Рівноважні та нерівноважні властивості мезомасштабних рідинних систем в критичній області

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика

РІВНОВАЖНІ ТА НЕРІВНОВАЖНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕЗОМАСШТАБНИХ РІДИННИХ СИСТЕМ В КРИТИЧНІЙ ОБЛАСТІ

Чалий Кирило Олександрович

КИЇВ - 2006

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дослідження. Друга половина ХХ століття, особливо його останні десятиліття, відзначена двома видатними досягненнями експериментальної і теоретичної фізики: 1) революційними відкриттями в галузі нанотехнологій, 2) розв'язанням проблеми фазових переходів 2-го роду. Зараз вважається загальноприйнятим, що саме досягнення нанонаук (насамперед наноелектроніки та наномедицини) з великою ймовірністю будуть визначати майбутнє ХХI століття. Важко переоцінити також наслідки створення сучасної фізичної картини фазових переходів і критичних явищ, яка базується на прецизійних експериментах і ідеях масштабної інваріантності (скейлінгу) та ренормалізаційної групи. Об'єднання цих двох напрямів у розвитку фізики, яке розпочалося тридцять п'ять років тому після формулювання гіпотези скейлінгу для просторово обмежених систем, продовжує викликати і зараз підвищений інтерес до вивчення критичних явищ у мезомасштабних системах з характерним розміром від нано- до мікрометрів. В останні роки цей інтерес стосується не тільки магнетиків і рідких кристалів, але й все ширше розповсюджується на рідинні системи.

Серед експериментів по вивченню ефекту просторової обмеженості особливе місце посідають експерименти з рідким гелієм, які мають майже тридцятирічну історію. Яскравим прикладом цих досліджень є проведення прецизійних експериментів по вивченню теплоємності рідкого ⁴Не поблизу л-точки в щілиноподібних порах в умовах мікрогравітації під час польоту космічного корабля Space Shuttle у 1997 році. Саме гелій забезпечує майже ідеальні умови для проведення відповідних експериментів, але навіть експерименти з гелієм до цього часу обмежуються вивченням рівноважних властивостей поблизу температури л-переходу та при тиску насиченої пари. Експериментів по вивченню кінетичних властивостей обмежених рідин існує значно менше. Актуальність досліджень високотемпературних обмежених рідин обумовлена необхідністю вивчення особливостей перебігу фазових переходів у таких життєво-важливих медико-біологічних об'єктах, як мембранні структури клітин, синаптичні щілини, а також у пороподібних системах у зв'язку з проблемами нафтодобувної галузі тощо.

На відміну від тривимірних необмежених рідин, які визначали інтерес фізиків протягом тривалого часу, системи низької розмірності залишаються менш вивченими. Це зумовлено значною мірою тим, що експериментальні методи в цій галузі не так добре розвинені, а об'єкти для досліджень досить складно підготувати. Тонкі плівки та пори малого діаметру з лінійними розмірами порядку нанометрів є типовими об'єктами, де можна спостерігати незвичайні стани і фазові переходи, які адекватні теоретичним моделям дво- та одновимірних систем. Деякі особливості поведінки речовин у таких просторово обмежених системах не мають аналогів у звичайних об'ємних фазах. Відношення радіуса кореляції, що аномально зростає в об'ємній фазі при досягненні критичного значення температури, до найменшого лінійного розміру системи встановлює той масштаб, для якого ефекти просторової обмеженості стають визначальним. На наявність ефектів просторової обмеженості впливає власне як сама величина обмежуючого розміру, так і відповідна кількість напрямків обмеження (так звана “нижня кросоверна розмірність”), а також точність наближення до критичної температури системи. Особливості поведінки обмежених рідин залежать від геометричної форми пор та граничних умов. Звичайно, основна увага приділяється вивченню систем, які є обмеженими в одному, двох чи трьох напрямках, що відповідає плоскій, лінійній та сферичній (кубічній) геометрії пор. Такі системи дозволяють вивчати кросоверну поведінки при переході до точно розв'язаних одно- і двовимірних моделей.

Вивчення фізичних властивостей мезомасштабних рідинних систем є важливою задачею для науки та техніки. Принципове розуміння і спроможність використовувати властивості обмежених рідин є визначальними у процесі розробки новітніх підходів у таких галузях, як біотехнології, енергетика, харчова промисловість, медицина, фармація, видобуток нафти та газу тощо. Окрім того, розвиток таких досліджень сприяє створенню умов для поглиблення міждисциплінарної наукової інтеграції.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності до (а) "Державної програми фундаментальних і прикладних досліджень з проблем використання ядерних матеріалів та ядерних і радіаційних технологій у сфері розвитку галузей економіки" в рамках проекту K-234 „Вода в екстремальних умовах: нейтронні дослідження динаміки молекул”; (б) комплексної наукової програми Київського національного університету імені Тараса Шевченка "Конденсований стан - фізичні основи новітніх технологій"; (в) науково-дослідної роботи кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету "Фундаментальні дослідження впливу зовнішніх полів на теплофізичні і кінетичні властивості широкого класу рідинних систем (включаючи медико-біологічні) і полімерних систем та фазових переходів в них" (01БФ051-01, № держ. реєстр. 0104U006147). Робота була частково підтримана Міністерством освіти, науки і культури Японії (Japanese Government (Monbusho) Scholarship № 98802). Дослідження за темою дисертації були відзначені в 2002 році Премією Національної академії наук України для молодих учених.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи: розробка теоретичного опису критичної поведінки термодинамічних і кінетичних властивостей мезомасштабних (нано- і мікро-) рідинних систем на основі єдиного скейлінгового підходу флуктуаційної теорії фазових переходів.

Для досягнення мети дисертаційної роботи необхідно було вирішити наступні завдання:

1.Розробити нову гіпотезу статичного скейлінгу для двокомпонентних рідин в обмеженій геометрії з використанням ізоморфних змінних в околі критичних станів пароутворення та розшарування, узгоджуючи результати її застосування для аналізу рівноважних властивостей (зокрема, їх розмірних залежностей) з наявними експериментальними проявами особливостей поведінки рідинних обмежених систем поблизу критичної точки.

2.Узагальнити теорію динамічного скейлінгу на випадок просторово обмежених рідин; встановити особливості спектру критичної опалесценції світла та кінетичних властивостей мезомасштабних одно- і двокомпонентних рідинних систем в критичній області.

3.На основі гіпотези скейлінгу в просторово обмежених рідинах аналітично описати експериментальні результати для критичної поведінки теплоємності рідкого ⁴Не поблизу л-точки в малих об'ємах, які були отримані в земних умовах та в умовах мікрогравітації на навколоземній орбіті; провести порівняння впливів гравітаційного ефекту та ефекту просторової обмеженості на теплоємність мезомасштабних рідин.

4.Розвинути основи нейтронної оптики мезомасштабних систем в критичній області; встановити особливості нейтронного показника заломлення та рефракції нейтронів з урахуванням впливу гравітаційного поля та обмежуючих поверхонь; проаналізувати залежність диференціального перерізу пружного розсіяння нейтронів від температурної та польової змінних, а також від геометричних факторів.

5.Дослідити нові медико-біологічні застосування розвинутої теорії критичних явищ в обмежених рідинах, а саме: визначити перелік ознак, які характеризують класи універсальності мезомасштабних систем в критичній області; створити модель холінового рецептора на підставі ізоморфності процесу синаптичної передачі інформації (міжклітинної взаємодії) в системі „медіатор-рецептор” та критичних явищ розшарування в бінарних обмежених рідинах; провести аналіз особливостей спектру молекулярного розсіяння світла та квазіупружного розсіяння нейтронів в мембранних структурах нормальних та патологічних клітин з метою створення прецизійних методів ранньої діагностики онкологічних новоутворювань.

Об'єкт дослідження - критичні явища в одно- та двокомпонентних високо- і низькотемпературних рідинах з обмеженою геометрією; розсіяння світла та нейтронів у мезомасштабних рідинах у критичній області; процеси у медико-біологічних обмежених системах, які є ізоморфними до критичних явищ.

Предмет дослідження - особливості критичної поведінки термодинамічних та кінетичних властивостей просторово обмежених рідин.

Методи дослідження - методи флуктуаційної теорії фазових переходів і критичних явищ для формулювання узагальнених гіпотез статичного і динамічного скейлінгу та їх наслідків з використанням ізоморфних змінних у мезомасштабних рідинах; методи теорії молекулярного розсіяння світла та нейтронної оптики для вивчення особливостей критичної поведінки обмежених рідинних системах; порівняння теоретичних результатів з відповідними експериментальними даними (включаючи експерименти, проведені в умовах космічного польоту) для високо- і низькотемпературних обмежених рідин та мезомасштабних медико-біологічних об'єктів.

Наукова новизна одержаних результатів

1.Запропонована гіпотеза скейлінгу для обмежених двокомпонентних рідинних мезосистем в околі критичного стану пароутворення та розшарування. Проаналізовані особливості критичної поведінки термодинамічних (рівноважних) властивостей таких рідин в залежності від температурної та польової змінних. Досліджені розмірні залежності властивостей обмежених рідинних систем. Доведено, що для критичного стану пароутворення просторово обмеженого бінарного розчину існує зміна критичної поведінки трьох визначених типів сприйнятливостей, експериментальні прояви якої слід очікувати при дослідженні динамічного розсіяння світла.

2.Сформульована гіпотеза динамічного скейлінгу для обмежених одно- і двокомпонентних рідинних мезосистем у термінах ширини Г_с центральної (релеївської) компоненти, обернене значення якої визначає час життя флуктуацій параметру порядку. Новими результатами є наступні: ширина центральної компоненти Г_с має залежність від характерного розміру системи (зокрема, спостерігається збільшення ширини Г_с в обмежених рідинах у критичній області при Т>T_c(L) та зменшенні розміру L мезосистеми); мінімальне значення Г_с досягається не при критичній температурі об'ємної фази, а при новій критичній температурі.

3.Отримані та проаналізовані формули для кінетичних коефіцієнтів температуропроводності, дифузії та термодифузійного відношення, які визначають ширину центральної (релеївської) компоненти в обмежених рідинах. Доведено, що відносний внесок термодифузії в узагальнений коефіцієнт дифузії зростає з віддаленням від критичної точки просторово обмеженої бінарної суміші. Показано також, що значення коефіцієнту температуропроводності обмеженої рідинної системи суттєво відрізняється від коефіцієнту температуропроводності рідини у об'ємній фазі.

4.При урахуванні двох ефектів (впливу гравітації та конкуруючого впливу просторової обмеженості рідинної системи) знайдено зсув температури, що відповідає максимуму усередненої за висотою теплоємності рідини в гравітаційному полі по відношенню до критичної температури однорідної рідини у відсутності поля та знайдене нове значення критичної температури, яке відповідає максимуму теплоємності просторово обмеженої рідини; доведено, що запропонований теоретичний підхід до опису мезомасштабних рідин дає результати, які адекватно описують експериментальні дані по теплоємності обмеженого ⁴Не у різних геометріях, що отримані в експериментах на Землі та в умовах мікрогравітації у космосі; на підставі кількісного порівняння впливів гравітаційного ефекту та ефекту просторової обмеженості визначено граничний лінійний розмір обмеженої системи, при перевищенні якого в експериментальних дослідженнях теплоємності ⁴Не поблизу л-точки необхідно ураховувати вплив гравітації.

5.На підставі гіпотези скейлінгу для обмежених рідин з урахуванням гравітаційного ефекту та впливу граничних поверхонь одержані аналітичні співвідношення для нейтронного показника заломлення рідин; методами нейтронної оптики досліджено проходження і пружне розсіяння нейтронів в обмежених геометріях рідинних систем у критичній області (зокрема, вивчені залежності перерізу розсіяння нейтронів від температурної та польової змінних, а також від геометричних факторів); досліджені екстремальні властивості та розмірні ефекти явища критичної опалесценції нейтронів для обмежених рідинних систем.

6.Проведено узагальнення поняття класу універсальності для просторово обмежених систем, що дозволяє вважати подібною (ізоморфною) критичну поведінку систем обмеженої геометрії тільки при одночасному виконанні усіх вказаних ознак. Розвинута в роботі теорія критичних явищ в обмежених рідинах застосована до медико-біологічних систем, зокрема при створенні моделі холінового рецептора та встановленні наслідків використання ідеї ізоморфізму між процесом синаптичної передачі інформації (міжклітинної взаємодії) та критичними явищами розшарування в обмежених бінарних рідинних сумішах.

7.На підставі дослідження процесів динамічного розсіяння світла та квазіпружнього розсіяння нейтронів в обмежених системах, якими можна вважати мембранні структури нормально функціонуючих та патологічних клітин, запропоновано нові перспективні методи діагностики онкологічних захворювань, які використовують дані щодо характеристик спектру молекулярного розсіяння світла та уширення квазіупружного піку розсіяння нейтронів у водних суспензіях плазматичних мембран клітин.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені дослідження дають нову інформацію щодо особливостей критичних явищ в обмежених рідинних системах різної геометрії. Сформульовані в роботі гіпотеза статичного скейлінгу для бінарних сумішей, гіпотеза динамічного скейлінгу, поняття класів універсальності дозволяють не тільки детально вивчати особливості критичної поведінки термодинамічних та кінетичних властивостей мезомасштабних рідин, але й безпосередньо переносити ці результати на системи іншої природи (зокрема, медико-біологічні об'єкти). Одержані результати щодо критичної поведінки теплоємності ⁴Не поблизу -точки демонструють кількісне узгодження з прецизійними експериментальними даними, отриманими в умовах мікрогравітації на космічній орбіті, що дозволяє сподіватися на застосування запропонованих підходів для розв'язання інших актуальних проблем фізики мезомасштабних систем. Перспективним є використання нового методу ранньої діагностики патологічних новоутворень на підставі аналізу ширини квазіупружного піку розсіяння теплових нейтронів у мембранних структурах клітин, який проходить зараз практичну апробацію в Інституті експериментальної патології, онкології та радіології ім. Р.Є. Кавецького НАН України.

Особистий внесок здобувача. У роботах, які були виконані у співавторстві, особистий внесок здобувача визначається наступним чином. В роботах

[1-5, 8, 18, 21, 23, 25] здобувач проводив аналітичні та числові розрахунки, приймав безпосередню участь у виборі проблем для наукових досліджень і постановці конкретних задач, обговоренні, аналізі та інтерпретації отриманих результатів.

В роботах [6, 7, 10] здобувач на паритетних засадах проводив розрахунки, приймав участь у виборі конкретних задач та аналізі результатів. В роботах [11, 13] здобувач приймав рівноправну участь в постановці задач, аналізі та інтерпретації отриманих результатів; експериментальні дані, отримані в цих роботах, повністю належать співавторам. Роботи [9, 12, 14-17, 19, 20, 22, 24, 26] виконані автором одноосібно.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені в тезах та доповідях на 18 міжнародних наукових конференціях: 13th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, 1997), International Conference Physics of Biological Systems (Kiev, Ukraine, 1998), International Conference MECO24 - Middle European Cooperation in Statistical Physics (Lutherstadt Wittenberg, Germany, 1999), International Symposium Theoretical Physics and Biology (Kiev, Ukraine, 1999), 14th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, 2000),

1st International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems - PLMMP-2001 (Kiev, Ukraine, 2001), International Conference on Modern Problems of Theoretical Physics (Kiev, Ukraine, 2002), International Conference NATO ARW Nonlinear Dielectric Phenomena in Complex Liquids (Ustron-Jaszowiec, Poland, 2003), 15th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, 2003), 2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems - PLMMP-2003 (Kiev, Ukraine, 2003), 20th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society (Prague, Czech Republic, 2004), 7th International Conference on Quasi-Elastic Neutron Scattering - QENS2004 (Arcachon, France, 2004), 3rd International Conference on Physics of Liquid Matter: Modern Problems - PLMMP-2005 (Kiev, Ukraine, 2005), 14th International Conference of Medical Physics - ICMP2005 (Nuremberg, Germany, 2005), 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids - DSL2005 (Aveiro, Portugal, 2005), 6th Liquid Matter Conference - LMC2005 (Utrecht, The Netherlands, 2005), International Conference NATO ARW Soft Matter Under Exogenic Impacts (Odessa, Ukraine, 2005), 21st EPS General Conference of the Condensed Matter Division (Dresden, Germany, 2006).

Результати дисертації доповідались та обговорювались на фізичному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка, де дисертант проходив докторантуру та на факультеті біологічної та хімічної інженерії Національного університету Гунма (Японія), де дисертант навчався і працював протягом трьох років в період після захисту в січні 1997 року своєї кандидатської дисертації.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 49 наукових робіт, серед яких 3 монографії [1-3], 23 статті [4-26] (з них 11 є одноосібними) в профільних іноземних та вітчизняних журналах, 23 тези та матеріали доповідей [27-49] на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел із 212 найменувань, містить 28 рисунки та 14 таблиць. Повний обсяг дисертації - 298 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведено огляд дослідження критичних явищ в обмежених рідинах; висвітлені актуальність теми дослідження, мета і завдання дисертаційної роботи, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів та інші питання, пов'язані із загальною характеристикою дисертації.

В першому розділі досліджено особливості рівноважних критичних явищ в просторово обмежених рідинних системах.

В підрозділі 1.1 розглядаються основні ідеї статичної гіпотези масштабних перетворень (статичного скейлінгу) в необмежених індивідуальних рідинах (Паташинський А.З., Покровський В.Л., 1982) та бінарних рідинних сумішах (Fisher M.E., 1968: Анісімов М.О., Воронель О.В., Городецький Є.Є., 1971). В підрозділі 1.2 вводиться поняття просторової обмеженості системи у критичній області, а саме: систему слід вважати просторово обмеженою поблизу критичної точки (або в околі точки чи лінії фазових переходів 2-го роду), якщо її характерні лінійні розміри в напрямках просторової обмеженості не перевищують максимальне можливе (за даних умов) значення радіусу кореляції флуктуацій параметра порядку. Виявляється, що для високотемпературних однокомпонентних рідин такі об'єкти, як тонкі плівки, пори, сферичні зразки тощо, можна вважати просторово обмеженими в критичній області, якщо їх лінійні розміри становлять величину порядку 10³ч10⁴ нм. На відміну від цього, у випадку рідкого ⁴Не поблизу л-точки цей розмір виявляється значно більшим, оскільки температурний фактор зростання радіуса кореляції о/о₀=ф ^-н становить 10⁶, що на три порядки переважає відповідне значення для класичних рідин. Саме тому гелієві плівки чи пори з лінійними розмірами L>(0.1ч0.3) мм в околі л-точки слід ще вважати просторово обмеженою системами.

В підрозділі 1.3 гіпотеза статичного скейлінгу для просторово обмежених систем (Fisher M.Е., 1971; Binder K., 1992) аналізується в термінах, що відповідають індивідуальним рідинам в обмеженій геометрії, і розглядаються важливі наслідки цієї гіпотези стосовно рівноважних властивостей рідин. Вирішальна роль в поясненні особливостей критичної поведінки обмежених рідин, як і в об'ємній фазі, належить флуктуаціям густини. Тому в підрозділі 1.4 досліджені вільна енергія флуктуацій та кореляційні властивості індивідуальних рідин з обмеженою геометрією в критичній області. Вираз для вільної енергії флуктуацій густини містить два внески - від внутрішньої області рідинної системи (для визначеності - плоского прошарку) та від граничної області. Як наслідок, отримане диференціальне рівняння для парної кореляційної функції G₂ флуктуацій густини з граничними умовами, які ураховують взаємодію обмеженої рідини з її оточенням. Знайдена кореляційна функція G₂ та радіус кореляції о флуктуацій густини, що дозволяє вивчити критичні властивості обмежених рідин.

Далі гіпотеза статичного скейлінгу для двокомпонентних рідин у об'ємній фазі узагальнюється в підрозділі 1.5 на випадок просторово обмежених рідинних сумішей у критичних областях пароутворення та розшарування. Розглянемо основні положення, необхідні для розуміння критичних властивостей обмежених бінарних рідинних сумішей в критичній області. Поблизу критичного стану розшарування подвійна рідинна суміш є ізоморфною до ідеалізованої моделі нестисливого бінарного сплаву, який описується незалежними змінними “температура Т - концентрація х”, при цьому тиск Р стає додатковою природною змінною для двокомпонентної рідкої суміші.

Для критичного стану пароутворення бінарні рідкі суміші ізоморфні до ідеалізованої моделі гратчастого газу, який описується незалежними змінними “температура Т - густина с (або питомий об'єм V)”. В цьому випадку додатковими змінними можуть бути обрані як концентрація х (природна „густинна” змінна), так і спряжена (по відношенню до х) змінна - різниця хімічних потенціалів м^*=м₂-м₁.

Очевидно, що роль параметра порядку і спряженого до нього поля відіграють відхилення густини суміші та хімічного потенціалу розчинника від їх значень на критичній ізохорні.

В наступному підрозділі 1.6 масштабна гіпотеза, сформульована в підрозділі 1.5, використана для вивчення сприйнятливості просторово обмежених бінарних рідинних розчинів в критичних областях розшарування та пароутворення з метою отримання тих наслідків, які можуть бути перевірені експериментально.

Для критичного стану пароутворення ізоморфна сприйнятливість обмеженої рідинної суміші ч_T,м*=L^г/нf_ч⁽²⁾(y,z)^, що у відповідності з гіпотезою ізоморфізму дає при переході до необмеженої системи критичну поведінку ч_T,м*(L>?)~ф ^-г_, яка співпадає з ізотермічною сприйнятливістю однокомпонентної рідини в критичній області.

Очевидно, що сприйнятливість ч₃ визначає поведінку корелятора <ц₁ц₂>, який для рідинних систем (на відміну від магнетиків) не дорівнює нулю (Паташинський А.З., Покровський В.Л., 1982). Температурна залежність корелятора <ц₁ц₂> для необмеженої системи є: <ц₁ц₂>~ф ^в-1_, де показник степеня в-1 ? -2/3. Таким чином, сприйнятливість ч₃ повинна задавати критичну поведінку, яка є проміжною між критичними поведінками сприйнятливостей ч₁ і ч_2. Експериментальні прояви різної критичної поведінки сприйнятливості просторово обмеженої бінарної суміші

(рис. 1 ілюструє очікувані результати такого експерименту) мають спостерігатися, зокрема, при дослідженні оптичних спектрів критичної опалесценції поблизу критичного стану пароутворення.

В підрозділі 1.7 більш детально досліджені розмірні ефекти в обмежених рідинних систем. Доведено, що сингулярні властивості (наприклад, ізотермічна стисливість, теплоємність тощо), які в об'ємній фазі аномально зростають з наближенням до критичної точки, у закритичній області температур Т>T_c(S), де T_c(S) - критична температура рідини в обмеженій геометрії, наближаються до своїх об'ємних значень знизу при збільшенні відповідних геометричних факторів.

Так, для ізотермічної стисливості в_Т рідини в геометрії довгого паралелепіпеду квадратного перерізу з геометричним фактором S = L₁/о₀, де L₁ - довжина короткої сторони, отриманий такий результат, що підтверджує зроблений висновок:, де та- відхилення температури від критичних значень у малих і великих рідинних об'ємах. В докритичній області температур Т<T_c(S)<T_c ситуація змінюється на протилежну - при збільшенні S ізотермічна стисливість досягає свого об'ємного значення зверху. Подібні дослідження розмірних ефектів проведені також і для тих властивостей обмежених рідин, які прямують до нуля в критичній точці об'ємної фази.

В другому розділі основна увага приділяється нерівноважним (динамічним) явищам, які відбуваються в просторово обмежених рідинах у критичній області, що вимагає узагальнення існуючої гіпотези динамічного скейлінгу для часу життя t_с критичних флуктуацій в необмежених рідинах (основні положення цієї гіпотези обговорені в підрозділі 2.1). Аналіз показує, що на сьогодні існує лише ряд досліджень, в яких гіпотеза динамічного скейлінгу була сформульована для нерівноважної намагніченості в просторово обмежених магнетиках. Разом з тим нам не відомі роботи, присвячені формулюванню гіпотези динамічного скейлінгу для рідин з обмеженою геометрією в термінах часу життя t_с критичних флуктуацій (ширини центральної компоненти Г_с=1/t_с).

В підрозділі 2.2 вперше запропоновано узагальнення гіпотези динамічного скейлінгу на випадок просторово обмежених однокомпонентних рідин та вивчені її експериментальні прояви в спектрі критичної опалесценції світла.

З виразу (10) легко прослідкувати граничний перехід до рідин в об'ємній фазі. Дійсно, якщо певна фізична властивість поблизу критичної точки характеризується скейлінговою формулою вигляду, то ця властивість повинна мати наступні асимптотики: при при L>>о, що і дає для Г_с гіпотезу динамічного скейлінгу для просторово необмежених рідин.

Гіпотеза динамічного скейлінгу у вигляді (10) або еквівалентних співвідношень та передбачає існування певних особливостей фізичних властивостей системи, які можна спостерігати в експериментах по дослідженню спектрів критичної опалесценції світла в обмежених однокомпонентних рідинах. В дисертації отримані вирази для ширини Г_с центральної (релеївської) компоненти у рідинах, які займають малі об'єми у формі достатньо довгого циліндру, паралелепіпеда квадратного перерізу чи плоскої щілини.

Звідси випливає, що в спектрах критичної опалесценції: 1) ширина центральної (релеївської) компоненти залежить від характерного розміру системи (див. рис. 2, який демонструє при Т>T_c(K_G) збільшення ширини Г_с при зменшенні діаметра циліндричної пори d_cyl); 2) на відміну від необмежених систем, для рідин у малих об'ємах мінімальне значення ширини Г_с досягається не при критичній температурі Т_с об'ємної фази, а при новій критичній температурі Т_с(К_G)<Т_с.

В підрозділі 2.3 обговорені результати теоретичних і експериментальних досліджень динамічного розсіяння світла в бінарних сумішах в об'ємній фазі (Anisimov M.A. et al., 1998; Askerson B.J., Hanley H.J.M., 1980), які в підрозділі 2.4 узагальнені на випадок просторово обмежених двокомпонентних рідин в критичній області з використанням сформульованої в дисертації гіпотези динамічного скейлінгу.

Показано, що час релаксації t_c критичних флуктуацій (ширина Г_с центральної компоненти) пов'язаний як з дифузією, так і з температуро-проводності, причому визначальним виявляється дифузійний внесок, який для часу релаксації в наближенні Орнштейна-Церніке дає результат, що представлено на рис. 4. Слід зазначити, що температура на рис. 4 - це температура динамічного кросовера від області, в якій можна знехтувати регулярними частинами кінетичних коефіцієнтів, до області, в якій слід ураховувати як регулярні, так і сингулярні внески від кінетичних коефіцієнтів (саме ця область, як правило, є експериментально досяжною). В області сильної просторової дисперсії () залежність часу релаксації t_c (ширини Г_с) характеризується більш плавною залежністю від ефективної температурної змінної у відповідності з такими співвідношеннями:

В підрозділі 2.5 вивчено кінетичні коефіцієнти температуро-провідності, дифузії та термодифузії в просторово обмежених бінарних рідинних сумішах, що знаходяться в малих об'ємах поблизу критичної точки пароутворення. Критична поведінка коефіцієнта температуропровідності бінарної рідкої суміші визначається ізобарною теплоємністю при постійній концентрації, яка має слабку розбіжність. Коефіцієнт тепло-провідності суміші є величина регулярна, оскільки усі особливості кінетичних коефіцієнтів Онзагера, що входять в, повністю компенсуються.

Що стосується коефіцієнтів дифузії і термодифузії, то співвідношення між ними в обмежених рідинах змінюється при переході від асимптотичної критичної області до області. В області відношення, де величина визначає сумарний внесок від дифузії (доданок =D відповідає закону Фіка) і термодифузії (доданок відповідає ефекту Соре, k_T - термодифузійне відношення). В області має місце протилежна нерівність, що фактично означає відносне зростання внеску термодифузії в узагальнений коефіцієнт дифузії при віддаленні від критичної точки просторово обмеженої бінарної суміші. Нерівність підтверджена в теоретичних розрахунках (Anisimov M.A. et al., 1998) при обробці експеримен-тальних даних по динамічному розсіянню світла (Askerson B.J., Hanley H.J.M., 1980) в бінарній суміші метан-етан в об'ємній фазі. Слід зазначити, що відповідні експерименти для обмежених рідин нам не відомі.

Третій розділ присвячено дослідженню теплоємності мезомасштабних обме-жених рідинних систем у критичній області, зокрема вивченню особливостей критич-ної поведінки теплоємності рідкого гелію ⁴He в обмеженій геометрії поблизу л-точки.

В підрозділі 3.1 досліджено вплив гравітації на ізохорну теплоємність рідини у критичній області. Відомо, що зовнішні поля розмивають фазовий перехід другого роду, послабляючи взаємодію флуктуацій. Критичний стан речовини з аномальною поведінкою фізичних властивостей, яка притаманна необмеженим системам в нульовому зовнішньому полі, стає фактично недосяжним у присутності зовнішніх полів. В подібних ситуаціях можна стверджувати, що змінюється тип фазового переходу, а саме: він перестає бути переходом 2-го роду (точніше сказати, неперервним фазовим переходом), а стає переходом 1-го роду, при якому відсутня аномальна взаємодія флуктуацій параметрів порядку досліджуваної системи. Це в повній мірі відноситься до рідин у гравітаційному полі, де поблизу критичної точки під дією гравітації виникає просторова неоднорідність різних фізичних властивостей - рівноважних (сприйнятливості, теплоємності тощо), нерівноважних (коефіцієнтів в'язкості, дифузії, теплопровідності тощо), кореляційних (кореляційних функцій і радіусів кореляції параметрів порядку). Власне кажучи, критичний стан однокомпонентної рідини, ізоморфний критичним явищам при фазових переходах 2-го роду в моделі Ізінга в нульовому магнітному полі, теоретично реалізується лише у випадку, коли густина рідини досягає свого критичного значення. Разом з тим існує певний окіл (інтервал висот) безпосередньо критичного стану, де в експе-рименті повинні проявлятися скейлінгові закони флуктуаційної теорії фазових пере-ходів. Більш того, дослідження критичної поведінки рідин з урахуванням дії гравітації, або так званого гравітаційного ефекту, відкриває унікальні можливості для вивчення залежностей властивостей рідин у критичній області не лише від температурної, але й від польової змінної. Саме такі дослідження проводяться впродовж тривалого часу на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Булавін Л.А., 2002; Альохін О.Д., Рудніков Є.Г., 2004).

Максимум теплоємності <C_vs> має місце при температурі ф_м^*= -, яка в загальному випадку не співпадає з критичною температурою однорідної рідини (ф_м=0). Зсув критичної температури визначено в роботі не тільки для околу критичної ізохори, але і для околу критичної ізотерми. Крім того, наведені чисельні оцінки для зсувів критичної температури як для високотемпературних класичних рідин типу бензолу, пентану тощо, так і для рідкого гелію ⁴He поблизу л-точки. Так, в околі критичної ізотерми для зсуву температури Т_л маємо таку оцінку: або для безрозмірного відхилення.

В підрозділі 3.2 проводиться порівняльне вивчення впливу гравітаційного ефекту та ефекту просторової обмеженості на температуру л-переходу в рідкому ⁴He. Дійсно, неоднорідні системи поблизу критичних точок і точок фазових переходів 2-го роду у зовнішніх полях (зокрема, гравітаційному полі Землі) схожі в значній мірі на просторово обмежені системи, для яких лінійні розміри є близькими за величиною до радіусу кореляції флуктуацій параметра порядку. Це пов'язано з тим, що у просторово обмежених системах радіус кореляції не може перевищити лінійних розмірів системи. Тому взаємодія флуктуацій параметра порядку, як і в неоднорідних системах, що знаходяться у зовнішніх полях, не може бути аномально великою в напрямках просторової обмеженості. Одним з проявів просторової обмеженості однокомпонентних рідин та рідинних сумішей поблизу їх критичного стану є саме зсув критичних параметрів (критичної температури, критичної густини, критичної концентрації). Слід підкреслити значення подібного теоретичного дослідження у зв'язку з експериментальними результатами вивчення впливу просторової обмеженості системи на питому теплоємність ⁴Не поблизу л-точки, яке проводилося в роботах (Сoleman M., Lipa J.A., 1995; Mehta S. et al., 1998; Lipa J.A. et al., 1998; Lammerzahl C. еt al., 2004). Саме з нез'ясованою залежністю зсуву температури л-переходу в ⁴Не від ефекту гравітації була, в основному, й пов'язана необхідність проведення прецизійних експериментальних досліджень питомої теплоєм-ності просторово обмеженого рідкого гелію в плоско-паралельному прошарку завтовшки 57 мкм в умовах космічного польоту в 1997 році (Lipa J.A. et al., 1998).

Наступні дані характеризують експериментальні та теоретичні значення зсуву температури, де - температура л-точки ⁴Не в об'ємній фазі, а Т_л^* - температура, яка відповідає максимуму теплоємності у плоскому прошарку, що заповнений ⁴Не:, (Дф_л)_теор=2.3^.10-⁸_. Теоретичне значення зсуву температури л-переходу за рахунок просторової обмеженості було обчислено на підставі формули для теплоємності і виявилося на 20 % нижче за експериментальне значення. Таким чином, теоретичні оцінки впливів просторової обмеженості та гравітації на зсув температури л-переходу в Не⁴ дають однакові результати за знаком, а також близькі за абсолютною величиною. Отримані результати слід інтерпретувати так, що в умовах мікрогравітації на космічній орбіті експериментальне значення для зсуву температури л-переходу (Дф_л)_експ=2.9^.10-⁸ цілком визначається ефектом просторової обмеженості. З іншого боку, в лабораторних умовах на Землі слід очікувати приблизно вдвічі більше за модулем значення зсуву температури л-переходу в ⁴Не: (Дф_л)^*_експ=5.4^.10-⁸_, оскільки впливи на температуру л-переходу ефектів гравітації та просторової обмеженості не можуть компенсуватися, а тільки підсилюють один одного.

Підрозділ 3.3 присвячено вивченню теплоємності гелію в циліндричних мезопорах. Запропоновано новий теоретичний підхід до розгляду впливу обмеженого розміру системи на теплоємність рідкого гелію в безпосередній близькості до температури л-переходу. Проаналізовано зростання радіусу кореляції, яке відбувається при деякій новій температурі T_л^*, яка є меншою за температури T_л в об'ємній фазі. Враховуючи співвідношення між теплоємністю і радіусом кореляції та значення критичних індексів для рідкого гелію, маємо такий вираз для теплоємності: ^-б, де D - діаметр циліндру. Очевидно, що теплоємність в циліндричній порі залишається обмеженою при температурі л-переходу T_л (=0) об'ємної фази і зростає з наближенням до нової температури Т_m<T_л.

В табл. 1 експериментальні дані (Chen T.P., Gasparini F.M., 1978; Lipa J.A. et al., 2001) для відхилення для гелію в циліндричних порах представлені разом з результатами розрахунків величини для тієї ж геометрії системи. Кутовий нахил залежності _T від D дорівнює, що збігається з передбаченнями теорії просторово обмеженого скейлінгу:, де константа. Таким чином, запропонований теоретичний опис ефекту просторової обмеженості дає результати, які в широкому інтервалі мезомасштабних розмірів циліндричних пор від десятків нанометрів до декількох мікрометрів досить точно корелюють з експериментальними даними.

Підрозділ 3.4 присвячений вивченню теплоємності рідкого ⁴Не в тонких плівках поблизу л-точки. Розглядається модельна система, що має обмежену геометрію у формі плоско-паралельного шару DЧDЧH з товщиною H від декількох десятків нанометрів до десятків мікрометрів. Вважається, що товщина шару H значно менша, ніж розмір системи D вздовж площини XY. Прикладами реальних систем, які мають обмежену плоску геометрію, можуть слугувати тонкі плівки, інтерфази, біомембрани, синаптичні щілини.

Для граничних випадків H>? і =0 формула (14) виявляється справедливою і приводить до очікуваних виразів: C_plan(ф,H>?) ~ ф^-б, що демонструє класичну об'ємну поведінку, і C_plan(ф=0, H) ~ Останній вираз показує, що теплоємність в плоскій геометрії залишається обмеженою при температурі T_л (=0) для скінчених H. Слід зауважити, що формула (14) не містить підгоночних параметрів.

На рис. 5 в логарифмічному масштабі представлені результати обчислення за формулою (14) температурної залежності тепло-ємності C_plan(ф,H) рідкого ⁴He в плоскому прошарку завтовшки 5039 Е і 1074 Е. Температурна залежність теплоємності на рис. 5 має обмежений пік, хоча він зберігає характерну л-форму. Слід зауважити, що в реальних експериментах пік теплоємності виявляється більш розмитим. Проте, температури, що відповідають розташуванню піків у всіх випадках, близькі до експериментальних значень.

Проведена перевірка запропонованих теоретичних результатів шляхом їх порівняння з відповідними даними прецизійних експериментів. Найвідоміший експеримент Confined Helium Experiment (CHEX) по вивченню просторо обмеженого гелію (Lipa J.A. et al., 1998) був проведений в умовах мікрогравітації на навколоземній орбіті. В рамках проекту CHEX були виконані вимірювання теплоємності в шарі рідкого гелію завтовшки 57 мкм з похибкою 1 нK у визначенні температури л-переходу. Експериментальні дані по вимірюванню теплоємності гелію в плоскій обмеженій геометрії (Gasparini F.M. et al., 2004; Lipa J.A. et al., 2000) і результати виконаних розрахун-ків поєднані для порівняння в табл. 2. Величина _E=(T_л-T_м)/T_м визначає зсув температури T_м, що відповідає максимуму тепло-ємності ⁴Не, який спостерігається експериментально в обмеженій системі, відносно значення T_л для об'ємної фази. Ураховано, що T_л>T_м. Зсув _T визначався з виразу. Порівняльний аналіз показує, що теоретичні значення _T у більшості випадків недооцінюють зсув нової температури л-переходу в середньому на 1.8 %^. Важливо порівняти теоретичну оцінку _T з результатом експерименту CHEX. З'ясовано, що відповідне теоретичне значення _T на 2.1 % менше за експериментальне значення _E?2.510^-8, що є свідченням адекватності теоретичного підходу. Це дає підстави сподіватись, що запропонований в дисертації метод розрахунку теплоємності виявиться придатним для інтерпретації майбутніх експериментів, проведення яких заплановано на борту Міжнародної космічної станції (Lammerzahl C. et al., 2004).

Четвертий розділ присвячений застосуванню методів нейтронної оптики до вивчення обмежених рідин в критичній області.

В підрозділі 4.1 досліджуються особливості критичної поведінки нейтронного показника заломлення для рідин в обмеженій геометрії. Як і у випадку рідинних систем в об'ємній фазі (Сугаков В.Й. та ін., 1990), задача розповсюдження і розсіяння нейтронів в просторово обмеженій неоднорідній рідині з геометрією щілиноподібної чи циліндричної пори поблизу критичної точки при використанні псевдопотенціалу Фермі, де - стала Планка, b_ког - когерентна довжина (амплітуда) розсіяння нейтронів, - локальне значення чисельної густини ядер, а m - маса нейтрона, зводиться до розв'язку рівняння Шредінгера для хвильової функції нейтрона.

Знайдено температурний зсув вершини кривої співіснування (КС) фаз для нейтронного показника заломлення n неоднорідної обмеженої рідини поблизу критичної точки. Різниця температур T_c-Т_м зростає зі зменшенням лінійного розміру системи L:. Формула для, що визначає вершину КС для нейтронного показника заломлення, повністю еквівалентна виразу для зсуву критичної температури при переході до систем з обмеженою геометрією. Рис. 6 ілюструє температурну залежність нейтронного показника заломлення (у відносних одиницях при s<0) на КС для необмеженої (пунктирна лінія) та обмеженої (суцільна лінія) рідини. Температура Т_м, яка відповідає вершині КС на рис. 6, є не що інше, як критична температура Т_с(L) обмеженої рідини.

В табл. 4 наведені результати порівняння отриманих нами теоретичних результатів з відповідними експериментальними даними (Brovchenko I., Oleinikova A., 2005) щодо зсувів критичної температури рідин, які знаходяться в циліндричних і щілиноподібних порах. Остання колонка табл. 4 містить дані розрахунку зсуву критичної температури за формулою, яка була отримана нами для циліндричних пор, де м₁=2.4048 - перший нуль функції Беселя J₀(u). З табл. 4 видно, що, незважаючи на в цілому непогане узгодження теоретичних і експериментальних результатів, існує розбіжність даних, отриманих різними методами для певної рідини в порах приблизно однакового розміру. Це вказує, з одного боку, на складність проведення подібних експериментальних досліджень, а з іншого боку, може свідчити про те, що не існує єдиної критичної температури для різних фізичних властивостей певної рідини в обмеженому об'ємі.

В дисертації знайдено положення точки перегину у висотній залежності нейтронного показника заломлення в обмеженій рідинній системі. Зсув польової змінної означає, що для рідини, яка перебуває в гравітаційному полі, рівень границі розділу фаз (меніску) переміщується вниз відносно рівня h=0, причому величина цього зсуву зростає за модулем при зменшенні лінійних розмірів системи L відповідно до залежності. Цей результат ще не отримав експериментального підтвердження. Очевидно, що зсув положення точки перегину h_п в просторово обмеженій рідинній системі має таку ж природу, як і згаданий вище зсув критичної температури в рідинах та зсув критичного магнітного поля в просторово обмежених магнетиках.

З формули (18) випливає, що показник заломлення нейтронів в критичній області приймає максимальне значення в центрі об'єму рідини з обмеженою геометрією при від'ємній когерентної довжині розсіяння. Отримані також вирази для температурної і просторової залежності нейтронного показника заломлення в обмежених рідинах в гравітаційному полі поблизу критичної точки. Оскільки нейтронний показник заломлення приймає різні значення в напрямку гравітаційного поля (вісь z) та в перпендикулярному напрямку (площина ху), то користуючись аналогією з кристалооптикою, в якій подібну ситуацію характеризують еліпсоїдом хвильових нормалей (або променевим еліпсоїдом), введено еліпсоїд нейтронних показників заломлення:^.

Результати комп'ютерного моделювання (Brovchenko I., Oleinikova A., 2005) показують, що в разі, коли відстань від стінки пори, множник прямує до одиниці, тоді нейтронний показник заломлення n досягає свого об'ємного значення. На рис. 7, який ілюструє цей результат, зображена просторова залежність нейтронного показника заломлення поблизу поверхні циліндричної гідрофобної пори. Таким чином, на осі циліндричної пори усі три показники заломлення стають рівними (n_x=n_y=n_z), тобто одновісний еліпсоїд нейтронних показників заломлення стає сферою.

Зазначена аналогія між просторово обмеженою неоднорідною рідиною поблизу критичної точки, з одного боку, та одновісним кристалом, з іншого боку, дає підстави вважати, що в подібній анізотропній рідині, яку назвемо одновісною рідиною, повинно спостерігатися явище, схоже на подвійне променезаломлення. Показано, що така одновісна рідина поводить себе як від'ємний одновісний кристал. Дійсно, з формули (19) випливає, що має місце таке співвідношення: n_x=n_y<n_z^, оскільки множник при. Це означає, що швидкість розповсюдження нейтронів вздовж осі z, яка є аналогом швидкості світла для звичайного променя, менша за швидкість розповсюдження нейтронів в площині ху, яка є аналогом швидкості світла для незвичайного променя.

Отримані результати для нейтронного показника заломлення дозволили вивчити явище рефракції нейтронів в просторово обмеженій рідині.

З (20) випливає, що в обмежених рідинах нейтронний пучок буде відхилятися в різних напрямках в залежності від знаку когерентної довжини розсіяння b_ког:

а) вниз (промінь 1 на рис. 8а) при b_ког<0 (наприклад, в Н_2, Н₂O);

б) вверх (промінь 2 на рис. 8а) при b_ког>0 (наприклад, в С₆Н_6, СО_2, N₂).

Слід зазначити, що цей результат підтверджується розрахунками нейтронної рефракції для рідин в об'ємній фазі (Сугаков В.Й. та ін., 1990).

Максимальне значення кута рефракції (tg)_макс реалізується на двох рівнях, де, а величина, визначає положення точки перегину на висотному профілю нейтронного показника заломлення.

З метою урахування ефекту впливу обмежуючих поверхонь на рефракцію нейтронів вивчено також іншу геометрію можливого експерименту у вигляді циліндричної пори (рис. 8б). В цьому випадку для кута рефракції отриманий вираз, який дозволив дослідити особливості рефракції нейтронів в околі критичної ізотерми в “сильних” полях (), а також в околі критичної ізохори в “слабких” полях () та в околі кривої співіснування фаз. Одним з проявів взаємодії нейтронного пучка з неоднорідністю густини, яка викликана впливом обмежуючих поверхонь в критичній області, є передбачення можливих ефектів фокусування (при b_ког<0) або де фокусування (при b_ког>0) нейтронного пучка (див. рис. 8б).

В підрозділі 4.3 досліджені особливості критичної опалесценції нейтронів, які пов'язані з проходженням та пружним когерентним розсіянням нейтронів у просторово обмежених рідинах. Використовуючи ітераційну процедуру розв'язку хвильового рівняння (16), знайдена хвильова функція, яка описує процес розповсюдження нейтронів через просторово обмежену і неоднорідну рідину в критичній області (рис. 9).

Важливим наслідком проведених розрахунків є поява додаткового (по відношенню до S₁=L/о) показника обмеженості S₂=L/л, що з'являється в задачах проходження і розсіяння електромагнітних хвиль та частинок (зокрема, нейтронів) в просторово обмежених середовищах, а саме: відношення лінійного розміру системи L в напрямку просторової обмеженості до довжини хвилі л випромінювання (довжини хвилі де Бройля л_н нейтронів).

Для систем у об'ємній фазі, для яких L>>, роль параметра S₂ відіграє величина о/л. Періодична залежність основного внеску в (21) від величини містить саме показник обмеженості S_2, оскільки, де S₂=2L₀/л_с^, а довжина хвилі де Бройля для рідин поблизу критичної точки дорівнює, причому критичне значення нейтронного показника заломлення n_c?1. Додатковий внесок від другого доданку в (21) має своїм наслідком своєрідну “модуляцію” коефіцієнтів пропускання i відбивання, яка характеризується значно більшою довжиною хвилі л^*, ніж л_с, а саме:. Іншими словами, можна стверджувати, що ця додаткова модуляція коефіцієнтів пропускання і відбивання відбувається в просторово обмеженій рідині поблизу критичної точки з довжиною хвилі, притаманній ультрахолодним нейтронам.