Модель идеального газа в термодинамике

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вопрос 1 Основные положения

Наиболее простой моделью системы многих частиц является идеальный газ. Это газ, по определению, состоящий из точечных материальных частиц с конечной массой, между которыми отсутствуют силы, действующие на расстоянии, и которые сталкиваются между собой по законам соударения шаров. Соударения происходят по законам абсолютно упругого удара. Других способов взаимодействия нет. В реальных системах это справедливо когда энергией взаимодействия можно пренебречь по сравнению с энергией самих частиц.Размер частиц идеального газа, как твердых правильных сфер, намного меньше среднего расстояния между ними, именно поэтому интервал времени между столкновениями много больше времени самого столкновения, значит можно считать, что частицы движутся равномерно и прямолинейно подавляющую долю времени наблюдения.В результате многочисленных столкновений следует оценивать следующие эффекты: 1. Частицы выделенной группы наблюдения после столкновений рассеиваются в пространстве, занимая в конце концов бесконечно большой объем. Поэтому идеальный газ ограничивают или визуально, или стенками. Например, при равновесии стенки можно заменить замкнутой границей, (визуально) выделенной в самом газе, через которую происходит лишь обмен молекул, эквивалентный упругому отражению молекул от стенок. Если стенки материальны, то частицы будут отражаться от них по законам упругого удара, передавая стенке суммарный импульс силы. Следствием этого является давление газа не стенку.Частицы обмениваются энергией, изменяя свои скорости и координаты внутри объема. Тогда, при неизменных внешних параметрах, в газе установится равновесное состояние. Любое отклонение от такого состояния сглаживается благодаря непрерывному хаотическому движению и столкновениям частиц, и за короткое время (время релаксации) газ снова приходит в равновесное состояние по любому макропараметру. Тогда при постоянных внешних параметрах за интервалы времени большие времени релаксации, можно считать состояние газа равновесным. Столкновения частиц приводят не только к установлению в газе одинаковой плотности, но и к равномерному распределению в пространстве направлений движения частиц: сколько частиц движется в одном направлении, столько же в среднем движется в любом другом, в том числе и в противоположном. В результате давление в идеальном газе оказывается изотропным. Отсутствие направленного потока в газе при равновесии указывает, что средние скорости и число частиц, движущихся в разных направлениях, оказывается одинаковым.Известны три метода как три принципиальных подхода к изучению систем многих частиц: динамический, статистический и термодинамический.

Динамический метод. Поведение системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц, можно описать чисто механически. Так, если в некоторый момент времени известны координаты и скорости всех частиц системы и известен закон их взаимодействия, то решая уравнения классической механики, можно найти эти координаты и скорости в любой последующий момент времени. Таким образом можно полностью определить состояние системы.

Метод исследования, однозначно определяющий последующее состояние системы по предыдущему, называется динамическим.

Для макроскопических систем, состоящих из очень большого числа частиц, такой путь построения теории невозможен. Вся получаемая информация становится необозримой для мысленного восприятия и даже простая ее фиксация превосходит возможности любых технических средств, не говоря уже о технической неосуществимости ее обработки. Более того, информация об отдельных частицах в своей непосредственной форме непригодна для теоретического анализа и бесполезна с практической точки зрения.При нормальных условиях (н.у.) в 1 см³ воздуха содержится примерно 2,7^.10 ¹⁹ молекул. Это значит, что для записи в некоторый момент времени положений и скоростей всех молекул потребовалось бы зафиксировать 6^.2,7^.10 ¹⁹ чисел. При скорости фиксации 1 млн. чисел в секунду потребуется около 6 млн. лет. Сама форма информации непригодна для теоретического анализа поведения системы в целом. Это обусловлено тем, что каждая молекула при н.у. испытывает примерно 10⁹ столкновений в секунду. Поэтому, если лишь слегка изменить только направление скорости и только одной молекулы, то через c, изменятся скорости у 2^N других молекул, а следовательно изменится и их положение. С другой стороны, ясно, что если даже у 1 миллиарда частиц изменить направление скорости, то эти изменения будут столь же не существенны для системы частиц в целом, сколь несущественно, например, для человечества в целом возникновение острой зубной боли у одного из людей.

Очевидно, что динамический метод эффективен только в применении к системам с небольшим числом степеней свободы.

Статистический метод. Для изучения системы многих частиц информация должна иметь обобщенный характер и относиться к совокупности больших количеств частиц. Но тогда должны появляться и иные понятия, относящиеся уже не к отдельным частицам, а к их большим совокупностям. Именно большое число частиц в системе определяет появление новых, по своему характеру статистических, закономерностей во внутренней динамике этих систем.

Кроме того, и квантово-механические закономерности по своей природе являются статистическими. Поэтому этот метод можно и надо применять и при небольших количествах частиц.

Статистическим методом исследования называют такой метод, при котором предыдущее состояние системы определяет последующее не адекватно, а лишь с некоторой вероятностью. Величина вероятности является количественной оценкой прогноза последующего состояния. Задача сводится к идентификации функции распределения вероятностей по известной классификации видов распределений. Найденная функция распределения позволит вычислить средние значения случайных физических величин. Характер функций распределений зависит от индивидуальных свойств частиц, образующих систему.

Термодинамический метод. Модель идеального газа определяется параметрами, характеризующими систему в целом (без рассмотрения внутренней структуры). Теория строится на общих положениях (например, на выполнении закона сохранения энергии) и с их помощью определяются связи между этими параметрами. Этот метод позволяет изучать явления без знания их внутренних механизмов. А статистический метод поможет понять суть явлений. Поэтому эти 2 метода дополняют друг друга и их комбинированное применение очень эффективно.

Вопрос 2 Статистический метод

Вероятность. Случайные величины непрогнозируемы: сами величины выражены в числах и значения этих чисел нельзя заранее предсказать. Одна случайная величина, как число, не может быть предсказана (предопределена), но совокупность (массив) случайных величин подчиняется закономерностям, которые изучает теория вероятности. Следовательно, чтобы “включить” эти закономерности, надо набрать эту совокупность. Как набирать ее, объясняет математическая статистика.

Количественной характеристикой предсказания (прогнозирования) является вероятность, определяемая в форме: , где N_А - число опытов с результатом А, N - число опытов, испытаний, P(A) - вероятность результата А.

Метод ансамблей. Был введен в статистическую физику в 1902 г. американским физиком Дж. Гиббсом (1839 - 1903). Этот метод является одним из статистических методов изучения систем частиц газа.

Сосуд с заключенными в нем частицами называется статистической системой. Совокупность одинаковых статистических систем называется статистическим ансамблем. Под словом “одинаковых” подразумеваются одинаковые: объем сосудов, число частиц, сами частицы.

Статистический ансамбль - собрание большого числа взаимодействующих между собой систем, каждая из которых удовлетворяет тем же условиям, что и рассматриваемая нами система. Ансамбль, не зависящий от времени - это ансамбль, в котором число систем с данными свойствами одно и то же в любое время.

Вероятность: вероятность P_r осуществления данного случая в рассматриваемой системе определяется с помощью статистического ансамбля из N таких систем. Если случай r осуществился в N_r системах ансамбля, то P_r = N_r/N (при N). Случай - исход опыта или результат наблюдения.

Статистическая независимость: два случая статистически независимы, если осуществление одного из них не зависит от осуществления или неосуществления другого.

Пример. Вместо того, чтобы сконцентрировать внимание на данной системе А, которая нас интересует, рассмотрим набор систем (ансамбль) состоящий из большого числа N “одинаковых” систем. В принципе N можно представить себе сколь угодно большим (N). Системы предполагаются "одинаковыми" в том смысле, что каждая из них удовлетворяет тем же условиям, которым удовлетворяет система А (т.е. все системы “приготовлены по тому же рецепту”, что и система А и подвергнуты тому же опыту, что и система А). Например: опыт заключается в бросании монеты и имеет две возможности исхода “орел” или ”решка”. Рассмотрим ансамбль, состоящий из очень большого числа одинаковых монет числом N. Другой, более сложный вариант: вместо одного набора из N может рассматривать ансамбль, состоящий из N таких наборов по N_А монет в каждом. И над каждым набором производить один и тот же опыт.

Если состояние системы не зависит от времени, то с равным успехом можно один и тот же опыт повторить N раз над одной данной системой. При этом, разумеется, нужно быть уверенным, что в начале каждого опыта система находится в одном и том же начальном состоянии.

Постулируется, что и называется эргодической гипотезой и тогда , и среднее по ансамблю (среднее статистическое) равно среднему по времени. Доказательств этой гипотезы нет, и она является одним из основополагающих допущений статистической физики (Л. Больцман, 1871 г.).

В реальности разговор идет не об одной частице, а о системах с N-частицами. Ансамбль систем во времени есть совокупность микросостояний системы. В этом случае эргодическая гипотеза определяет направление эволюции изолированной системы: начиная свое движение из любого состояния, система достигает обязательно состояния сколь угодно близкого к любому другому состоянию, совместимому с законом сохранения энергии.

Вопрос 3 Плотность вероятности

Если вероятность зависит от объема пространства (рассматривается пространство координат), то вводится понятие плотности вероятности. Это происходит очень часто, так как любая физическая система объектов характеризуется объемом. Связь между вероятностью частице i находится и быть обнаруженной в объеме V_i и плотностью вероятности данной частице иметь координаты (x, y, z) в этом объеме определяется в виде

.

Функцию плотности вероятности определяют в виде:

,

где x, y, z - координаты исследуемой точки координатного пространства в которую стягивается бесконечно малый объем.

Если , то ясно что указанная i - тая молекула будет определена с надежностью 100%. Тогда условие или называется условием нормировки вероятностей.

Среднее значение дискретной величины: . Среди x_i могут быть и одинаковые по величине. Перегруппируем правую часть так, чтобы в нее входили разные x_j и получим: , где N =, a N_j число одинаковых (j) членов в сумме i-тых.

Так как N_j/N = P_j определяет вероятность того, что x принимает значение x_j, то и называется математическим ожиданием случайной величины с учетом вероятности.

Для непрерывно меняющейся величины x: .

Дисперсия. Средний квадрат отклонения от среднего определяет "разброс" величины x около ее среднего значения <x>. Значение называют стандартным, среднеквадратичным отклонением от среднего.

Функция распределения вероятностей. Вероятность того, что случайная величина x принимает значения меньше некоторого заданного числа x₀, т.е. x < x₀ задается формулой: , где F(x₀) - функция распределения вероятностей:

Вероятность того, что случайная величина x принимает значение, лежащее в интервале х₁< x < x₂ выражается формулой:

Макроскопическое и микроскопическое состояние системы. Система - совокупность физических объектов исследования, заключенных в конечной области пространства. Характеризуется физическими или химическими свойствами вещества в ней, а также особенностями своей границы.

Граница системы может быть как материальной (стенка сосуда), так и воображаемой, проведенной в пространстве мысленно. Она может быть неподвижной или движущейся, проницаемой или непроницаемой для вещества и энергии. Для транспорта энергии она классифицируется по формам транспортируемой энергии. Если граница системы непроницаема для вещества и энергии, то система называется изолированной.

Макроскопическое состояние - состояние газа, характеризуемое макроскопическими параметрами, т.е. давлением, температурой и объемом. Стационарное макроскопическое состояние газа, находящегося в изолированном от внешней среды объеме V, называется равновесным: р, V, T - не зависят от времени (постоянны) и постоянны во всех частях объема. Одно и тоже макроскопическое состояние осуществляется в большом числе систем ансамбля, находящихся в различных микроскопических состояниях.

Микроскопические состояния системы. Наиболее полная информация о газе содержится в констатации положений (координат) и скоростей всех его частиц. Состояние газа, характеризуемое положениями и скоростями всех его частиц, называется микроскопическим. Очевидно, что микроскопическое состояние газа характеризуется 6N числами: 3N координатами (x_i, y_i, z_i) всех N-частиц и 3-N проекциями их скоростей (_x, _y, _z ). Эти числа рассматриваются как случайные при применении статистического метода.

Вопрос 4 Фазовое пространство. Фазовая точка. Фазовая ячейка

Учитывая, что вместо скоростей частиц принято пользоваться их импульсами, можно сказать, что микроскопическое состояние можно изобразить в виде точки в 6N-мерном пространстве (3N координат и 3N проекций импульсов частиц). Эта точка называется фазовой, а пространство - фазовым. Пусть известны размеры атомов и молекул: 10^-10 м, тогда объем частицы V ~ d³ по порядку величины составит около10^-30 м³. Здесь понятие объема частицы означает, что ни его, ни его части никакая другая частица занимать не может. В таком случае объем газа может быть разбит на ячейки объемом d³, которые могут быть заняты отдельными частицами, и в каждой ячейке частица пребывает время . Тогда микросостояние по пространству характеризуется тем, что все частицы распределены определенным образом по ячейкам, на которые разбит объем газа. Их количество в 1 м³: 1/d³ = 10³⁰, но частиц при н.у. в 1 м³: N_L = 2,7^.10²⁵ и на одну частицу приходиться ~ 4^.10⁴ ячеек. Основная же их часть - "пустая".

Квантовая механика дает определение и ячеек импульсов. Причем объем ячеек, который может занимать одна частица, определяется не в пространстве координат или импульсов, а в пространстве координат-импульсов - фазовом пространстве. Объем фазовой ячейки для одной частицы определяется в виде:

(x^.y^.z)₀(p_x^.p_y^.p_z) = h³, где h = 6,62^.10^-34 Дж^.с

Постулат равновероятности. Если от начального момента прошло достаточно много времени и все системы ансамбля “забыли” свои начальные состояния, то ячейка, в которой очутилась конкретная частица в данной системе, является случайной. На этом основана теория игр: 1. Рулетка - это совокупность большого числа ячеек, положений одной частицы; 2. Спортлото, игральные автоматы - совокупность большого числа частиц и одной фиксированной (выигрышной) ячейки положения.Для рассматриваемой частицы нет предпочтительных оснований находиться в какой-то конкретной ячейке по сравнению с другой. Все ячейки равноценны и все местоположения частицы равновозможны. А значит и все распределения частиц по ячейкам также равновозможны. Поэтому все микросостояния равновероятны. Общего доказательства постулата равновероятности не существует, но утверждение не подвергается сомнению.Эти рассуждения не относятся к макросостояниям: вероятности различных макросостояний резко отличаются друг от друга. Система “не знает” какое макросостояние является наиболее вероятным. Она переходит из одного микросостояния в другое, не отдавая предпочтения какому-либо из них. Однако, подавляющее число переходов осуществляется в направлении равновесного состояния просто потому, что в принципе число таких возможностей подавляюще велико в сравнении с другими возможностями. В результате, полностью хаотичные переходы из одного микросостояния в другое создают упорядоченное закономерное движение системы в направлении равновесного состояния. Поэтому равновесное состояние изолированной системы, предоставленной самой себе, является состоянием максимальной свободы выбора и наиболее вероятным состоянием. Однако, придя в него, система пребывает в постоянном изменении, совершая переходы из одного микросостояния в другое. В равновесном состоянии система на любом уровне имеет максимальный набор нереализованных возможностей - степеней свободы. Она их все время "пробует", проверяя действинен ли каждый микропереход на данный момент и в данном месте. При этом изменяются, вообще говоря, и макроскопические параметры, характеризующие систему, т.к. равновесное состояние характеризуется их средними значениями, а в каждый момент времени и в каждой точке области пространства системы они могут изменяться. Изменения происходят около среднего, поэтому их называют колебаниями или пульсациями. А так как колебания этих величин около средних малы, то их классифицируют термином - флуктуации, подразумевая случайные отклонения. Мерой флуктуаций является стандартное отклонение от среднего ² = <(x - <x>)²>. Правила: 1. относительное стандартное отклонение убывает с ростом числа частиц с системе; 2. относительная роль флуктуаций возрастает с уменьшением области, в которой эти флуктуации рассматриваются.

Закон равнораспределения энергии по степеням свободы. Число степеней свободы - число независимых переменных, которыми определяется состояние системы. Для характеристики энергетического состояния материальной точки в некоторый момент времени необходимо задать три компоненты скорости для определения кинетической энергии и три координаты для определения потенциальной энергии. При динамическом рассмотрении движения отдельной материальной точки эти переменные не являются независимыми, т.к. после решения уравнений движения, координаты можно выразить как функции времени, а скорости - как их производные. Однако, когда точка становится частью статистической системы, такой подход (динамический) не возможен и ее необходимо рассматривать, как имеющую шесть степеней свободы. В идеальном газе полевым взаимодействием частиц в системы пренебрегают, поэтому степени свободы, как носители потенциальной энергии, отвечают за взаимодействие системы частиц с внешними потенциальными полями.В условиях статистического равновесия на каждую степень свободы системы приходится одинаковая средняя энергия. В идеальном газе средняя кинетическая энергия молекул:

, т.к.

и, используя постулат равнораспределения, при выполняется для любой молекулы.Следует иметь ввиду, что в конкретный момент времени значение энергии, связанной с данной степенью свободы, может сильно отличаются от энергий, связанных с другими степенями. И только средние энергии за достаточно большие промежутки времени, связанные с разными степенями свободы, равны между собой. Согласно эргодической гипотезе, средние по времени равны средним по ансамблю. Это справедливо и для смеси газов.

Если потенциальная энергия взаимодействия атомов является квадратичной функцией расстояния (это чаще всего при малых колебаниях), то на нее также приходится 1/2 kТ.

Вопрос 5 Гипотеза Максвелла

Вероятность того, что у молекулы будет одновременно три проекции скорости в соответствующих интервалах определяется произведением трех вероятностей, если проекции скоростей молекулы рассматривать как независимые случайные величины:

. (17)

Это равенство определяет вероятность того, что скорость молекулы (точка, совпадающая с концом вектра скорости) находится в элементарном объеме пространства скоростей (см. рис.20).

С другой стороны, наличие у молекулы трех проекций скорости определяет направление движения и модуль скорости, которые также являются случайными величинами. Направление движения является произвольным, а значит и распределение скоростей вдоль этого направления должно иметь такой же вид как и вдоль любой из осей, но с другой нормировочной постоянной.

Теперь вероятность обнаружения скорости молекулы в элементарном объеме пространства скоростей с помощью функции означает определение вероятности определенного значения скорости молекулы: (18)

или, сравнивая (17) и (18), получаем:

. (19)

Используя свойства непрерывности и положительности функций, составляющих уравнение (3), и далее определяем вид функции распределения скоростей . Для этого последовательно прологарифмируем обе части уравнения (3), а затем продифференцием полученное равенство: ,

.

Раскрыв скобки в правой части, получаем:

.

Отсюда, ввиду независимости дифференциалов, следует равенство нулю выражений в квадратных скобках и далее:

,

А это, в свою очередь, возможно из-за независимости только в том случае, когда эти выражения равны одной и той же постоянной, т.е.

.

На примере одной из проекций приведем последовательно операции интегрирования и потенцирования:

; ; ;

где множители и для всех трех проекций одинаковы, т.к. оси координат полностью эквивалентны, а случайные величины независимы.

Функция со знаком плюс в экспоненте не подходит в качестве решения, поскольку он определяет случай безграничного увеличения плотности вероятности при удалении от центра мишени, что невозможно. С другой стороны (обязательность выполнения) условие нормировки выполняется (интеграл сходится) только при отрицательном показателе. Поэтому, для удобства, считая неопределенный параметр >0, подставляем его в степень со знаком "минус".

Окончательно:

и называется распределением Гаусса.

Вероятность того, что проекция скорости на ось 0х заключена в интервале []: Аналогия справедлива и для других проекций скорости. Тогда

 (20)

Совместная вероятность флуктуации проекций скоростей получена перемножением вероятностей флуктуаций проекций скоростей по каждой из оси (флуктуации проекций скоростей - величины независимые).

Постоянная А находится из условия нормировки с учетом того, что запрещенных значений абсолютных скоростей нет, а значит для любой ячейки:

.

Учитывая, что известено значение интеграла Пуассона: , далее просто определить значение интеграла данного вида:

. (21)

Тогда из условие нормировки определяем: .

Вычислим среднее значение кинетической энергии:

Распишем правую часть равенства как сумму тройных интегралов и получим



В квадратной скобке имеется девять интегралов, шесть из которых вида (21), а значит имеют известное значение . Оставшиеся три формально идентичны и определяются методом дифференцирования.

Например:

.

Подставляем известные значения интегралов и с учетом множителя перед квадратной скобкой получаем выражение: .

Но так как в равновесном состоянии , то определяется вторая постоянная: .

Перейдем от декартовой к сферической системе координат скоростей, определяемой радиусом и телесным углом (прил.2).

Так как , то объем тонкого сферического слоя толщиной и радиуса составит (см. прил. 2). Проинтегрируем первые два сомножителя в правой части по всему телесному углу: .

Тогда формула (17), с учетом и = и в сферических координатах перепишется в виде:

, (22)

как вероятность того, что частица массой m находится в тонком сферическом слое толщиной пространства скоростей.

Перепишем уравнение (22) в виде:

(23)

Функция в форме (23) называется распределением Максвелла, и является плотностью вероятности обладания молекулой модулем скорости .

Формулы (22) и (23) позволяют найти относительное число молекул, скорости которых заключены в заданном интервале. Так как молекулы движутся независимо и случайно, то число частиц имеют вероятность быть обнаруженными в интервале и . Здесь N - полное число молекул в системе. Относительное число молекул в указанном интервале

,

или

вопрос 6 Характерные скорости распределения Максвелла

Вид функций распределения Максвелла (формулы (23) и (24)) показан на рис.21. По графику распределения видно, что с увеличением температуры максимум распределения смещается в сторону больших скоростей, а высота кривой в максимуме снижается. Однако условие нормировки обязует равенство площадей, ограниченных каждой кривой и осью скоростей независимо от значения температуры. Вследствие этого с увеличением температуры число молекул с большими скоростями увеличивается, а число медленных молекул обязано уменьшатся соответственно условию нормировки.Среднее значение функций , зависящих от модуля скорости, вычисляется по формуле для среднего: . Соответственно получаем среднеарифметическую и среднеквадратичную скорости: <> = и Скорость , соответствующая максимуму кривой распределения, называется наивероятнейшей. Она находится из условия экстремума (максимума) функции Максвелла: . В результате (см. прил. 2) получаем определяющее равенство: .

Большая часть всех молекул имеет скорости в сравнительно небольшом интервале около наивероятнейшей, а молекул вне этого интервала очень мало. С повышением температуры скорости молекул растут как .

Вопрос 7 Принцип детального равновесия

Распределение Максвелла является равновесным, а значит стационарным. Это означает, что число частиц в каждом элементе объема около скорости не меняется со временем. Но если есть столкновения, то состав молекул в каждом таком элементе меняется. Какие-то молекулы уходят из данного объема, какие-то приходят в него из других элементов объема.

Спрашивается: как осуществляется этот обмен между элементами объема?

Принцип детального равновесия утверждает, что равновесие устанавливается детально, т.е. между всеми парами элементов объема. Это означает, что каждый элемент объема за единицу времени отдает в любой другой элемент объема столько частиц, сколько из него получает (обмен взаимный). Интенсивность же обмена между каждой парой элементов объема может быть различна.

Схемы а) и б) на рис.3 предполагают заданность и направленность процесса столкновений и значит предпочтительность как минимум в паре одного элемента объема над другим. Схема в) предполагает хаотичность и равновероятность элементов объема в паре, так что два равновесных состояния обеспечивают справедливость принципа детального равновесия.

Вопрос 8 Давление газа на стенку

Давление возникает в результате ударов молекул о стенки сосуда. При упругом ударе молекулы о стенку нормальная (к стенке) составляющая количества движения изменится на обратную (-), а параллельные стенке составляющие и останутся без изменения (рис. 23). Тангенциальные составляющие импульсов компенсируются, а нормальные должны обуславливать возникновение давления. Поэтому изменение количества движения молекулы при ударе о стенку равно . Оно называется импульсом силы, действующим нормально на молекулу со стороны стенки. При этом на стенку действует импульс такой же величины. Происходит передача импульса. Причем, если ось 0х перпендикулярна касательной к стенке в точке удара, то предельный импульс равен 2 m.

Из определений давления и теоремы импульсов следует, что давление определено суммарным импульсом, передаваемым стенке площадью 1 м² молекулами в результате их столкновений со стенкой за 1 с. Поэтому, давление определяет удвоенный поток импульса молекул, нормальный к поверхности стенки (см. рис. 23). Ось 0X перпендикулярна стенке, - концентрация молекул.

Поток молекул в направлении стенки:

.

Поток импульса по направлению к стенке:

.

Индекс (+) касается только молекул, движущихся к стенке, т.е. половины общего их числа. Тогда (см. с. 52):

.

Для р_y и р_z рассуждения аналогичны, поэтому: . Так как давление газа изотропно, то давление в данной точке в разных направлениях одинаково и его можно обозначить р без указания направления.

Так как , то . Это уравнение - основное уравнение кинетической теории идеальных газов.

Пусть N - общее число молекул газа в объеме V. Тогда и . А так как , где - количество молей, то получаем уравнение состояния Клапейрона-Менделеева: ,

где Дж/моль^.К - молярная газовая постоянная.

Вопрос 9 Распределение концентрации молекул во внешнем потенциальном поле. Распределение Больцмана

При наложении на физическую систему из частиц внешнего потенциального поля при термодинамическом ее равновесии, температура (средняя кинетическая энергия) в разных точках системы остается неизменной, а изменяется распределение концентрации молекул.

Пусть дан объем газа в условии термодинамического равновесия во внешнем потенциальном поле. Поле, войдя в систему, перераспределит частицы внутри системы. Распределение частиц сдвинется по градиенту поля как по матрице. С другой стороны - система стремится к равновесию (в другую сторону), и поэтому этот "сдвиг" не может продолжаться бесконечно. Он тормозится силами давления. Потенциальная сила будет уравновешиваться на поверхности этого объема.

На каждую молекулу в потенциальном поле действует сила (см. с. 20), где U - потенциальная энергия молекулы. Рассмотрим баланс сил вдоль оси 0X: на молекулы действует потенциальная сила , где n₀ - концентрация, dydzdx - элементарный объем (пространственная ячейка).

Сила разности давлений, обусловленная

.

В момент установления стационарного состояния эти силы уравновесятся: или .

Относительно других координат эти равенства также справедливы. Поэтому можно сложить левые и правые части этих равенств.



Так как , а T = const, то определяем: и, следовательно . Интегрируем это уравнение между точками (x₀, y₀, z₀) и (x, y, z) по произвольному пути (т.к. полные дифференциалы !) и получаем распределение Больцмана:

Если отсчет потенциальной энергии делать от U(x₀, y₀, z₀) = 0 ( т.е. нормировать U в точке (x₀, y₀, z₀) на ноль), то

,

где n₀ = n₀(x, y, z), n₀₀ = n₀ (x₀, y₀, z₀).

Барометрическая формула. Для изотермической атмосферы распределение давления с высотой дается для каждой компоненты (сорта молекул) газа (воздуха) так: p_i(h) = n_0i(h)kT.

Используя формулу распределения Больцмана для системы частиц в вертикальном поле тяготения, получаем: . Эта формула получила название барометрической. Воздух состоит в основном из молекул О₂ и N₂, тогда:.

Из формулы ясно, что, вообще говоря, для смеси газов соотношение компонент газа и парциальных давлений меняются с высотой. Однако, для воздуха и ,

где m - масса псевдомолекулы воздуха.

Можно записать барометрическую формулу иначе. Так как , где - плотность и давление воздуха при h = 0, то .

Распределение Максвелла - Больцмана. Подсчет микросостояний зависит от того, обладают ли частицы какими-то признаками, которые позволяют различать их друг от друга ? Если частицы считаются различными, то микросостояние считается другим, если какие-либо две частицы поменялись местами. В случае наразличимости частиц микросостояние одно и то же. Подсчет числа микросостояний в предложении различимости частиц приводит к распределению Максвелла - Больцмана, которое является основным распределением классической статистической физики.

Распределения Максвелла и Больцмана являются составными частями распределения Гиббса (Гиббс Джозайя Уиллард, 1839-1903).

Модели, в которых частицы рассматриваются как неразличимые, называется распределениями Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака.

Вопрос 10 Определения термодинамики равновесных состояний

Термодинамика - наука, изучающая наиболее общие законы взаимопревращения видов энергии в системе, имеет в своем основании три начала (закона). Первое - является применением закона сохранения энергии; второе - характеризует направление развития процессов и эффективность преобразования энергии в работу; третье - накладывает ограничения на процессы, утверждая невозможность процессов, приводящих к достижению термодинамического нуля температуры.

Законы термодинамики имеют универсальный характер и выполняются не зависимо от того, где происходит процесс - в живой или неживой материи. В качестве модели вещества, на котором будет иллюстрироваться содержание и применение термодинамического метода, берется модель идеального газа.

Термодинамическая система - часть пространства с материальным содержимым, ограниченная оболочкой и изучаемая термодинамическими методами. Область вне оболочки определена как окружающая, внешняя среда. В зависимости от того, как термодинамическая система связана с окружающей средой, выделяют четыре типа систем: изолированные, замкнутые, открытые и полуоткрытые. Тип исследуемой системы определяется характерными свойствами границы системы, или оболочки.

Изолированной термодинамической системе запрещено обмениваться с внешней средой веществом и энергией. Замкнутой (закрытой) системе разрешен обмен энергией с внешней средой, но запрещен обмен веществом.

Открытая термодинамическая система обменивается с внешней средой и энергией, и веществом. Полуоткрытая система обменивается с внешней средой и веществом, и энергией избирательно (оболочка системы обладает свойствами селективного отбора).

Состояния термодинамической системы описываются с помощью макропараметров - макроскопических величин, описывающих всю систему в целом. Охарактеризованное таким способом состояние называется макросостоянием. Макропараметры условно (в зависимости от содержания задачи) подразделяют на внешние и внутренние: внешние - фиксируют внешние условия для системы; внутренние - устанавливаются в системе в результате фиксации внешних условий.

Внутренние макропараметры разделяют на экстенсивные (масса m, объем V), определяемые общим количеством вещества в системе, и интенсивные (давление p, температура Т, молярная концентрация n), не зависящие от массы системы.

Термодинамический процесс - переход системы из одного равновесного состояния в другое: от одних значений макропараметров p₁, V₁, Т₁ к другим p₂, V₂, Т₂.

Если переходить в состояние с другим объемом и делать это не очень медленно, то постоянство давления и температуры по объему нарушится. Некоторое время невозможно будет говорить о каких-либо определенных значениях давления и температуры, так как они во всех точках объема будут различными и нестационарными. Более того, распределение давления и температуры по объему определяется не только начальным и конечным объемами, но и способом, которым этот переход осуществляется. Состояние системы не может быть охарактеризовано какими-либо определенными значениями p и Т, и процесс не может быть изображен в виде линии, как в случае равновесных обратимых процессов. Промежуточные состояния системы при таком процессе являются неравновесными. И сам процесс называется неравновесным.

Можно осуществить переход другим способом - бесконечно медленно: после каждого бесконечно малого изменения параметров, следующее изменение не производить до тех пор, пока система не придет в равновесное состояние, т.е. когда все макроскопические параметры примут во всей системе постоянные значения. Лишь после этого делается следующий шаг. В этом случае весь процесс состоит из последовательности равновесных состояний, а процесс называется равновесным. Иными словами, равновесное состояние осуществляется посредством флуктуаций через неравновесные состояния. Поэтому, если “почти равновесные состояния” при переходе отличаются от равновесных меньше, чем флуктуационные, их следует рассматривать как просто равновесные состояния.

Если возможен обратный переход из конечного состояния в начальное через те же промежуточные состояния, что и в прямом, но в обратной последовательности, то процесс называется обратимым. Если нет такой возможности, то процесс - необратимый. Ясно, что неравновесный процесс всегда необратим. Равновесный процесс является всегда обратимым.

Примечание. Не следует думать, что понятие обратимого процесса равнозначно понятию бесконечно медленного процесса, например, пластическая деформация - это бесконечно медленный необратимый процесс.

Вопрос 11 Первое начало термодинамики

Основная задача термодинамики состоит в том, чтобы найти такие величины, которые бы однозначно определяли изменение состояния термодинамической системы при переходе. Такой параметр был определен и назван внутренней энергией U системы. Внутренняя энергия является функцией состояния системы и определяется другими термодинамическими параметрами: m, p, T, V. Ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия - это кинетическая и потенциальная энергии всех атомов и молекул в системе (суммарная энергия, аккумулированная системой, за вычетом кинетической энергии движения центра масс системы и потенциальной энергии системы во внешних полях), включая и энергию частиц, составляющих сложные частицы. Ее бесконечно малое изменение обозначается dU и принимается положительной, если U возрастает.

Для циклических процессов в изолированных системах .

Макроскопическая работа. Пусть дана простая термодинамическая система с двумя степенями свободы, т.е. ее внутреннее состояние определяется двумя параметрами, например Р и V. Например, пусть дан газ, заключенный в цилиндрический объем с поршнем. Сила, создаваемая давлением p газа на поршень площади S, равна pS, а работа по перемещению поршня на расстояние dх: А = pSdх, или А = pdV. Принято считать, что если работа совершается над системой, то знак А должен быть отрицательным.

Чтобы от элементарной работы А перейти к работе для конечного процесса, надо вычислить интеграл Такое вычисление возможно только тогда, когда давление является определенной функцией объема V. Между тем, согласно уравнению состояния, р зависит не только от V, но и от Т. Меняя в ходе процесса различным образом температуру системы, можно квазистатически перевести систему из начального состояния в конечное бесчисленным множеством способов. Каждому из этих способов соответствует своя функция р = р(V) и свое значение интеграла в формуле. Таким образом, работа А не определяется заданием начального и конечного состояний системы. Ее величина зависит также от способа или "пути" перехода системы из начального состояния в конечное. Про величины такого рода говорят, что они не являются функциями состояния. Напротив, величины, имеющие вполне, определенные значения в каждом состоянии системы, называются функциями состояния. Такова, например, температура системы в состоянии термодинамического равновесия.

Неравновесные состояния и неравновесные процессы не возможно представить графически точками и кривыми на плоскости, так как для задания неравновесного состояния двух параметров недостаточно. Неравновесные состояния характеризуются, вообще говоря, бесконечным множеством параметров. В этом случае полная работа представляется как аддитивная величина, определяемая суммой элементарных работ изменений каждого макропараметра.

Становится ясно, что нельзя говорить, что совершается работа, если системе сообщить или отобрать у нее энергию без посредства изменения ее макроскопических параметров, или если макроскопические параметры системы меняются вследствии передачи ей теплоты.

Иными словами, характерной особенностью термодинамических процессов является то, что системе сообщается или забирается энергия только путем изменения некоторых макроскопических параметров.

Количество теплоты. Если система помещена в адиабатическую оболочку, то единственным способом изменить ее внутреннюю энергию является производство над ней макроскопической работы, что достигается путем изменения внешних параметров. (К числу внешних параметров относятся и силовые поля, в которые помещена система.) Однако если адиабатической изоляции нет, то изменение внутренней энергии возможно и без производства макроскопической работы. Так, при соприкосновении горячего и холодного тел внутренняя энергия переходит от горячего тела к холодному, хотя при этом макроскопическая работа и не совершается.

Процесс обмена внутренними энергиями соприкасающихся тел, не сопровождающийся производством макроскопической работы, называется теплообменом. Энергия, переданная телу окружающей средой в результате теплообмена, называется количеством теплоты, или просто теплотой, полученной телом в таком процессе.

В этом смысле под теплотой понимают не особую форму энергии, как в случае с потенциальной, кинетической, электрической или магнитной, но только лишь как особый вид перехода энергии из одного количества вещества в другое. Этот переход обусловлен только разностью температур и исключением любых иных вспомогательных средств.

В особом случае теплота обозначает кинетическую часть внутренней энергии и может служить энергетической мерой интенсивности хаотического движения частиц. В этом случае количество теплоты называют «тепловой энергией». Бесконечно малая энергия Q положительна, если теплота сообщается системе, и отрицательна, если - забирается от нее.

В замкнутой системе изменение внутренней энергии можно определить, измеряя поглощенную (или выделившуюся) теплоту и выполненную работу. Экспериментально установлено, что

U = U₂ - U₁ = Q - A, (25)

и какими бы путями переход из состояния 1 в состояние 2 не осуществлялся и как бы не варьировали по величине Q и А, величина этой разности неизменна: U = const.

Разность U зависит только от начального и конечного состояния системы, а работа А зависит еще и от пути перехода. Получается, что количество теплоты также зависит от пути перехода, т.е. от способа, каким система была приведена в конечное состояние. Это означает, что Q не является функцией состояния.

Полный запас энергии изолированной термодинамической системы есть величина постоянная: U = const; U = 0. При этом возможны превращения одного вида энергии в другой в эквивалентных соотношениях.

В дифференциальной форме первый закон термодинамики запишется в виде: dU =Q - A, или Q = dU + A. (26)

Первое начало термодинамики является выражением закона сохранения энергии для процессов с участием теплоты. Работа связана с передачей энергии посредством изменения макроскопических параметров, а передача теплоты осуществляется переходом энергии молекулярного движения. Возникающие при этом изменения макроскопических параметров являются следствием изменений энергетических условий на молекулярном уровне.

Первое начало термодинамики не предсказывает направление течения процесса, но позволяет указывать, как изменяются величины, если этот процесс происходит. Если какой-либо процесс происходит, он должен удовлетворять первому началу.

Примечание. Обозначения и d указывают, что все три слагаемых являются бесконечно малыми приращениями, но dU - является полным дифференциалом, а Q и A - нет и не могут им быть. Так как dU - полный дифференциал, то U - функция состояния. А так как P, V, T - такие функции состояния, то и они являются полными дифференциалами. В любой отношении функций состояния можно говорить о ее «запасе» в каждом из состояний.

Вопрос 12 Теплоемкость

При сообщении системе теплоты Q ее температура изменяется на dT. Величина С=Q/dT называется теплоемкостью и является количественной оценкой способности системы аккумулировать тепловую энергию при заданном характере процесса. Теплоемкость измеряется количеством теплоты, затрачиваемым для повышения температуры тела на 1 градус.

Теплоемкость зависит от массы тела и, чтобы убрать ее зависимость от количества вещества, обычно используют понятие удельной теплоемкости с_m = С/m или молярной теплоемкости = С/v.

Теплоемкость сильно зависит от характера процесса и является характеристикой как тела, так и условий, при которых происходит изменение температуры тела. Поэтому в общем случае она не имеет определенного числового значения и может изменяться от бесконечных отрицательных до бесконечных положительных значений. Однако, если зафиксировать условия изменения температуры тела, то теплоемкость становится характеристикой свойств тела, приобретая определенное числовое значение. Важнейшие из них - теплоемкости газа при постоянном объеме и постоянном давлении.

При постоянном объеме (V = const):

При заданном условии dV = 0 получаем (Q/dT)_V = dU/dT, а это означает, что Q при V = const, есть полный дифференциал. Исходная формула принимает вид C_V = dU/dT, где С_V - теплоемкость при постоянном объеме является функцией состояния.

При постоянном давлении (p = const) уравнение (26) перепишется в виде: (Q)_P = dU + (pdV)_P = d(U + pV). Это означает, что (Q)_P - полный дифференциал, а C_P = (Q/dT)_P, где С_Р - теплоемкость при постоянном давлении является функцией состояния.

Функция H = U + рV называется энтальпией системы, тогда С_Р = (dH/dT)_P. Энтальпию называют полным теплосодержанием системы. В дифференциальной форме (при p = const):

dH = dU + p dV. (27)

Соотношение между теплоемкостями идеального газа. Формула Майера. Пусть термодинамическая система характеризуется тремя макропараметрами: p, V, T. Эти параметры не независимы. Между ними существует соотношение, называемое уравнением состояния. Для идеального газа уравнение состояния задается равенством pV_m = RT. Для произвольного случая точный вид зависимости между этими величинами неизвестен. Поэтому можно записать лишь то, что эти величины находятся между собой в функциональных связях, например p = p (T,V), или T = T(p,V), или V = V(p,T) в зависимости от того, какие переменные выбираются за независимые.

...