Універсальні залежності рівноважних адсорбційних характеристик невпорядкованих середовищ

Виділимо на поверхні адсорбенту кінцеву ділянку квадратної форми, на якій розглядатимемо випадкове поле адсорбованих молекул. Нехай є (rхr) матриця, що задає марковське випадкове поле адсорбованих молекул. Елементи матриці задаються ненегативними числами . При виконанні умови нормування матриці на одиницю постійні співмножники у величинах зникають і тоді матриця - це матриця, елементи якої є значення імовірнісної міри випадкового поля адсорбованих молекул.

Нехай

(51)

Тоді є стохастична матриця. Позначимо множину адсорбованих молекул, що задаються марковським випадковим полем, () як . В цьому випадку для визначення значення розмірності Хаусдорфа-Каратеодорі множини одержано наступний вираз (П. Біллінгслей):

,(52)

де - міра Лебега простору занурення. Оптимальний розмір (rхr) матриці може бути визначений на підставі теореми про асимптотику ентропійних інтегралів.

є одночасно розмірністю шорсткої поверхні адсорбенту.

Як приклад був розглянутий процес адсорбції метану на зразку активного вугілля з питомою поверхнею S=988 м²/г при Т=212,7 К. Розрахунок величини фрактальної розмірності за допомогою формули (52) з використанням приведених в табл. 5 елементів стохастичної матриці дав наступні результати: для матриці 1 - D =2,76 і для матриці 2 - D = 2,84.

Таблиця 4. Величини параметрів рівняння (50), що задають випадкове поле молекул метану, адсорбованих на активному вугіллі (а_m = 8,6)

Таблиця 5. Елементи початкової () і стохастичної () матриць для різних варіантів клаптевої моделі поверхні

В рамках розробленої в роботі концепції побудови універсальних залежностей рівноважних характеристик адсорбції в невпорядкованих середовищах була одержана універсальна залежність параметра невпорядкованості адсорбційного середовища. Універсальна залежність для параметра представлена в наступному вигляді:

(53)

Універсальна залежність, записана у вигляді (51), вигідно відрізняється від універсальної залежності, записаної у вигляді (34). Формула (53) містить лише одну невідому змінну a, отже за допомогою цієї формули можна а priori розрахувати параметр невпорядкованості адсорбційного середовища.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі сформульовані і вирішені теоретичні завдання, спрямовані на розробку нового наукового напряму - виявлення універсальних залежностей, що визначають поведінку невпорядкованих адсорбційних систем в умовах динамічної рівноваги. Рішення цієї задачі має велике значення для прогнозування рівноважних характеристик адсорбції газів і пари в невпорядкованих середовищах.

Основні результати, висновки і рекомендації, викладені в роботі, зводяться до наступного:

1. Адсорбційну систему, умови динамічної рівноваги якої описуються ізотермою І типу по класифікації IUPAC, вважати невпорядкованою і як міру невпорядкованості розглядати відхилення при збільшенні заповнення потенціалу Гіббса від його значення при заповненні, прагнучому до нуля. Унаслідок кооперативних ефектів адсорбційна система може поводитися як квазівпорядкована навіть при адсорбції молекул довільної конфігурації на гетерогенній поверхні.

2. Потенціал Гіббса при заповненні прагнучому до нуля визначає константу Генрі. Константа Генрі в розкладанні величини адсорбції по ступенях активності сорбату в об'ємній фазі є сприйнятливість невпорядкованої адсорбційної системи. Поведінка невпорядкованої адсорбційної системи в умовах динамічної рівноваги у всьому діапазоні зміни заповнень повністю визначається сприйнятливістю невпорядкованої адсорбційної системи, параметром, що характеризує міру невпорядкованості і двовимірної густини сорбату у стані насичення. Потенціал Гіббса визначається відповідними розподілами ансамблю Гіббса. Тобто параметр невпорядкованості адсорбційної системи є міра функціонального порядку сукупності кореляцій між станами динамічної рівноваги.

3. Приведене значення константи Генрі є універсальною функцією від приведеної енергії в мінімумі потенційної ями. Для розрахунку приведеної енергії в мінімумі потенційної ями при адсорбції молекул довільної конфігурації на адсорбентах довільної природи, тобто у разі, коли експериментальні дані не задовольняють потенціалу (6-12), запропоновано модифікувати потенціал (6-12) у області мінімуму з використанням чинника Пітцера, чинників, що визначають дипольні і індукційні взаємодії, і одержаної на основі аналізу великого числа експериментальних даних поправки, визначуваної як відношення мінімуму потенційної ями для флюїда в збуреному і вільному стані. На підставі цього запропонований чотирьохпараметричний закон про відповідні стани для константи Генрі при адсорбції молекул довільної конфігурації на сорбатах довільної природи з обліком, при необхідності, квантових поправок. Єдиним обмеженням при застосуванні пропонованого правила прогнозування є те, що температура адсорбції повинна бути більше двовимірної критичної температури сорбату.

4. Для побудови універсальної залежності константи Генрі на підставі аналізу молекулярних графів методами топології і теорії графів запропонований визначальний параметр-індекс повної складності молекулярного графа, який визначає внесок параметру невпорядкованості адсорбційної системи окремо невпорядкованості структури молекулярного графа.

5. В рамках квазітермодинаміки адсорбції, феноменологічної термодинаміки опуклих тіл і термодинамічної теорії подібності запропоновано побудову універсальної функції для приведеної константи Генрі з використанням як параметр приведення двовимірного критичного тиску сорбату. Вивчено поведінку в критичній точці молекул типу жорстких сфер, сфероциліндрів і дисків. Запропоновані нові методи, що дозволяють розраховувати критичний двовимірний тиск молекул довільної конфігурації з урахуванням дипольних і індукційних взаємодій. Одержані універсальні залежності для функції розподілу молекул в критичній точці по їх орієнтаціях, а також універсальні залежності, що дозволяють враховувати асоціацію полярних молекул в критичній точці. На великій кількості експериментальних даних показано застосування розробленого правила прогнозування константи Генрі.

6. Параметр невпорядкованості адсорбційної системи у феноменологічному зображенні є функцією від чинника Пітцера, чинників, що визначають дипольні та індукційні взаємодії, температури випаровування сорбату та фрактальних параметрів адсорбційного простору. Одержана універсальна залежність параметра невпорядкованості.

7. Двовимірна густина сорбату у стані насичення адсорбційної системи визначається величиною потенційного бар'єру поверхні сорбату, та часткою поверхні, яка доступна молекулі в шарі двовимірного газу і пов'язана з геометрією молекули та характером їх взаємодії. Одержано прогнозуюче правило для величини граничної густини сорбату.

8. Аналітичне розширення рівняння Піккета в рамках загальної теорії БЕТ, що дозволяє описувати ізотерму ІІ типу по класифікації БЕТ в діапазоні змін відносного тиску сорбату у трьохвимірній фазі 0,05?х?0,97 можливо з урахуванням ентропійного співмножника для значення відносного тиску, справа від точки втрати стійкості полішарової плівки. Запропонована евристична форма модифікації рівняння Піккета. Визначені кореляційні співвідношення, що пов'язують параметри одержаного рівняння з основними характеристиками невпорядкованого адсорбційного середовища.

9. Розроблені нові методи побудови стандартних кривих ізотерм полішарової адсорбції, з урахуванням зміни стану окремого шару полішарової плівки. На підставі запропонованого модифікованого рівняння полішарової адсорбції запропонована універсальна залежність для опису ізотерм полішарової адсорбції.

10. Частина спектра термодесорбції праворуч від температури кипіння сорбату може бути розщеплена за допомогою методу перевалу. Використавши метод перевалу, одержане правило розрахунку нормованої функції розподілу енергії десорбції по величинах енергії, для апроксимації якої запропоновано використовувати розподіл Вейсбула-Гнеденка.

11. Множина адсорбованих молекул при моношаровій адсорбції є марковське випадкове поле (гіббсовське випадкове поле з потенціалом найближчого сусіда). Імовірна міра випадкового поля адсорбованих молекул визначає розмірність Хаусдорфа-Каратеодорі шорсткої поверхні адсорбенту.

молекулярний фізика адсорбція термодинамічний

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Кац Б.М., Кутовая Л.М., Кутаров В.В. Сорбция паров воды карбоксилсодержащим хемосорбционным волокном в различных ионных формах // Журн. прикл. химии. - 1991.- Т. 64, № 4. - С. 846-849.

2.Кац Б.М., Кутовая Л.М., Кутаров В.В. Кинетика сорбции паров воды анионообменными волокнами на основе целлюлозы и полиакрилонитрила // Журн. прикл. химии. - 1991.- Т. 64, № 8. - С. 1713-1716.

3.Кац Б.М., Кутовая Л.М., Кутаров В.В. Сорбция паров воды карбоксилсодержащим хемосорбционным волокном в формах двухзарядных катионов // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т. 65, № 6. - С. 1303-1307.

4.Kats B.M., Kutarov V.V. Adsorption of the vapour of low-molecular substances by swelling polymers // Adsorp. Science Techn. - 1993. - Vol. 10, N 1. - P. 30-35.

5.Kats B.M., Kutarov V.V., Chagodar A.A. Applications of non-linear diffusion equations to the kinetics of water vapour adsorption by polymeric fibres // Adsorp. Science Techn. - 1993. - Vol. 10, N 4. - P. 269-275.

6.Кутаров В.В., Кац Б.М. Определение фрактальной размерности ионообменных волокон по данным адсорбционного эксперимента // Журн. физ. химии. - 1993. - Т. 67, № 9. - C. 1854-1856.

7.Кац Б.М., Кутаров В.В. Трехпараметрическое уравнение для описания сорбции паров воды хемосорбционными волокнами // Химические волокна. - 1993. - № 5. - С. 28-29.

8.Кутаров В.В., Кац Б.М. Применение теоретико-информационных индексов для описания теплот адсорбции галогенметанов на графитированной саже // Журн. физ. химии. - 1993. - Т. 67, № 6 - C. 1199-1200.

9.Кутаров В.В., Кац Б.М. Корреляция между термодинамическими параметрами и теоретико-информационными индексами органических веществ при их адсорбции из водных растворов на неполярных сорбентах // Химия технол. воды. - 1993. - Т. 15, № 1. - C. 29-33.

10.Кац Б.М., Кутаров В.В. Расчет и прогнозирование газохроматографических индексов удерживания низкокипящих галогенсодержащих соединений с помощью топологических моделей // Журн. физ. химии. - 1994. - Т. 68, № 11. - С. 2057-2061.

11.Kats B.M., Kutarov V.V. Fractal Dimension of Polymer Sorbents // Langmuir. - 1996. - Vol. 12, N 11. - P. 2762-2764.

12.Kutarov V.V., Kats B.M. Prediction of adsorptional Henry constants using the Corresponding States Principle // Adsorp. Science Techn. - 1998. - Vol. 16, N 1. - P. 1-4.

13.Kats B.M., Kutarov V.V. A modified BET equation for polylayer adsorption // Adsorp. Science Techn. - 1998. - Vol. 16, N 4. - P. 257-262.

14.Kats B.M., Kutarov V.V., Kutovaya L.M. Adsorption of water vapour by chemisorptive fibre with different counter-ions // Colloids Surfaces. A: Physicochem. Eng. Aspects. - 1999. Vol. 157, N 1. - P. 95-99.

15.Kutarov V.V., Kats B.M. Prediction of the Henry law constants for vapours organic molecules of the rigid pivot type // Adsorp. Science Techn. - 1999. - Vol. 17, N 4. - P. 295-301.

16.Kutarov V.V., Kats B.M. Using of the lattice model for description of isotherms of organic substances adsorption from water solutions // Adsorp. Science Techn. - 2001. - Vol. 19, N 4. - P. 273-278.

17.Czepirski L., Balus M.R., Kutarov V.V. Analysis of methane adsorption isotherms on active carbons // Annales UMSC, Sectio AA Chemia, 2001. - Vol. LVI. - P. 165-170.

18. Staszczuk P., Sternik D., Kutarov V.V. Analysis of Energetic Heterogeneity of HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+д Surfaces. Q-TG and Q-DTG data // J. Therm. Anal. Calorim. - 2002. - Vol. 69. - P. 23-36.

19.Staszczuk P., Kutarov V.V., Planda M. Total Heterogeneity of Al₂O₃ Surface. Programmed n-Octane Thermodesorption under Quasi-Isothermal Conditions // J. Therm. Anal. Calorim. - 2003. - Vol. 71. - P. 445-458.

20.Кутаров В.В. Модифицирование экспоненциальной изотермы для описания монослойной адсорбции на гетерогенной поверхности // Укр. хим. журн. - 2003. - Т. 69, № 10. - С. 87-90.

21.Кутаров В.В. Прогнозирование константы Генри на основе термодинамической теории подобия // Вісник Одеського національного університету. Хімія. - 2003. - Вип. 8. - С. 212-218.

22.Staszczuk P., Sternik D., Chadzynski G.W., Kutarov V.V. Characterization of Physicochemical Properties of High-temperature Superconductor Surfaces Using Nitrogen Adsorption // J. Alloys Compounds. - 2004. - Vol. 367. - P. 277-282.

23.Kutarov V.V., Kats B.M. Prediction of Henry's Law Constants Basing on the Corresponding States Theorem // Adsorp. Science Techn. - 2004. - Vol. 22, N 5. - P. 393-400.

24.Robens E., D№browski A., Kutarov V. V. Comments on Surface Structure Analysis by Water and Nitrogen Adsorption // J. Therm. Anal. Calorim. - Vol.76. - 2004. - P. 647-657.

25.Кутаров В.В., Кац Б.M. Определение фрактальной размерности ансамбля адсорбированных молекул // Теор. эксперимент. химия. - 2004. - Т. 40, № 3. - С. 140-144.

26.Кутаров В. В., Персона А. Определение фрактальных характеристик шероховатой поверхности адсорбента с учетом ее энергетической неоднородности // Вісник Одеського національного університету. Хімія. - 2004. - Вип. 8. - С. 211-218.

27.Кутаров В.В., Витюк А.Н., Кац Б.М. Изотермы монослойной адсорбции и модель неупорядоченной среды // Теор. и эксперимент. химия. - 2006. - Т. 42, № 3. - С. 189-193.

28.Kutarov V.V., Robens E., Kats B.M.: Universal function for the description

of multilayer adsorption isotherms // J. Therm. Anal. Calorim. - Vol.86 - 2006 - P., 35-38

Деякі тези конференцій та симпозиумів:

1. Czepirski L., Balys M.R., Kutarov V.V. Modified Langmuir isotherm for description of gas adsorption isotherms on active carbon // Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications: - Collection of abstracts, VI Ukrainian-Polish Symposium, September 9-13, 2001, Odessa / SCSEIO, Odessa, 2001.-P. 46.

2. Staszczuk P., Sternik D., Kutarov V.V., Chadzynski G.W. The sorption properties and energetic heterogeneity characterization of HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+д sample by means of the thermogravimetry and sorptometry techniques // Ibid., P. 242-243.

3. Sternik D., Staszczuk P., Kutarov V.V. Analysis of energetic heterogeneity of HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+д based on programmed thermodesorption under the quasi-isothermal conditions from the Q-TG and Q-DTG data // Ibid. P. 244-245.

4. Staszczuk P., Sternik D., Kutarov V.V., G.W. Chadzynski. Sorption and Energetic Heterogeneity Characterization of the HgBa₂Ca₂Cu₃O₈ Sample // Collected Abstracts: VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv, 25-28.08.2002. - P. 112.

5. Kutarov V.V. Information-theoretic indices usage for the equilibrium adsorption parameters description // Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications: - Book of abstracts, VIII Ukrainian-Polish Symposium, September 19-24, 2004, Odessa / SCSEIO, Odessa, 2004. - P. 173-175.

6. Persona A., Marczewska B., Kutarov V.V., Kats B.M. Prediction and calculation of octanol-water partition coefficient of the 2,4-dihydroxythiobenzanilides derivatives by use of graph theory // Ibid. - P. 229.

7. Kutarov V.V., Robens E., Kats B.M. Universal function for the description of multilayer adsorption isotherms // 30th International Conference on Vacuum Microbalance Techniques to be held at Wroclaw 29.6. - 1.7.2005.

Особистий внесок автора в роботах, опублікованих в співавторстві: (9-11, 15, 16, 18, 19) - теоретичні дослідження, виконання основних розрахунків; (4, 13, 14) - формулювання завдань, отримання основних результатів, висновки; (1-3, 7, 8, 20-22, 25) - виконання основних розрахунків; (5, 6, 12, 17) - аналіз результатів, висновки.

Размещено на Allbest.ru