Термодинамические процессы и их классификация

4. Появление работы всегда сопровождается затратами других видов энергии, т.е. вечный двигатель 1-го рода неосуществим. Вечный двигатель 1-го рода - это периодически действующая машина, которая совершает работу, не заимствуя энергию извне.

5.2 Уравнение 1-го закона термодинамики для проточной термодинамической системы

Проточная система является частным случаем открытой ТС, когда вещество на одном участке границы ТС входит в систему, а на другом участке - выходит из ТС. В этом случае рассматривается схема течения вещества относительно неподвижных осей координат, связанных с границей ТС, как представлено на прилагаемом рисунке.

На элемент dh в сечении I-I площадью F действует давление - р при скорости течения потока рабочего тела - W, а в сечении II-II площадью (F+dF) - давление (р+dp) при скорости (W+dW), и подводится теплота .

Тогда в уравнение 1-го закона термодинамики дополнительно к внутренней энергии необходимо учитывать, что в проточной ТС поток рабочего тела несет с собой кинетическую энергию своего движения относительно границ ТС, равную d(mW2/2), а потенциальная энергия потока рабочего тела в поле внешних сил (в поле тяготения Земли) может изменяться gd(my), где у - пьезометрическая высота, g - ускорение силы тяжести. Эти виды энергии входят в уравнение 1-го закона термодинамики в качестве самостоятельных членов.

Кроме того, над рабочим телом, поступающим в ТС, совершается работа проталкивания (вытеснения) ?прот=d(pV) по преодолению внутреннего давления ТС внешней силой и давления окружающей среды при выводе рабочего тела из ТС. При этом полагается, что процессы ввода-вывода рабочего тела являются равновесными.

Работа проталкивания d(pV) - функция состояния и определяется только начальными и конечными значениями параметров, а ее дифференциал является полным дифференциалом:

?прот=, ,

где pdV - работа расширения; Vdp - располагаемая работа (работа перемещения), которая идет на изменение кинетической энергии рабочего тела и преодоление сил трения.

Термодинамическое рабочее тело может также производить техническую работу ?техн при перемещении канала с рабочим телом в пространстве, например, при вращении ротора турбины.

Таким образом, уравнение 1-го закона термодинамики для проточной ТС при m=const будет иметь вид:

?техн, Дж/с.

Для однородного рабочего тела при m=1кг/с

, Дж/кг.

При и

, Дж/кг.

Так как , то уравнение 1-го закона термодинамики, выраженное через энтальпию, будет иметь вид:

, Дж/кг.

Эти уравнения пригодны для исследования термодинамических процессов во всех типах тепловых двигателей, где имеется движение рабочего тела по тракту двигателя (реактивные двигатели, газотурбинные установки и др.). термодинамический изобарный теплоемкость температура

Относительно осей координат, которые движутся вместе с центром масс рассматриваемого элемента потока, энергетические превращения можно описать уравнением Бернулли:

.

Тогда уравнения 1-го закона термодинамики для подвижных осей координат при и будут иметь вид:

,

и , которые аналогичны по форме записи уравнениям первого закона термодинамики для неподвижной закрытой термодинамической системы.

Запишем уравнение 1-го закона термодинамики для конечного процесса в проточной ТС в виде:

,

где

- сумма величин механической природы, называемой располагаемой работой. В тепловых машинах =0.

Тогда в турбинах , а в соплах . Техническая работа в турбине может совершаться за счет уменьшения кинетической энергии потока рабочего тела или за счет уменьшения его потенциальной энергии при падении потока воды с верхнего уровня на нижний уровень.

Приведенные в данном разделе уравнения выводились при использовании параметров состояния в сечениях на входе и выходе из системы, где состояния рабочего тела полагались равновесными. Поэтому эти уравнения справедливы и в случае протекания неравновесных процессов внутри термодинамической системы, например, если в ТС происходят химические реакции, потери на трение и др.

Глава 6. Второй закон термодинамики

6.1 Сущность второго закона термодинамики. Равновесные и неравновесные состояния, обратимые и необратимые процессы

Второй закон термодинамики устанавливает существование у всякой равновесной термодинамической системы однозначной функции состояния - энтропии S.

Понятие энтропии вводится в феноменологической термодинамике с помощью выражения dS=, в соответствии с которым при подводе к ТС порции теплоты энтропия системы возрастает. Температура Т в этом выражении есть температура на границе ТС в точке, где подводится порция теплоты . С помощью этой специальной функции состояния можно математически описать 2-ой закон термодинамики.

ТС находится в состоянии равновесия, если после ее изоляции от окружающей среды в ней не наблюдается никаких изменений, и в неравновесном состоянии, если после ее изоляции в ней обнаруживаются какие-либо изменения. Эти изменения в изолированной системе протекают самопроизвольно, и со временем система приходит в равновесное состояние. Процесс является неравновесным, если при его совершении ТС хотя бы в одной точке процесса находится в неравновесном состоянии. Неравновесные состояния ТС могут быть связаны либо с локальной неравновесностью в точке, либо с объемной неравновесностью из-за различия температур, давлений и других параметров в различных элементах объема ТС. При объемной неравновесности ТС для проведения термодинамических расчетов объем ТС можно разбить на малые объемы, в пределах которых перепады параметров (р, Т и др.) малы и состояния в пределах каждого из объемов можно считать локально равновесным.

Энтропия изолированной ТС не изменяется только при равновесных процессах в ней и всегда возрастает при неравновесных процессах. Таким образом, 2-ой закон термодинамики - закон об энтропии и состоит из принципа существования энтропии и принципа возрастания энтропии.

Все равновесные процессы - обратимые, а неравновесные - необратимые процессы. Процесс называется необратимым, если суммарный запас энергии направленного, упорядоченного движения частиц ТС (работы) уменьшается, и обратимым, если этот запас энергии сохраняется. В необратимых процессах происходит диссипация (рассеяние) энергии упорядоченного движения материи в энергию теплового, неупорядоченного движения, которую нельзя превратить ни в какой другой вид энергии в обратном направлении. Обратимый (равновесный) процесс возможен только при бесконечно малых перепадах параметров на границе ТС и окружающей среды в любой момент процесса.

Второй закон термодинамики является обобщением опытных данных, указывает на особый характер протекания тепловых процессов и устанавливает пределы возможных превращений теплоты в работу. Этот закон позволяет определить направление и условия протекания любого термодинамического процесса. Дело в том, что тепловые процессы, удовлетворяющие первому закону термодинамики, подразделяются на самопроизвольные, протекающие без внешнего воздействия в данных условиях и на процессы, которые не могут происходить в данных условиях без внешнего воздействия.

В изолированной ТС самопроизвольные процессы протекают в направлении достижения равновесия системы. При этом работа преобразуется в теплоту (), а теплота переходит лишь от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Процессы с превращением теплоты в работу () в изолированной системе самопроизвольно идти не могут. Открытие 2-го закона термодинамики было связано с анализом работы тепловых машин (Сади Карно).

Для осуществления процессов с превращением теплоты в работу надо создать из двух тел с различной температурой (Т1>Т2) неравновесную ТС, обладающую запасом энергии направленного упорядоченного движения частиц, а также осуществить с помощью термодинамического рабочего тела (ТРТ) обратимый цикл и передать результирующую работу цикла lц третьему телу - аккумулятору работы. При этом всю подведенную теплоту q1 нельзя превратить в работу lц. Часть теплоты необходимо отвести в холодильник .

Схему превращения теплоты в работу можно представить в виде :

Неравноценность превращений работы в теплоту и теплоты в работу объясняется тем, что энергию направленного движения частиц (работу) можно превратить в тепловую энергию неупорядоченного, хаотического движения частиц, а обратный процесс возможен только при наличии соответствующей компенсации.

Наиболее краткой формулировкой 2-го закона термодинамики является формулировка Томсона-Кельвина: «Теплота, содержащаяся в окружающей среде, не может быть превращена в работу теплового двигателя, если температура всех окружающих тел будет одинаковой, т.е. вечный двигатель II рода неосуществим». Вечный двигатель II рода - это двигатель, который производил бы механическую работу исключительно за счет теплоты окружающей среды с одинаковой температурой во всех ее точках.

6.2 Математическое выражение 2-го закона термодинамики. Три составляющие изменения энтропии термодинамической системы

, [] и , [].

Температура Т на границе ТС, где подводится теплота, есть интегрирующий делитель, превращающий неполный дифференциал - теплоту в полный дифференциал - энтропию. Для равновесного кругового процесса ?? - интеграл Клаузиуса. У всякой ТС существует однозначная функция состояния - энтропия, которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется.

Для сложной открытой ТС, которая взаимодействует с окружающей средой, изменение энтропии dS связано с подводом теплоты , с протеканием процессов внутри ТС и с подводом массы вещества :

, Дж/К.

Для процессов, протекающих внутри ТС, - «некомпенсируемая теплота» (Клаузиус), в которую превращается количество работы вследствие необратимости (неравновесности) процессов внутри системы. Если границу ТС пересекают несколько веществ с массами mi , то изменение энтропии за счет ее подвода извне будет равно:

.

Для обратимых процессов при подводе теплоты извне изменение энтропии ТС равно изменению энтропии окружающей среды с обратным знаком, т.е.

,

а в случае необратимых процессов

При протекании процессов внутри ТС энтропия может только расти, т.е. dSin>0.

При этом количество энергии упорядоченного движения частиц, которое диссипировало в тепловую энергию, равно: . Тогда математическое выражение второго закона термодинамики для сложной открытой ТС примет вид:

,

где знак «=» для равновесных процессов, а знак «>» для неравновесных процессов.

Знак неравенства показывает, что изменение энтропии больше величины .

Для закрытой ТС dSm=0 и математическое выражение 2-го закона термодинамики будет иметь вид:

.

Для неравновесного кругового процесса

?, т.е. круговой интеграл по неравновесному пути не определяет изменение энтропии в круговом процессе (цикле), а меньше его. (Для равновесного кругового процесса ?).

В качестве примера, характеризующего возрастание энтропии при неравновесных процессах, рассмотрим самопроизвольный переход теплоты от горячего тела №1 с температурой Т1 к холодному телу №2 с температурой Т2, приведя их в контакт и рассматривая систему из этих тел, как изолированную ТС, в соответствии со следующей схемой:

Изменение энтропии этой изолированной ТС будет равна сумме изменений энтропий тел №1 и №2 т.к. энтропия - величина аддитивная:

,

или ,

где знак минус перед q/T1 означает, что тело №1 отводит теплоту, а знак плюс перед q/T2 означает, что к телу №2 подводится теплота.

Так как Т1>Т2, то , т.е. в результате неравновесного теплообмена энтропия ИТС возрастает.

Для равновесного перехода теплоты от тела №1 к телу №2 необходим посредник - термодинамическое рабочее тело (ТРТ), которое могло бы совершать обратимый цикл Карно, взаимодействуя с телами №1 и №2, как с источником теплоты и холодильником. Тело №3 - аккумулятор работы, который равновесно воспринимает от рабочего тела механическую работу. Тогда , где , , , т.к. совершив цикл, ТС возвращается в исходное состояние, и , т.к. тело №3 не участвует в теплообмене.

Тогда (с учетом знаков, принятых в термодинамике). Для цикла Карно известно, что термический коэффициент полезного действия цикла равен , или , т.е. сумма приведенных теплот цикла Карно равна нулю. Следовательно, изменение энтропии ИТС.

6.3 Энтропия изолированной термодинамической системы

Изолированная ТС - система без обмена энергией и веществом с окружающей средой (, ). Для обратимых равновесных процессов в ИТС энтропия остается неизменной: . Тогда ds=0, , .

Для необратимых, неравновесных процессов в ИТС энтропия всегда возрастает:

, , .

Переход ИТС из одного состояния в другое с помощью неравновесных процессов сопровождается выравниванием параметром в системе и образованием теплоты наинизшей температуры. Количество энергии ИТС остается неизменным, но энергия теряет способность совершать работу, т.е. происходит обесценивание энергии.

Таким образом, энтропия является мерой рассеяния энергии, мерой ее обесценивания. На этом основании Клаузиус выдвинул концепцию «тепловой смерти» Вселенной. Больцман в противовес этой концепции Клаузиуса установил статистическую природу 2-го закона термодинамики, получив связь между энтропией ТС S и термодинамической вероятностью состояния ТС W:

где - постоянная Больцмана; =8,31441Дж/мольК - молярная газовая постоянная; NA=6,02моль-1 - число Авогадро; W - термодинамическая вероятность состояния ТС, определяемая числом микросостояний, реализующих данное макросостояние.

В соответствии с концепцией Больцмана тепловое беспорядочное движение частиц является более вероятным движением, чем организованное, направленное движение частиц - работа. Поэтому организованное движение частиц (работа) и стремится перейти к беспорядочному движению (теплоте). Этим объясняется односторонний характер изменения энтропии в ИТС при переходе из менее вероятного в более вероятное состояние. Проблему же «тепловой смерти» Вселенной в настоящее время нельзя даже ставить, поскольку общая теория относительности (ОТО) и новая релятивистская теория гравитации (РТГ) позволяет сделать вывод, что эволюция Вселенной, которую она испытывает во времени, не представляет собой приближения ее состояния к некоторому равновесному состоянию - состоянию «тепловой смерти».

Глава 7. Объединенные выражения первого и второго законов термодинамики

7.1 Различные формы записи объединенных выражений

Для сложных открытых ТС уравнения первого закона термодинамики, выраженные через изменения внутренней энергии и энтальпии имеют вид:

?,

?.

Математическое выражение 2-го закона термодинамики:

,

представим в виде: , и подставим в уравнение 1-го закона термодинамики.

Тогда получим объединенные выражения для изменения внутренней энергии dU и энтальпии dH:

?,

?

где - молярная свободная энергия Гиббса, Дж/моль.

G=H-TS, Дж, - свободная энергия Гиббса, которая является функцией состояния. Функцией состояния является также свободная энергия Гельмгольца:

F=U-TS Дж.

Дифференциалы dF и dG - полные дифференциалы:

dF=dU-TdS-SdT,

dG=dH-TdS-SdT.

Вместо dU и dH подставим в эти выражения их значения по уравнениям (1) и (2). Тогда получим еще две формы записи объединенных выражений 1-го и 2-го законов термодинамики для функций F и G:

?,

?

Функции состояния ТС: внутренняя энергия U, энтальпия Н и свободные энергии Гельмгольца F и Гиббса G называются характеристическими функциями при определенном выборе независимых переменных.

7.2 Характеристические функции и дифференциальные соотношения взаимности термодинамики

Характеристической функцией называется функция состояния ТС, позволяющая при соответствующем выборе независимых переменных (при определенных условиях сопряжения ТС с окружающей средой) выражать через свои производные наиболее просто и в явном виде термодинамические параметры, характеризующие свойства термодинамической системы. Построение термодинамического анализа на этих свойствах характеристических функций составляет основу метода характеристических функций. Рассмотрим простую (?=0), закрытую () термодинамическую систему. Тогда для обратимых процессов объединенные выражения 1-го и 2-го законов термодинамики будут иметь вид:

,

.

Каждое из уравнений (5)-(8) связывает пять переменных величин, которые зависят лишь от состояния ТС и не зависят от пути процесса. Функции U, H, F, G являются характеристическими только при определенном выборе независимых переменных: . Полные дифференциалы функций U, H, F, G имеют вид:

,

Линейным дифференциальным соотношениям (9)-(12) тождественны объединенные выражения 1-го и 2-го законов термодинамики (5)-(8). Сопоставляя уравнения (5) и (9) можно наиболее просто выразить неизвестные параметры - температуру Т и давление р с помощью частных производных внутренней энергии по энтропии S и по объему V:

, .

По аналогии выразим неизвестные параметры в выражениях (6)-(8) с помощью частных производных (10)-(12) для функций H, F и G:

, ,

, ,

, .

Согласно свойству полного дифференциала вторая смешанная производная от функции U не зависит от порядка дифференцирования, т.е.:

, или

.

По аналогии для функций H, F, G получим:

, для Н,

, для F,

, для G.

Уравнения (17)-(20) называются дифференциальными соотношениями взаимности или уравнениями Максвелла. Они в такой же степени достоверны, как и законы термодинамики, следствием которых они являются. Уравнения (17)-(20) широко используются при термодинамическом анализе. При анализе также широко используется уравнение связи, которое выводится следующим образом. Если функция - функция состояния, то ее полный дифференциал равен:

.

Для =const . Тогда получим:

.

После деления на имеем:

.

Связи частных производных одного термодинамического параметра по другому (21) справедливы при определенных условиях сопряжения ТС с окружающей средой.

Схема чередования термодинамических параметров в уравнении связи (21) имеет вид:



т.е. функция > аргумент > фиксированный параметр: (), (), ().

7.3 Максимальная и минимальная работы процесса. Термодинамические потенциалы

По изменению характеристических функций можно определить максимальную работу немеханического характера при соответствующих условиях сопряжения ТС с окружающей средой, т.е. при двух фиксированных независимых параметрах. Так, для сложной закрытой ТС, в которой протекают процессы с двумя фиксированными параметрами, находящимися под знаками дифференцирования в правых частях объединенных выражений 1-го и 2-го законов термодинамики (1)-(4) получим следующие соотношения:

при S, V=const ?s,V ,

при S, p=const ?s,p ,

при T, V=const ?T,V,

при T, p=const ?T,p,

где ?= - сумма работ немеханического характера. Для конечного процесса 1-2 эти выражения запишем в виде, умножив левые и правые части уравнений (22)-(25) на минус единицу (-1). Тогда:

?s,V,

?s,p,

?T,V,

?T,p,

При протекании обратимых процессов работа немеханического характера ? максимальна и равна уменьшению соответствующей характеристической функции, т.е.:

?s,V max,

?s,p max,

?T,V max,

?T,p max.

При протекании необратимых процессов с максимальными потерями работоспособности ТС работа немеханического характера равна нулю, т.е.

?min=0.

В общем случае при необратимых процессах часть энергии упорядоченного движения материи диссипирует (рассеивается) в энергию теплового неупорядоченного движения и работа немеханического характера ТС ? будет меньше максимальной работы в обратимых процессах.

В термодинамике характеристические функции: U, H, F, G, дифференциалы которых с обратным знаком равны элементарной работе немеханического характера, называют термодинамическими потенциалами:

U - изохорно-изоэнтропийный потенциал,

H - изобарно-изоэнтропийный потенциал,

F - изохорно-изотермический потенциал,

G - изобарно-изотермический потенциал.

Уменьшение термодинамических потенциалов при фиксации двух параметров в обратимых процессах равно максимальной работе ТС.

Таким образом, сумма работ немеханического характера может быть определена через изменения характеристических функций при фиксации двух независимых параметров.

7.4 Условия равновесия термодинамической системы. Термодинамическое сродство

Любая термодинамическая система (ТС) может находиться либо в равновесном, либо в неравновесном состояниях. Общим условием равновесия в механике является равенство нулю суммы работ при малых перемещениях, отвечающих связям системы. Этому условию соответствует экстремум потенциальной энергии. Если это минимум, то при смещении от состояния равновесия расходуется положительная работа (?>0) и состояние равновесия является устойчивым. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют характеристические функции.

Условия термодинамического равновесия для различных сопряжений ТС с окружающей средой с фиксацией двух параметров определяются по поведению характеристических функций, которые позволяют судить о направлении протекания химических реакций и фазовых переходов.

Для простых (?=0), закрытых ТС при фиксации двух параметров имеем:

т.е. необратимые, неравновесные процессы в простой, закрытой ТС протекают в направлении уменьшения соответствующего термодинамического потенциала. В состоянии равновесия значение соответствующего потенциала достигает минимума, и условия равновесия ТС имеют вид:

При отклонении от состояния равновесия в любую сторону соответствующий термодинамический потенциал возрастает.

Рассмотрим равновесие закрытых ТС, у которых, кроме условий сопряжения с окружающей средой, имеет место воздействие лишь одной силы немеханического характера. Тогда объединенные выражения 1-го и 2-го уравнений термодинамики примут вид:

?,

?,

?,

?.

Работу немеханического характера ? в (35) будем представлять в виде:

?, Дж,

где А - термодинамическое сродство, Дж/моль, - путь термодинамического процесса, моль. Термодинамическое сродство вводится соотношением:

, Дж/моль,

где - некомпенсируемая теплота, т.е. количество работы, которое диссипировало (рассеялось) в энергию теплового движения частиц на длине пути процесса. Таким образом, термодинамическое сродство - это количество энергии упорядоченного движения частиц (работы), которое диссипировало (рассеялось) на длине пути процесса внутри ТС. При А=0 - процесс обратимый, при А>0 - процесс необратимый. После подстановки выражения (36) для ? в уравнения (35) получим:

,

,

,

.

Таким образом, U=U(S,V,), H=H(S,p, ), F=F(T,V,), G=G(T,p, ) и при фиксации двух первых параметров в уравнениях (38) будем иметь:

.

Так, потенциал Гиббса при фиксации значений Т и р из (38) равен:

,

т.е. .

Следовательно, термодинамическое сродство определяется через частные производные характеристических функций по пути процесса .

Примером термодинамического сродства является химическое сродство. В этом случае величина пути процесса называется пробегом химической реакции.

При стремлении ТС к состоянию равновесия потенциал Гиббса стремится к минимуму своего значения (GT,p GT,p min) при фиксированных значениях Т и р , которое достигается при равновесном значении (при этом величина термодинамического сродства А=0), как это видно из приведенного рисунка:

Равновесное состояние ТС можно охарактеризовать также по изменению энтропии. При необратимых, неравновесных процессах внутри адиабатной, закрытой ТС изменение энтропии dS=dSin>0, т.е. энтропия растет и достигает максимума в состоянии равновесия: dS=0, S=Smax . При раскачивании ТС относительно состояния равновесия энтропия будет уменьшаться, а термодинамические потенциалы увеличиваться.

7.5 Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями в общем виде

Функция состояния ТС - энтропия может быть представлена в виде функциональной связи S=S(T,V). Дифференциал энтропии - полный дифференциал, т.е.

. (1)

Разделим уравнение (1) на dT и умножим на Т при р=const. Тогда имеем:

.

По определению и . После их подстановки в (2) получим:

.

Производная включает калорическую величину - энтропию и неудобна при расчетах. Поэтому заменим эту производную, используя соотношения взаимности Максвелла для смешанных производных от свободной энергии Гельмгольца:

.

Тогда, используя уравнение связи в виде:

, получим:

.

Подставим выражение (4) вместо в (3) и получим:

.

Покажем, как из уравнения (5) можно получить уравнение Майера для идеального газа, дифференцируя уравнение состояния:

. Тогда и .

После подстановки этих производных в (5) получим:

, Дж/К.

Таким образом, получили уравнение Майера для общих теплоемкостей Ср и СV системы:

.

Получим связь между Ср и CV в другом виде, используя производные от натуральных логарифмов параметров и учитывая, что .

Тогда получим, что

и .

После подстановки выражений (6) в уравнение (5) с учетом, что , окончательно получим связь между изобарной и изохорной теплоемкостями в общем виде:

.

7.6 Расчетные выражения для скорости звука в общем виде

По определению адиабатная скорость звука равна:

,

где плотность газа и . Тогда:

.

По уравнению связи частных производных одного параметра по другому имеем:

, откуда:

.

По определению изобарная и изохорная удельные теплоемкости равны:

и . Тогда

.

После подстановки выражения (3) в (2) имеем:

.

По уравнению связи:

, имеем:

.

После подстановки выражения (5) в (4) окончательно имеем выражение для расчета скорости звука в общем виде:

.

Из формулы (6) получим формулу для расчета скорости звука в идеальном газе при условии, что удельная газовая постоянная R не зависит от давления и температуры. Тогда из уравнения состояния для 1 кг идеального газа: , имеем и производную . После подстановки выражения для в формулу (6) получим:

, где - показатель адиабаты, . Тогда: - скорость звука в идеальном газе.

7.7 Максимальная и минимальная теплоты процесса

Уравнения первого закона термодинамики в сложных закрытых ТС при двух фиксированных параметрах имеют вид:

- для изохорно-изотермического процесса (T,V=const): ?Т,V ;

- для изобарно-изотермического процесса (T,p=const): ?Т,р. При написании этих уравнений использовалось правило знаков, принятое в термодинамике, т.е. , если теплота подводится к ТС, и ?>0, если работа совершается термодинамической системой. В термохимии принято противоположное правило знаков для теплоты, т.е. теплота , (положительна), если она отводится от ТС. Тогда для конечных процессов 1-2 уравнение 1-го закона термодинамики будет иметь вид:

 ?Т,V,

?Т,р,

Соотношения (1) и (2) справедливы для любых процессов, обратимых и необратимых.

Для обратимого процесса ?=?max , :

?Т,V max,

?Т,p max,

Для максимально возможного необратимого процесса ?=?min=0, :

,

.

Соотношения (5) и (6) используются в химической термодинамике для расчета изохорного и изобарного тепловых эффектов химических реакций (ТЭХР). В этом случае работа ?max преобразуется в тепловую энергию неупорядоченного движения частиц (в теплоту и ).

В случае обратимого равновесного процесса перераспределения масс (уравнения (3) и (4)) величины и - это количества теплоты, которыми ТС обменивается с окружающей средой в процессах и . ?Т,Vmax и ?Т,pmax - максимальные количества работы немеханического характера, которые могут быть получены от ТС в процессах и .

В случае необратимого процесса перераспределения массы в соответствии со вторым законом термодинамики работа ?max преобразуется в теплоту, количество которого равно изменению внутренней энергии в процессе , или изменению энтальпии в процессе , протекающем в сложных термодинамических системах.

Химические реакции, при которых теплота отводится от термодинамической системы , чтобы конечные продукты имели ту же температуру, что и начальные реагенты, называются экзотермическими химическими реакциями. Химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты , при T=const , называются эндотермическими химическими реакциями.

Рассмотрим два примера: 1. разрядка химического источника электроэнергии (аккумулятор, батарея карманного фонаря) - процесс обратимый: ?Т,pmax - преобразуется в электрическую энергию, а - отводится от системы. 2. Если замкнуть клеммы батареи накоротко, то получим максимально необратимый процесс: ?, .

Глава 8. Термохимия

Термохимия изучает изменение состояния ТС с неоднородными рабочими телами и химическими реакциями в них, которые сопровождаются изменением состава системы и тепловыми эффектами. Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций (ТЭХР).

8.1 Формы записи уравнений химических реакций в общем виде

При химических реакциях вещества реагируют друг с другом в строго определенных отношениях, характеризуемых стехиометрическими коэффициентами компонентов реакции - , где i=1, 2, 3,… и т.д.

Первая форма записи уравнения произвольной ХР:

,

где - стехиометрический коэффициент i-го исходного вещества; - стехиометрический коэффициент i-го продукта реакции; - символ i-го исходного вещества; - символ i-го продукта реакции.

Вторая форма записи уравнения произвольной ХР может быть получена если все слагаемые уравнения ХР перенести в сторону продуктов ХР:

,

где и , т.е. стехиометрические коэффициенты левой части уравнения ХР считаются отрицательными, т.к. они убывают в ходе прямой ХР, а коэффициенты правой части уравнения ХР считаются положительными. В этой форме записи уравнение ХР может быть представлена в виде:

Например, для ХР сгорания водорода:

2Н2 + О2=2Н2О,

имеем для первой формы записи уравнения ХР:

и для второй формы записи уравнения ХР:

2Н2О - 2Н2 - О2 =0

имеем:

При подсчете чисел молей принято не принимать во внимание жидкие и твердые тела.

Например, для ХР:

,

имеем .

8.2 Понятие пробега химической реакции

При химических реакциях изменения количеств реагирующих компонентов пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам:

,

где ni - текущее значение количества вещества i-го компонента при протекании ХР; - количество вещества i-го реагента в начальный момент ХР; - пробег химической реакции.

Величина пробега ХР характеризует степень изменения состава термодинамической системы при химической реакции и показывает на сколько сдвинулась химическая реакция по отношению к начальному состоянию системы.

В начальный момент химической реакции принимается, что =0.

Рассмотрим термодинамическую систему, в которой протекает лишь одна ХР. В реакции могут участвовать не все вещества, входящие в рабочее тело. Однако присутствие веществ, не участвующих в химической реакции, влияет на ход ее протекания.

Текущее число молей i-го вещества равно , где i=1, 2, …КС - число веществ в системе. Для веществ левой части уравнения ХР: , и для веществ правой части уравнения ХР: .

Стехиометрический коэффициент i-го компонента vi показывает, на сколько должно измениться число молей этого компонента при ХР. Если ХР идет вправо, т.е. пробег ХР >0, то исходные вещества убывают, а продукты реакции увеличиваются. Если ХР идет влево, т.е. пробег ХР <0, то продукты реакции убывают, а количество исходных веществ увеличивается, как это показано на схеме:

Стехиометрические коэффициенты - безразмерные величины. Пробег химической реакции имеет размерность - [моль].

С физической точки зрения пробег химической реакции - это число элементарных реакций, измеряемое числами молей. Если химическая реакция прошла путь от =0 до =1 , то это означает, что произошло число элементарных реакций, равное числу Авагадро NA=6,022·1023. В общем случае число элементарных реакций равно произведению числа Авагадро на пробег ХР, т.е. произведению NA·.

Изменение количеств реагирующих веществ в процессе ХР при пути ХР от =0 до =1 можно проиллюстрировать следующей таблицей:

	Исходные вещества	Продукты реакции
Начальный момент ХР			0
Конечный момент ХР			1

8.3 Изохорный и изобарный тепловые эффекты химических реакций и связь между ними

Тепловой эффект химической реакции (ТЭХР) рассматривается только для закрытых ТС при отсутствии работ и при фиксации двух параметров: T,V=const и T,p=const. При этих условиях мы фактически задаем состояние ТС, если система является равновесной.

Для простой, закрытой ТС уравнение 1-го закона термодинамики имеет вид:

, при Т,V=const: ,

, при Т,р=const: .

Тепловой эффект ХР - это максимальная теплота процесса, выделяемая или поглощаемая ТС при T,V=const и Т,р=const и отнесенная к пробегу ХР, т.е.:

, [Дж/моль],

, [Дж/моль],

где QV - изохорный тепловой эффект ХР; Qp - изобарный тепловой эффект ХР; - пробег ХР. QV и Qp - функции состояния, т.е. они характеризуют термодинамическое состояние химически реагирующей ТС.

Таким образом, изохорный QV и изобарный Qp ТЭХР выражаются через изменение внутренней энергии и энтальпии соответственно и определяются только начальными и конечными состояниями ТС.

Тепловые эффекты ХР не зависят от промежуточных химических состояний, через которые проходит ТС (закон Гесса, 1840г.).

В соответствии с законом Гесса сумма тепловых эффектов промежуточных ХР есть величина постоянная, равная тепловому эффекту сложной реакции независимо от последовательности протекания реакций. Закон Гесса позволяет косвенным путем аналитически вычислить тепловые эффекты ХР, в том числе и таких, которые не поддаются эксперименту.

Для ТС, где протекает одна химическая реакция, внутренняя энергия и энтальпия определяются выражениями:

,

,

где , Дж/моль, молярные величины внутренней энергии и энтальпии i-го вещества при стандартном состоянии (р0=1 физ.атм); , моль, количество i-го вещества.

Соотношения (5) и (6) справедливы как для идеальных, так и для реальных газов и растворов. Для идеальных термодинамических систем величины являются функциями только температуры. Тогда получим связи:

,

.

После подстановки выражений (7) и (8) в формулы (3) и (4) и дифференцирования по пробегу ХР получим формулы для расчета изохорного и изобарного ТЭХР:

, Дж/моль,

, Дж/моль

По формулам (9) и (10) определяется тепловой эффект образования вещества. Тепловой эффект сгорания (теплота сгорания) равен теплоте образования с обратным знаком:

,

.

Рассмотрим пример: для ХР: 2Н2О-2Н2-О2=0. Изобарный ТЭХР равен: , Дж/моль, т.е. из двух молекул Н2 и одной молекулы О2 образуется две молекулы воды. Если число элементарных реакций равно NA=6,022·1023, то суммарная теплота этих реакций является тепловым эффектом. Таким образом, моль - это набор из пяти частиц (2Н2, О2, 2Н2О) умноженный на число Авагадро.

Если зависят и от температуры и от состава ТС, то получим выражения:

,

.

Связь между изобарным и изохорным ТЭХР получим следующим образом. Запишем для 1 моля идеального газа выражение для энтальпии:

.

Тогда для смеси идеальных газов имеем:

,

где ; .

После подстановки Qp и QV в выражение (15) имеем:

.

Эта связь между Qp и QV для смеси идеальных газов получена, пренебрегая объемами жидких и твердых реагентов.

Зависимость определяется видом ХР:

- если то Qp > QV

- если то Qp = QV

- если то Qp < QV.

Для конденсированных веществ (растворов) .

8.4 Зависимости тепловых эффектов ХР от температуры. Формула Кирхгофа

Взяв производные от изобарного и изохорного тепловых эффектов ХР по температуре получим формулы Кирхгофа, дающие зависимости тепловых эффектов от температуры:

,

.

Производные и называются температурными коэффициентами тепловых эффектов химической реакции.

Температурный коэффициент теплового эффекта ХР равен суммарной молярной теплоемкости конечных веществ (продуктов реакции) без суммарной молярной теплоемкости начальных (исходных) веществ, участвующих в химической реакции.

Размещено на Allbest.ru

...