Термодинамические процессы и их классификация

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курс лекций

Термодинамика

Б.В. Дзюбенко

Москва, 2006

В предлагаемом студентам учебном пособии по курсу «Термодинамика» излагаются законы термодинамики и методы термодинамического расчета применительно к различным термодинамическим процессам и системам (ТС) с идеальными и реальными газами, в том числе и при наличии протекания в системах химических реакций. Рассматриваемые в данном курсе термодинамические системы моделируют условия работы ракетных и авиационных двигателей и их отдельных элементов. При этом наряду с методом круговых процессов, в работе широко используется метод термодинамических потенциалов (характеристических функций) для анализа протекающих в элементах двигателей термодинамических процессов и определения выходных параметров двигателей с использованием предлагаемых методов термодинамического расчета.

Данное учебное пособие представляет собой краткое изложение курса лекций, которые читаются в течение ряда лет в соответствии с утвержденной программой студентам факультета двигателей летательных аппаратов МАИ и призвано облегчить усвоение курса студентами. Пособие иллюстрировано расчетами и содержит справочный материал, необходимый для решения практических задач.

Книга может представить также интерес для специалистов, работающих в области авиации, космоса, ракетостроения и энергетики.

Оглавление

Введение

Глава 1. Основные понятия и определения термодинамики

1.1 Формы движения материи, виды энергии, работа и теплообмен

1.2 Термодинамическая система

1.3 Вещество. Фазы. Агрегатные состояния

1.4 Состояние термодинамической системы. Параметры и функции состояния

1.5 Термодинамические процессы и их классификация

Глава 2. Уравнения состояния вещества

2.1 Термические и калорические уравнения состояния

2.2 Термические уравнения состояния для идеального газа

2.3 Термические уравнения состояния для реальных газов

Глава 3. Смеси веществ

3.1 Способы задания состава смеси. Закон Амага

3.2 Соотношения для смесей идеальных газов. Закон Дальтона

Глава 4. Теплоемкость

4.1 Виды теплоемкости

4.2 Уравнение Майера

4.3 Теплоемкость химически реагирующей термодинамической системы

Глава 5. Первый закон термодинамики

5.1 Уравнение первого закона термодинамики для сложной открытой системы в общем виде

5.2 Уравнение 1-го закона термодинамики для проточной термодинамической системы

Глава 6. Второй закон термодинамики

6.1 Сущность второго закона термодинамики. Равновесные и неравновесные состояния, обратимые и необратимые процессы

6.2 Математическое выражение 2-го закона термодинамики. Три составляющие изменения энтропии термодинамической системы

6.3 Энтропия изолированной термодинамической системы

Глава 7. Объединенные выражения первого и второго законов термодинамики

7.1 Различные формы записи объединенных выражений

7.2 Характеристические функции и дифференциальные соотношения взаимности термодинамики

7.3 Максимальная и минимальная работы процесса. Термодинамические потенциалы

7.4 Условия равновесия термодинамической системы. Термодинамическое сродство

7.5 Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями в общем виде

7.6 Расчетные выражения для скорости звука в общем виде

7.7 Максимальная и минимальная теплоты процесса

Глава 8. Термохимия

8.1 Формы записи уравнений химических реакций в общем виде

8.2 Понятие пробега химической реакции

8.3 Изохорный и изобарный тепловые эффекты химических реакций и связь между ними

8.4 Зависимости тепловых эффектов ХР от температуры. Формула Кирхгофа

Введение

Термодинамика является научным фундаментом энергетики, в том числе всех типов поршневых и реактивных двигателей, паровых и газовых турбин. Она является одной из базовых дисциплин при подготовке специалистов в различных областях техники и, прежде всего, в области авиационных и ракетных двигателей.

Термодинамика - это наука об энергии и ее свойствах, наука о взаимопревращениях различных видов энергии (тепловой, механической, химической и др.). Для ее изучения необходимы знания математики, физики и химии.

Термодинамика базируется на трех основных законах термодинамики.

Первый закон термодинамики - это закон сохранения и превращения энергии применительно к термодинамическим процессам.

Второй закон термодинамики характеризует направление протекания реальных термодинамических процессов и условия превращения теплоты в работу. Он состоит из двух принципов: существования энтропии и ее возрастания. Все реальные процессы направлены в сторону возрастания энтропии.

Превращение теплоты в работу возможно только при наличии в ТС двух источников теплоты с различной температурой (горячего и холодного тел), причем вся подведенная теплота не может быть превращена в работу. Часть теплоты должна быть отдана холодному телу.

Третий закон термодинамики объясняет поведение термодинамических систем при абсолютной температуре, стремящейся к нулю (Т>ОК), и может быть сформулирован как принцип недостижимости абсолютного нуля температур (Нернст, 1906год). Согласно этому закону при Т>ОК равновесные процессы идут без изменения энтропии (?S>0), а энтропия конденсированных веществ стремится к постоянному значению S>S0=const (Планк предложил считать S0=0). Третий закон термодинамики позволяет найти энтропийные и химические константы веществ, участвующих в химических реакциях.

Термодинамика изучает общие свойства равновесных физических систем на базе трех законов термодинамики и не использует в явном виде представления о молекулярном строении вещества. В термодинамике используется феноменологический (макрофизический) метод изучения равновесных физических систем. Результаты, полученные этим методом, могут обосновываться с помощью молекулярно-кинетической теории, которая опирается на молекулярные представления о строении физических систем, применяя методы математической теории вероятностей. Таким образом, термодинамика и статистическая физика, как науки о свойствах вещества и энергии взаимно дополняют друг друга.

Условно термодинамика подразделяется на техническую термодинамику, изучающую законы взаимопревращения теплоты и механической работы применительно к тепловым двигателям и машинам, химическую термодинамику, изучающую законы взаимопревращения различных видов энергии при изменении химического состава тел, участвующих в процессах обмена энергией, и физическую (общую) термодинамику, изучающую свойства твердых, жидких и газообразных тел, электрические и магнитные явления и излучение на основе общих термодинамических положений.

Особенностью данного курса лекций является изложение перечисленных разделов как единого целого под общим названием: «Термодинамика»

Методы термодинамики применимы только к термодинамическим системам, состоящим из большого числа частиц, что является нижней границей размеров системы, и не применимы к системам бесконечных размеров, например, к Вселенной, что является верхней границей размеров термодинамической системы, т.е. исходные положения термодинамики устанавливаются для термодинамических систем конечных размеров с большим числом частиц.

При решении физических задач в термодинамике нами будут применяться два метода исследования: метод круговых процессов и метод термодинамических потенциалов. Метод круговых процессов состоит в том, что для изучения какого-либо явления подбирается подходящий обратимый цикл, к которому применяются 1-ый и 2-ой законы термодинамики и определяются величины, входящие в эти законы. Этот метод используется для расчета идеальных циклов поршневых и реактивных двигателей. Метод термодинамических потенциалов базируется на использовании объединенных выражений для 1-го и 2-го законов термодинамики, которые позволяют при определенных условиях сопряжения системы с окружающей средой ввести функции состояния - термодинамические потенциалы, обладающие особыми свойствами. Этот метод используется студентами для расчета термодинамических свойств химически реагирующих систем при переходе их в равновесное состояние в курсовой работе применительно к расчету параметров жидкостного ракетного двигателя.

Исторически термодинамика возникла из потребностей теплотехники. Широкое применение паровой машины привело в начале XIX века к необходимости разработки теоретических основ для расчета тепловых машин и повышения их коэффициента полезного действия. Такое исследование было выполнено в 1824 году французским инженером Сади Карно (1796-1832) в работе «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». На базе этого исследования в последствие был сформулирован 2-ой закон термодинамики.

В 40-х годах XIX века в результате исследований Майера (1842г), Джоуля (1840г.) Гесса (1840г.) и Гельмгольца получил общее признание закон сохранения и превращения энергии. Этот закон является развитием всеобщего закона сохранения движения материи, установленного в 1746г. М.В. Ломоносовым.

На основе этих исследований был установлен тепловой эквивалент работы и окончательно сформулирован 1-ый закон термодинамики или первое начало термодинамики.

В 50-х годах XIX века Томсоном-Кельвиным введено понятие и создана абсолютная термодинамическая шкала температур.

Клаузиусом (1822-1888гг.) введены понятия внутренней энергии и энтропии, получено уравнение первого закона термодинамики и сформулированы принципы существования и возрастания энтропии.

На базе этих работ термодинамика оформилась как научная система, как самостоятельная отрасль науки.

Большой вклад в развитие термодинамики внесли русские ученые:

- М.В. Ломоносов в 1746г. установил законы сохранения вещества и движения материи;

- Д.И. Менделеев в 1861г. установил критическое состояние вещества, при котором поверхностное натяжение стремится к нулю и пропадает различие между свойствами жидкости и пара;

- М.П. Авенариус и др. определили критические параметры различных веществ. В конце XIX века созданы теория истечения жидкостей и газов, теория паровых машин и двигателей внутреннего сгорания. Развитие термодинамики продолжается в направлении изыскания методов и путей повышения интенсивности и экономичности двигателей и энергетических установок.

Глава 1. Основные понятия и определения термодинамики

1.1 Формы движения материи, виды энергии, работа и теплообмен

В природе существуют различные формы движения материи: механическая, тепловая, химическая, электрическая, магнитная и др. Так, механическая форма движения состоит в изменении пространственного расположения макроскопических тел, а тепловая форма движения представляет собой хаотическое механическое движение большой совокупности микрочастиц, составляющих макроскопические тела. При передаче движения от одних тел к другим уменьшение движения рассматриваемой формы в одном теле сопровождается эквивалентным увеличением движения той же или иной формы в другом теле в соответствии с принципами сохранения и превращения движения. В случае изменения формы движения наблюдается их количественная эквивалентность. Количественной мерой для всех форм движения материи, способных превращаться одна в другую, является энергия. В природе существует множество видов энергии: кинетическая, химическая, тепловая, гравитационная, электрическая и др. При передаче движения материи с превращением его форм энергия не может быть ни уничтожена, ни создана. Передача движения и энергии от одних тел к другим телам происходит в результате взаимодействия этих тел. Современная физика различает четыре основных вида взаимодействия между элементарными частицами:

- сильное (ядерные реакции) с радиусом взаимодействия 10-13см;

- электромагнитное;

- гравитационное;

- слабое (с радиусом взаимодействия ~210-16см).

На микроскопическом уровне проявляются лишь электромагнитные взаимодействия, которые имеют разнообразные проявления для различных макропроцессов. Так, если явления упругости связаны с взаимодействием между одноименно заряженными электронными оболочками соседних атомов твердого тела, то электромагнитное излучение нагретого тела связано с электромагнитным взаимодействием между ядрами и электронными оболочками. Что касается химических реакций, то они связаны с электромагнитным взаимодействием ядер и электронных оболочек различных химических элементов, участвующих в реакции.

Все виды термодинамического взаимодействия (все способы обмена энергией) можно свести к двум принципиально различным способам: совершению работы и теплообмену.

Работа - это передача энергии в результате макроскопического, упорядоченного, организованного, направленного движения тел. Количество передаваемой при этом энергии называют работой или работой процесса. Работа является функцией процесса, т.к. зависит от пути, по которому шел процесс. Это макроскопическая форма передачи энергии.

Различают следующие виды работ:

- механическая работа, совершаемая механической силой по перемещению тел в пространстве;

- работы немеханического характера (электрическая работа перенесения заряда в электрическом поле, магнитная работа, химическая работа и др.).

Теплообмен - это передача энергии под воздействием хаотического, теплового движения микрочастиц, составляющих макроскопические тела, при наличии разности температур соприкасающихся тел. В этом случае количество передаваемой энергии называют теплотой или теплотой процесса. Теплота является функцией процесса, так как зависит от пути процесса. Теплота - это микроскопическая форма передачи энергии.

Надо иметь в виду, что работа и теплота не являются энергией или ее видом, а является лишь двумя способами передачи энергии, двумя способами обмена энергией. Они могут вызывать во взаимодействующих телах изменение движения материи любой формы.

Термодинамической системой (ТС) называется совокупность тел, обменивающихся между собой и окружающей средой энергией и веществом. Объектом изучения может быть вещество - термодинамическое рабочее тело (ТРТ), как частный случай ТС, или совокупность тел, состоящая из источника тепла, холодильника, ТРТ и аккумулятора работы и составляющая ТС. Тела, не входящие в состав исследуемой ТС, объединяются общим понятием «окружающая среда».

1.2 Термодинамическая система

На границе ТС и окружающей среды происходит взаимодействие между ТС и окружающей средой, которое заключается в передаче энергии и вещества в ТС и из нее. Число воздействующих на ТС сил определяется числом степеней свободы ТС-N.

Если на ТС воздействуют только силы нормального давления - р и температуры - Т, т.е. число степеней свободы ТС N=2, то такая ТС называется простой или термодеформационной. Примером такой ТС может служить рабочее тело в цилиндре поршневого двигателя. Если число степеней свободы ТС N>2, то такие ТС называются сложными. Например, если кроме давления р и температуры Т на ТС воздействуют электрические и магнитные поля (N=4).

В зависимости от характера взаимодействия между ТС и окружающей средой, т.е. в зависимости от свойств границы между ТС и окружающей средой различают:

- закрытые или замкнутые термодинамические системы, если граница ТС непроницаема для вещества, т.е. отсутствует массообмен между ТС и окружающей средой;

- открытые термодинамические системы, если имеется массообмен между ТС и окружающей средой и через границу ТС переходит вещество;

- проточные термодинамические системы, как частный случай открытых ТС, когда на одних участках границы вещество входит в ТС, а на других участках границы выходит из ТС;

- изолированные ТС, когда границу системы не пересекают ни потоки вещества, ни потоки энергии;

- адиабатные ТС, когда система не обменивается с окружающей средой теплотой, т.е. термодинамическая система находится в тепловой изоляции.

В термодинамике обычно рассматриваются неподвижные макроскопические ТС в системе координат, связанной с центром масс ТС.

1.3 Вещество. Фазы. Агрегатные состояния

Под веществом понимается материя, обладающая массой покоя.

Чистое вещество - это вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц, т.е. из частиц одинакового вида. При этом под частицами понимаются молекулы, атомы, положительные или отрицательные ионы, электроны.

Индивидуальным веществом называется чистое вещество в определенном фазовом состоянии. Например, С (графит), С (алмаз), С (газ).

Тела могут находиться в ТС в различных агрегатных состояниях: твердом (т), жидком (ж) и газообразном (г). Плазма с точки зрения термодинамики - это ионизированный газ со специфическими свойствами. Пар - это газ, контактирующий со своей конденсированной фазой, и деление на пар и газ является условным. Примеры обозначения агрегатного состояния: СО2 (т), Н2О (ж), Н2О (г).

Фаза - это гомогенная часть гетерогенной ТС, ограниченная поверхностью раздела. Гетерогенная ТС - это ТС, состоящая из двух и более фаз.

Гомогенная ТС - это ТС, между любыми частями которой нет поверхностей раздела. Гомогенная ТС, во всех частях которой свойства системы одинаковые, называется однородной ТС.

Фаза, содержащая одно вещество, называется чистой фазой.

Конденсированная ТС - это ТС, состоящая только из твердых и жидких фаз.

Многокомпонентрая ТС - это ТС, состоящая из двух и более индивидуальных веществ (компонентов ТС). Такими ТС являются растворы, сплавы и смеси. Если в фазе находится несколько газообразных веществ, то это газовая смесь.

1.4 Состояние термодинамической системы. Параметры и функции состояния

Состояние рассматриваемой ТС определяется совокупностью физических величин, характеризующих данную ТС. По изменениям этих величин можно проследить за изменениями в ТС при ее взаимодействии с окружающей средой.

Состояние ТС является равновесным, если в ТС наблюдается равномерное распределение физических величин. Так, для простой ТС во всех ее точках должны быть одинаковыми температура и давление. Если в ТС идут процессы выравнивания неравномерностей физических величин, то состояние системы является неравновесным. Состояние ТС изменяется в результате обмена энергией и массой между ТС и окружающей средой.

Параметрами и функциями состояния ТС называют физические величины, значения которых не зависят от пути, по которому ТС пришла в данное состояние, т.е. от предыстории ТС. К параметрам состояния относятся величины, которые имеют простую физическую природу и могут быть непосредственно измерены: температура Т, давление р, плотность и удельный объем v. Эти параметры выражают интенсивные свойства. Функции состояния имеют сложную физическую природу и не могут быть непосредственно измерены. К ним относятся: внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и другие величины.

На ТС при взаимодействии ее с окружающей средой действуют термодинамические силы, которые называются потенциалами термодинамических воздействий или обобщенными силами. К ним относятся механические силы: давление р [Па], касательное напряжение р [Па], сила F [Н] и обобщенные силы немеханического характера: температура Т [К], напряженность магнитного поля Н [А/м], напряженность электрического поля Е [В/м].

Каждой обобщенной силе соответствует обобщенная координата. Обобщенными координатами называются параметры состояния, изменяющиеся при наличии взаимодействия данного рода. Так для простой ТС обобщенной силе - давлению р соответствует обобщенная координата - объем v, поскольку перемещение поршня приводит к изменению объема ТС. Для обобщенной силы - температуры Т роль обобщенной координаты выполняет энтропия S [Дж/К].

Различие значений обобщенной силы на границе между ТС и окружающей средой приводит к взаимодействию данного рода, т.е. к передаче энергии в данной форме. Это необходимое условие возникновения в ТС различных процессов: теплообмена и различных видов работ.

Все физические величины, характеризирующие ТС, подразделяются на независимые, которые задаются, и зависимые, которые вычисляются через известные параметры, а также на калорические и термические, интенсивные и экстенсивные, полные и относительные.

Калорические величины - это величины, которые выражаются в единицах энергии. Например: внутренняя энергия U[Дж], энтропия S[Дж/К], теплота Q [Дж], работа L [Дж], теплоемкость С [Дж/К] и др. Термические величины - это величины, чей физический смысл не связан непосредственно с понятием энергии. Например: термодинамическая температура Т [К], давление р [Па] и др.

Параметры, не зависящие от количества вещества ТС, выражают интенсивные свойства ТС. К ним относится:

1. термодинамическая температура Т,[К] (абсолютная термодинамическая шкала температур Кельвина), которая связана с эмпирической шкалой температур Цельсия t,0С (стоградусная международная температурная шкала) формулой:

Абсолютная термодинамическая шкала температур определяется с помощью тройной точки воды в качестве реперной точки со значением 273,15К, а нижней границей шкалы служит абсолютный нуль температур.

Эмпирической температурой называется мера отклонения тела от состояния теплового равновесия с тающим льдом, находящимся под давлением в 1 физическую атмосферу. Измеряется эта температура термометрами: ртутным, спиртовым, газовым и др. На термометре наносят исходные опорные точки-реперы, отвечающие устойчивым тепловым состоянием: таяния льда (00С) и кипения воды (1000С) при р=1 физ.атм.

Эмпирическая шкала температур Фаренгейта имеет реперную точку при температуре тающей смеси равных долей льда и нашатырного спирта, которая принимается за 00F. Эта точка лежит на 320 F ниже 00С, а интервал от 00С до 1000С соответствует 1800F. Таким образом, шкала Цельсия связана со шкалой Фаренгейта формулой:

.

Цена деления шкалы Реомюра больше, чем шкалы Цельсия, т.к. интервал от 00С до 1000С разбит на 80 частей.

2. Термодинамическое абсолютное давление:

, , [Па]

где рМ - манометрическое (избыточное) давление, измеряемое манометром; рБ - барометрическое (атмосферное) давление, измеряемое барометром; рВ - давление, измеряемое вакуумметром (избыток барометрического давления над абсолютным давлением).

Давление газа р численно равно силе, действующей на единицу площади поверхности и направленной по нормали к стенкам оболочки, в которой заключен газ. В системе СИ давление измеряется в Ньютонах на м2 или Паскалях, т.е. 1Н/м2=1Па. Связь с другими системами единиц:

1техн.атм = 0,968физ.атм = 9,81104Па = 1кгс/см2 = 104кгс/м2 = 735ммНg = 10000,3ммН2О = 0,981бар.

3. Удельный объем рабочего тела v=V/m, м3/кг, где V, м3- объем ТС; m, кг - масса ТС.

4. Плотность - масса единицы объема рабочего тела, или массовая концентрация:

, кг/м3.

К параметрам, выражающим интенсивные свойства ТС относятся также напряженности электрического и магнитного полей и др.

Экстенсивными или аддитивными (суммируемыми) называются величины, значения которых пропорциональны количеству вещества ТС. Будем их обозначать прописными (заглавными) буквами. К ним относятся: внутренняя энергия U, энтальпия H, объем V, энтропия S и др. Эти величины называются также полными для m кг ТС.

Если ТС состоит из отдельных частей, то значение экстенсивной величины для ТС равно сумме значений этой величины для всех частей ТС.

Для гомогенной, однородной ТС удобно использовать относительные величины:

1. Удельные величины, отнесенные к 1 кг вещества. Например: v=V/m - удельный объем, м3/кг; h=H/m - удельная энтальпия, Дж/кг; u=U/m - удельная внутренняя энергия, Дж/кг; s=S/m - удельная энтропия, Дж/кгК и др.

2. объемные величины, отнесенные к 1м3 вещества: - массовая концентрация, кг/м3 и др.

3. Молярные величины, отнесенные к 1 молю вещества. Будем обозначать эти величины прописными (заглавными) буквами со знаком «» сверху буквы: - молярный объем, м3/моль, где n - количество вещества, моль; - молярная масса, кг/моль; - молярная энтальпия, Дж/моль; - молярная внутренняя энергия, Дж/моль; - молярная энтропия, Дж/(мольК) и др.

Молем газа называется количество газа, весящего столько граммов, сколько единиц в относительной молекулярной массе М:

кг/моль.

Напомним, что в одном моле любого вещества содержится NА=6,0221023, моль-1, частиц (молекул) газа, где NA - число (постоянная) Авагадро. В соответствии с законом Авагадро в равных объемах разных газов при одинаковых давлении и температуре содержится равное число молекул. Массы молей разных газов различны, но их молярные объемы при одинаковых физических условиях одинаковы, т.е. не зависят от природы газа.

При t=00C и 1физ.атм м3/моль,

при t=150С и 1техн.атм м3/моль.

Для характеристики масс частиц вещества будем использовать величины:

1. Молекулярная масса - масса одной структурной частицы - m1, кг.

2. Относительная молекулярная масса .

3. М - величина безразмерная и приводится в таблицах для каждого индивидуального вещества в справочниках.

4. Молярная масса - масса одного моля данного вещества , кг/моль, где NA - число Авагадро.

1.5 Термодинамические процессы и их классификация

Термодинамическим процессом называется изменение состояния ТС в результате ее взаимодействия с окружающей средой. Термодинамические процессы могут быть равновесными и неравновесными.

Непрерывная последовательность равновесных состояний образует равновесный процесс, при котором отсутствуют потери энергии на трение, завихрение, излучение и др., а ТС совершает максимальную работу против внешних сил. Равновесный процесс можно изобразить на координатной плоскости в p-V координатах графически в виде плавно сменяющихся равновесных состояний.

При расширении газа процесс идет с увеличением объема ТС. При этом ТС совершает работу

, Дж.

Работа расширения положительна (L>0). Процесс, идущий с уменьшением объема ТС, называется процессом сжатия. Работа, затрачиваемая на сжатие газа, отрицательна (L<0).

В термодинамике большое применение получили частные случаи термодинамических процессов: изохорный процесс, протекающий при постоянном объеме (V=const); изобарный процесс, протекающий при постоянном давлении (p=const); изотермический процесс, протекающий при постоянной температуре (T=const) и адиабатный процесс, протекающий без теплообмена ТС с окружающей средой ( и q=0).

Круговой процесс (цикл) - это процесс, при котором ТС, претерпев ряд изменений, возвращается в исходное состояние.

Прямой цикл - цикл тепловых двигателей, идущий в p-V координатах по часовой стрелке (линия расширения лежит выше линии сжатия). Обратный цикл - цикл холодильных установок и машин-орудий, идущий в
p-V координатах против часовой стрелки (линия расширения лежит ниже линии сжатия).

Процессы могут быть обратимыми и необратимыми. При обратимом процессе ТС, пройдя ряд состояний, может вернуться в начальное состояние через те же промежуточные состояния. При этом в ТС и окружающей среде не происходит никаких изменений. При этом процесс является равновесным, т.е. отсутствуют потери энергии на трение, теплообмен и др., а также обеспечивается механическое и термическое равновесие на границе ТС с окружающей средой (обеспечивается бесконечно малая разность давлений и температур в каждый момент процесса).

Все реальные процессы являются неравновесными и необратимыми и могут рассматриваться как равновесные и обратимые только в рамках некоторой идеализации, в рамках определенных допущений.

Глава 2. Уравнения состояния вещества

2.1 Термические и калорические уравнения состояния

Общее число термических и калорических уравнений состояния ТС определяется числом ее степеней свободы, т.е. числом воздействующих на ТС обобщенных сил. Эти уравнения устанавливаются опытным путем или находится методами статистической физики.

Для простой ТС (число степеней свободы N=2), на которую действует одна обобщенная сила механического характера - давление р, сопряженная внешнему параметру V, взаимодействие с окружающей средой характеризуется только одним внешним параметром, изменяющимся при данном взаимодействии, (обобщенной координатой) - объемом V и температурой Т (независимый параметр). Тогда равновесные внутренние параметры состояния: давление и внутреннюю энергию U можно выразить в виде функциональных зависимостей: p=p(V,T) - термического уравнения состояния и U=U(V,T) - калорического уравнения состояния.

Термическое уравнение состояния для простой ТС можно представить в виде связи: F(p,V,T)=0. Это уравнение является уравнением термодинамической поверхности или поверхности состояний. Для идеального газа термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона: pV=mRT, где R - удельная газовая постоянная.

Калорическое уравнение состояния идеального газа можно получить из закона Джоуля: «Внутренняя энергия термодинамической системы U при Т=const не зависит от объема V:

.

,

где - теплоемкость идеального газа в процессе V=const (по определению).

Тогда

,

т.е. внутренняя энергия идеального газа является функцией только температуры:

.

Калорическое и термическое уравнения состояния идеального газа можно также получить из молекулярно-кинетических представлений.

2.2 Термические уравнения состояния для идеального газа

Формально идеальный газ можно определить как газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона: .

С физической точки зрения идеальный газ - это газ, молекулы которого лишены пространственной протяженности (объем молекул газа в сосуде - Vмол<<Vсосуда), а силы межмолекулярного взаимодействия практически отсутствуют, т.е. потенциальная энергия взаимодействия пренебрежимо мала по сравнению с энергией теплового движения молекул:

,

где к=1,380658(12)10-23 [Дж/К] - постоянная Больцмана; - закон равнораспределения энергии по степеням свободы молекул.

1. Для 1 кг: pv=RT, где R, Дж/кгК - удельная газовая постоянная, зависящая от рода газа; р, Па; v, м3/кг; Т, К.

2. Для m кг: pV=mRT, где V=mv, м3;

3. Для 1 моля:, где =8,31441, Дж/мольК - молярная газовая постоянная, одинаковая для всех газов, ; =М?10-3, кг/моль - молярная масса, ; , м3/моль - молярный объем; n, моль - количество вещества.

4. Для n молей: .

5. Для 1м3: , где , кг/м3. В таком виде уравнение состояния используется в аэродинамике.

6. Для 1м3: , где , моль/м3 - молярная концентрация. В таком виде уравнение состояния используется в химии.

2.3 Термические уравнения состояния для реальных газов

Конкретный вид термического уравнения зависит от агрегатного состояния и рода вещества. В настоящее время хорошо разработаны уравнения состояния только для реальных газов. Для конденсированных веществ уравнения состояния встречаются крайне редко, поскольку для практических расчетов они и не требуются.

Вид уравнения состояния для реальных газов сильно зависит от размера частиц, их структуры и характера взаимодействия между ними. Потенциальная энергия взаимодействия U двух молекул зависит от расстояния между их центрами - r , т.е. U=f(r). Молекулы реальных газов имеют конечные размеры и притягиваются друг к другу с силами, которые возрастают с уменьшением среднего расстояния между молекулами, в отличие от идеального газа, у которого U(r)=0.

Для расчетов потенциальной энергии U в большинстве случаев используется потенциал Леннарда-Джонса:

.

Обозначения величин и d0 приведены на рисунке, изображающем данную зависимость U=f(r).

Силы взаимодействия между молекулами , [Н], очень велики при малых расстояниях между молекулами (силы отталкивания) и не позволяют уменьшить объем газа ниже определенного предела (ниже расстояния r=dmin). Этот потенциал относится к группе вандерваальсовских (дальнедействующих) сил. Для больших расстояний r потенциал U~1/r6, а сила взаимодействия F~1/r7. Для малых расстояний r (при сильном сближении молекул) U~1/r12, а F~1/r13.

Для сравнения отметим, что для кулоновских взаимодействий потенциал U~1/r, а сила F~1/r2. Таким образом, вандерваальсовские силы убывают с ростом расстояния r между частицами гораздо быстрее, чем кулоновские силы. Поэтому уравнение состояния для реальных газов обычно не пригодны для плазмы. Для плазмы уравнение состояния выводится отдельно (Дебай).

Зависимости сил взаимодействия от расстояния между частицами (F=f(r)) используются для вычисления коэффициентов, входящих в различные уравнения состояния реальных газов и плазмы.

Наиболее простым уравнением состояния для реальных газов является уравнение Ван-дер-Ваальса (1873г.) (в настоящее время имеется более 150 эмпирических уравнений). Это уравнение имеет вид:

,

где b - поправка на объем молекул, a/v2 - поправка на внутреннее или молекулярное давление, определяемое взаимным притяжением молекул газа. Константы a и b зависят от рода газа (от природы вещества).

Для жидкостей это уравнение сильно расходится с данными опыта. Это уравнение указывает на возможность существования двух фаз и приводит к выводу о существовании критической точки. Если отнести параметры p, T, v к критическим параметрам pк, Тк,vк в критической точке фазовой диаграммы и обозначить , , , то получим приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса:

,

которое выражает закон соответственных состояний.

Соответственными состояниями называются состояния различных веществ, имеющих одинаковые приведенные параметры , . Вещества одинаковой химической природы, удовлетворяющие этому уравнению являются термодинамически подобными, если их критические коэффициенты одинаковы:

.

Для вадерваальсовского газа Кк=2,67.

Отклонение свойств реальных газов от свойств идеального газа можно охарактеризовать величиной сжимаемости или коэффициента сжимаемости

или .

Для идеального газа Z=1. Для реального газа Z?1. Величина коэффициента сжимаемости зависит от давления, температуры и рода газа и может быть как больше, так и меньше единицы в зависимости от этих факторов.

Уравнения состояния могут быть получены для реального газа, рассматривая взаимодействие частиц. Эти уравнения называются вириальными уравнениями состояния, которые в V - форме имеют вид:

,

где А(Т), В(Т), С(Т) - первый, второй и третий вириальные коэффициенты, зависящие от температуры. В р-форме вириальное уравнение имеет вид:

Коэффициенты А(Т), В(Т), С(Т) связаны с коэффициентами Аґ(Т), Вґ(Т), Сґ(Т).

Первый коэффициент А(Т) определяется парными столкновениями частиц, второй коэффициент В(Т) - тройными столкновениями частиц и т.д. Одновременное столкновение большого числа частиц - маловероятно. Наибольшую роль играют парные столкновения частиц. При их учете в правой части вириального уравнения сохраняются только два слагаемых. Примером такого уравнения является уравнение Ван-дер-Ваальса. Коэффициент А(Т) определяется путем интегрирования потенциала парного столкновения. Чем выше давление, тем большее число слагаемых в правой части вириального уравнения следует учитывать.

Термические уравнения состояния для различных веществ устанавливаются также по опытным данным для сжимаемости Z=p, для теплоемкости С=f(p,T) и для температурного эффекта дросселирования. Надо иметь в виду, что использование уравнения состояния для идеальных газов дает приближенные результаты, справедливые для реальных газов, обладающих малой плотностью, т.е. при небольших давлениях и больших температурах.

Глава 3. Смеси веществ

3.1 Способы задания состава смеси. Закон Амага

Для проведения термодинамических расчетов систем с газовыми смесями или растворами необходимо знать их состав. Состав смеси может быть задан:

- массовыми долями , где - молярная масса i-го компонента, кг/моль; Mi - относительная молекулярная масса i-го компонента; ni - количество i-го вещества, моль;

для каждой фазы ;

- молярными долями , где - количество вещества смеси, моль; для каждой фазы сумма молярных долей компонентов смеси ;

- объемными долями, которые равны молярным долям , где - объем i-го компонента смеси, который при температуре и давлении смеси газов называется приведенным объемом; , м3/моль - молярный объем i-го компонента смеси. В соответствии с законом Авагадро молярные объемы всех компонентов смеси газов равны и , где . Сумма приведенных объемов компонентов смеси газов равна объему смеси (закон Амага), т.е. .

Состав смеси идеальных газов может быть также задан парциальными давлениями рi, массовыми концентрациями и молярными концентрациями .

При задании состава растворов пользуются массовыми и молярными концентрациями.

Парциальное давление рi - это давление i-го компонента газовой смеси при условии, что он занимает весь объем, предназначенный для смеси, при температуре смеси.

3.2 Соотношения для смесей идеальных газов. Закон Дальтона

Средняя молярная масса смеси газов определяется выражением , кг/моль, где - масса смеси; - количество вещества смеси. Тогда

.

Удельная газовая постоянная смеси газов

, Дж/(кгК),

где Дж/(мольК) - молярная газовая постоянная; - молярная масса смеси.

Закон Дальтона:

, Па,

т.е. сумма парциальных давлений отдельных газов, входящих в смесь, равна полному давлению смеси. Таким образом, каждый газ в сосуде занимает весь объем при температуре смеси, находясь под собственным парциальным давлением.

Уравнение состояния для смеси идеальных газов имеет вид:

.

Для парциального давления и для приведенного объема i-го компонента смеси уравнения состояния имеют вид:

Тогда, разделив эти уравнения почленно первое на второе, имеем

.

Разделив уравнение на уравнение почленно, получим:

.

Глава 4. Теплоемкость

4.1 Виды теплоемкости

Теплоемкость - это свойство тел поглощать и выделять теплоту при изменении температуры на один градус в различных термодинамических процессах. Различают общую среднюю и общую истинную теплоемкости.

Общая средняя теплоемкость термодинамического процесса (ТП) - это теплоемкость тела массой m, кг за конечный отрезок ТП:

, [Дж/К].

Общая истинная теплоемкость ТП - это теплоемкость тела массой m, кг в каждый данный момент ТП:

, [Дж/К].

Рассмотрим произвольный ТП 1-2 в координатах , где Q - подведенная теплота в [Дж]; t - температура в [0C]. Тогда , .

Если ТС - однородное рабочее тело, то в расчетах применяются относительные теплоемкости:

- удельная теплоемкость - теплоемкость, отнесенная к 1 кг вещества с=С/m, Дж/кгК;

- молярная теплоемкость - теплоемкость, отнесенная с 1 молю вещества , Дж/мольК;

- объемная теплоемкость - теплоемкость, отнесенная к 1м3 вещества , Дж/м3К.

Теплоемкость - функция процесса и зависит от рода рабочего тела, характера процесса и параметров состояния. Так, теплоемкость в процессе с постоянным давлением называется изобарной теплоемкостью:

,

где H, Дж - энтальпия.

Теплоемкость в процессе с постоянным объемом называется изохорной теплоемкостью:

,

где U, Дж - внутренняя энергия.

Теплоемкость идеального газа не зависит от температуры и давления и зависит только от числа степеней свободы движения молекул и в соответствии с законом о равном распределении энергии по степеням свободы движения молекул теплоемкость: , где - вращательные степени свободы, равные для одноатомного газа нулю , для двухатомного газа - =2 и для трехатомных газов =3; Дж/мольК - молярная газовая постоянная. Теплоемкость определяется по уравнению Майера:

.

Для одноатомного газа и , для двухатомного газа и , для трех и более атомных газов и .

Теплоемкость реальных газов зависит от давления и температуры. В ряде случаев можно пренебречь влиянием давления на теплоемкость и принять, что теплоемкость реальных газов зависит только от температуры: C=f(t). Эта зависимость определяется экспериментально.

Эмпирическая зависимость удельной истинной теплоемкости от температуры может быть представлена в виде многочлена:

, Дж/кгК,

где при температуре t=00C. Для двухатомных газов можно ограничиться двумя слагаемыми: , или , где .

Для конечного участка процесса 1-2 количество теплоты равно:

.

Тогда средняя теплоемкость на этом участке процесса будет равна:

, Дж/кгК.

В области низких температур при Т<100К прекращается вращательное движение молекул и колебательное движение атомов, а при температуре Т>0К прекращается и поступательное движение молекул, т.е. при Т=0К Ср=Cv=0 и прекращается тепловое движение молекул (опытные данные Нернста и др., 1906-1912гг.). При температуре Т>0К свойства веществ перестают зависеть от температуры, как это иллюстрируется на приведенном графике зависимости теплоемкости от абсолютной температуры.

4.2 Уравнение Майера

Уравнение Майера связывает между собой теплоемкости идеального газа в процессах p=const и v=const. Для удельных теплоемкостей сp и сv эта связь получается из рассмотрения формулы, являющейся определением функции состояния-энтальпии:

, Дж/кг.

Тогда дифференциал , а производная энтальпии по температуре при равна:

, где R- удельная газовая постоянная, зависящая от рода газа, или , Дж/кгК, или .

Для молярных теплоемкостей эта связь имеет вид:, Дж/мольК, так как , и , где - молярная масса, кг/моль.

Для n молей вещества получим связь

, Дж/К,

где n - количество вещества, моль; и - общие теплоемкости термодинамических процессов при постоянных давлении и объеме соответственно.

Отношение изобарной теплоемкости к изохорной теплоемкости называется показателем адиабатного процесса:

.

Для реальных газов показатель к зависит от температуры - к=f(T). Для воздуха и двухатомных газов при 00С показатель к=1,4. С ростом температуры в соответствии с уравнением Майера показатель адиабаты убывает, т.к. теплоемкость с ростом температуры возрастает:

.

4.3 Теплоемкость химически реагирующей термодинамической системы

При нагревании смеси газов массой m на один градус необходимо температуру каждого компонента смеси также повысить на один градус. Тогда общая теплоемкость смеси, выраженная через удельные теплоемкости, будет равна:

, Дж/К,

т.е. .

При этом удельная теплоемкость смеси

, Дж/кгК,

где - массовая доля i-го компонента.

Общая теплоемкость смеси, выраженная через молярные теплоемкости, будет равна:

, Дж/К,

а молярная теплоемкость смеси газов:

, Дж/мольК,

где - количество вещества смеси газов, моль; - молярная доля i-го компонента смеси газов.

Для изобарного ТП (p=const) общая теплоемкость смеси газов равна:

, Дж/К.

Полученные ниже формулы справедливы для расчета теплоемкости смесей газов постоянного состава, когда химические реакции не протекают в ТС.

В случае химически реагирующих газовых смесей должны учитываться затраты теплоты на изменение состава смеси, зависящие от температуры. Так для изобарного процесса (p=const) получим:

, Дж/К.

Глава 5. Первый закон термодинамики

5.1 Уравнение первого закона термодинамики для сложной открытой системы в общем виде

В соответствии с законом сохранения и превращения энергии внутренняя энергия изолированной системы (ИС) сохраняется при протекании любых процессов внутри ТС (обратимых и необратимых). При этом энергия может передаваться от одних тел к другим телам лишь внутри ИС с сохранением или изменением формы движения материи.

В термодинамике рассматриваются ТС, которые взаимодействуют с телами окружающей среды, обмениваясь с ними теплотой, различными видами работ и веществом. В этом случае внутренняя энергия ТС будет изменяться. Тогда уравнение первого закона термодинамики для открытой сложной ТС будет иметь вид:

, Дж,

где - порция подводимой к ТС теплоты ; - порция различных видов работ, совершаемых ТС ; - порция внутренней энергии, подводимой в ТС вместе с массой .

Таким образом, первый закон термодинамики можно сформулировать так: «Запас внутренней энергии ТС может изменяться за счет подвода теплоты, совершения различных видов работ и массообмена с окружающей средой».

Запас энергии ТС состоит из:

- запаса внутренней энергии, связанной с собственными внутренними свойствами термодинамической системы - ;

- запаса энергии, зависящей от внешних условий. Если на ТС воздействуют внешние силовые поля, то часть полной энергии составит потенциальная энергия. Если ТС, как целое, совершает движение, то в состав полной энергии входит кинетическая энергия ТС.

При рассмотрении открытых систем их потенциальная и кинетическая энергии вводятся в уравнение первого закона термодинамики в виде самостоятельных членов дополнительно к внутренней энергии.

Таким образом, внутренняя энергия ТС - это та часть полного запаса энергии ТС, которая не связана с положением термодинамической системы в поле внешних сил и с ее движением относительно тел окружающей среды и является функцией состояния неподвижной замкнутой системы:

.

Дифференциал внутренней энергии - полный дифференциал. Изменение внутренней энергии в конечном процессе 1-2 определяется состоянием ТС в начале и в конце процесса и не зависит от пути процесса:

.

Порция теплоты характеризует термическое воздействие. Если внутренняя энергия ТС при этом возрастает, то , т.е. порция теплоты считается положительной.

Величина в уравнении 1-го закона термодинамики характеризует воздействия, называемыми работой, и записывается в виде суммы:

?,

где - работа расширения или объемной деформации ТС рассматривается отдельно от прочих видов работ; ? - работы немеханического характера и другие виды механической работы за исключением работы расширения.

Если ТС совершает работу над окружающей средой с уменьшением величины внутренней энергии, то работа считается положительной, т.е. L>0 и ?>0.

Для простой (число степеней свободы N=2), закрытой ТС (,?=0, ) уравнение 1-го закона термодинамики имеет вид:

, Дж.

Если ТС представляет собой однородное рабочее тело, свойства которого не изменяются в объеме ТС, то можно использовать удельные величины и записать уравнение 1-го закона термодинамики в виде:

, Дж/кг.

В конечном процессе 1-2 работа расширения равна: , где - уравнение процесса. Таким образом, работа расширения - функция процесса и - неполный дифференциал. Для кругового процесса (цикла) работа цикла не равна нулю:

??.

Для сложных ТС необходимо учитывать другие виды работ (работы немеханического характера и механические работы при деформации других видов, кроме объемной) - ?. При этом элементарная работа любого вида выражается как произведение обобщенной силы Xi на изменение обобщенной координаты dxi: ?=Xidxi . Например:

- механическая работа при повороте вала машины

?М=МDd,

где MD - крутящий момент на валу; d - элементарный угол поворота вала;

- электрическая работа - работа переноса электрического заряда в электрической цепи:

?эл=,

где Еэл - напряженность электрического поля; dlэл - количество перенесенного электричества;

- магнитная работа - работа намагничивания магнетика в магнитном поле:

?маг=,

где Нмаг - напряженность магнитного поля, Ммаг - магнитный момент.

Теплоту можно выразить через энтропию S. Энтропия S [Дж/К] - функция состояния, введенная в термодинамику Р. Клаузиусом в 1865г., дифференциал которой dS является полным дифференциалом.

Тогда элементарная порция теплоты будет равна:

, Дж,

где температура Т играет роль обобщенной силы, а изменение энтропии dS - роль обобщенной координаты.

Удельное количество теплоты

, Дж/кг,

где ds, [Дж/кгК] - удельная энтропия.

Для конечного процесса 1-2 теплота

,

где T=T(s) - уравнение процесса.

Количество теплоты q зависит от пути процесса и порция теплоты не является полным дифференциалом. Для кругового процесса (цикла) теплота цикла не равна нулю

??,

И для простой закрытой системы

???, т.е. .

В открытую ТС вместе с массой подводится внутренняя энергия и производится работа ввода массы , т.е.

, Дж,

где по определению; - удельная энтальпия, Дж/кг.

- энтальпия ТС, Дж.

Энтальпия Н - это функция состояния, введенная в термодинамику Гиббсом, и ее дифференциал - полный дифференциал.

.

Энтальпия - это сумма внутренней энергии и работы проталкивания.

Если границу ТС пересекают различные вещества, то

, Дж.

Умножив и разделив это выражение на молярную массу , кг/моль, получим другое выражение для величины :

,

где - молярная энтальпия i-го вещества, Дж/моль; - порция количества вещества i-го компонента.

Тогда .

После подстановки в исходное уравнение 1-го закона термодинамики величин:

? и ,

получим уравнение 1-го закона термодинамики для сложной открытой ТС в общем виде:

?, Дж.

Учитывая, что , получим выражение 1-го закона термодинамики через изменение энтальпии:

?, Дж.

Таким образом, на основании изложенного, можно сделать следующие выводы:

1. Первый закон термодинамики устанавливает, что внутренняя энергия ТС является однозначной функцией ее состояния, которая не изменяется при отсутствии внешних воздействий при любых процессах внутри термодинамической системы (равновесных и неравновесных).

2. Работа может совершаться за счет изменения внутренней энергии и за счет сообщения системе теплоты.

3. В круговом процессе изменение внутренней энергии не происходит, и работа совершается только за счет получения системой теплоты от внешних источников.

...