Модель идеального газа в термодинамике

Выберем за независимые переменные V, T. Тогда внутренняя энергия системы будет ими определяться: U = U (T,V). Подставляем выражение для полного дифференциала в (26), находим . (28)

Тогда формула для теплоемкости может быть записана в виде

, (29)

где dV/dT в правой части определяется характером процесса. Так, при V = const эта величина равна нулю; при p = const, то формула (29) превращается в выражение теплоемкости при постоянном давлении:

(30)

Идеальный газ, по определению, состоит из частиц, сталкивающихся друг с другом по законам абсолютно упругого удара. Размеры частиц при этом считаются бесконечно малыми, а силы взаимодействия на расстоянии между ними отсутствуют. Однако сами по себе частицы идеального газа могут быть сложными. Энергия сложной частицы слагается из кинетической энергии ее центра масс, кинетических энергий вращения и колебаний. На каждую из степеней свободы приходится энергия ¹/₂ kT, определяемая только температурой. Поэтому внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объема газа.

Учитывая, что у идеального газа U = U(T), а уравнение состояния для одного моля может быть записано в виде: V = RT/p, находим:

(31)

Подставляя (31) в (30) получаем:

C_P = C_V + R. (32)

Соотношение (32) для молярных теплоемкостей C_P и C_V в идеальном газе называется уравнением Майера. Разделив обе части уравнения (32) на молярную массу М газа, получим: c_P = c_V + R₀, где с_P = C_P/M, c_V = C_V/M - удельные теплоемкости при постоянных давлении и объеме; R₀ = R/M - удельная газовая постоянная.

Теплоемкость идеального газа. Если частица идеального газа простая, то она имеет три степени свободы поступательного движения, и ее энергия равна ³/₂ kT. Если же частица идеального газа сложная, то она обладает большим числом степеней свободы и большей энергией. Например, если точечная частица состоит из двух точечных частиц, то имеются две возможности: если точечные частицы между собой жестко связаны и ведут себя подобно твердой гантели, то сложная частица имеет пять степеней свободы - три поступательные и две вращательные (вращение вокруг оси, проходящей через точечные частицы невозможно), и энергия сложной частицы равна ⁵/₂ kT; если точечные частицы между собой нежестко связаны и могут совершать колебательное движение вдоль соединяющей их линии, то добавляются еще две степени свободы - кинетическая энергия ¹/₂ kT и потенциальная энергия ¹/₂ kT колебаний, и на одну сложную частицу приходится энергия ⁷/₂ kT.

Если сложная частица имеет i степеней свободы, то ее энергия (i/₂)kT. В моле имеется N_A частиц и, следовательно, внутренняя энергия моля идеального газа равна

Тогда из определения теплоемкости при постоянном объеме и используя формулу Майера получаем

.

Однако у теории теплоемкостей идеального газа есть и расхождения с экспериментом:

1. У двухатомного газа хлора Cl₂ теплоемкость равна примерно ⁶/₂ kT, что невозможно объяснить в рамках теории теплоемкостей идеального газа. У трехатомных газов наблюдается систематическое отклонение от предсказаний теории (рис. 24).

2. Достаточно разреженный водородный газ близок к идеальному и является удобным объектом для проверки теории. Теоретически для двухатомного газа C_V равна либо ⁵/₂ R, либо ⁷/₂ R и от температуры не зависит.

В действительности теплоемкость молекулярного водорода зависит от температуры. Молекула водорода ведет себя при низкой температуре (около 50 К) как точечная частица, у которой внутренние движения отсутствуют (C_V = ³/₂R); при нормальной температуре - как жесткая гантель (C_V = ⁵/₂R); при высокой температуре (более 6000 К) - как гантель с нежесткой связью (C_V = ⁷/₂R). При изменении температуры включаются (или выключаются) в определенном порядке разные степени свободы. Переход от одного режима движения к другому происходит не скачком, а постепенно в некотором интервале температур. Это объясняется тем, что при определенной температуре возникает лишь возможность перехода молекул в другой режим движения, но эта возможность не реализуется сразу всеми молекулами.

Вопрос 13 Процессы в идеальных газах

Процесс, в котором теплоемкость является постоянной величиной, называется политропным. Из требования постоянства теплоемкости С в процессе, следует, что первое начало термодинамики должно иметь вид CdT = C_VdT + pdV. Разделим это уравнение на C_VT и после простых преобразований получим

(33)

Где , или , n - показатель политропы.

Интегрируя (33), получаем уравнение политропы в переменных T,V: TV ^n-1 = const; а исключая из него Т с помощью равенства T = pV/R, получаем уравнение политропы в переменных p,V: pV ⁿ = const.

Изобарный, изохорный, изотермический и адиабатный процессы являются частными случаями политропного процесса (табл. 2).

Изобарный процесс - это процесс происходящий при постоянном давлении. Температуры в точках (p₁, V₁) и (p₁, V₂) определяются уравнением состояния соответственно: T₁ = p₁V₁/R, T₂ = p₁V₂/R. При этом процессе с увеличением объема к системе необходимо подводить теплоту, для того чтобы обеспечить постоянство давления. Работа в процессе определяется интегралом

Работа в координатах р,V равна площади между кривой, изображающей процесс, осью V и вертикалями, проходящими через начальную и конечную абсциссы. В координатах р, Т процесс также изображается прямой линией. Выражение работы в этих переменных имеет вид

Оба представления равноценны. От одного к другому совершается формальный переход с помощью уравнения состояния.

Таблица 2

Изопроцессы

С=const	n	Процесс	Уравнение	Кривая
С = 0	n=CP/CV=	Адиабатный	pV=const	адиабата
С =	n = 1	Изотермический	pV = const	изотерма
С = СP	n = 0	Изобарный	V/T = const	изобара
C = CV	n =	Изохорный	p/T = const	изохора

Изохорный процесс - это процесс, осуществляемый при постоянном объеме. Работа в этом процессе равна нулю:

Изотермический процесс - это процесс, осуществляемый при постоянной температуре. Работа в этом процессе равна

Внутренняя энергия идеального газа не изменяется, так как Т = const и, следовательно, dU = 0. Поэтому Q = A, что означает, что в изотермическом процессе все количество теплоты, подводимое извне, идет на совершение работы.

Адиабатный процесс - это процесс, при котором отсутствует теплообмен с окружающей средой (Q = 0). Поэтому первое начало термодинамики для этого процесса записывается в виде C_VdT + pdV = 0.

Откуда ясно, что dT < 0 при dV > 0, и работа, совершаемая газом при расширении в этом процессе, происходит за счет его внутренней энергии; dT > 0 при dV < 0, поэтому работа, совершаемая над газом, приводит к увеличению его внутренней энергии.

По общей формуле для работы

где p₁

V₁ = RT₁. Принимая во внимание, что (V₁/V₂) ^{- 1} = T₂/T₁, формулу для работы можно преобразовать к виду

При расширении газа из состояния p₁,V₁ до некоторого другого объема V₂ работа при адиабатном процессе меньше, чем при изотермическом. Это объясняется тем, что при адиабатном процессе происходит охлаждение газа, в то время как в изотермическом процессе температура поддерживается постоянной за счет притока теплоты из термостата. Поэтому в изотермическом процессе при расширении давление газа уменьшается только за счет уменьшения плотности газа, а при адиабатном - за счет уменьшения плотности и средней кинетической энергии (температуры).

Вопрос 14 Энтропия идеального газа (в трактовке Р. Клаузиуса)

Запишем формулу (26) первого начала термодинамики в виде

идеальный газ энтропия термодинамика

Используя уравнение состояния для одного моля: p/T = R/V, и учитывая, что dT/T=dlnT, dV/V = dlnV, получаем

(34)

или (35)

Так как правая часть равенства (34) является полным дифференциалом, то - также полный дифференциал функции состояния, названной энтропией S (от греч.- "изменение", "превращение").

В изолированной термодинамической системе Q = 0 и изменение энтропии (36)

где знак (=) соответствует идеализированным обратимым процессам, а знак (>) - реальным самопроизвольным необратимым процессам. Для необратимых процессов в закрытых системах неравенство можно представить в виде

(37)

где - теплота, рожденная в системе необратимыми процессами.

Уравнения (35) - (37) представляют математическую запись второго закона термодинамики: в изолированной системе энтропия сохраняет постоянное значение для обратимых процессов (S = const), возрастает при необратимых процессах и достигает максимального значения при термодинамическом равновесии (Smax).

Необратимые процессы всегда протекают в направлении возрастания энтропии, а сама она является количественным показателем способности системы к самопроизвольным изменениям.

Энтропия и энергия (в трактовке Л. Бриллюэна). Второй закон термодинамики указывает, что не все виды энергии эквивалентны. Л.Бриллюэн разделил по качеству все виды энергии и связал их с величиной энтропии. Энергиям, наиболее эффективно превращающимся в другие виды энергии, соответствует наименьшее значение энтропии. Энергии "высшего качества" (класс А): гравитационная, ядерная, световая, электрическая энергии; химическая энергия "среднего качества" (класс В); энергией "низкого качества" с максимальной энтропией является тепловая энергия (класс С). Согласно трактовке Бриллюэна, второй закон термодинамики для изолированной системы означает постоянную деградацию энергии "высшего качества" в энергию "низкого качества".

Циклические процессы. Циклическим называется процесс, в результате которого система возвращается в исходное состояние.

Если обе части равенства Q = dU + p dV, проинтегрировать по рассматриваемому циклу, то получим . Интеграл по замкнутому контуру от полного дифференциала равен нулю: Поэтому вся работа, совершенная за цикл, получается за счет количества теплоты, поступившей в систему:

(40)

Если работа совершается над системой (А<0), то система преобразует работу в теплоту: в одной части цикла в систему поступает теплота, а в другой - вытекает больше теплоты, чем входит. Сама же система после завершения цикла возвращается в прежнее состояние.

Формулировки Кельвина и Клаузиуса второго начала термодинамики.

1. Принцип Кельвина (В. Томпсон, 1851г.): невозможен циклический процесс, единственным результатом которого является производство работы и обмен теплоты с одним тепловым резервуаром, имеющим во всех частях одинаковую температуру (рис. 26, а).

Превращение теплоты в работу должно сопровождаться передачей ее части холодильнику.

2. Формулировка Р. Клаузиуса (1850 г.): невозможен циклический процесс, единственным результатом которого была бы передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (рис. 26, б).

Утверждение, содержащееся в формулировке Кельвина, следует из утверждения формулировки Клаузиуса. Очевидно, что работа может быть полностью превращена в тепло, например посредством трения. Поэтому, если превратить (с помощью процесса, запрещенного формулировкой Кельвина) тепло, отнятое от какого-нибудь тела, полностью в работу, а затем ее превратить при посредстве трения в тепло, сообщаемое другому телу с более высокой температурой, то в результате получаем процесс, запрещенный формулировкой Клаузиуса.

Вопрос 15. Энтропия идеального газа (в трактовке Л. Больцмана)

Людвиг Больцман дал физическую трактовку энтропии исходя из понятий статистической физики: энтропия является мерой молекулярного хаоса, а закон ее неубывания отражает возрастающую дезорганизацию системы. Это удалось доказать предположив, что энтропия каждого макроскопического состояния связана с вероятностью реализации этого состояния. Одно и то же макросостояние реализуется огромным числом микросостояний. Это число микросостояний называется термодинамической вероятностью Г. При этом необходимо, чтобы все микросостояния данной системы были равновероятны. Только в этом случае термодинамическая вероятность оказывается пропорциональной вероятности (классической) макросостояния.

Для термодинамической вероятности справедливо:

(38)

где N = N₁+N₂+N₃+...+N_i - число молекул в системе; N_i - число молекул в i-м фазовом объеме (рис. 25).

Термодинамическая вероятность Г - это число способов, которыми N молекул можно расположить в i ячейках системы. Больцман связал энтропию с термодинамической вероятностью: S = k ln Г, (39)

где k - постоянная Больцмана (k = 1,38.10 ^{- 23}, Дж/К ).

Формула Больцмана позволяет дать энтропии наглядное толкование: чем более сильно упорядочена система, тем меньше число микросостояний, которыми осуществляется макросостояние.

Рассмотрим идеальный газ в сосуде, разделенном на три отсека (см. рис. 25). Пусть в начальном состоянии молекулы газа распределены по отсекам различно. Можно подсчитать согласно уравнениям (38) и (39) термодинамическую вероятность Г₀ = = 9!/6!2!1! = 252 и энтропию начального состояния.

Термодинамические вероятности для этих двух ситуаций: Г₁ = 9!/3!3!3! = 1680; Г₂ = 9!/0!9!0! =1.

Переход системы (1) в равновесное состояние будет самопроизвольным и наиболее вероятным (термодинамическая вероятность максимальна) процессом. Наименее вероятен самопроизвольный переход в наиболее упорядоченное состояние.

Энтропия, в трактовке Больцмана, является мерой неупорядоченности системы. В результате самопроизвольных процессов изолированная система переходит в состояние термодинамического равновесия, которое характеризуется максимальной энтропией. При равновесии происходят флуктуации, которые вызывают локальное уменьшение энтропии dS < 0, но в системе возникают такие изменения, которые возвращают ее в равновесное состояние с S_max. Следовательно, стремление энтропии к S_max является главным эволюционным принципом изолированной термодинамической системы, и называется законом неубывания энтропии и содержанием 2-го начала термодинамики.

Равновесное состояние является наиболее вероятным состоянием, совместимым с фиксированными внешними условиями. Внешние условия определяют те микросостояния, которые доступны системе, а значит и их число.В результате, значение энтропии следует за изменением внешних условий, достигая максимального значения, совместимого с ними.

Энтропия и энергия (в трактовке Л. Бриллюэна). Второй закон термодинамики указывает, что не все виды энергии эквивалентны. Л.Бриллюэн разделил по качеству все виды энергии и связал их с величиной энтропии. Энергиям, наиболее эффективно превращающимся в другие виды энергии, соответствует наименьшее значение энтропии. Энергии "высшего качества" (класс А): гравитационная, ядерная, световая, электрическая энергии; химическая энергия "среднего качества" (класс В); энергией "низкого качества" с максимальной энтропией является тепловая энергия (класс С). Согласно трактовке Бриллюэна, второй закон термодинамики для изолированной системы означает постоянную деградацию энергии "высшего качества" в энергию "низкого качества".

Вопрос 16 Термодинамические потенциалы. Подход И.Р. Пригожина

Все функции состояния, используемые в термодинамике, называются термодинамическими потенциалами. Каждому набору независимых макропараметров соответствует термодинамический потенциал (табл. 3). Изменения потенциалов, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу, либо получаемое системой тепло.

Объединим первый и второй законы термодинамики: или

где A_p = p dV.

Тогда полезная работа:

1. Если процессы осуществляются при постоянной температуре (T=const) и постоянном объеме (V=const.), то максимальная полезная работа в системе выполняется за счет изменения свободной энергии Гельмгольца F (изохорно-изотермический потенциал). В этом случае рdV = 0 и где F = U - TS; TS - связанная энергия: это та часть внутренней энергии, которая не может быть преобразована в работу в изотермических условиях. Термин "связанная энергия" несет в себе оттенок обесцененной энергии и она тем выше, чем больше величина S. Поэтому энтропию и называют мерой обесцененности энергии: чем выше S, тем ниже "качество" энергии, и наоборот.

В дифференциальной форме изменение свободной энергии Гельмгольца запишется как dF = dU - T dS. (44)

2. Если процессы осуществляются при постоянных температуре и давлении, то максимальная полезная работа выполняется за счет изменения свободной энергии Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал):

где G = H - TS. В дифференциальной форме: dG = dH - T dS. (45)

Таблица 3

Характеристики устойчивого состояния системы

Характеристика системы	V = const S = const	р = const S = const	V = const T = const	T = const р = const
Критерий устойчивости	dU < 0	dH < 0	dF < 0	dG < 0
Термодинамический потенциал, обеспечивающий устойчивое состояние системы в заданных условиях	Umin	Hmin	Fmin	Gmin

Выводы: 1. Выполнение полезной работы при осуществлении необратимых процессов всегда сопровождается рассеиванием энергии, величину которой определяет TdS. Чем больше эта величина, тем более необратим процесс. При постоянной температуре необратимость процессов характеризует величина dS. Только для обратимых процессов рассеивание энергии отсутствует: TdS = 0.

2. По величине и знаку изменения термодинамического потенциала можно судить о направленности процессов. Если в результате определенных процессов термодинамические потенциалы понижаются (dF< 0 или dG< 0), то такие процессы проходят с выделением энергии и являются самопроизвольными. Процессы, протекающие с увеличением термодинамических потенциалов (dF >0 или dG >0), требуют поглощения дополнительной энергии из внешней среды и являются несамопроизвольными.

3. При достижении равновесия термодинамические потенциалы стремятся к минимальным значениям: F min, dF = 0; G min, dG = 0.

В изолированной системе не может увеличиваться свободная энергия, или: в системе, где Н = 0, G = - TS < 0. Пока энергетические превращения в данной системе сопровождаются переходами разных видов энергии друг в друга без их переходов в тепло, G = 0 и все эти процессы обратимы. Как только какая-либо часть энергии превратится в тепловую, процесс становится необратимым в той степени, в которой произошел этот переход.

Необратимые процессы. Энтропия изолированной системы всегда растет, поскольку в предоставленной самой себе (изолированной) системе процессы идут, как правило, необратимо. Неубывание энтропии в изолированной системе обусловливается в конечном счете равновероятностью всех ее микроскопических состояний, приводящей систему в наиболее вероятное состояние термодинамического равновесия. Таким образом, второе начало указывает направление изменений в системе, если они должны произойти, или на отсутствие изменений, если они не могут произойти. Однако в этом движении со стратегически заданным направлением возможны флуктуации: на определенном малом отрезке времени система может изменяться в направлении менее вероятных состояний, а значит с убыванием энтропии в этом интервале времени. Поэтому закон неубывания энтропии в изолированной системе не содержит в себе абсолютного запрета убывания энтропии.

В неизолированных системах энтропия может и возрастать, и убывать, и оставаться неизменной в зависимости от характера процесса (см. уравнение (37)).

В отличие от энергии, которая подчиняется закону сохранения, энтропия подобного закона не знает. Она сохраняется только в обратимых процессах, представляющих высшую стадию идеализации.

Вопрос 17 Элементы теории столкновений

Центры двух одинаковых молекул не могут сблизиться на расстояние, меньшее, чем их диаметр d = 2r. Если считать, что молекулы движутся относительно друг друга, то столкновение может произойти всякий раз, когда центр движущейся молекулы (точечная частица) при своем движении пересечет площадку = d² вокруг центра другой молекулы. Эта площадь - поперечное сечение является количественной характеристикой вероятности определенного процесса, так как оно численно равно вероятности столкновения пары на единице площади.

Вероятность столкновений определяется вероятностью события - конкретного результата (изменения направления движения, поляризации или захвата нейтрона ядром урана с последующим давлением и т.п.) и описывается с помощью поперечного сечения.

Рассмотрим газ, разряженный настолько, чтобы происходили только двойные столкновения. Положим молекулы твердыми шарами радиуса r с упругими столкновениями между собой. Падающую частицу посчитаем точечной, а остальные частицы с которыми она может столкнуться - неподвижными мишенями с такими пространственными размерами, что максимальная площадь их поперечного сечения плоскостью, перпендикулярной направлению движения падающей частицы, равна (рис. 29). Эта воображаемая площадь подбирается такой, чтобы вероятность рассматриваемого результата столкновения была равна вероятности того, что падающая частица, двигаясь прямолинейно, без взаимодействия попадает на площадку .

Пусть падающая частица падает на площадь S объема V. В слое толщины dx находится n₀Sdx частиц-мишеней, где n₀ - концентрация частиц мишеней. Сумма их поперечных сечений закрывает часть площади S и равна dS = n₀dxS. Тогда вероятность того, что падающая частица сталкивается хотя бы с одной частиц - мишеней в слое dx: . Откуда и определяется поперечное сечение рассматриваемого процесса. Величины и n₀ не зависят от x. Поэтому вероятность события (столкновения) растет пропорционально проходимому падающей частицей пути.

Длина пути <l>, при которой эта вероятность равна единице, называется средней длиной свободного пробега: 1 = n₀<l>; - это путь, который в среднем проходится падающей частицей в веществе мишеней, прежде чем наступает событие (столкновение).

При заранее заданном направлении вдоль оси перпендикулярной площадке средний пробег молекул после последнего столкновения перед пересечением площадки составляет лишь .

В случае реальных молекул, не имеющих жестких границ, а имеющих поле сил взаимодействия, вместо поперечного сечения используется понятие эффективное сечение, определяемое через вероятность того или иного процесса.Особенностью неравновесных состояний системы является стремление системы к равновесному состоянию. Как только условия, приводящие систему к неравновесному состоянию, исчезают, система самопроизвольно возвращается в равновесное состояние, которое оказывается наиболее вероятным. Это самопроизвольное возвращение к равновесию называют релаксацией к равновесному состоянию.Значит, основным отличием неравновесных процессов является зависимость термодинамических параметров от времени. Время, в течении которого система переходит из неравновесного в равновесное, называется временем релаксации. Например, время, в течении которого распределение станет максвелловским, называется временем релаксации к распределению Максвелла, или временем термализации.

Если имеется смесь двух сортов молекул, распределение которых отлично от максвелловского, то представленные сами себе, оба сорта молекул достигнут распределения Максвелла по скоростям, но в течении, вообще говоря, различных промежутков времени, т.е. их времена релаксаций различны. Если распределение плотности газа в пространстве неоднородно, то оно стремится стать однородным. Время достижения однородной плотности характеризуется своим временем релаксации и оно, конечно, не равно, например, времени релаксации к распределению Максвелла. Итак, при отклонении от положения равновесия система переходит к нему с различными временами релаксации по различным параметрам.

Процессы перехода к равновесному состоянию в газах за время релаксации называются процессами переноса:

1. Выравнивание температуры во всех частях системы и связанный с этим перенос теплоты- теплопроводность.

2. Выравнивание плотности ( концентраций) каждой из компонент системы во всех ее частях и связанный с этим перенос вещества компонентов, составляющих фазу вещества - диффузия.

3. Выравнивание поля относительных скоростей в системе за счет сил торможения или вязкости, и связанный с этим обмен импульсами упорядоченного движения различными слоями газа или жидкости - внутреннее трение.

Вопрос 18 Общее уравнение переноса

Рассмотрим перенос во времени и в пространстве системы произвольного единичного признака отличия, отнесенного к каждой отдельной частице в выделенной группе частиц. Этим признаком может быть счетная (меченая) частица, масса, энергия, импульс, электрический заряд и даже запах, т.е. любой потенциально переносимый частицей признак. Условия в системе, при которых происходит такое рассмотрение, равновесные.

Обозначим исследуемый единичный признак G. Пусть в одной области системы концентрация этого признака немного выше, чем во второй - соседней. В этом случае говорят о наличии градиента концентрации, направленного в сторону первой области. Признак G смещается в направлении уменьшения его проявления, и система релаксирует по этому признаку к равновесному состоянию.

Для простоты и удобства рассмотрения потребуем для системы изотропность по данному признаку. Это означает, что все направления по развитию (изменению) этого признака эквиваленты. Например, это может быть геометрическая расходимость признака G от единой точки (центра) - его источника (стока). В этом случае любое произвольное направление можно обозначить осью Х и выбрать как исследуемое.

Направим ось Х вдоль градиента G (рис. 30). Среднее расстояние, пробегаемое молекулами, пересекающими dS после последнего столкновения . Эта величина обычно очень мала, поэтому на расстоянии от площадки:

,

т.е. ограничившись первым членом разложения в ряду Тейлора в точке х. Поток числа молекул в направлении оси Х равен . Поток J признака G, транспортируемого молекулами, сквозь площадку dS в направлении отрицательных значений оси Х:

,

а в направлении положительных Х:

.

Суммарный поток :

. (46)

Уравнение (46) является общим уравнением процессов переноса количества G.

Теплопроводимость. Пусть G - средняя энергия теплового движения, приходящая на одну молекулу.

Из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы имеем:

, (47)

где C_V - молярная теплоемкость.

Подставляя (47) в уравнение (46), получаем уравнение Фурье для теплопроводности (закон Фурье):

, (48)

где J_g - поток теплоты; - теплопроводимость, = n₀m -плотность, - удельная теплоемкость газа при V = const.

Количество теплоты, перенесенное за время dt: .

При фиксированной n₀, главные различия определяютя разными <> и, значит, легкие газы обладают большей теплопроводимостью, чем тяжелые.

Так как n₀<l> = 1/ и не зависит от Р, а и так же не зависит от Р, то теплопроводимость не зависит от давления и увеличивается приблизительно прямо пропорционально.

Вопрос 19 Общее уравнение переноса

Рассмотрим перенос во времени и в пространстве системы произвольного единичного признака отличия, отнесенного к каждой отдельной частице в выделенной группе частиц. Этим признаком может быть счетная (меченая) частица, масса, энергия, импульс, электрический заряд и даже запах, т.е. любой потенциально переносимый частицей признак. Условия в системе, при которых происходит такое рассмотрение, равновесные.

Обозначим исследуемый единичный признак G. Пусть в одной области системы концентрация этого признака немного выше, чем во второй - соседней. В этом случае говорят о наличии градиента концентрации, направленного в сторону первой области. Признак G смещается в направлении уменьшения его проявления, и система релаксирует по этому признаку к равновесному состоянию.

Для простоты и удобства рассмотрения потребуем для системы изотропность по данному признаку. Это означает, что все направления по развитию (изменению) этого признака эквиваленты. Например, это может быть геометрическая расходимость признака G от единой точки (центра) - его источника (стока). В этом случае любое произвольное направление можно обозначить осью Х и выбрать как исследуемое.

Направим ось Х вдоль градиента G (рис. 30). Среднее расстояние, пробегаемое молекулами, пересекающими dS после последнего столкновения . Эта величина обычно очень мала, поэтому на расстоянии от площадки:

,

т.е. ограничившись первым членом разложения в ряду Тейлора в точке х. Поток числа молекул в направлении оси Х равен . Поток J признака G, транспортируемого молекулами, сквозь площадку dS в направлении отрицательных значений оси Х:

,

а в направлении положительных Х:

.

Суммарный поток :

. (46)

Уравнение (46) является общим уравнением процессов переноса количества G.

Вязкость. Внутреннее трение в газах обусловлено переносом импульса молекул поперек направления движения газа. В результате теплового движения молекулы перетекают из одного слоя газа в другой, перенося при этом свои импульсы . Быстрее движущийся слой тормозится, а медленнее движущийся - ускоряется. Это и есть механизм внутреннего трения между слоями газа.

Здесь

где динамическая вязкость:

.

Сила внутреннего трения:

.

Так как n₀<l> = 1/, и, то динамическая вязкость не зависит от давления и растет как . Кинематическая вязкость:

.

Вопрос 20 Общее уравнение переноса

Рассмотрим перенос во времени и в пространстве системы произвольного единичного признака отличия, отнесенного к каждой отдельной частице в выделенной группе частиц. Этим признаком может быть счетная (меченая) частица, масса, энергия, импульс, электрический заряд и даже запах, т.е. любой потенциально переносимый частицей признак. Условия в системе, при которых происходит такое рассмотрение, равновесные.

Обозначим исследуемый единичный признак G. Пусть в одной области системы концентрация этого признака немного выше, чем во второй - соседней. В этом случае говорят о наличии градиента концентрации, направленного в сторону первой области. Признак G смещается в направлении уменьшения его проявления, и система релаксирует по этому признаку к равновесному состоянию.

Для простоты и удобства рассмотрения потребуем для системы изотропность по данному признаку. Это означает, что все направления по развитию (изменению) этого признака эквиваленты. Например, это может быть геометрическая расходимость признака G от единой точки (центра) - его источника (стока). В этом случае любое произвольное направление можно обозначить осью Х и выбрать как исследуемое.

Направим ось Х вдоль градиента G (рис. 30). Среднее расстояние, пробегаемое молекулами, пересекающими dS после последнего столкновения . Эта величина обычно очень мала, поэтому на расстоянии от площадки:

,

т.е. ограничившись первым членом разложения в ряду Тейлора в точке х. Поток числа молекул в направлении оси Х равен . Поток J признака G, транспортируемого молекулами, сквозь площадку dS в направлении отрицательных значений оси Х:

,

а в направлении положительных Х:

.

Суммарный поток : . (46)

Уравнение (46) является общим уравнением процессов переноса количества G.

Самодиффузия. Пусть молекулы одинаковые по всем параметрам, отличаются по одному индивидуальному признаку G, не оказывающему влияние на их взаимодействие. Значит переносится должен этот признак отличия. Примем обозначения концентрации , где n₀ - равновесная концентрация.

Суммарный поток признака определяет форму, известную как уравнение Фика:

где коэффициент диффузии: .

Масса М, перенесенная за время dt при диффузии: ,

где - плотность вещества.

Ясно, что с одной стороны , и при фиксированной температуре <> = const, ; с другой - при фиксированном давлении <l> T, . Следовательно, при P = const: .

Связь между коэффициентами, характеризующими процессы переноса: .

Наличие этой связи обусловлено: 1. Одинаковостью физической природы процессов переноса; 2. Все процессы описываются одинаковыми уравнениями.

О взаимодиффузии и термодиффузии. При взаимодиффузии в газе из смеси различных молекул, различающихся динамическими свойствами и характером взаимодействия, большое значение приобретают гидродинамические потоки, существующие наряду с диффузными. Они возникают для компенсации неоднородности давления, образующегося из-за различной скорости диффузии компонентов газа. Процесс диффузии сильно усложняется.

Если в объеме V, занимаемом смесью газов, создать градиент температуры, то равномерное распределение газа по объему нарушается. В большинстве случаев в более теплых областях объема увеличивается концентрация легких компонентов смеси, а в более холодных - тяжелых. Это явление - термическая диффузия.

Вопрос 21 Реальные газы

Реальные газы - газы с межмолекулярным взаимодействием. Результат взаимодействия определяется соотношением между средними кинетической и потенциальной энергиями взаимодействия молекул.

Системы молекул. Жидкое и газообразное состояние. Агрегатное состояние веществ определяется соотношением между средней кинетической <K> и средней потенциальной <U> энергиями взаимодействия молекул: у газов ; у жидкостей ; у твердых тел . (Модуль потенциальной энергии берется, т.к. принято считать, что U притяжения отрицательна.)

Если сумма кинетической и потенциальной энергии рассматриваемой системой молекул положительна, то молекулы, предоставленные самим себе, стремятся разойтись на бесконечно большое расстояние. Это соответствует желанию системы аккумулировать минимальную плотность энергии и стремлению газа к расширению. При сжатии газа (с ростом давления) его плотность увеличивается и <l> молекул уменьшается. При этом падает и потенциальная энергия, т.к. она пропорциональна расстоянию между молекулами. Если средняя кинетическая энергия не слишком велика, то может наступить такой момент, когда сумма кинетической и потенциальной энергии станет отрицательной. Такая система уже не может самопроизвольно рассеяться в большом объеме, поскольку после рассеяния, ее энергия состояла бы лишь из кинетической, т.е. была бы положительной, что оказывается невозможным, т.к. полная система энергии уже отрицательна: т.е. существует ситуация связанного состояния. Молекулы не могут разойтись на бесконечно большое расстояние и удерживаются в конечном объеме. Такое состояние будет либо жидким, либо твердым.

В жидкостях молекулы не связаны между собой стационарными устойчивыми связями, но их упаковка плотнее чем в газах и в течении продолжительных промежутков времени группы молекул могут образовывать агрегаты молекул. Эти агрегаты (кластеры) молекул по своим структурным свойствам напоминают твердое тело. При установившихся внешних условиях среднее количество кластеров в жидкости неизменно. Они все время распадаются и реорганизуются в новые за счет сил Ван-дер-Ваальса. Неустойчивость кластеров объясняется зависимостью сил взаимодействия от расстояния между частицами:. Столкновение с молекулой может увеличить расстояние между соседними молекулами в кластере и, одна или несколько молекул покинут кластер и, он распадется. Возможен и обратный результат, все зависит с какой молекулой из распределения Максвелла провзаимодействует кластер: если скорость молекулы мала - он ее захватит, если велика, то он может развалиться.

Изотермы реального газа и жидкости. Типичный вид изотерм реального газа, наблюдаемый в экспериментах при сжатии показан на рис.1.9. При сжатии газа при температуре Т до объема V₁ его давление повышается до p. При дальнейшем уменьшении объема часть газа превращается в жидкость, но давление при этом остается равным p. Значит на участке изотермы от В до С в сосуде одновременно имеются и жидкость, и газ, разделенные границей, являющейся поверхностью жидкости. Физические однородные части, на которые распалась система, называются фазами.

В точке В весь объем заполнен газообразной фазой, при движении от В к С доля объема, заполненная газообразной фазой, уменьшается, а заполненная жидкой фазой - увеличивается. На участке СВ система состоит из жидкой и газообразной фаз. В точке С весь объем заполнен жидкой фазой. При дальнейшем уменьшении объема производится сжатие жидкости. Жидкость оказывает очень большое сопротивление сжатию, поэтому даже при небольшом уменьшении объема давление увеличивается значительно. При увеличении температуры участок изотермы, соответствующий двухфазной системе, уменьшается. При Т_кр участок изотермы превращается в точку (точка К на контуре штриховой линии). В этой точке исчезает разница между жидкостью и газом, или жидкость и газ имеют одинаковые физические свойства. Такое состояние называется критическим, а величины P_кр, V_кр, T_кр, его характеризующие, критическими. Выше этой критической температуры газ не может быть превращен в жидкость ни при каком состоянии и давлении.

Выше давления p_кр изотерма Т_кр разделяет газообразное и жидкое состяния так, что в точках этой изотермы свойства фаз одинаковы.

Область двухфазных состояний выделена штриховой кривой СКВА. Смена фазы возможна или через область двухфазных сосотяний, или минуя ее. Например, переход из газообразного состояния N в жидкое М можно осуществить либо по пути NBCM, либо по пути NN'RM'M. Во втором случае в точке R будет совершен переход в жидкое состояние минуя двухфазную систему. В этой точке свойства жидкого и газообразного состояний совпадают. Однако, в соседних точках, по разные стороны изотермы, эти свойства различны: с одной стороны изотермы вещество является газом и стремится расшириться, с другой стороны - жидкостью и стремится сохранить свой объем.

В критическом состоянии теряется различие между жидким и газообразным состоянием. Равновесие между жидкость и насыщенным паром является динамическим и осуществляется путем постоянного обмена веществом между фазами. Это означает, что вещество не оказывает сопротивления изменению объема, но и не стремится увеличить свой объем. Оно становится как бы безразличным к изменению своей плотности. Это состояние является благоприятным для развития больших флуктуаций плотности.

Свойства вещества в критическом состоянии. В точке К изотерма имеет горизонтальное направление. Значит , т.е. давление (плотность) не зависит от объема. Иными словами, если в некоторой области плотность частиц увеличилась, то не возникает сил давления, которые стремились бы эту плотность уменьшить, и, наоборот, уменьшение плотности (давления) не приводит к возникновению факторов, стремящихся восстановить прежнее равновесное состояние. В результате этого в критическом состоянии флуктуации плотности допускаются самим веществом, а значит реализуются в нем очень большими. Это приводит к явлению критической опалесценции.

Размещено на Allbest.ru

...