, відповідно. Для розрахунку цих величин в рамках термодинаміки опуклих тіл необхідно знати величину ексцентриситету еліпсоїда обертання ж, для розрахунку якого одержана наступна формула:

(16)

Рішенням рівняння (16) є значення .

Для визначення величин напівосей а_l і b_l одержані наступні формули:

(17)

(18)

Виразивши a₂ і b₂ через значення двовимірних критичних температури і тиск і підставивши їх у формулу (9), одержимо для випадку адсорбції з асоціацією наступний вираз для двовимірного критичного тиску:

(19)

де К_as - константа асоціації молекул.

Так при К_as = 0 формула (19) переходить у формулу (9). При використанні формули (19) для молекул типу жорстких сфероциліндрів і дисків величини b₂ слід брати для відповідної моделі молекул - формули (11) (12) (13). Для молекул типу жорстких сфероциліндрів для величини а₂ одержані наступні формули:

и ,(20)

де d_в і d_г - діаметри обертання молекули в площині, паралельній поверхні, , , і - середня і анізотропні поляризованості молекул, відповідно, а С - силова константа.

Для молекул типу жорстких дисків одержана наступна формула для розрахунку величини а₂:

,(21)

де а₃ - тривимірна константа Ван-дер-Ваальса.

У роботі наведені докладні розрахунки величини двовимірного критичного тиску для молекул типу жорстких дисків і сфероциліндрів. Для того, щоб розрахувати двовимірний критичний тиск суміші вертикально і горизонтально орієнтованих молекул, необхідно знати величину ц, яка визначається через потенціал Гіббса. У роботі було висунуто і обґрунтовано припущення про те, що потенціал Гіббса суміші молекул в критичній точці є величина постійна і не залежить від частки горизонтально і вертикально орієнтованих молекул. Це припущення було перевірено на великій кількості різних адсорбційних систем. На підставі цього була одержана універсальна залежність, що зв'язує частку горизонтально і вертикально орієнтованих молекул з приведеною енергією взаємодії молекул в об'ємній фазі. Ця універсальна залежність представлена в наступному вигляді:

(22)

Максимальне відносне відхилення при розрахунку по формулі (22) не перевищує ± 8,2 %.

Для функціональної залежності логарифма константи асоціації K_as від величини приведеної енергії взаємодії е_r, одержана залежність:

(23)

Максимальне відносне відхилення при розрахунку по формулі (23) не перевищує ± 9,7 %.

Формула (23) дає можливість визначити величину константи асоціації і потім по формулі (19) розрахувати значення двовимірного критичного тиску. У формулі (23) визначення величини необхідно проводити з урахуванням конфігурації молекул та кулонівських взаємодій. У роботі показана особистість визначення величини адсорбованої фази, як для молекул, які визначаються жорсткими сфероциліндрами, так і для молекул, які визначаються жорсткими дисками. Потім, для подальших розрахунків константи Генрі використовуються прогнозуючі правила (7) і (8).

Для прикладу в табл. 2 наведені результати розрахунку величини Не для різних молекул.

Таблиця 2. Результати розрахунку константи Генрі Не при адсорбції різних сорбатів на активному вугіллі Kureha Beads
Cорбат	Т, К	S0, м2/г	Не, м3/кг
			експ.	розрахунок
Метан	301,4	988	0,0286	0,0258
	303,2	1105	0,0277	0,0293
	311,0	1000	0,0234	0,0256
Етан	273.2	1449	3,83	4,15
	323,2	1100	0,42	0,37
	366,5	1152	0,13	0,12
	293,0	700	1,18	1,11
Пропан	311	1000	13,2	11,4
	298,2	700	24,2	21,6
Бензол	323,2	1150	671	720
	423,2	1150	15,41	16,7
Толуол	298,0	1329	6,11?104	6,01?104
	305,2	970	2,71?104	3,01?104
Сірководень	298,2	1440	1,1	1,02

У другому розділі проведений аналіз різних підходів, використовуваних в даний час для опису ізотерм моношарової адсорбції.

Для аналізу процесу моношарової адсорбції в невпорядкованих середовищах використовувалися методи феноменологічної термодинаміки, теорії інтегральних рівнянь, гратчастої теорії, характеристичних функцій.

У роботі детально проаналізовані пряме і зворотне завдання теорії інтегральних рівнянь стосовно ізотерми моношарової адсорбції на гетерогенній поверхні. Вельми складним є також зворотне завдання в теорії інтегральних рівнянь моношарової адсорбції (некоректна задача). Чисельні методи рішення некоректних задач засновані на процедурі -регуляризації. Ця процедура була застосована для чисельного аналізу енергетичної неоднорідності адсорбентів по інтегральній ізотермі моношарової адсорбції (В.Ш. Мамлєєв, Е.П. Беркутов, Ю.В. Холін, С.А. Мерний).

У роботі запропонований простий і ефективний чисельний метод рішення зворотного інтегрального рівняння моношарової адсорбції. Цей метод заснований на наступному. У загальному випадку побудова ізотерми адсорбції в координатах, що лінеаризують ізотерму, представляється плавною кривою. Якщо наблизити одержану криву ламаною лінією, і розглядати кожен відрізок ламаної як ленгмюровську ділянку, то можна визначити локальні значення константи рівноваги і частку поверхні з даною локальною константою рівноваги. При цьому на основі аналізу великого числа експериментальних ізотерм одержана логарифмічна функція розподілу локальної константи рівноваги.

Показано, що в загальному випадку, незалежно від виду підінтегральної функції і функції розподілу, виключаючи простий випадок - функція розподілу константа, розв'язок рівняння не може бути одержано в аналітичному вигляді. Наприклад, підінтегральна функція - це ізотерма Ленгмюра. В цьому випадку Я.Б. Зельдович та ін., прийнявши як функцію розподілу експоненціальну функцію, одержали рішення у вигляді нескінченного ряду, перший член якого представляє рівняння Фрейндліха. Очевидно, що це рішення не переходить в рівняння Генрі. У математичному відношенні така задача аналогічна задачі Дебая-Хюккеля, в якій ряд розвинення хімічного потенціалу по ступенях густини дуже швидко розходиться. З. Сиркар, поклавши, що ядро інтегрального рівняння може бути представлено у вигляді гамма функції, одержав остаточний розв'язок, що містить експоненціальний інтеграл n-го порядку, тобто також не аналітичне розв'язок.

Для прикладу, з використанням логарифмічного функції розподілу в роботі було одержане наступне рішення інтегрального рівняння моношарової адсорбції на гетерогенній поверхні:

(24)

де . Легко бачити, що цей розв'язок також є не аналітичним. Отже, рівняння, одержані на основі інтегральних методів, не можуть бути успішно використані для побудови універсальних залежностей для ізотерм моношарової адсорбції.

У роботі показано, що розв'язок інтегрального рівняння моношарової адсорбції з експоненціальною підінтегральною функцією може бути одержано також у вигляді розтягнутої експоненти

(25)

або експоненціально логарифмічної форми:

(26)

Формули (25) і (26) були використані для опису експериментальних ізотерм адсорбції ряду органічних і неорганічних молекул на активному вугіллі різних марок.

Гратчасті моделі. Гратчасті моделі активно використовуються для опису термодинамічних характеристик адсорбційних систем та фазових переходів використовувалися, наприклад, в роботах Ю.К. Товбіна, В.В. Серпінського,

Г.І. Арановича, В.Ш. Мамлєєва, Ю.І. Шулепова і Е.В. Аксененко, С. Оно і З.Кондо, У. Стіла і Дж. Хоніга. Більшість цих теорій дають чудовий якісний опис термодинамічних характеристик адсорбційних систем, проте їх кількісний опис часто вимагає використання чисельних методів.

У роботі на підставі рівняння Гільденбранда (повна адсорбційна формула Гіббса для регулярного адсорбційного розчину) одержано наступне рівняння моношарової ізотерми:

(27)

Рівняння одержане для ширших умов, які визначені для рівняння Гільденбранда. Воно справедливо як для регулярних b=1, так і для нерегулярних _<b<1 адсорбційних розчинів. У роботі приведений докладний аналіз рівняння (27) на прикладі різних адсорбційних систем.

Характеристичні функції. В даний час можна налічити близько тридцяти різних рівнянь для опису ізотерм моношарової адсорбції. Починаючи з класичних рівнянь Ленгмюра, Фольмера, Фрейндліха, Фаулера-Гугенгейма, Хілла - де Бура і віріального рівняння, можна назвати також ряд інших відомих рівнянь ізотерми моношарової адсорбції, наприклад, рівняння М.І. Темкина, В.К. Федякина, Я.Б. Зельдовича і ряд інших. Достатньо докладний аналіз опису ізотерм адсорбції в рамках основних постулатів теорії Ленгмюра даний в огляді В.Б. Островського. Проте при описі експериментальних даних по ізотермах моношарової адсорбції завжди залишається відкритим питання про вибір найкращого як у плані термодинамічних умов, так і у плані простоти математичного опису і точності одержаних результатів, рівняння ізотерми адсорбції.

Цікавий підхід до вибору якнайкращого, в сенсі вказаних вище умов, наближення ізотерми адсорбції був запропонований Й. Тотом (1994). Він визначив шість різних видів характеристичних функцій для ізотерми І типу по класифікації IUPAC, використання яких приводить до різних рівнянь ізотерми моношарової адсорбції. Докладний аналіз застосовності функції Тота даний в роботі. У роботі також на конкретному прикладі показані недоліки, властиві характеристичній функції Тота. Для вибору якнайкращого наближення ізотерми адсорбції запропоновано використовувати характеристичну функцію, введену Дж. Гремом (1953). Функція Грема чітко виділяє чотири види ізотерми першого типа: 1) ідеальний випадок адсорбції на енергетично однорідній поверхні без урахування латеральних взаємодій молекул; 2) адсорбція на однорідній поверхні з урахуванням латеральних взаємодій; 3) адсорбція на неоднорідній поверхні без урахування латеральних взаємодій і 4) адсорбція на неоднорідній поверхні з урахуванням латеральних взаємодій.

У роботі проаналізований перший, третій і четвертий, найцікавіші для практики види функції Грема. Окремо розглянутий другий випадок. Теоретично функція Грема четвертого вигляду не монотонна. Проте, якщо температура процесу адсорбції істотно вища за двовимірну критичну температуру сорбату, то з точністю, достатньою для практичних розрахунків, немонотонність функції Грема, що проявляється у області великих заповнень, можна не враховувати. У роботі показано, що функцію Грема можна апроксимувати аналітичними і не аналітичними функціями. При цьому відразу слід додати, що одержані рівняння справедливі для ізотерм, відповідних 1, 3 і 4 видам функції Грема.

1) Аналітична форма рівняння адсорбції. Функції Грема 1, 3 і 4 виду, які не зростають. Вони можуть бути представлені у вигляді ряду. Тоді аналітична форма рівняння ізотерми адсорбції запишеться в наступному вигляді:

(28)

Рівняння (28) при Р®_ переходить в ізотерму Генрі. На підставі рівняння (28) може бути одержано аналітичний вираз для інтеграла Гіббса. Таким чином дотримуються умови термодинамічної коректності пропонованого рівняння. Рівняння (28) дуже зручне для розрахунку будь-яких ізотерм, для яких функція Грема відноситься до 1, 3 і 4 виду. Нескінченний ряд, що входить у вказане рівняння, сходиться тим швидше, чим ближче функція Грема для даної ізотерми до ідеальної. Проте рівняння (28) незручно для прогнозування ізотерм.

2) Неаналітична форма рівняння адсорбції. Функції Грема 1, 3 і 4 виду можуть бути представлені ступеневою функцією. Тоді неаналітична форма рівняння ізотерми адсорбції запишеться в наступному вигляді:

(29)

Рівняння подібного вигляду пропонувалися і раніше. Вперше рівняння типу (29) було опубліковано в 1927 році. Пізніше В.В Серпінський (1983) одержав подібне рівняння в рамках осмотичної теорії розчинів, а в 1987 г. В.Г.Цицишвілі - в рамках теорії випадкових процесів. Згадку про рівняння подібного типа можна зустріти також і в інших джерелах, наприклад, в книзі В.Рудзінського і Д. Еверетта. Проте як В.В.Серпінський, так і Г.В.Цицишвілі вказували на те, що рівняння типу (29) не може бути справедливим у всьому діапазоні зміни заповнень при одному і тому ж значенні параметра б. На наш погляд, неможливість використання рівняння вигляду (29) у всьому діапазоні зміни заповнень пов'язано з тим, що у відомих формах рівняння (29) як константу b використовували її ленгмюрівське значення (ідеальний адсорбційний розчин в рівнянні Серпінського або марковський випадковий процес в рівнянні Цицишвілі). У роботі показано, що як константу b необхідно використовувати її значення при р>0. В цьому випадку константу b слід розглядати як сприйнятливість невпорядкованої адсорбційної системи. Тоді рівняння (29), яке описує ізотерму адсорбції у всьому діапазоні заповнень з постійним значенням показника a, запишеться таким чином:

,де . (30)

На підставі рівняння (30) запропоновано записувати універсальну криву моношарової адсорбції в наступному вигляді: . Це універсальна функція трьох параметрів b, б и a_m. Як випливає з формули (30), параметр b є по суті константою Генрі, тобто для його апріорного розрахунку можуть бути використані підходи, детально викладені в першому розділі.

Універсальна крива моношарової адсорбції, побудована для різних органічних і неорганічних речовин при їх адсорбції на різних зразках активного вугілля з питомою поверхнею 700-1440 м²/г в діапазоні температур Т = 212,7- 515,2 К.

У роботі одержано прогнозуюче правило для величини двовимірної густини сорбату у стані насичення в загальному вигляді:

(31)

У формулі (31) f - фактор пакування, , а нормуюча поправка m залежить від природи сорбату. Відносна зміна поправки на площу, доступну молекулі в шарі двовимірного газу, пов'язана з геометрією молекули типу сфероциліндру, визначиться таким чином:

,(32)

де індекс “0” відноситься до речовини порівняння.

Для залежності величини потенційного бар'єру від величини питомої поверхні адсорбенту, представленої на рис.2, одержана наступна апроксимуюча залежність:

(33)

У формулі (33) величина S виражена в м²/г, а величина ДE/R - в К. Максимальне відносне відхилення при розрахунку по формулі (32) не перевищує ±--9,3 %, а по формулі (31) - 10 %. За основу при побудові універсальної залежності для параметра невпорядкованості адсорбційної системи були покладені фізичні принципи, що описують параметр б у моделі Я.Б. Зельдовича.



Рис. 2. Залежність величини потенційного бар'єру ДE/R від величини питомої поверхні активного вугілля.

В рамках цієї моделі була одержана кореляційна залежність між параметром невпорядкованості і визначальними параметрами адсорбційної системи, яку можна записати таким чином:

,(34)

де T_b - температура кипіння сорбату.

Максимальне відносне відхилення при розрахунку по формулі (34) не перевищує ±--1_,7--%.

При адсорбції на однорідній поверхні при обліку латеральної взаємодії молекул сорбату в характері ізотерми можна відзначити ряд особливостей. Наприклад, у разі адсорбції етану при Т = 173 К і бензолу при Т = 293 К на графітованої термічній сажі у області малих заповнень ізотерма обернена опуклістю до осі абсцис. Представлення таких ізотерм в координатах, що лінеаризують рівняння Ленгмюра, призводить до того, що ділянка кривої у області малих заповнень відхиляється вгору від лінійного відрізка, що характеризує ленгмюрівську ділянку ізотерми. Функція Грема для такої ізотерми не монотонна, тобто описати таку ізотерму єдиним рівнянням ленгмюрівського типу не представляється можливим.

Для опису ізотерм, що мають таку особливість, в роботі запропоновано використовувати формалізм термодинаміки нерівноважних систем. Вводячи у формалізм термодинаміки нерівноважних систем позначення, прийняті в теорії адсорбції, вперше запропонована наступна форма рівняння моношарової адсорбції на однорідній поверхні:

(35)

У роботі приведені рівняння для розрахунку коефіцієнтів k₁ і k₂. Введена також характеристика “пружності” невпорядкованого адсорбційного середовища , визначувана як відношення величини тиску, відповідного точці перегину (наслідки середовища) до величини тиску, що відповідає умові моношарового насичення. Проте в роботі показано, що рівняння (35) справедливо лише в тому випадку, якщо частина ізотерми після точки перегину відповідає функції Грема, яка визначена вище за п. 1. У загальному випадку рівняння для опису ізотерми адсорбції набуває складнішого вигляду. Так, наприклад, для процесу адсорбції аргону на графітованій термічній сажі при Т = 77 К одержано наступне рівняння:

(36)

У роботі також одержано рівняння для визначення координат точки перегину. Показано, що теоретично точка перегину повинна існувати для ізотерм моношарової адсорбції з будь-яким видом функції Грема. Проте в більшості випадків величина заповнення, відповідна точці перегину, настільки мала, що експериментально не фіксується.

У третьому розділі приведені результати досліджень, які привели до побудови нових рівнянь для опису індивідуальних ізотерм полішарової адсорбції і побудови на їх основі універсальних залежностей полішарової адсорбції.

Аналіз ізотерм II типу проводився в рамках теорії БEТ, модифікованої Піккетом. При цьому по аналогії з поняттям точки моношарового насичення було введене поняття точки полішарового насичення , яке наступає для більшості досліджених випадків при величині відносного тиску адсорбенту в об'ємній фазі _,5ё_,95.. Для рівняння Піккета, справедливого лише в інтервалі відносного тиску сорбату в об'ємній фазі , були запропоновані дві модифікації, що розширює рівняння Піккета для x>x_p.

Перша модифікація рівняння Піккета, заснована на теорії БЭТ і одержана аналітично, має вигляд:

(37)

Другі модифікації рівняння Піккета, засновані на теорії БЕТ, також одержані аналітично, мають вигляд:

для c>50

(38)

для c<50

(39)

де q -параметр, що визначається в залежності від .

Максимальне відносне відхилення при розрахунку по рівнянням (38) та (39) не перевищує ±9,7 %.

Показник n в рівнянні (37, 38, 39), що представляє згідно теорії Піккета кількість полішарів, є ціле число. Проте, як показав аналіз численних експериментальних даних по адсорбції газів і пари різних речовин на сорбентах різної природи, величина n, визначена з експериментальних даних є числом нецілим. Ґрунтуючись на термодинамічній теорії збурень, застосованої до аналізу полішарової адсорбції (У. Стіл), був зроблений висновок, що наявність дробової частини у показника n є наслідком фрактальної природи поверхні адсорбенту. Виходячи з цього, було запропоноване евристичне рівняння полішарової адсорбції виду

,(40)

яке для зручності теоретичного аналізу, за припущення, що n є цілим числом, було перетворене до виду:

(41)

При х®_ рівняння (41) переходить в рівняння Генрі . При х®1 рівняння (41) на відміну від відомих трьохпараметричних рівнянь дає кінцеве значення величини заповнення:

(42)

У роботі детально проаналізовані функціональні залежності термодинамічних параметрів рівняння (40) від визначальних параметрів неврегульованого адсорбційного середовища.

Таблиця 3. Параметри рівняння (40) при описі ізотерм адсорбції пари води хемосорбційним волокном ВІОН КН-1 в різних іонних формах

Протиіон	am, ммоль/м-екв	С	n	D	xm	xp
H	0.61	5.50	4	2.50	0.29	0.95
Li	2.10	2.30	4	2.49	0.39	0.83
Na	1.86	7.60	6	2.54	0.27	0.87
K	1.80	8.90	6	2.57	0.25	0.89
Rb	1.77	11.80	6	2.66	0.23	0.91

У роботі проаналізовані відомі (t - метод, а - метод) і розглянуті альтернативні методи побудови стандартних кривих для ізотерм полішарової адсорбції. На підставі рівняння (40) запропонована універсальна залежність для опису ізотерм полішарової адсорбції.

При побудові універсальної залежності для ізотерм полішарової адсорбції у відомий t-метод була введена поправка ?, яка визначається таким чином:

(43)

Ця поправка по суті враховує зміну товщини кожного подальшого шару молекул, що покривають поверхню. Тоді універсальна залежність адсорбції буде представлена графіком вигляду:

, (44)

У такому вигляді універсальна залежність справедлива лише для одного сорбату. У роботі, в рамках теорії М. Поляні, вперше запропонована поправка, введення якої в залежність (44) дозволяє одержувати універсальну залежність для будь-яких сорбату і адсорбенту. В остаточному виді універсальна залежність записується у вигляді:

(45)

На рис. 3 представлена універсальна залежність, побудована для ізотерм адсорбції пари води і азоту на іонообмінному волокні, різних зразках цементного каменю і вовняних волокон.

Рис. 3. Універсальна залежність, побудована по експериментальних ізотермах адсорбції пари води на промитій сирій шерсті (о), хемосорбційному волокні ВІОН КН-1 в нікелевій (Ў), залізній (?), цинковій (^), алюмінієвій (+) і мідній (?) формах.

Очевидно, що при d =1 формула (44) переходить в залежність, яка використовується для побудови t - графіків, тобто по суті запропонований метод є розширенням відомого t-методу з урахуванням зміни товщини адсорбційного шару у міру заповнення адсорбційного простору.

У четвертому розділі приведені результати дослідження неоднорідності адсорбенту і фрактальності адсорбційного простору.

Програмована термодесорбція (ТДС) є найбільш надійним і інформативним методом дослідження поверхневих і об'ємних властивостей твердих тіл. На підставі експериментальних даних, одержаним методом програмованої ТДС, визначають основні характеристики адсорбційних центрів - значення енергії десорбції і функції розподілу для величини енергії десорбції.

Головним завданням аналізу експериментальних даних є розщеплювання спектру ТДС. З математичної точки зору це завдання є зворотним завданням теорії інтегральних рівнянь. У загальному випадку кінетична крива ТДС описується інтегральним рівнянням Фредгольма I роду. Визначення функції розподілу енергії десорбції по величинах енергії у принципі можливо аналітичними, чисельними і графічними (метод дотичних) методами. На даний час у практику аналізу даних ТДС використовуються графічний і чисельний методи. Проте графічний метод дозволяє визначити лише максимуми десорбційних піків, а чисельний метод вельми громіздкий і трудомісткий, оскільки він зводиться до рішення некоректної задачі.

У роботі строго показано, що частина спектру праворуч від температури кипіння сорбата, може бути розщеплена за допомогою методу перевалу. Використавши метод перевалу, одержана наступна формула для розрахунку нормованої функції розподілу енергії десорбції по величинах енергії:

(46)

Для апроксимації нормованої функції розподілу запропоновано використовувати розподіл Вейбулла-Гнеденко:

(47)

Запропонований метод аналізу програмованої термодесорбції був апробований на експериментальних даних, одержаних в лабораторії фізичної хімії поверхні твердого тіла університету ім. М. Кюрі-Склодовської (м. Люблін, Польща).

Більшість матеріалів, використовуваних в процесах адсорбції, мають шорстку поверхню. Вивчення і конструювання шорстких кривих і поверхонь є найбільш важливим предметом фрактальної геометрії.

Використання методів фрактальної геометрії в теорії адсорбції почалося у середині 80-х років минулого сторіччя (П. Пфайфер, Д. Авнір, Д. Фарін). В рамках феноменологічної термодинаміки адсорбції (А.В.Неймарк) будувалися моделі, що містять параметр, ототожнений з фрактальною розмірністю адсорбенту. Слід зазначити, що подібний підхід до вивчення шорстких поверхонь, що не містить ще поняття фрактальності, раніше був використаний А.Адамсоном. Починаючи з кінця 90-х років минулого сторіччя, вивчення властивостей шорстких кривих і поверхонь вийшло за рамки феноменологічної термодинаміки і стало базуватися на теоріях міри, множин і випадкових процесів.

У роботі пропонується ряд нових підходів аналізу шорсткості адсорбентів в рамках феноменологічної теорії адсорбції, а також вперше розглядається використання методів теорії міри, теорії множин і теорії випадкових процесів для визначення фрактальних характеристик адсорбентів.

Так, розроблено метод, що дозволяє оцінити фрактальну розмірність адсорбенту за даними про енергетичну неоднорідність поверхні адсорбенту. Енергетична неоднорідність поверхні адсорбенту може бути достатньо надійно визначена з ізотерм адсорбції (ізостерична теплота адсорбції) і методом програмованої термодесорбції. В основу обчислень з використанням вказаного методу запропонована наступна скейлінгова залежність:

,(48)

де W - адсорбційний потенціал.

Формула (48) використовується при аналізі експериментальних даних, одержаних адсорбційним методом. Результати аналізу ізотерм адсорбції метану на активному вугіллі за допомогою рівняння (48) дали значення фрактальної розмірності D= 2,28. Причому було встановлено, що молекула метану (мається на увазі молекула певного розміру) відчуває шорсткість поверхні адсорбенту з порами розміром м, тобто s<r<3_s.

При використанні експериментальних даних по програмованій термодесорбції у формулі (48) величина 1/а замінюється на величину m - масу десорбованої речовини. При аналізі даних з термодесорбції н-октану з поверхні кераміки HgBa₂Ca₂CH₃O_8+у фрактальна розмірність поверхні кераміки D=2,62 визначена для інтервалу пор м.

У роботі запропонований також інший метод аналізу даних програмованої термодесорбції, що дозволяє визначити фрактальну розмірність адсорбенту. Він зводиться до наступного скейлінгового співвідношення:

,(49)

де m₁ і m₂ - кількість сорбату, що випаровувався з поверхні зразка і залишився в просторі пор, відповідно.

В даний час вельми ефективним методом дослідження і імовірнісного моделювання стохастичної геометрії шорстких поверхонь є вивчення випадкових полів на даних структурах (Дж. Замман, Р. Федерер та інші). При дослідженні методами статистичної механіки невпорядкованих середовищ, які визначаються як реалістичні моделі конденсованих середовищ, що трапляються в природі, необхідно вирішувати питання імовірного модулювання стохастичної геометрії структури, на якій розглядається вивчаєме випадкове поле (Ю.П. Вірченко, О.А. Шпілінська). У роботі для визначення фрактальності адсорбентів аналізуються локальні імовірні міри випадкового поля адсорбованих молекул при моношарової адсорбції. При цьому була використана теорема невипадковості фрактальної розмірності D, яка з вірогідністю одиниця є D- міра Хаусдорфа стохастичного фракталу.

Умови динамічної рівноваги адсорбованої системи задаються ізотермою адсорбції. Добре відоме наближення в теорії адсорбції на гетерогенній поверхні засноване на припущенні, що така поверхня розглядається як сума енергетично однорідних ділянок (центрів адсорбції) і що інтегральна ізотерма для цієї поверхні за умови, що підінтегральна функція визначена ізотермою Ленгмюра, записується у вигляді:

,(50)

де . Тут - вільний об'єм ізольованої молекули на стандартному центрі, а величина з точністю до постійного множника пропорційна вірогідності знаходження молекули на центрі n-го роду.

Поведінка молекул в адсорбційному просторі задається в рамках великого канонічного ансамблю Гіббса. Таким чином, величина з точністю до постійного співмножника задає імовірнісну міру, а пара значень визначає випадкове поле адсорбованих молекул. У термодинаміці рівноважної моношарової адсорбції на гетерогенних адсорбентах показано (У. Стіл), що функція розподілу - це функція розподілу першого порядку. Отже, випадкове поле адсорбованих молекул, визначене парами величин , є гіббсовське випадкове поле з потенціалом найближчого сусіда. Строго показано (Дж. Престон), що гіббсовське випадкове поле з потенціалом найближчого сусіда є марковське випадкове поле.

...