Размещено на http://www.allbest.ru/

27

1. Теория растворов электролитов. Электролитическая диссоциация

Ограниченность теории электролитической диссоциации Аррениуса заключалась в том, что он представлял раствор электролита как механическую смесь молекул растворителя, молекул и ионов растворенного вещества, не учитывая возможность электростатического взаимодействия между отдельными частицами в растворе электролита. Игнорирование этого часто приводило к противоречию выводов теории электролитической диссоциации с опытом (пример с электропроводностью концентрированной соли: _теор., _опыта).

В настоящее время принято считать, что в основе процесса электролитической диссоциации лежит электростатическое взаимодействие молекул растворителя с растворяемым веществом. Одним из обязательных условий такого взаимодействия является присутствие в рассматриваемой системе полярных молекул, так как достаточно эффективным может быть электростатическое взаимодействие только между полярными молекулами. Таким образом, процесс электролитической диссоциации возможен лишь в полярных арстворителях, одним из которых является вода.

Строение молекулы воды

Физико-химический смысл процесса электрической диссоциации состоит в следующем.

Твердые вещества, проявляющие свойства электролитов, являются, как правило, кристаллическими телами. Переход ионов из кристалла в раствор происходит в результате взаимодействия их с полярными молекулами растворителя, которые, разрушая кристалл, втягивают ионы из кристаллической решетки в объем раствора.

Электростатическое взаимодействие молекул растворителя с ионами электролита в объеме раствора приводит к созданию вокруг каждого иона оболочки из молекул растворителя. Эта оболочка называется гидратной, если растворитель - вода и сольватной - в общем случае, когда речь идет о любом полярном растворителе.

Аналогично происходит электролитическая диссоциация жидких электролитов, имеющих полярные молекулы, например НСI. В этом случае сначала ослабевает связь между противоположно заряженными частями молекулы электролита, в результате воздействия полярных молекул воды, а затем наступает разрыв молекулы электролита на ионы. Образовавшиеся ионы в растворителе взаимодействуют друг с другом и, в принципе, могут соединиться опять в молекулу.

Очевидно, чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем меньше взаимное электростатическое притяжение ионов, а следовательно, тем больше вероятность их существования в свободном состоянии. (При гидратации ионов в растворе, между отдельными ионами располагаются молекулы воды). Таким образом, растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, например, вода (D=81 при 18⁰С), будут обладать хорошей диссоцирующей способностью, а растворители с низкой D, например, бензол (D=2,3 при 20⁰С) диссоцирующей способностью обладать не будут.

Изменение изобарно-изотермического потенциала в процессесольватации (гидратации).

В дальнейшем изложении мы будем говорить лишь о гидратации, т.к. нас интересуют, главным образом, водные растворы электролитов. Следует помнить, однако, что сказанное справедливо и для общего случая электролитической диссоциации - сольватации ионов).

Так как в процессе гидратации происходит соединение молекул растворителя с ионами электролита, величина H0 всегда отрицательна. (Когда соединение разрушается на простые вещества - H - положительна, когда из простых веществ образуется соединение - H - отрицательна)

Отрицательной величиной является и S0, так как при гидратации связь иона с гидратной оболочкой более сильная, более упорядоченная чем до диссоциации в молекуле электролита. Эффективность протекания процесса электролитической диссоциации электролита можно оценить по величине Z0. В том случае, если H0TS0, величина Z0.0, процесс электролитической диссоциации идет глубоко, электролит диссоциирует полностью. Если H0TS0 электролит практически не диссоциирует, или диссоциирует очень слабо. В соответствии с этим принято различать сильные и слабые электролиты.

Факторы, влияющие на эффект гидратации и диссоциации. Влияние концентрации раствора на электролитическую диссоциацию

С увеличением концентрации электролита в растворе растет взаимное влияние разноименно заряженных ионов, уплотняются гидратные оболочки и ослабевают связи с полярными молекулами растворителя. То есть при диссоциации электролита в концентрированном растворе изменение Z менее значительно, чем при диссоциации в разбавленном растворе, а процесс электролитической диссоциации протекает менее глубоко. И обратно. В бесконечно разбавленных растворах электролитическая диссоциация идет глубоко, и даже слабые электролиты диссоциируют почти полностью.

С увеличением концентрации электролита в растворе плотность ионной атмосферы вокруг отдельных ионов увеличивается, что приводит к увеличению взаимного притяжения между ионами. Взаимное притяжение между разноименно заряженными ионами будет тормозить скорость их перемещения в растворе, вследствие чего электропроводность концентрированных растворов с увеличением концентрации электролита не будет возрастать линейно, а в сильно концентрированных растворах электропроводность с увеличением концентрации может даже падать. Тесно с этим связано понятие активности в растворах электролитов.

Возможность образования водородных связей. Хотя сам процесс гидратации (сольватации) носит физический электростатический характер, в отдельных случаях могут происходить физические взаимодействия образовавшихся ионов с молекулами растворителя. В случае гидратации, т.е. электролитической диссоциации электролита в воде , возможно образование водородных связей между ионами электролита и молекулами воды. Наиболее ярко это свойство проявляется при гидратации ионов водорода. В этом случае протекает реакция:

Н++Н2ОН3О+.

Образовавшийся при этом ион гидроксония гидратируетяся, как всякий другой ион в воде.

Влияние заряда и радиуса гидратируемого иона на степень гидратации

Так как взаимодействие между ионами электролита и молекулами растворителя носит электростатический характер (кулоновское взаимодействие), то степень гидратации ионов в данном растворителе увеличивается с увеличением заряда иона и с уменьшением его радиуса. Степень гидратации можно оценить сопоставляя величины радиусов ионов в кристаллах (негидратированные ионы) с величиной радиусов гидратированных ионов.

Значение ионных радиусов для гидратированных и негидратированных ионов

Ион	Кристаллический радиус иона, А	Радиус гидратированного иона, А
Li+	0,6	3,7
Na+	0,97	3,3
Ca2+	0,99	4,2
Mg2+	0,65	4,4

Из таблицы видно, что ион лития гидратируется сильнее, чем ион Na+, а ион Ca2+ сильнее, чем Na+. В то же время Mg2+ сильнее, чем Ca2+.

С увеличением концентрации электролита в растворе уменьшается скорость перемещения гидратированных ионов. Дело в том, что в растворе электролита электростатические силы, действующие между отдельными ионами, стремятся создать такое распределение ионов, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака. Этому препятствует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядоченному распределению. В результате протекания этих процессов в растворе электролита около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного знака по сравнению со знаком центрального иона.

Активность в растворах электролитов

Для характеристики

Пример: а) Для раствора электролита NaCl средняя активность ионов в растворе равна:

а активность электролита NaCI равна

б) Для раствора CaCl₂ средняя активность ионов

активность электролита СаСl₂ равна

, т.е.

Для разбавленных растворов при комнатной температуре =f.

Зависимость среднего коэффициента ионной активности электролита от валентности ионов и от концентрации раствора

Активность ионов электролита связана с концентрацией ионов в растворе через коэффициент активности

;

Сам же коэффициент активности f или не является величиной постоянной для разных электролитов и для одного электролита при изменении его концентрации. Физическая сущность его состоит в том, что он выражает интенсивность электрического поля в растворе электролита и меру взаимного влияния ионов в растворе. В очень разбавленных растворах а_i=m_i и =1, т.е. интенсивность электрического поля 0. В неразбавленном растворе 1. В качестве меры интенсивности электрического поля раствора электролита Льюис предложил величину, называемую ионной силой раствора. Она определяется так:

в зависимости от того в молярной или моляльной форме выражена концентрация.

где - с_i,m_i - концентрация i-го иона в растворе, z_i - заряд i-го иона. (в бесконечно разбавленных растворах при с_i0, с_i=m_i и _i=f_i.

То есть =f(с,z) - ионная сила раствора электролита есть функция его концентрации в растворе и заряда ионов.

Являясь характеристикой интенсивности электрического поля коэффициент активности ионов электролита является функцией ионной силы раствора, а следовательно, функцией С и Z.

f=F()=F(c,z).

Исследуя зависимости коэффициентов активности электролитов от их концентраций в растворе в присутствии посторонних электролитов Льюис и Рендалл обнаружили, что в разбавленных растворах средний коэффициент активности данного электролита и ионов (или f) приблизительно одинаков во всех растворах с одинаковой ионной силой, независимо от того обусловлена ли величина ионной силы присутствием данного электролита или других солей. Это правило получило название эмпирического закона ионной силы. Оно подчеркивает, что величина среднего коэффициента активности ионов электролита не зависит от его химической природы, а определяется лишь концентрацией и зарядом находящихся в растворе ионов, т.е. интенсивностью электрического поля в растворе. Правило ионной силы применимо для разбавленных (с0,05 моль/л) растворов со сравнительно небольшой величиной ионной силы. С увеличением концентрации раствора начинает проявляться химическая природа ионов, вследствие их большой плотности, и правило ионной сила становится неприменимым.

Количественное выражение коэффициента активности и объяснение правила ионной силы дала теория электролитов Дебая и Гюккеля.

Теория электролитов Дебая и Гюккеля

Современная теория электролитов была развита в двадцатых годах нашего столетия Дебаем и Гюккелем. В основе этой теории лежит представление о том, что в растворе электролита каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей из противоположно заряженных ионов. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине, но противоположен по знаку заряду центрального иона.

.

Плотность заряда по мере удаления от центрального иона понижается. Поскольку между отдельными ионами в данной атмосфере расположены молекулы воды, размер ионной атмосферы зависит от концентрации раствора и очевидно, с уменьшением концентрации - возрастает.

Если принять, что распределение ионов в ионной атмосфере обладает сферической симметрией, ион, окруженный ионной атмосферой, можно сравнить с шаровым конденсатором. Зависимость средней плотности заряда в данной точке такого конденсатора от величины электрического потенциала в этой точке определяется уравнением Пуассона, записанным в сферических координатах при условии сферической симметрии ионной атмосферы:

,

где - оператор Лапласа, - средняя плотность заряда в точке, для которой потенциал равен ; D - диэлектрическая проницаемость среды, г - координата рассматриваемой точки.

Дебай и Гюккель решили это уравнение, рассматривая процесс образования реального арствора как процесс создания ионной атмосферы вокруг ионов, первоначально находящихся в предельно-разбавленном растворе.

Путем целого ряда преобразований из уравнения Дебая-Гюккеля авторами был выражен коэффициент активности иона в растворе в виде:

,

,

где D - диэлектрическая проницаемость среды; Т - температура, ^оК; Z_i - валентность i-го иона (заряд); - ионная сила раствора.

Средний мольный коэффициент активности электролита в виде:

Уравнения а) и б) получили название формулы Дебая-Гюккеля. Т.к. формула выведена без учета химической природы самих ионов , без учета взаимодействия ионов с молекулами воды, а в ходе вывода принимались некоторые допущения, то все это ограничило применение формулы Дебая-Гюккеля областью разбавленных растворов (для растворов с С 0,01 моль/л).

При расчете коэффициентов активности ионов в водных разбавленных растворах при комнатной температуре (25^оС) формула Дебая-Гюккеля может быть упрощена и приведена к виду:

т.к. D_H20=81 (при 25^оС); Т=298 К, то А=0,5 и

а при определении f_i в разбавленных растворах, для которых 0,01, можно пользоваться уравнением

Аналогично для среднего мольного коэффициента активности ионов электролита:

0,01

Уравнения а) и г), выведенные теоретически, являются ничем иным, как математическим выражением эмпирически открытого правила ионной силы. С их помощью, располагая значением ионной силы раствора, можно рассчитать величину среднего коэффициента активности электролита. При этом совершенно не важно, присутствием каких электролитов обусловлена данная ионная сила раствора.

Покажем таблицей расчетные значения коэффициентов активности ионов при разных значениях ионной силы раствора. При этом, т.к. f_i не зависит от природы электролита, а зависит только от z_i и (формула Дебая-Гюккеля), то очевидно, что ионы одной и той же валентности в растворах с одинаковой ионной силой имеют одно и тоже значение коэффициента активности.

Коэффициенты активности одно, двух, и трех валентных ионов при 25^оС

Валентность	Величина fi при ионной силе раствора
	10-3	510-3	10-2	510-2	10-1
1	0,97	0,93	0,90	0,81	0,76
2	0,87	0,74	0,66	0,44	0,33
3	0,73	0,54	0,39	0,15	0,08

Из таблицы видно, что с увеличением и увеличением z_ш коэффициент активности ионов сильно понижается. Наоборот, по мере разбавления раствора коэффициенты активности стремятся к 1, а сами активности - к фактическим концентрациям ионов: f_i1; a_ic_i.

Расчетные значения коэффициентов активности ионов по формуле Дебая-Гюккеля хорошо согласуются со значениями, найденными опытным путем при значениях ионной силы раствора 0,2. При 0,2 начинают наблюдаться расхождения между расчетным и аналитическими значениями (особенно для 2-х и 3-х валентных ионов).

В заключение следует отметить, что в растворах слабых электролитов концентрация ионов настолько мала, что взаимодействием между ионами здесь можно пренебречь, а сами растворы считать, как идеальные, которые подчиняются закону действия масс. Т.е. (f)_сл.эл.1, (а)_сл.эл.с.

При этом в выражение константы диссоциации при расчетах можно подставлять концентрации ионов, а не их активности. Так для уравнения

НАn H⁺+An^-

Однако, если в растворе одновременно присутствуют слабый и сильный электролит, например, Н₂СО₃, то необходимо равновесие диссоциации слабого электролита выражать через активности. Коэффициент активности недиссоциированных молекул равен 1, т.е.

.

Пример: Найти коэффициент активности ионов Na⁺ и SO₄^2- и средний мольный коэффициент активности электролита Na₂SO₄ в 0,01М растворе Na₂SO₄.

Na₂SO₄2Na⁺+SO₄^2- C_Na=0,02 г-моль/л; С_SO4=0,01 г-моль/л.

f_Na⁺=0,844

f_SO4^2-=0,507

2. Электропроводность растворов электролитов. Подвижность ионов

Растворы электролитов являются проводниками второго рода, в которых заряд переносится ионами: в отличие от проводников первого рода (металлы) с электронной проводимостью. Движение ионов в растворе электролита при прохождении через электролит электрического тока связано с преодолением ионами сопротивление раствора. Поэтому способность растворов электролитов пропускать электрический ток можно характеризовать величиной их удельного электрического сопротивления.

Удельным сопротивлением S называется сопротивление столбика вещества длиной в 1 см при поперечном сечении 1см². Если проводник длиной в l см с поперечным сечением S (см²) обладает мощным сопротивлением R, удельное сопротивление проводника определяется соотношением:

, Омсм.

В электрохимии способность растворов пропускать электрический ток принято характеризовать величиной, обратной сопротивлению и называемой электропроводностью. По аналогии с удельным сопротивлением можно ввести понятие удельной электропроводности Ом^-1см^-1:

.

В качестве единицы электропроводности в системе единиц СИ принят 1 сименс = 1 См = 1 Ом^-1 - проводимость раствора, а в качестве единицы удельной электропроводности принято Смм^-1. Связь между общим сопротивлением раствора и его электропроводностью нетрудно найти, сопоставив уравнения:

.

Если обозначить величину общей электропроводности раствора К, то зависимость от К можно записать:

.

Зависимость удельной электропроводности от концентрации и температуры

Покажем рисунком зависимость удельной электропроводности растворов некоторых электролитов от концентрации.

Из рис. видно, что во всех случаях кривые зависимости =f(c) имеют ярко выраженный максимум наличие которого можно объяснить следующем образом. В разбавленных растворах электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации (почти нет взаимного влияния ионов) и электропроводность растет почти прямо пропорционально концентрации.. В концентрированных растворах ионная атмосфера существенно уплотняется и взаимное влияние ионов уменьшает скорость их движения и электропроводность падает. Количественно уменьшение скорости движения ионов в растворе с увеличением концентрации характеризуется для

сильных электролитов - уменьшением коэффициентов активности f;

слабых электролитов - уменьшением степени диссоциации _э.

С увеличением концентрации значение f уменьшается или уменьшение _э становится преобладающим и уменьшается. С ростом температуры раствора растет, т.к. уменьшаются гидратные оболочки ионов и вязкость раствора, а с ростом давления (Р1000 бар) уменьшается.

Понятие эквивалентной электропроводности

Отсутствие однозначной зависимости удельной электропроводности от концентрации растворов заставило ввести понятие эквивалентной электропроводности (), представляющее собой отношение удельной электропроводности к числу грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1см³ раствора, т.е.

, Ом^-1см²г-экв^-1,

где с - нормальная концентрация растворов, г-экв/дм³.

Или в виде:

, Ом^-1см²г-экв^-1,

где V - объем раствора в мл, в котором растворен 1 г-экв электролита.

V=1/с и называется разбавлением раствора. (В системе СИ выражается в Ом^-1см²г-экв^-1. Для перевода значений выражающихся в Ом^-1см²г-экв^-1 в системе Си, значения надо умножить на 10^-4).

Т.к. с ростом концентрации увеличивается медленнее, чем концентрация (можно видеть из приведенного выше рисунка), то с увеличением концентрации уменьшается. И наоборот, с уменьшением концентрации раствора электролита эквивалентная электропроводность его возрастает, достигая некоторого предельного значения, соответствующего бесконечному разбавлению (с=0). Такое предельное значение эквивалентной электропроводности принято называть эквивалентной электропроводностью при бесконечном разведении (₀). (По физическому смыслу величина ₀ представляет собой электропроводность бесконечно большого объема раствора, содержащего 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды бесконечно большой площади находятся на расстоянии 1 см друг от друга).

Покажем рисунком зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для разных электролитов: =f(с). Из рисунка видно, что для сильных электролитов, степень диссоциации которых равна 1 (_с.э.=1) - НСl, КОН, NаСl, LiCl - наблюдается медленное линейное уменьшение с увеличением концентрации. Для слабых электролитов (СН₃СООН) закон изменения несколько иной.

Кроме этого, из приведенного рисунка видно, что значения эквивалентных электропроводностей при бесконечном разведении (₀) для разных электролитов различны. Это связано с тем, что способность растворов электролитов переносить электрический ток определяется не только зарядом ионов и их количеством в растворе, но и истинными скоростями движения ионов в растворе.

Подвижность ионов (абсолютная подвижность, предельная подвижность)

Различия в величинах эквивалентных электропроводностей электролитов при бесконечном разведении объясняются различием в скоростях движения разных ионов. Т.к. движения заряженных частиц в растворе обусловлено (вызвано) приложенным напряжением (созданием разности потенциалов в растворе), то скорость движения ионов пропорциональна падению потенциала на длине в 1 см (градиенту потенциала).

Скорость движения ионов в растворе при градиенте потенциала, равном 1 (1 в/см), называются абсолютными подвижностями ионов.

Если обозначить абсолютные подвижности ионов через U₊ и U_-, то эквивалентную электропроводность раствора данного электролита можно выразить как

=К(U₊+U_-)

где К - коэффициент пропорциональности, независящий от вида электролита. Можно показать, что коэффициент пропорциональности К есть не что иное, как число Фарадея F=96500 кул., а эквивалентная электропроводность выражается в виде:

=F(U₊+U_-) или

=₊+_-, где ₊=FU₊,

_-=FU_-

Величины ₊ и _- носят название подвижностей ионов. Подвижности ионов равны эквивалентным электропроводностям ионов - катионов и анионов в отдельности и измеряются в тех же единицах: Ом^-1см²г-экв^-1.

То есть эквивалентная электропроводность раствора электролита есть величина аддитивная, которая складывается из эквивалентных электропроводностей отдельных ионов. Значение предельной подвижности иона (_0,i) для данного иона есть величина постоянная при данной температуре

(_0,i)_Т=const=const

С ростом концентрации электролита подвижность ионов данного вида уменьшается, что ведет к уменьшению и эквивалентной электропроводности раствора (что видно и из рисунка 2). Значение эквивалентной электропроводности раствора электролита в зависимости от эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении может быть выражена эмпирической формулой Кольрауша:

,

где а - эмпирическая константа определенная для сильно разбавленных растворов.

Составляя уравнения 5 4, можно показать, что:

Таким образом, пользуясь величинами концентрации раствора (с) и подвижностью ионов в нем (_i) можно вычислить значение предельной подвижности данного иона. Покажем таблицей значения предельных подвижностей некоторых ионов в водных растворах при 25^оС.

Катион	о+, Ом-1см2г-экв-1	Анион	о, Ом-1см2г-экв-1
H3O	349,8	OH-	197,6
Li+	38,6	Cl-	76,4
Na+	50,1	HCO3-	44,5
1/2Мg2+	53,0		80,0
1/2Са2+	59,0		69,1

Из таблицы следует, что предельные подвижности всех ионов, кроме гидроксония и гидраксила, представляют собой примерно одинаковые величины. Объясняется это так.

В бесконечно разбавленном водном растворе электролита перемещаются гидратированные ионы, лишенные ионной атмосферы. Скорость движения таких ионов под действием разности потенциалов обратно пропорционально величине радиуса гидратированного иона. Очевидно, что скорость движения Li⁺ будет меньше, чем скорость движения Na⁺, а скорость движения Mg²⁺ меньше, чем скорость движения Са²⁺:

V_Li⁺ V_Na⁺;

V_Mg²⁺V_Ca²⁺

Т.к. величина радиусов гидратированных ионов лития больше, чем ионов Na⁺:

а

В то же время разница в величинах радиусов гидратированных ионов у равновалентных ионов незначительна, следовательно, и значение их предельных подвижностей не должны сильно различаться. Кроме того, скорости движения многовалентных ионов не должны быть значительно больше скоростей движения одновалентных, т.к. с увеличением валентности увеличивается и радиус гидратированных ионов.

Аномально больше величины предельных подвижностей ионов гидроксония и гидроксила могут быть объяснены следующим образом.

Ион гидроксония в растворе образуется в результате гидратации протона:

Н⁺+Н₂ОН₃О⁺.

Т.к. молекул воды много и все они обладают равной способностью гидратировать протон Н⁺, то на самом деле в воде происходит непрерывный обмен протоном между молекулами воды:

Н₃О⁺+Н₂ОН₃О⁺.

В отсутствии направленного электрического поля такой обмен идет хаотически, а при наложении разности потенциалов, принимает направленное движение. При этом протон движется к катоду, перескакивая с одной молекулы воды на другую.

Поскольку разница протона очень мала движение его не стеснено молекулами воды, подвижность протона намного больше подвижности других ионов.

Аналогично можно объяснить высокую подвижность ионов гидроксила. Молекулы воды диссоциируют по уравнению Н₂ОН⁺+ОН^- в соответствии с К_w. При этом ион гидроксила может забирать протон у соседних молекул воды:

ОН^-+Н₂ОН₂О+ОН^-.

При наложении разности потенциалов этот процесс имеет направленный (к аноду) характер и создается видимость движения ионов гидроксила к аноду. На самом деле движутся опять-таки протоны, что вызывает высокую предельную подвижность ионов гидроксила (условную), но в этом случае подвижность ОН^- меньше, чем в чистом случае Н⁺, т.к. связь при молекуле воды сильнее, чем в ионе Н₃О⁺.

Электропроводность сильных и слабых электролитов в зависимости от концентрации

Обратимся к причине, обуславливающей уменьшение сильных и слабых электролитов при увеличении концентрации раствора. Мы уже говорили, что для сильных электролитов с увеличением концентрации уменьшается средний мольный фактор активности, а для слабых с увеличением концентрации уменьшается степень диссоциации электролита.

Сильные электролиты:

Уменьшение сильного электролита с увеличением концентрации вызывается только уменьшением скорости движения ионов. При постоянном градиенте внешнего поля эта скорость зависит от таких тормозящих эффектов, как эффект релаксации ионной атмосферы, Электрофоретический эффект и силы трения. Эффект релаксации: каждый данный ион в растворе окружен ионной атмосферой. При перемещении его под действием внешнего электрического поля ион частично выходит из окружения (ионной атмосферы), но оно создается в новом положении центрального иона, а старая, дальняя часть ионной атмосферы рассеивается под действием осмотических сил. Время, в течении которого происходит восстановление ионной атмосферы на новом месте называется временем релаксации. Это время конечно (не бесконечно мало), поэтому движение центрального иона тормозится, т.к. «старая» ионная атмосфера препятствует движению центрального иона.

Электрофоретический эффект заключается в том, что под действием электрического поля ионы, составляющие ионную атмосферу сами движутся в сторону, противоположную движению центрального иона, что тормозит его движение. Силы трения определяются вязкостью среды.

Слабые электролиты: Зависимость от концентрации раствора для слабых электролитов может быть найдена опытным путем. Так для одновалентного электролита (NH₄OH):

.

Известно, что /₀=/₀, т.к. ₀=1, то =/₀

Подставляя значение в уравнение К_д, получим:

.

Это уравнение носит название закона разведения Оствальда и дает возможность связать К_д непосредственно с .

3. Задачи по электропроводности водных растворов

Сопротивление 0,01М раствора NaCl, измеренное в сосуде с электродами, емкостное сопротивление которых (l/S=0,5 см^-1) равно 423 Ом. Определить величину удельной и эквивалентной электропроводностей, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разбавлении, если предельная подвижность иона Na⁺ _oNa=50,1 Ом^-1см²г-экв^-1, а иона Cl^- _oCl=76,4 Ом^-1см²г-экв^-1.

1. Удельная электропроводность (Ом^-1см²) определяется выражением:

.

2. Эквивалентная электропроводность (Ом^-1см²г-экв^-1)определяется выражением:

3. Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении (закон Кольрауша), Ом^-1см²г-экв^-1:

Эквивалентная электропроводность 0,014н раствора хлор-уксусной кислоты (СН₂СlCOOH) при 25^оС равна 109 Ом^-1см²г_экв^-1. Зная, что эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении этой кислоты ₀=389,5 Ом^-1см²г-экв^-1 определить:

а) чему равна степень диссоциации ее в этом растворе;

б) чему равна константа диссоциации ее.

Решение: 1. Определение

Различие в значениях эквивалентной электропроводности при разных разбавлениях для слабых электролитов зависит практически только от степени диссоциации , т.е. /₀=/_0,, а т.к. ₀=1, то =/₀. Тогда

2. Константа диссоциации К

Измерение электропроводности растворов электролитов

Основано на определении величины сопротивления растворов электрическому току и производится обычно с помощью мостовых измерительных схем. Приведем рисунок эл.схемы измерительного моста.

В одну диагональ моста включен источник питания, а в другую - индикатор нуля. В соответствии с законом Кирхгоффа при соотношении плеч моста Z₁Z₂=Z₂Z₄

Напряжение на его измерительной диагонали равно нулю и ток через индикатор нуля отсутствует, т.е. мост находится в равновесии. Если в качестве одного из плеч моста (например Z₂) использовать сосуд с двумя электродами (датчик электропроводности), заполненный раствором электролита, то исходя из условия равновесия моста (уравнение 1) и зная сопротивление трех остальных его плеч, можно определить сопротивление раствора электролита и, следовательно, его электропроводность. В качестве источника питания можно использовать как постоянный, так и переменный ток.

Работа измерительного моста при питании постоянным током

Измерение электропроводности растворов

Определяемое сопротивление датчика (Z_д) является искомым сопротивлением раствора R_р.

Z_дR_р.

Однако, R_р не всегда является истинной величиной сопротивления раствора.

Измеряемое сопротивление датчика:

,

где - истинное сопротивление раствора; - сопротивление движению ионов в двойном электрическом слое, на границе раздела электрод-раствор; R_э - сопротивление перемещению ионов из двойного слоя на поверхность электрода.

Обычно R_э< и R_э можно не учитывать, а R_{дв.эл.сл.} соизмеримо с .

Поэтому задача определения электропроводности раствора на постоянном токе состоит в уменьшении влияния R_дв на измеряемую величину Z_д, т.е. в уменьшении поляризации электродов. Этого можно добиться путем увеличения плотности тока через раствор: будет быстро происходить взаимодействие ионов из раствора с поверхностью электрода.

Другой недостаток измерения на постоянном токе - изменение концентрации раствора при прохождении электрического тока за счет перемещения ионов к катоду и аноду.

Преимущество - простота.

На практике этот метод измерения э.п. используют если:

а) влияние поляризации мало;

б) изменением концентрации можно пренебречь.

Измерение электропроводности раствора мостом переменного тока

Этот метод применяется в практике наиболее часто. Преимущество этого метода по сравнению с методом измерения при постоянном токе заключается в том, что возникшая во время каждого полупериода поляризация электродов нейтрализуется следующим полупериодом. При этом также компенсируются и возможные изменения концентрации раствора.

При использовании переменного тока определяется полное сопротивление датчика (Z_д), состоящий из активной и реактивной составляющих.

,

где Z_р - импеданс раствора (активная и реактивная составляющая); Z_э - импеданс электрода (активная и реактивная составляющая).

Для того, чтобы знать как построить плечи моста переменного тока, надо знать как выглядит полное сопротивление датчика, измеряющего электрическую проводимость раствора. Т.е. следует Z_д представить в виде эквивалентной электрической схемы. Такую схему можно показать следующим рисунком:

То есть эквивалентную электрическую схему полного сопротивления измерительной ячейки можно представить в виде трех последовательных полных сопротивлений (электрода, раствора, электрода), каждый из которых состоит из параллельных (одновременно действующих) активных сопротивлений и емкостных сопротивлений:

R_э; Х_э - активное сопротивление и емкостное сопротивление движению ионов в двойном электрическом слое у поверхности электрода; R_р - искомое активное сопротивление раствора; Х_р - емкостное сопротивление двойного слоя.

Таким образом искомое сопротивление раствора, определяющее его электропроводность R_р, составляет лишь часть общего сопротивления датчика. Поэтому измерение электропроводности раствора может быть достаточно точным, если Z_р>>Z_э, тогда Z_д=Z_р. Т.к. полное сопротивление параллельного соединения R и С может быть выражено уравнением:

,

где R, X - активная и емкостная составляющая полного сопротивления.

Для полного сопротивления электродов справедливо равенство Z_эX_э, т.к. R_э>>X_э и 1/R_э+1/X_э1/Х_э тогда подставляя значение Z_э=X_э в уравнение (2), получим

.

Из последнего уравнения следует, что для повышения надежности определения электропроводности раствора электролита необходимо уменьшить величину Х_э.

Величина емкостного сопротивления выражается равенством:

,

где - частота переменного тока; с - емкость.

Тогда Х_э можно уменьшить путем увеличения или С. На практике часто повышают и и С одновременно. Так для получения надежных данных по электропроводности растворов обычно рекомендуется применять переменный ток с частотой от 1000 до 20000 Гц, а в качестве электродов использовать электроды с хорошо развитой поверхностью, что приводит к увеличению числа ионов в двойном электрическом слое, а следовательно и к увеличению емкости двойного слоя (обычно применяют черненую платину).

Добиваясь, таким путем, уменьшения Z_э получают, что Z_дZ_р. Т.е. эквивалентную электрическую схему датчика упрощают до вида:

Тогда

.

В измерительном мосте переменного тока уравновешиваются не сопротивления а полные сопротивления (Z), а нам надо знать R_p. Для того, чтобы в таком мосте были уравновешены и активные сопротивления, необходимо, чтобы углы сдвига фаз () в смежных плечах были бы так же одинаковы. Т.к. R=Zcos , то из уравнения 1 получаем R₁/cos 1R₃/cos ₃= R_p/cos _p1R₄/cos ₄ и если ₁=_р и ₃=₄, то

.

Откуда, зная R₁, R₃, R₄ можно найти искомую величину R_р, а по ней и электропроводность раствора G=1/R_p.

Таким образом, мостом переменного тока измеряют G - электропроводность (или просто электрическую проводимость) раствора электролита.

G - (Ом^-1) или (сименс).

Применение метода измерения электропроводности на практике

На практике измерение электропроводности растворов электролитов чаще всего используют в двух случаях:

а) для контроля технологических процессов в которых происходит изменение концентрации растворов электролитов, например, процесса обессоливания воды на ХВО ТЭС;

б) для целей химического анализа в сочетании с методами объемного анализа (нейтрализации, комплексообразования). Такой метод получил название кондуктометрического анализа.

Рассмотрим несколько подробнее.

а) Применение электропроводности для контроля технологических процессов на ХВО.

Непременным условием контроля за электропроводностью растворов электролитов в технологических процессах на ТЭС является знание величин удельных электропроводностей этих растворов. В то же время описанный метод дает возможность получать данные лишь о полной электропроводности растворов всегда разной при различных конструкциях датчиков.

Вычисление удельной электропроводности раствора электролита по измеренной полной ее величине G (Ом^-1) проводят по уравнению:

,

где l - расстояние между электродами, см; S - площадь электродов, см².

В качестве электродов обычно используют две металлические пластины из платины или другого металла, весьма произвольной формы ( чтобы увеличить емкость датчика). Во всех случаях отношение l/S остается постоянным и называется постоянной датчика, см^-1:

;

тогда ; Ом^-1см^-1

Если электроды выполнены не в виде пластин, а в виде коаксиальных цилиндров, то постоянная такой ячейки, см^-1:

.

Электроды обычно закрепляются в корпусе датчика, выполненного из изоляционного материала, часто стекла. Иногда постоянную датчика трудно определить расчетным путем (сложная конфигурация, разные S, l и т.д.). Тогда К определяют экспериментально, путем измерения электропроводности стандартных растворов, т.е. растворов, имеющих точно известное значение удельной электропроводности при заданных t ^оС и концентрации С. В качестве стандартного раствора используют обычно раствор KCl.

Значения удельной электропроводности раствора KCl, Ом^-1см^-1

Температура, оС	Концентрация раствора KCl, г-экв/дм3
	1,0 н	0,1 н	0,01 н
0	0,065	0,007	0,0008
15	0,092	0,010	0,0011
25	0,112	0,013	0,0014

Измеряя датчиком G раствора KCl при определенной температуре и концентрации рассчитывают к=/G=const.

4. Особенности измерения электропроводности в ультраразбавленных растворах

Такие растворы и такая задача имеет место при измерении электропроводности химически обессоленной воды на ХВО ТЭС и при химконтроле за водным режимом на ТЭС.

Особенности измерения в ультраразбавленных растворах:

1. Непостоянство «постоянной» ячейки «К».

Дело в том, что с уменьшением концентрации электролита уменьшаются рабочие поверхности электродов датчика, т.к. происходит рассеяние силовых линий на краях пластин-электродов, что ведет к увеличению К. Наоборот, с увеличением концентрации раствора от бесконечно разбавленных, напряженность электрического поля между электродами возрастает, К уменьшается до некоторого постоянного значения и при дальнейшем увеличении концентрации краевое рассеяние перестает заметно сказываться, остается К=const.

Для устранения эффекта рассеяния электрического поля и изменения «К» датчика электроды выполняют либо в виде коаксиальных цилиндров, либо в виде оснований цилиндра, а края обязательно изолируют.

2. Учет электропроводности воды

При определении постоянной датчика и вообще при измерениях в ультраразбавленных растворах, следует помнить, что истинная величина удельной электропроводности раствора элемента равна разности между измеряемой удельной электропроводностью и уд. электропроводностью воды:

.

(_Н2О=Н⁺(а_Н++_ОН-)10^-3. При t=25^оС и рН=7 _Н2О0,5510^-7 Ом^-1см^-1).

Т.к. здесь _воды соизмерима с _изм постоянная датчика К определяется в этом случае так:

;

,

где G - общая электропроводность, Ом^-1 (сименс).

Кондуктометрический анализ

Использования метода измерения электропроводности растворов электролитов для кондуктометрического анализа не требует определения постоянной датчика и заключается в следующем. В процессе аналитической реакции (например нейтрализации) определяется общая электропроводность раствора электролита G. Точка эквивалентности при титровании соответствует изменению угла наклона прямой (излому), построенной в координатах G (Ом)- V^доб (мл). Например, при титровании сильной кислоты щелочью идут реакции HClH⁺+Cl^-

NaOHNa⁺+OH^-,

H⁺+OH^-H₂O.

При приближении объема добавленного NaOH к 100 % от эквивалентного, электропроводность анализируемого раствора резко уменьшается, т.к. резко уменьшается концентрация подвижных ионов H⁺. При добавлении NaOH сверх 100 %, т.е. точкой эквивалентности электропроводность раствора возрастает, но менее интенсивно, т.к. появляющиеся в избытке ионы ОН^- обладают меньшей подвижностью, чем Н⁺.

График кондуктометрического титрования НСl раствором NaOH выглядит следующим образом:

Точка излома прямой на графике отвечает точке эквивалентности.

Таким образом, измеряя электропроводность раствора определяют точку эквивалентности (точку конца титрования) в тот момент, когда G перестает падать и начинает расти.

Кондуктометрический метод анализа находит широкое применение при титровании разбавленных растворов, обычное титрование которых, в силу малой величины скачка титрования, приводит к существенным ошибкам. Кроме того, кондуктометрический метод используется при титровании окрашенных или мутных растворов.

5. Явления на границе раздела металл-раствор электролита

В этом разделе будут рассматриваться процессы происходящие при погружении металла в воду или водный раствор. Представим себе, что пластина какого-либо металла, например железа, опущена в воду. Ионы железа в результате действия сильно полярных молекул воды, отрываясь от металла, начнут переходить в слой воды, прилегающей к поверхности пластинки.

Возникающее вследствие этого электростатическое притяжение между ионами, перешедшими в раствор, и противоположно заряженной пластинкой металла препятствует дальнейшему течению этого процесса, и в системе устанавливается равновесие.

Равновесие описывается уравнением:

МеМеⁿ⁺+ne.

Подобное взаимодействие происходит при погружении металла не только в чистую воду, но и в раствор. Если металл (Ме) погрузить в раствор соли этого металла Ме Ас (например, Zn в раствор ZnSO₄), то также как и в чистой воде, будет происходить выход ионов Меⁿ⁺ в раствор. Однако равновесие установится быстрее, меньше ионов металла выйдут в раствор, чем в чистой воде, т.к. в растворе уже есть ионы металла соли МеАс. Даже возможен случай, когда ионы Меⁿ⁺ будут выделяться на поверхности металла из рарствора, и поверхность металла будет заряжаться положительно.

Электрическое поле, создаваемое зарядом металла в растворе вызывает неравномерное растпределение ионов в растворе вблизи металла. Если металл заряжен отрицательно, то катионы, притягиваясь металлом, концентрируются у его поверхности. Анионы же, наоборот, отталкиваются и уходят из этого слоя. В результате раствор вблизи металла приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла. Образуется двойной электрический слой. Он характеризуется скоплением электронов на поверхности металла и катионов в растворе вблизи поверхности. Дв. электрический слой связан с возникновением определенной разности потенциалов (скачки потенциала) на поверхности раздела: металл-раствор. Часть двойного электрического слоя, относящаяся к раствору, называется диффузным слоем, т.к. он размывается по мере удаления от поверхности металла.

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы металла, на поверхности раздела: металл/раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором.

Электрохимические элементы и цепи. Их обратимость

Рассмотрим систему, в которой не один, а два каких-нибудь металла. Например цинк и медь, в виде пластинок опущены в растворы своих солей, разделенные диафрагмой. Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает равновесию его с раствором. Однако, отвечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью выделить ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более высокий отрицательный заряд. Если пластинки соединить проводником первого рода (проволокой), то разница потенциалов пластин цинка и меди приведет к переходу части электронов с цинковой пластины на медную, а гальванометр, включенный во внешнюю цепь покажет наличие тока. Этот процесс (ток во внешней цепи) нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинах, а на цинковой пластине дополнительно выделится в раствор некоторое количество ионов цинка по реакции: ZnZn²⁺+2e, а на медной пластине разрядится соответствующее число ионов меди по реакции: Cu²⁺+2eCu.

Таким образом, вновь появится разность потенциалов пластин Zn и Cu и вновь пойдет эл. ток во внешней цепи. Т.е. возникнет самопроизвольный процесс, при котором цинковая пластина растворяется, а на медной разряжаются ионы Cu²⁺ и выделяется металлическая медь.

Гальванический элемент, рассмотренный нами называется элементом Даниэля (предложен в середине прошлого века).

То есть электрохимическим (гальваническим) элементом называется устройство, позволяющее получить электрический ток за счет проведения электрохимической реакции. Несколько электрохимических элементов, соединенные последовательно, образуют электрохимическую цепь элементов.

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электродов протекает одна и та же хим. реакция, но в противоположном направлении, то такие электроды, а также элемент, или цепь, называются обратимыми. Примером обратимого элемента является рассмотренный элемент Даниэля.

Если к собранному элементу приложить внешнюю ЭДС, направленную противоположно и равную по величине ЭДС элемента Даниеля, то тока во внешней цепи не будет, система будет находиться в равновесии.

а) Если Е_Zn/Cu>E_внешн. на бесконечно малую величину, то на электродах в прямом направлении протекают реакции:

Zn: ZnZn²⁺+2е

Cu: Cu²⁺+2eCu

б) Если Е_Zn/Cu<E_внешн. на бесконечно малую величину, то на электродах в обратном направлении протекают теже реакции, но в противоположном направлении:

Zn: Zn+2еZn

Cu: CuCu²⁺+2е

Здесь обратимое направление процессов может быть вызвано путем пропускания тока бесконечно малой величины от внешнего источника Е_внешн.

Примером необратимого элемента может служить элемент Вольта. В прямом направлении идут реакции:

Zn: ZnZn²⁺+2е

Cu: 2Н⁺+2еН₂

в обратном (при Е_внешн>Е_Zn/Cu)

Zn: :2Н⁺+2еН₂

Cu: CuCu²⁺+2е

то есть совсем другие химические реакции.

ЭДС элемента (цепи), знак ЭДС

Наибольшая разность потенциалов данного элемента, возникающая в обратимых условиях его работы (Е_внеш=Е_внутр), называется электродвижущей силой элемента (ЭДС). Т.е. в условиях, когда во внешнюю цепь элемента включена ЭДС равная по величине и противоположная по знаку ЭДС данного элемента.

В основе всякого гальванического элемента (цепи) лежит окислительно-восстановительная реакция, проводимая так, что на отрицательном электроде (аноде) происходит окисление (Zn), а на положительном электроде (катоде) - восстановление (Cu).

ЭДС гальванического элемента имеет положительный знак для элемента, способного работать самопроизвольно, т.е. при самопроизвольном протекании реакций на аноде и катоде.

ЭДС гальванической цепи, записанной для обратного направления самопроизвольной электродной реакции, имеет отрицательный знак. Он показывает, что элемент может работать, лишь когда данная реакция осуществляется в направлении, противоположном указанному в записи цепи. При этом элемент будет обладать той же ЭДС, но знаки электродов будут обратными. Такая реакция может осуществляться лишь путем приложения противоположной внешней ЭДС, т.е. путем электролиза.

...