Основы физики

Форма записи гальванических цепей принята такая. Для гальванического элемента Даниэля:

(-) CuZnZnSO₄CuSO₄Cu (+)

П_к П_- П_д П₊

для элемента Вольта:

(-) CuZnН₂SO₄Cu (+)

Все фазы, составляющие элемент, записываются подряд в одну строку и отмечаются все имеющиеся поверхности раздела. Чтобы правильно отразить наличие контактной разности потенциалов, т.е. показать, что цепь - замкнутая на внешний гальванометр, принято при записи на обоих концах указывать одинаковые металлы (Cu).

П_к - контактная разность потенциалов (измеряемая гальванометром во внешней цепи); П_д - разность потенциалов на границе раздела растворов ZnSO₄ и CuSO₄.

П_д - разность потенциалов на границе раздела растворов ZnSO₄ и CuSO₄ (диффузный потенциал).

П₊, П_- - электродные потенциалы катода и анода.

Эдс цепи равна:

Е=П₊+П_-+П_к+П_д

ЭДС электрического химического элемента (цепи) считается положительной, если катионы при работе элемента проходят в растворе от электрода, записанного в схеме слева, по направлению к электроду записанному в схеме справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны. При этом правый электрод заряжен положительно относительного левого. Если схема записана так, что движение катионов в электролите и электронов во внешней цепи происходит справо налево, то ЭДС такой цепи отрицательна.

Измерение ЭДС электрического химического элемента

Основано на компенсационном методе (рис. ), позволяющем определить ЭДС в условиях обратимой работы элемента, т.е. при минимально возможном прохождении тока.

Внешний источник тока (с) с известной ЭДС, например, аккумулятор, замкнут на реостат АВ. Элемент, ЭДС которого определяют, включают к точке (А) и скользящему контакту (Д), навстречу ЭДС внешнего источника. Перемещая контакт Д, устанавливают его на реостате так, чтобы ток в цепи А к Д был равен 0. Это означает, что падение потенциала вдоль реостата на участке АД точно равно ЭДС измеряемого элемента (Е_к). Т.е. U_АД=Е_к. Т.к. U_АВ=Е_внешн.=Е_с, а U_АВ/U_АД=R_АВ/R_АД, то

.

При измерениях ЭДС эл. хим. элементов, как показано, необходимо иметь «внешний элемент» с хорошо известной устойчивой ЭДС. Для этой цели обычно применяют нормальный элемент (или элемент Венстона). В нем отрицательный электрод представляет собой амальгаму кадмия, помещенный в насыщенный раствор CdSO₄, в присутствии кристаллов CdSO₄8/3Н₂О. Положительный электрод представляет собой пасту из ртути и Hg₂SO₄, помещенную также в насыщенный раствор CdSO₄ с кристаллами CdSO₄8/3Н₂О.

При работе такого элемента протекает следующая окислительно-восстановительная реакция (суммарная):

Cd+Hg₂SO₄+8/3H₂OCdSO₄8/3H₂O+2Hg

Или отдельно,

катод: 2Hg⁺+2e2Hg (ж)

анод: Cd-2eCd²⁺

При кратковременных замыканиях нормальный элемент работает вполне обратимо и устойчиво. ЭДС его при t=20^оС равна Е_н.э.=1,0183 В. Включая нормальный элемент, как показано выше, измеряют ЭДС анализируемого элемента по формуле: Е=Е_н.э.R_АД/R_АВ.

Термодинамика электрохимических процессов

В разделе химическая термодинамика установили, что для обратимых термодинамических процессов, протекающих при Т=const и Р=соnst, работа, совершаемая системой, является максимально полезной работой.

А=А_пол, которая, в свою очередь, равна изменению изобарно-изотермического потенциала:

А_пол=-Z.

Применим названные условия для эл. хим. элемента. Тогда получим, что для обратимого элемента, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция и совершается полезная работа при при Т=const и Р=соnst, справедливо уравнение (1). При этом работа, совершаемая элементом, равна произведению ЭДС на количество переносимого электричества (для превращения в реакции 1 г-атома вещества).

,

где n -заряд иона ; F - число Фарадея, F=96500 кул.; Е - ЭДС элемента, В.

Из формулы следует, что

а) ЭДС элемента характеризует максимальную полезную работу, которая может быть совершена системой при протекании в ней данной химической реакции;

б) ЭДС обратимого элемента может служить мерой изменения изобарно-изотермического потенциала в реакции, совершающейся при работе элемента. изотермический электролит ионный

Если F - выражается в Кулонах, то А_пол и Z получаются в джоулях А_пол=-Z=96500nE

Если в электрохимическом элементе протекает окислительно-восстановительная реакция:

аА+вВсС+dД.

А уравнение изотермы такой химической реакции имеет вид:

,

где К_а - константа равновесия реакции при выражении концентраций веществ через их активности; _i - стехиометрический коэффициент i -ой компонты (а, в,с,d); а_i - активность i-го реагирующего вещества (А, В,С, Д). Для реакции (а) получим:

,

где _ilna_i=-alna_a-вlna_B+clna_c+dlna_д

Подставляя (-Z) из уравнения (2) и выражая Е, получим:

.

Величина при постоянных р иТ.

Обозначим , тогда получим для обратимого элемента:

,

где Е_о - называется нормальной (или стандартной) ЭДС элемента.

Стандартными условиями называется состояние, когда а_а=а_в=а_с=а_д=1, т.е. активности всех реагирующих веществ равны 1. (Е_о=Е при а_i=1).

Уравнение (4) выражает ЭДС обратимого элемента от активностей в растворе веществ, участвующих в химической реакции.

В частности для элемента Даниэля (Якоба) имеем:

Реакция в элементе: Zn+Cu²⁺Zn²⁺+Cu

Учитывая, что работа выхода (А_вых) электрона для цинка и меди практически одинакова и активности твердых Zn и Cu постоянны, получим

,

а ЭДС гальванической цепи:

,

где .

Так как при 25^оС Е⁰ этого элемента Е⁰=1,1036, то из уравнения (2) для нормальных условий имеем: -Z^o=nFE₀ т.е. -Z^o=2230611,103=50,88 (ккал).

Из уравнения

.

К_а=210³⁷; R=0,001987; Т=298К

Т.к. константа равновесия для реакции (б) равна К_а=210³⁷, то видно, что в данной реакции равновесие очень сильно смещено вправо (ZnZn²⁺).

Электродные потенциалы. Зависимость скачка потенциала от концентрации электролита

а) Зависимость (скачка потенциала) от концентрации электролита

Электрохимический элемент состоит из двух полуэлементов или из двух электродов. При соприкосновении каждого такого электрода с раствором на границе раздела металл (электрод) - раствор электролита возникает двойной электрический слой.

В металле: _{Cu(металл)}=f(T и состава металла). Для данной пластины _{Cu(металл)}=const при Т= const.

В растворе: _Cu2+=f(T и а_Cu2+)

Пусть _{Cu(р-р)Cu(мет)}, то будет происходить переход ионов Cu²⁺ на твердую металлическую поверхность пластины, а в растворе будет избыток ионов SO₄, т.е. пластина будет заряжена положительно, а раствор отрицательно. При переходе из исходного состояния в состояние равновесия, разность хим. потенциалов меди в растворе и на поверхности будет определять скачок потенциала двойного электрического слоя по формуле:

при Т = const; Р= const; Z=n_i=_Сг2+(-1)+_Сu1=-(_Сг2+-_Сu)

зависит от а_Cu2+, то изменяя концентрацию Сu²⁺ в растворе, можно получить на поверхности пластины противоположный заряд, соответствующий переходу ионов меди из металла в раствор. В этом случае: _{Cu(металл) Cu(р-р)}.

Можно подобрать такую концентрацию Сu²⁺ в растворе, когда : _{Cu(металл)}=_Cu(р-р) и заряд на электроде будет равен нулю. Такие растворы называются нулевыми растворами.

Пластина меди помещается в чистую воду при Т=const, Р= const. Далее в воду добавляют соль CuSO₄ и постепенно увеличивают С_Cu2+ в растворе.

1. Термодинамическая характеристика процесса в начальный момент (чистая вода).

Идет переход ионов Cu²⁺ в раствор. Образуется двойной электрический слой со скачком потенциала на границе. Процесс идет до установления равновесия. Переход из исходного состояния в равновесное идет самопроизвольно и может быть оценен изменением Z (Z). При Т=const и Р= const Z=_in_i. Реакция CuCu²⁺+2e

Здесь _in_i=_Cuon_Cuo+_Cu2+n_Cu2+

Т.к. идет растворение меди, то n_Cuo0; n_Cu2+0

Пусть реакция прошла в количестве 1 г-атом. Тогда n_Cuo=-1; n_Cu2=+1 и _in_i=-_Cuo+_Cu2+

Однако для обратимых процессов -Z=А_пол=nF, тогда в данном случае получим: -Z=-(-_Cuo+_Cu2+= nF; =1/nF(_Cuo-_Cu2+)

Значение соответствует _i - противодействует дальнейшему растворению.

Если увеличить концентрацию железа в растворе (добавка CuSO₄), то будет идти увеличение _Cu2+, т.к. _i=_oi+RTlna_i, при _Cuoconst, тогда при некотором С_Cu2+ наступит момент, когда _Cuo-_Cu2+=0, т.е _Cuo=_Cu2+.

В этом случае =0. Это нулевые растворы.

Согласно Нернсту ЭДС элемента из двух отдельных электродов равна: Е=₁-₂. При этом, если соединить в электрохимических элемент два электрода, находящиеся в нулевых растворах, то ЭДС не будет равна 0. То есть нулевые растворы нельзя рассматривать как растворы с абсолютными нулями потенциалов. (нарушается равенство _Сu=_Сu2+)

б) Величина и знак электродного потенциала

Практически потенциалы электродов определяют не в абсолютном виде, т.к. нельзя измерить отдельного электрода, а относительно некоторого электрода, который принят за стандартный (нормальный). В качестве такого электрода сравнения принят нормальный водородный электрод. (Состоит из черняной платины (подкладка), помещенной в раствор, содержащий ионы Н⁺ в концентрации а_н+=1 г-ион/л. На поверхности платины собирается Н₂, давление которого равно 1 ата. На электроде идет реакция окисления-восстановления:

Ѕ Н₂ Н⁺ + е.

Одна из конструкций водородного электрода выглядит так: Электродный потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов водорода в растворе и от давления водорода в газовой фазе. При постоянном давлении Р_Н2=1 ата, и а_Н+=1, принято Е⁰_Н+=0 при а_Н+1, Е_н+=Е⁰+RT/Flnа_н+.

Электродным потенциалом (F) данного электрода называется величина, равная его потенциалу по отношению к нормальному водородному электроду.

,

где Е_э^абс - абсолютное значение потенциала электрода; - абсолютное значение водородного электрода; Е_к и Е_д - контактный потенциал и диффузный потенциал.

При записи цепей, служащих для определения электродного потенциала (Е), принято водородный электрод указывать слева. Определим электродный потенциал меди. Для этого составляется гальваническая цепь из двух электродов: нормального водородного и медного.

Pt,H₂H⁺Cu²⁺Cu

А_Н+=1, а_Cu2+=а₊

Реакция, которая протекает при работе гальванического элемента, отвечает уравнению:

Сu²⁺+Н₂Сu+2Н⁺

При этом на аноде (норм. вод. электрод): Н₂2Н⁺+2е

На катоде (медный электрод): Cu²⁺+2eCu

Электродный потенциал медного электрода численно равен ЭДС такого гальванического элемента. Знак электродного потенциала в общем случае зависит от соотношения концентраций (активностей) ионов в растворе. Электродный потенциал положителен, если активности ионов таковы, что реакция протекает в прямом направлении (слево-направо) и Z0. Если в противоположном направлении - то электродный потенциал отрицателен.

Реакция (1) при обычных концентрациях ионов меди в растворе протекает в прямом направлении. Поэтому электродный потенциал меди в обычных условиях положителен.

Пользуясь уравнением для ЭДС элемента

и учитывая, что в нормальном водородном электроде Р_Н2=1; а_Н+=1, и активность меди а_cu=1, получим для реакции (1), протекающей на элементе (Cu - Н₂):

.

Зависимость Е электрода от активной концентрации соответствующего катиона в растворе:

,

где Е^о - нормальный электродный потенциал меди, т.е. при а_Cu2+=1

Это уравнение называется уравнением Нернста.

Е⁰=const для данного металла при Т - const. (В общем случае, нормальным (стандартным) потенциалом данного электрода называется потенциал его, когда активность ионов, которыми определяется электродный процесс, равна единице). Нормальные электродные потенциалы разных электродов принято располагать по водородной шкале. Например:

Е0, В	-3,04	-2,7	-0,763	-0,44	0	0,337	0,401	2,87
Электрод	Li+/Li	Na+/Na	Zn2+/Zn	Fe2+ Fe	H+H	Cu2+Cu	ОН-О2(Р t)	F- F2(P t)

Нормальный потенциал, расположенный правее в электрохимическом ряду (Cu²⁺Cu) будет протекать восстановление (катод), а на электроде, расположенном левее (Zn²⁺/Zn) - окисление (анод).

Зная стандартные (нормальные) электродные потенциалы Е⁰, нетрудно, пользуясь уравнением рассчитать и электродные потенциалы данного металла в растворах любых концентраций, если концентрация (активность) электролита известна. Пользуясь уравнением можно рассчитать и ЭДС элемента, как разность электродных потенциалов:

,

где - нормальная ЭДС элемента, или ЭДС в стандартных условиях: а₂=а₁=1.

Примечание: в уравнении (3) при расчете ЭДС элемента Е=Е₂-Е₁ не учтен диффузионный потенциал, что ведет к некоторому отличию расчетных значений Е от определенных экспериментальным путем.

Пример: рассчитать нормальную ЭДС элемента Даниэля:

(-) CuZnZnSO₄CuSO₄Cu (+)

.

Экспериментальное определение дает значение Е=1,087 В.

Электроды сравнения и измерения

Основным электродом сравнения, как мы говорили, является водородный электрод. Однако этот электрод очень чувствителен к изменению условий среды, что сильно усложняет работу с ним. Поэтому на практике для определения потенциала некоторого электрода, этот электрод соединяют в электро химический элемент не с водородным, а с другим электродом сравнения, потенциал которого точно известен по отношению к водородному электроду. В качестве таких электродов сравнения обычно используют каломельный или хлорсеребряный электрод.

Эти электроды относятся к электродам второго рода. Вообще, принято различать электроды первого и второго рода. Электроды обратимые относительно катиона - электроды первого рода, обратимые относительно аниона - второго рода, в ряду это электроды ОН^-/О₂ и F^-/F₂. Электроды первого рода обычно металлы, погруженные в раствор соли этого металла, электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимой соли и помещенные в раствор, содержащий общий с солью анион.

Каломельный электрод

Электрод второго рода, в котором паста из ртути и каломели (Hg₂Cl₂) помещена в раствор КСl. Схематически каломельный электрод можно записать так:

СlHg₂Cl₂Hg.

На электроде протекает реакция

1/2 Hg₂Cl₂+1е Hg+Cl^-

Потенциал такого электрода определяется уравнением:

,

т.к. n=1; а_Hg=1; а_Hg2Cl2=1 или при 25^оС Е=0,2678-0,058.

Таким образом, каломельный электрод является электродом, обратимым по ионам хлора, в котором ионы хлора поступают от твердого хлорида ртути. Обычно применяют каломельные электроды с содержанием 0,1 н КСl или 1,0 н. Их потенциалы при 25^оС соответственно равны 0,3337; 0,2801 В.

Хлорсеребряный электрод

Электрод 2-го рода, можно записать схемой:

СlAgCl,Ag

Т.е. представляет собой пластину, покрытую солью AgCl и помещенную в раствор КСl. На электроде протекает реакция:

AgCl+eAg+Cl^-

Его электродный потенциал при 25^оС равен:

Измерительные электроды. Окислительно-восстановительные электроды и системы

Окислительно-восстановительными называются такие электроды (или цепи), в которых материал электродов не изменяется, а лишь служит источником или приемником электронов, получаемых или отдаваемых веществами, восстанавливающими или окисляющимися на поверхности электродов. Окислительно-восстановительный электрод состоит из инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества. В простой окислительно-восстановительной системе электродная реакция состоит в изменении заряда ионов по схеме:

А_ок, А_восPt при протекании реакции

А_ок+neА_вос

Электродный потенциал определяется выражением:

.

Примером такого электрода может служить пластина из платины, опущенная в раствор, содержащий хлористое железо и хлорное железо, т.е. FeCl₂ и FeCl₃, т.е. FeCl₂ и FeCl₃. Схема электрода:

Fe³⁺,Fe²⁺Pt

Электродная реакция Fe²⁺Fe³⁺+e (Fe³⁺+eFe²⁺)

Электродная реакция пойдет вправо или влево в зависимости от того с каким другим электродом данный электрод составляет гальванический элемент. Электродный потенциал равен:

,

где Е⁰ - нормальный окислительно-восстановительный потенциал при а_Fe3+=a_Fe2+=1 г-ион/дм³.

Значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов также представляются в виде таблиц, при этом значение их определяется также по отношению к водородному электроду.

(Fe³⁺+eFe²⁺)=0,771 B;

(Cu²⁺+eCu⁺)=0,153 B;

(Cr³⁺+eCr²⁺)=-0,41 B.

Примером сложной окислительно-восстановительной системы может служить система ионов МnO₄^- и Mn²⁺. Схема такого элемента имеет вид: MnO₄^-,Mn²⁺,H⁺Pt

Электродная реакция

MnO₄^-+8H⁺+5eMn²⁺+4H₂O.

а потенциал электрода определяется выражением:

.

Потенциометрическое определение рН и потенциометрическое титрование

Определение каких-либо свойств электролита или электродов путем измерения ЭДС гальванических цепей называют потенциометрическими определениями. Из потенциометрических определений наиболее распространенными являются определение рН и потенциометрическое титрование.

Определение рН растворов потенциометрическим методом может осуществляться тремя методами (по виду применяемого электрода): водородным, хингидродным или с помощью стеклянного электрода.

Для определения рН с помощью водородного электрода составляют цепь, состоящую из водородного и каломельного электрода.

Схема цепи: (-) Н₂,PtH⁺,A^-KClHg₂Cl₂,Hg (+)

ЭДС такой цепи равно

Подставляя значение Е_кал и и выражая рН, определяют рН раствора. рН=1/а_о(Е-Е_кал), где а_о=RT23/F.

Определение рН с помощью стеклянного электрода

Стеклянный электрод представляет собой сосуд из тонкого стекла с повышенной электропроводностью, наполненный раствором, в который погружен электрод 1-го или 2-го рода. Принцип работы стеклянного электрода основан на том, что на границе раздела стекло-раствор возникает разность потенциалов, зависящая от рН, т.к. внутри стеклянного электрода концентрация ионов Н⁺ иная, чем снаружи. Электродная реакция на стеклянном электроде представляет собой обмен ионами водорода между раствором и стеклом: Н⁺_р-рН⁺_стекла. Такой переход иона водорода из раствора в стекло соответствует перемещению единичного заряда и потенциал электрода определяется выражением:

.

Для определения рН раствора составляют эл хим. элемент из стеклянного и вспомогательного электрода. Например, хлор-серебрянного: (-) Ag,AgClKClиспытуемый р-р, Н⁺стеклянный электрод (+)

ЭДС такого элемента равна:

Е=Е_стекл-Е_х.с.=(Е_ст^о-Е_х.с.^о)-а_о(рН-lgа_Cl-), где а_о=RT23/F.

Подставляя соответствующие значения, аналогично предыдущему, выражают рН.

Потенциометрическое титрование

Заключается в измерении потенциала электрода, погруженного в титруемый раствор. Этот потенциал изменяется по мере титрования, а в точке эквивалентности имеет место скачок потенциала. Кривую титрования строят в координатах рН-V_{титранта} или Е-V_{титранта}. При титровании сильной кислоты сильным основанием кривая титрования выглядит так:

Величина скачка титрования зависит от концентрации исходной кислоты (как рассматривалось в объемном методе анализа).

6. Поверхностные явления

Свойства поверхностных слоев вещества всегда несколько отличаются от свойств его внутренних слоев. Так на поверхности раздела жидкость-воздух молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, испытывают большее притяжение со стороны соседних молекул внутренних слоев жидкости, чем со стороны газа. При этом

чем больше поверхность единицы массы вещества, тем больше проявляются поверхностные явления;

в однокомпонентных системах поверхностные явления сильнее проявляются на поверхностях раздела: жидкость-пар; твердое тело-пар и слабее жидкость-твердое тело.

Различают такие поверхностные явления:

Физические, к которым относятся:

а) образование крупных кристаллов при их росте за счет растворения мелких (перекристаллизация);

б) слипание шариков в эмульсиях и частиц в дисперсных системах;

в) смачивание, прилипание, т.е. взаимодействие молекул, расположенных на поверхности раздела фаз. При этом сцепление двух однородных частиц называется когезия, а двух разнородных - адгезия.

Химические, к которым относятся изменения химического состава на поверхности вещества (хим. адсорбция, ионный обмен и некоторые другие)

Поверхностное натяжение

Все поверхностные явления веществ связаны с понятием поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение определяется величиной работы, которую надо затратить для образования единицы поверхности (т.е. для увеличения имеющейся поверхности на 1). Например, для увеличения поверхности жидкости, граничащей с паром, на 1 м² требуется совершить работу, величиной в дж для преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул жидкости, т.е. для определения поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение обозначается через и выражается в дж/м² или в н/м - в системе Си часто встречается старое выражение в эрг/см² или дин/см.

Т.е. из выражения поверхностного натяжения видно, что можно выражать, как силу на единицу длины н/м или как энергию на единицу поверхности (дж/м²) (численно выражения равны).

По физическому смыслу поверхностное натяжение представляет не полную энергию системы, а равно максимально полезной работе, затрачиваемой на образование единицы поверхности, т.е. представляет собой удельный изобарно-изотермический потенциал поверхности. Или =z/F - частная производная Z площади поверхности раздела фаз.

Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах

z=-А; z=f(pT); .

Если поверхность велика, т.е. рассматриваются дисперсные системы, то

,

где dF - площадь вновь образованной поверхности; т.е. в поверхностном слое вещества dz=f(p, T, F).

По определению =z/F, тогда полный дифференциал

.

Если Р=const и Т= const, то

dz=dF

Условием самопроизвольности протекания процесса является: dz0. Тогда из уравнения если dz0, то dF0, т.е. самомопроизвольно могут протекать только процессы, связанные с уменьшением поверхности. Для увеличения поверхности требуется затратить работу А=-dF. Условием равновесия служит минимальное значение F, т.е. dF=0; d²F0. В противоположность тому, как увеличение объема происходит самопроизвольно: А=рdV; поверхностное натяжение действует против увеличения поверхности, т.е. поверхностное натяжение характеризует силы сцепления молекул. Поэтому =f(T). Т.к. с увеличением температуры силы сцепления молекул уменьшаются за счет увеличения теплового движения, следовательно, чем больше температура, тем меньше . Зависимость =f(T) для многих веществ носит линейный характер. жидкости уменьшается вплоть до критической температуры (для воды t_кр=374,12 ^оС, Р_кр=225,5 ата), при которой _tкр=0 и исчезает граница раздела между жидкостью и ее паром. Опытным путем такие определения ведут нагревая жидкость в закрытом автоклаве. Такое явление имеет место в прямоточном ПГ. Поскольку поверхностное натяжение с увеличением температуры уменьшается 0, то образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии и происходит с поглощением теплоты из окружающей среды и сопровождается охлаждением, если не подводить требуемого количества теплоты извне. (Пример: образование пузырька пара внутри жидкости при кипении).

Поверхностные явления в системах, состоящих из двух фаз и двух компонентов

Примером таких систем могут быть: система вода-пар с растворенной в воде и паре каком-либо веществом (NaCl). 2фазы: вода и пар; 2 компонента: вода: Н₂О и NaCl. Или системе: жидкость-газ с некоторой взаимной растворимостью. 2 фазы: жидкая и газовая; 2 компонента: жидкость (Н₂О) и газ (воздух).

Такие системы представляют собой растворы (NaCl в воде: воздух в воде) при наличие границы раздела двух фаз.

Поверхностные свойства растворов. Уравнение адсорбции Гиббса.

Поверхностные свойства растворов отличаются от поверхностных свойств чистых жидкостей прежде всего тем, что состав поверхностного слоя в той или иной степени отличен от состава внутренних слоев раствора. Поверхностное натяжение раствора может сильно зависеть от состава поверхностного слоя и самопроизвольно протекающим процессом будет увеличение содержания в поверхностном слое такого компонента раствора, от прибавления которого уменьшается поверхностное натяжение и тем самым понижается общей изобарно-изотермический потенциал системы.

Этому процессу противодействует процесс диффузии, обусловленный тепловым движением молекул, и способствующий выравниванию концентраций по всему объему раствора. В результате действия этих двух противоположных процессов устанавливается равновесие. При равновесии концентрация компонента раствора в поверхностном слое будет тем больше, чем больше влияние этого компонента на уменьшение . Компонентом, уменьшающим поверхностное натяжение раствора, большей частью является тот, который сам в чистом состоянии обладает меньшим поверхностным натяжением. Поэтому прибавление к данному веществу (вода) соединений, обладающих в чистом состоянии значительно меньшим поверхностным натяжением (чем вода), приводит, даже при малых концентрациях, к сильному понижению . Это происходит потому, что в поверхностном слое концентрация вещества, уменьшающего поверхностное натяжение, увеличивается по сравнению с концентрацией его в растворе.

Изменение содержания данного компонента в поверхностном слое по сравнению с содержанием его во внутренних слоях называется адсорбцией.

Различают положительную адсорбцию, когда содержание растворенного вещества в поверхностном слое увеличивается и отрицательную - в обратных случаях. Вещества, сильно уменьшающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Мерой поверхностной активности обычно принимают . При увеличении Т усиливается тепловое движение молекул и , следовательно, адсорбция уменьшается.

Вещество, которое адсорбирует на своем поверхностном слое некоторые соединения, называется адсорбентом, это сорбируемое соединение - адсорбатом (сорбатом).

С количественной стороны процесс адсорбции в поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенном им термодинамическим путем.

Гибсс рассматривал систему из двух фаз жидкость-газ и отдельно выделял в этой системе границу раздела. Общим условием равновесия любой замкнутой системы при постоянных значениях общей энтропии, общего объема и общего количества каждого из компонентов является минимум ее внутренней энергии.

U_сист=mindU_сист=0

Общий изобарно-изотермический потенциал системы Z_сист=Z₁+Z₂+Z_F;

Z₁,Z₂ - изобарно-изотермический потенциал 1-ой и 2-ой фаз системы. Z_F - изобарно-изотермический потенциал границы раздела фаз.

Кроме того dZ=-А_max, а А_max,=ТdS-dU-pdU

При S=const и U=const dZ=-А_max=dU; dZ_сист=dZ₁+dZ₂+dZ_F=dU₁+dU₂+dU_F

В состоянии термодинамического равновесия dZ_сист=0, откуда dU₁+dU₂+dU_F=0, т.о. U_сист=min

Установим связь между поверхностным натяжением и свободной энергией системы (F - изохорно-изотермический потенциал)

Выделим в каждой из двух соприкасающихся фаз равные объемы V₁ и V₂, содержащие n₁ молекул вещества в 1-ой фазе и n₂ молекул во 2-ой.

Перенесем эти объемы в поверхностный слой так, чтобы суммарная величина объемов осталась прежней. Пусть при этом поверхность раздела фаз возросла на dF и совершена работа (-dF). - величина поверхностного натяжения.Изменение внутренней энергии системы, состоящей из (V₁+V₂) равно dU=TdS-pdV+dF+dn (1-ый и 2-ой члены из уравнения (2), 3-ий,4-ый - учитывают изменение внутренней энергии системы за счет изменения площади поверхности раздела фаз (dF) и изменения числа молекул вещества в объеме (V₁+V₂)-dn (при перенесении объема к поверхности раздела)

Т.к. V₁+V₂=const - не изменилось при переносе объемов на поверхность раздела, то для всей системы (V₁+V₂) рdV=0 и

dU=TdS +dF+dn

- химический потенциал, характеризующий изменение внутренней энергии системы (V₁+V₂) при переносе в поверхностный слой 1 моля вещества.

Отнесем величины dU,dn,dS к единицы поверхности (доля dF) и обозначим

dU/dF=U₀; dn/dF=Г; dS/dF=S₀;

где U₀ - изменение внутренней энергии системы на единицу изменения поверхности S₀, а Г - изменение числа молей вещества на единицу изменения поверхности при переносе объема V из глубины на поверхность раздела фаз.

Поставляя U₀ и Г и S₀ в уравнение (3) получим

U₀=TS₀ ++Г

Т.к. свободная энергия системы F=U-TS, то окончательно получаем:

F₀=+Г,

где F₀=dF/dF.

Следовательно, изменение свободной энергии системы (изохорно-изотермического потенциала) на единицу изменения поверхности равно поверхностному натяжению плюс изменение химического потенциала, вызванное тем, что в поверхностном слое число молекул на единицу объема отличается от такого числа молей в глубине объема. Член Г выражает работу изменения плотности молекул в поверхностном слое, отнесенную к единице объема. Величина Г представляет собой избыток числа молей компонента в поверхностном слое с площадью F=1 по сравнению с числом его молей в том же объеме в глубине фазы.

Эту величину Гиббс назвал адсорбцией компонента на данной поверхности.

Если система состоит из нескольких компонентов, то изменение свободной энергии поверхностного слоя, при увеличении площади на 1 выражается уравнением:

,

дифференцируя, получим

dF₀=d+_idГ_i+d_iГ_i

т.к. величина свободной энергии F₀=f(T и n_i концентрации веществ), т.е. dF₀=F₀/ТdТ dF₀, то при Т=const

dF₀=_idГ_i

d=-d_iГ_i

Это уравнение называется уравнением адсорбции Гиббса.

7. Адсорбция на поверхности твердых тел

Твердые тела обладают способностью адсорбировать из окружающей среды на своей поверхности молекулы, атомы или ионы. Процессы адсорбции на твердой поверхности аналогичны процессам адсорбции на жидкой поверхности, т.е. на поверхности твердого адсорбента адсорбируются твердые вещества, понижающие поверхностное натяжение его относительно окружающей среды.

Очевидно, что при прочих равных условиях для данных адсорбента и адсорбата, адсорбция будет тем больше, чем больше поверхность адсорбента. Поэтому хорошими адсорбентами могут быть материалы, обладающие сильно развитой поверхностью, имеющие сильно пористую, губчатую структуру, или материалы, находящиеся в состоянии тонкого измельчения.

Из применяемых в практике адсорбентов первое место принадлежит различным видам специально изготовленных адсорбционных углей (древесный, кровяной, костный и др.). Они могут обладать исключительно развитой поверхностью пор. Так, 1 г активированного угля обладает внутренней поверхностью пор, достигающей 400-900 м². Кроме активных (активированных) углей в качестве адсорбентов применяются такие вещества как селикогель, кремнезем, каолин и др.

Явление капиллярной конденсации

Твердый адсорбент может содержать поры в виде узких каналов диаметром порядка 10^-7 см, т.е. капилляры. В таких капиллярах кроме обычной адсорбции, может происходить капиллярная конденсация паров. Если жидкость хорошо смачивает стенки капилляра, то мениск ее всегда бывает выгнутым. В этих условиях давление насыщенного пара будет более низким, чем над плоской поверхностью, насыщение паров и их конденсация будет происходить раньше чем достигается состояние насыщения (точка росы) для большой плоской поверхности. Пары будут конденсироваться в жидкость в капиллярах. Такое явление получило название капиллярной конденсации. Многие родные и искусственные материалы (почвы, рыхлые известняки, уголь и др.) обладают сильно развитой системой капилляр и пор. В них способны конденсироваться пары воды или других жидкостей, не являющихся насыщенными к обычной плоской поверхности.

Адсорбция из растворов

Изотермы адсорбции растворенных веществ из растворов аналогичны изотермам адсорбции газов (изотерма Ленгмюра), но адсорбция из растворов, являющихся многокомпонентными системами, осложняется одновременной адсорбцией растворенного вещества и растворителя. (уравнение адсорбции Гиббса d=-d_iГ_i)

Рассмотрим адсорбцию вещества из бинарных растворов (растворитель - В, растворенное вещество - А).

Для состояния адсорбционного равновесия можно записать такое уравнение:

А+(В)(А)+В,

где А и (А) - молекулы растворенного вещества в объеме раствора и на адсорбенте; В и (В) - молекулы растворителя в объеме раствора и на адсорбенте.

Как для всякой химической реакции константа равновесия (К) определяется выражением:

.

Если концентрацию А и В выразить в мольных долях, то есть общее число молей в растворе N=A+B, и общее число молей на адсорбенте (N)=(A)+(B), тогда А/N+В/N=1 или N_A+N_B=1, и (N_A)+(N_B)=1. Соответственно константа адсорбционного равновесия равна

.

Выражая N_В=1-N_A и (N_В)=1-(N_A), получим

откуда

.

Это выражение представляет собой уравнение изотермы адсорбции из бинарного раствора. Проанализируем его:

если Na0, т.е. концентрация растворенного вещества мала, то (N_A)кN_A, т.е. это уравнение Генри.

Если Na1, т.е. раствор состоит почти из растворенного вещества (N_A0 - растворителя почти нет), то (N_A) 1, т.е. в адсорбционном слое почти одно вещество А.

Если вещество А сильно адсорбируется на адсорбенте, то К1 и - это уравнение подобно уравнению Ленгмюра.

Если вещество А слабо адсорбируется на адсорбенте, то К1 и

Это выражение показывает, что мольная доля вещества А на поверхности адсорбции мала при любых Na и начинает быстро возрастать лишь при N_A1.

На рассмотренном примере, адсорбция растворенного вещества А выражается величиной (N_A), а график изотермы адсорбции вещества А на поверхности адсорбента (N_A)=f(N_A) будет выглядеть так:

1 - так выглядит зависимость (N_A)=f(N_A), если вещество А сильно адсорбируется на поверхности адсорбента;

2 - при слабой адсорбции вещества А на поверхности адсорбента;

3 - при средней адсорбции вещества А на поверхности адсорбента, т.е. когда адсорбция растворенного вещества А и растворителя В примерно одинаковы (следует иметь в виду, что на поверхности адсорбента при любом значении Na в растворе “свободные места” заняты молекулами растворителя на веществе А, но в различных соотношениях).

В практике химиков-энергетиков явление адсорбции встречаются в химанализе (газовая, жидкостная, ионообменная хромотография), а главным образом в процессах ионного обмена, при коагуляции и обезмасливание конденсата и паров.

8. Ионный обмен. Сущность процесса ионного обмена. Основные понятия

Процесс ионного обмена представляет собой адсорбцию электролитов. В частности в процессах водоподготовки на ТЭС - адсорбцию сильных электролитов (солей) при обессоливании природной воды. Такой процесс адсорбции электролитов происходит из воды на поверхности раздела: вода - полярное твердое вещество. Сам процесс адсорбции получил название ионного обмена, а адсорбент - твердое вещество - ионита.

Механизм, происходящих при этом явлений, таков. При адсорбции ионов одного какого-нибудь знака поверхность твердой фазы принимает заряд этих ионов, а раствор - противоположный по знаку в результате наличия в нем избытка ионов, противоположных знаку заряда адсорбированных ионов.

Это создает разность потенциалов между раствором и твердой фазой как следствие обуславливает притяжение ею ионов противоположного знака заряда (противоионов), находящихся в растворе.

На противоионы действуют силы:

Сила электростатического притяжения со стороны твердой фазы.

Диффузионные силы, под действием которой противоионы имеют тенденцию статистически распределиться по всему объему. Действие этих сил приводит к тому, что вокруг твердой фазы образуется диффузионный слой ионитов или ионная атмосфера. (см. рис.). Ионы, адсорбированные твердой фазой (+) носят название потенциалообразующих ионов, ионы, образующие ионную атмосферу. (-), носят названия ионов диффузного слоя.

Ионы диффузного слоя называют противоионами, т.к. они имеют заряд, противоположный адсорбированным ионам.

Ионы диффузного слоя, обладающие повышенным запасом кинетической энергии, могут вырываться из ионной атмосферы и переходить в раствор. Из раствора в ионную атмосферу могут поступать ионы того же знака в эквивалентном количестве.

Таким образом, в процессе адсорбции ионов можно различить три составляющих момента:

возникновение заряда твердой фазы в результате появления на ней потенциалобразующих ионов;

образования ионной атмосферы вокруг твердой фазы;

замена ионов, образующих ионную атмосферу, ионами, находящимися в растворе (ионами того же знака).

Механизм появления потенциалобразующих ионов на поверхности твердой фазы может быть двояким:

а) полярные молекулы, образующие твердую фазу, адсорбируют из раствора ионы одного знака. Например, так же как в воде молекулы NH₃ координируют около себя ион Н⁺, образуя комплексный ион NH⁺₄

NH₃+H⁺NH₄⁺

б) Наличие потенциалобразующих ионов может оказаться следствием диссоциации полярных молекул, находящихся на поверхности тв. фазы под действием молекул воды. (процесс, аналогичный диссоциации в воде электролитов). При этом диссоциировавшие в раствор ионы образуют ионную атмосферу, а тв. фаза приобретает противоположный заряд.

Возникновение потенциалобразующих ионов и ионной атмосферы свойственно в разной степени многим твердым телам; у ионитов это свойство развито особенно сильно.

Сам же процесс ионного обмена пока не рассматривался. И начинается этот процесс в том случае, если такой ионит поместить в раствор электролита, содержащий ион, одноименный с ионом ионной атмосферы. И заключается процесс ионного обмена как раз в обмене ионов между ионной атмосферой и раствора электролита.

Например, в ионите диффузный слой (ионная атмосфера) состоит из ионов Н⁺ (ионит записывается в виде RH), и образуется при диссоциации молекулы RH по реакции:

RH R^-/H⁺.

Если такой ионит поместить в раствор NaCl, то ионы Na⁺ начнут поступать в ионную атмосферу, а из нее в раствор будут выходить ионы Н⁺ в эквивалентном количестве.

Наступившее равновесие характеризуется уравнением:

R^-/H⁺+Na⁺_р-рR^-/Na⁺+H⁺_р-р.

Иониты, применяемые для адсорбции катионов (Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и др.) носят название катионитов. Потенциалобразующий слой таких ионитов составляют анионы, а ионную атмосферу - катионы. Ионыты, применяемые для адсорбции из раствора анионов называются анионитами (потенциалобразующий слой - катионы, ионная атмосфера - анионы). Например

R⁺/Cl^-+NO₃^-R⁺/NO₃^-+Cl^-_р-р.

Характеристика ионитов и методов их получения. Минеральные иониты. История развития ионитов и ионного обмена

Аристотель IV в до н.э. во время похода Александра Македонского стал пропускать через ящики с песком морскую воду. Получал опресненную воду для питья солдатам.

ХIII век н.э. Бекон повторил опыты Аристотеля

Середина XIX века, Англия. Начинают применять хим. удобрения. Томас и Вей обнаружили, что в почве происходит обмен иона NH₄⁺ на ион Ca²⁺. В 1876 г. Лемберг показал, что из всех элементов почвы на обмен способны лишь такие соединения, как цеолиты и глинистые минералы (бентонитовые глины).

Начало XX века - бурное развитие техники (и энергетики). Немец Ганс в 1905 г. патентует способ искусственного приготовления минеральных катионитов ( из прировдных цеолитов). Эти синтетические мин. катиониты получили название “пермутит”.

К цеолитам относятся такие соединения как

Анальцин Na(SrAlO₆)H₂O

Шабазит Na₂(Sr₂AlO₆)6H₂О

Это цеолиты. К глинистым минералам - соединения:

AL₂O₃4SrO₂H₂O

AL₂O₃2SrO2H₂O

Механизм работы таких минеральных ионитов таков: ионная атмосфера состоит или из Н⁺ или из ОН^- в зависимости от рН раствора. Кислотный или основной характер диссоциации в зависимости от рН среды и соответственно работают как катиониты в щелочной среде, и как аниониты - в кислой.

Подавляющее большинство искусственных минеральных катионитов полученных на основе алюмосиликатов в кислой среде подвергаются разложению (выделяется Н₂SiO₃). Другим недостатком таких ионитов является их малая обменная емкость и механическая прочность. Указанные недостатки являются причиной того, что в крупной энергетике минеральные катиониты практически полностью вытесненными органическими катионитами.

Органические иониты

В 1935 году начался синтез органических ионитов. Открытие их принадлежит Адамсу и Холмсу, которые изучая бой грамофонных пластинок, сделанных из бекелитовой смолы, совершенно случайно обнаружили, что эти кусочки могут быть катионитом. Бекелитовая смола для пластинок получалась поликонденсацией фенола с формальдегидом:

Группой, способной к диссоциации, была фенольная группа - ОН, которая в щелочной среде (рН7) диссоциировала по типу ROHRO^-+H⁺.

Основными преимуществами органических ионитов были:

Высокая механическая прочность.

Практическая нерастворимость в воде

Высокая обменная емкость.

Получились такие органические иониты путем проведения реакций полимеризации, сополимеризации, поликонденсации и сополиконденсации.

Важной задачей создания органических ионитов было (и является) введение в состав полимолекул ионита функциональных групп, т.е. групп, способных к диссоциации в воде или к адсорбции из воды ионов и созданию таким образом потенциалобразующего слоя и ионной атмосферы. Основное отличие катионитов от анионитов заключается как раз в том, что они имеют принципиально разные функциональные группы.

Функциональные группы катионитов

Функциональными группами органических катионитов (т.е. группами, обладающими свойствами кислотной диссоциации) являются:

а) карбоксильная группа - СООН (как правило слабокислотная)

б) сульфогруппа - SO₃H (сильнокислотная).

В соответствии с наличием этих групп катиониты делятся на карбоксилатные и сульфокатиониты.

в) наряду с указанными группами во многих органических катионитах находится гидроксильная группа - ОН (в составе фенольного кольца; часто называют фенольная группа - ОН). Эта группа является очень слабокислотной, т.е. диссоциирует лишь при высоких значениях рН (рН7), что в практике водоподготовки на ТЭС, практически не бывает. Поэтому эта группа в процессе ионного обмена участвует очень слабо.

Уравнение адсорбции Гиббса выведено при таких условиях:

а) замкнутая система, в которой объем Т=const; V_i=const

и имеет вид

d=-d_iГ_i

То есть, изменение поверхностного натяжения адсорбента определяется изменением химического потенциала и изменением числа молей при переходе адсорбата из объема к поверхности.

Если концентрации всех компонентов, кроме i-го, в поверхностном слое не изменяются, т.е. d₁=d₂=….=0, но d_i0, то при Т=const и V=const уравнение примет вид:

То есть величина адсорбции i-го компонента на поверхности жидкости (адсорбента), характеризуются величиной Г_i, равна уменьшению поверхностного натяжения на единичное изменение химического потенциала i-го компонента в процессе адсорбции.

Уравнение адсорбции Гиббса - (1) и (2) - позволяет определить адсорбцию на поверхности жидкости нерастворяющегося в ней газа и адсорбцию в поверхностном слое жидкости растворенного в ней вещества; т.е. относится к системам, состоящим из двух фаз (газ-жидкость) и двух компонентов (газ-жидкость, или растворитель и растворенное вещество).

В практических расчетах уравнение адсорбции Гиббса обычно используется в ином виде. Для того, чтобы получить такое уравнение, подставим выражение химического потенциала =₀+RTlnp, справедливое для идеального газа или пара, в уравнение (2). Тогда получим:

,

.

Величина Г представляет собой избыток адсорбата (газа) на поверхностном слое адсорбента (жидкости).

Для системы, представляющей собой раствор вещества в жидкости, при достаточном разбавлении раствора, химический потенциал растворенного вещества можно выразить в виде:

=₀+Rtlna или ₀+RtlnС

где а и С - активность и концентрация растворенного вещества. Тогда , подставляя эти выражения в уравнение получим

.

Уравнения называются уравнениями изотермы адсорбции Гиббса, и позволяют графически представить изотерму адсорбции в виде зависимости Г=f(c).

Из уравнения видно, что если с ростом концентрации растворенного вещества в растворе - уменьшается, т.е., если d/dc0, то Г0 и концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора, т.е. имеет место положительная адсорбция. В противном случае, т.е. если d/dc0, то Г0, и концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (отрицательная адсорбция).

Для водных растворов, с которыми приходится иметь дело в энергетике, веществами с положительной адсорбцией обычно являются высокомолекулярные органические вещества, называемые ПАВ. Которые используются для удаления остатков масла и мазута в отработавших водах, путем создания пены, на которой адсорбируется капельки масла (флотация).

Молекулы таких ПАВ (и других веществ с положительной адсорбцией) в поверхностном слое ориентируются, создавая как бы “частокол”, в котором полярные группы, например СООН, обращены к воде, а неполярные - углеводородные радикалы - к воздуху.

Отрицательная адсорбция (Г0) в практике имеет место при растворении в воде сильных электролитов (например, солей). В этом случае ионы, на которые диссоциирует сильные электролиты взаимодействуют с молекулами воды более интенсивно, чем молекулы воды друг с другом.

Поэтому ионы преимущественно распределяются в глубине раствора и в поверхностном слое их концентрация меньше, чем в объеме.

Изотермы адсорбции газов и паров (Изотермы адсорбции Генри и Ленгмюра)

Изотермой адсорбции называется кривая, выражающая зависимость адсорбции от концентрации или от давления. Г=f© или Г=f(p).

Изотерма адсорбции является одной из важнейших характеристик адсорбционных процессов.

Простейшим уравнением изотермы адсорбции для однородной поверхности, является уравнение Генри.

Но прежде чем перейти к выводу уравнения Генри, определим понятие адсорбционного равновесия.

Адсорбционным равновесием называется состояние подвижного термодинамического равновесия обратимого процесса адсорбции, т.е. равновесие характеризуется равенством скоростей адсорбции и десорбции V_ад=V_дес.

Подобно тому, как изменяется концентрация реагирующих веществ в обратимых реакциях , в первый момент контакта адсорбента и адсорбата адсорбция вещества на поверхности идет очень быстро, а затем, по мере насыщения поверхности скорость адсорбции падает, а скорость десорбции (отрыва молекул адсорбата с поверхности) возрастает. В момент наступления равновесия V_ад=V_дес.

Уравнение изотермы адсорбции Генри выведено для адсорбентов с однородной поверхностью, к которым можно отнести сажу, стекло, слюду, монокристаллы.

При этом предполагается, что при адсорбции газов на поверхности образуется мономолекулярный слой, толщина которого зависит от размера молекул газа и их ориентации у поверхности.

...