Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

ДИАГНОСТИКА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ПОДВЕРГНУТЫХ ВОЗДЕЙСТВИЮ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОЛЕЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ БОМБАРДИРОВКИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томилин Николай Алексеевич

Москва - 2009

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Научно-исследовательский учебный центр новых технологий и материалов «АТОМ» (ФГУП «НИЦ «АТОМ»)

Научный консультант

доктор технических наук, профессор Марин Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук Прасицкий Василий Витальевич

Доктор физико-математических наук,

профессор Кротов Сергей Сергеевич

Доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский государственный институт

радиотехники, электроники и автоматики

(технический университет)»

Защита состоится «____» ____________2009 г. в ____ ч. ____ мин.

на заседании диссертационного совета Д 212.141.17 при Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана

по адресу: 248600, г. Калуга, ул. Баженова, 2,

МГТУ имени Н.Э. Баумана, Калужский филиал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

МГТУ имени Н.Э. Баумана, Калужский филиал

(г. Калуга, ул. Баженова, 2).

Автореферат разослан «___»________________2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. С.А. Лоскутов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интенсивно развивающиеся отрасли сотовых и аэрокосмических систем связи, отечественных оборонных систем навигации и радиолокации остро нуждаются в разработке новых и совершенствовании существующих мощных сверхвысокочастотных электровакуумных приборов (СВЧ ЭВП). Современное состояние и перспективы развития электронной техники (ЭТ) требует глубокого научного поиска в области физики и химии твердого тела, физики поверхности и структуры материалов, прежде всего, для создания новых материалов и узлов на их основе для обеспечения реализации отечественной программы по развитию сверхвысокочастотной вакуумной электроники.

Данная диссертационная работа направлена на решение научной проблемы изучения состава, структуры и физических свойств материалов мощных СВЧ ЭВП, подвергающихся воздействию температурных полей, электронной и ионной бомбардировки и претерпевающих структурные и фазовые превращения в процессе работы прибора, с целью создания новых прецизионных материалов для ЭТ, обладающих заданным комплексом свойств.

Эти исследования должны основываться на надежных методах экспериментального изучения физических свойств бинарных и многокомпонентных систем и установления закономерностей их изменения при варьировании внешних и внутренних факторов равновесия (химического, фазового составов, воздействия температуры, электронной или ионной бомбардировки и др.). При этом целесообразно использовать комплексный подход в экспериментальных исследованиях для выявления взаимосвязей в изменении физических свойств, состава и структуры материалов. Совершенствование и создание новых технологий также невозможно без использования современных методов исследований физических свойств материалов и активных элементов (анодов, катодов и др.) ЭТ на всех этапах разработки и эксплуатации мощных СВЧ ЭВП.

Для успешного решения этих задач целесообразна также концентрация прецизионного специализированного и уникального оборудования и высококвалифицированных специалистов в едином научно-исследовательском центре, располагающим всеми необходимыми средствами анализа и методиками физико-химических исследований.

Диссертационная работа имеет в своей основе работы, проводившиеся автором в разные годы в рамках НИР и ОКР отраслевых и федеральных целевых программ, проектов Российского фонда фундаментальных исследований и по договорам с предприятиями в НИЦ «АТОМ», г. Москва.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось создание методов и оборудования для комплексного экспериментального изучения физических свойств, состава, структуры ряда многокомпонентных систем на основе некоторых тугоплавких и редкоземельных элементов, а в ряде случаев, оксидов сложного состава для разработки основных узлов мощных сверхвысокочастотных вакуумных приборов и других изделий ЭТ с заданными свойствами.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

1) разработаны новые и усовершенствованы широко используемые методы и оборудование для комплексного изучения состава, структуры, физических свойств многокомпонентных систем;

2) с применением созданных методов выполнено экспериментальное изучение материалов и узлов мощных СВЧ ЭВП на различных этапах производства и эксплуатации с целью контроля и оптимизации технологических процессов, а также новых многокомпонентных материалов для объективных оценок перспектив их использования в приборах нового поколения;

3) разработаны новые материалы с заданным комплексом физических и эксплуатационных характеристик на основе исследованных многокомпонентных систем для мощных СВЧ ЭВП.

Научная новизна

Научную новизну и значимость работы представляют впервые полученные результаты комплексных исследований физических свойств ряда изученных многокомпонентных систем и новых материалов на их основе:

- данные об основных физических свойствах (температуре плавления, удельном электросопротивлении, теплопроводности, тепловом расширении, прочностных характеристиках) системы на основе тантала и ниобия, трех систем тантал-ниобий-рений, ниобий-титан-рений и ниобий-титан-молибден в широком интервале концентраций и температур;

- результаты исследования комплекса физических свойств, кристаллического строения и особенностей протекания фазовых превращений для поли- и монокристаллических образцов высокотемпературного сверхпроводящего соединения YBa2Cu3Ox (х = 6,4; 6,7; 6,9), монокристаллического соединения PdBi и 14 тугоплавких соединений на основе оксидов редкоземельных металлов и ниобия (ниобатов РЗМ) состава R3NbО7 (R - Y, La - Lu);

- результаты экспериментального исследования многокомпонентных систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb в виде бинарных разрезов диаграмм их состояния и предложенная методология разработки новых амальгам с заданным давлением насыщенных паров ртути на основе таких систем.

Оригинальны конструкция установки для исследования комплекса физических свойств металлов и сплавов, а также составы разработанных танталовых и ниобиевых сплавов с заданными свойствами, защищенные авторскими свидетельствами на изобретение.

Практическая ценность

высокотемпературный оксидный металл бинарный

Представленные в диссертации разработки и результаты исследований нашли практическое применение.

Установка для исследования комплекса физических свойств многокомпонентных систем («Металловедческий комбайн») использована для изучения фазовых превращений в твердом состоянии, построения диаграмм состояния и диаграмм состав-свойство и, затем, для разработки новых материалов с заданными физическими свойствами и прецизионными параметрами, эксплуатируемых в условиях воздействия температурных полей и электронной бомбардировки.

Созданный научно-диагностический комплекс и разработанные методы, позволяющие проводить электронно-микроскопический и химический анализ микрообъектов в качественно новых режимах работы, использованы как на этапе изучения физических свойств многокомпонентных систем, так и при создании катодных материалов СВЧ-приборов.

Полученные экспериментальные данные о комплексе физических свойств исследованных многокомпонентных систем и построенные диаграммы состав-свойство послужили основой для разработки сплавов с заданными свойствами: ниобиевого сплава с заданным тепловым расширением для металлокерамического узла и жаропрочного высокоомного танталового сплава для подогревателей и кернов катодно-подогревательных узлов мощных ЭВП.

Предложенная автором методология разработки амальгам с заданным давлением насыщенных паров ртути, приведенная в диссертации как иллюстрация обоснованности предложенного способа построения диаграмм, нашла практическое применении при создании мощных высокочастотных газоразрядных ртутных ламп низкого давления: разработанные амальгамы обеспечили стабильность светового потока в широком эксплуатационном интервале температур.

Положения, выносимые на защиту

высокотемпературный оксидный металл бинарный

На защиту автором выносятся:

1. Диагностика и научно-техническое обеспечение комплексных физических исследований бинарных и многокомпонентных материалов для вакуумной СВЧ электроники, включающее разработку и совершенствование аналитического оборудования и методик исследования, а именно:

а) методология создания установки для исследования комплекса физических свойств металлов, бинарных и многокомпонентных материалов - «Металловедческий комбайн»;

б) технические возможности диагностического комплекса на базе растрового электронного микроскопа с рентгеноспектральным микроанализатором (РЭМ/РСМА) и приставки цветной катодолюминесценции (ЦКЛ);

в) комплексные методики анализа многокомпонентных материалов с использованием метода цветной катодолюминесценции;

г) особенности созданной методики изучения диаграмм состояния высокотемпературных оксидных систем.

2. Экспериментальные результаты комплексных исследований состава, структуры и других физических свойств некоторых материалов ЭТ, а также новых перспективных для использования в СВЧ ЭВП нового поколения материалов, полученные с использованием разработанного оборудования и методик, в том числе:

- результаты исследований катодно-подогревательного узла (КПУ) на различных этапах изготовления и эксплуатации;

- результаты исследования комплекса физических свойств сплавов на основе тантала и ниобия трех систем тантал-ниобий-рений, ниобий-титан-рений и ниобий-титан-молибден в широком интервале концентраций и температур как материалов подогревателей и кернов КПУ;

- результаты исследования комплекса физических свойств, кристаллического строения и особенностей протекания фазовых превращений для поли- и монокристаллических образцов соединения YBa2Cu3Ox (х = 6,4; 6,7; 6,9), монокристалла соединения PdBi и ряда ниобатов РЗМ - тугоплавких соединений на основе оксидов редкоземельных металлов и ниобия состава R3NbО7 (R - Y, La - Lu) - как перспективных источников Ва, La, Y и др. в катодных и других материалах КПУ.

3. Результаты разработки конкретных сплавов с комплексом прецизионных свойств для мощных СВЧ ЭВП, а именно:

- жаропрочного высокоомного танталового сплава для подогревателей и кернов КПУ;

- ниобиевого сплава с заданным тепловым расширением для конструкций металлокерамического узла замедляющей системы ЛБВ и технологий получения этих многокомпонентных материалов и полуфабрикатов из них.

4. Методология разработки амальгам с заданным давлением насыщенных паров (д. н. п.) ртути, результаты разработки амальгам для люминесцентных ртутных ламп низкого давления (РЛНД) с широким эксплуатационным интервалом температур и результаты экспериментального исследования многокомпонентных систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb в виде бинарных разрезов диаграмм состояния этих систем, выполненного с целью подтверждения правильности теоретического и экспериментального подхода при решении прикладных задач физики конденсированного состояния.

Публикации

По тематике диссертации представлены 32 работы (из 50 опубликованных): в журналах «Неорганические материалы. Известия АН СССР», «Доклады АН СССР», «Журнал неорганической химии», «Кристаллография», «Наукоемкие технологии», «Заводская лаборатория», «Бюллетень Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий», в сборниках издательства «Наука»: «Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами», «Сплавы редких и тугоплавких металлов с особыми физическими свойствами», «Монокристаллы тугоплавких и редких металлов, сплавов и соединений», «Физикохимия сплавов редких металлов», «Металлические монокристаллы», в сборнике научных трудов МИРЭА «Высокотемпературная сверхпроводимость», в материалах Всесоюзных и Всероссийских научно-технических конференций, совещаний, семинаров, в научно-технических отчетах.

Личный вклад

Большинство совместных с коллегами публикаций сделано по результатам выполненных в Научно-исследовательском учебном центре новых технологий и материалов «АТОМ» работ, в которых автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении исследований и экспериментов и интерпретации полученных результатов. Несколько опубликованных работ написаны без соавторов. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, получены и сформулированы лично автором.

Структура и объем

Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами к каждой главе, основных выводов и списка использованной литературы. Диссертация содержит 214 страниц, в ней 99 рисунков и 25 таблиц.

Во введении показана актуальность проблемы, сформулирована цель работы, представлены основные объекты исследования, указана научная и практическая ценность работы, сформулированы научные положения и результаты, выносимые на защиту, приводятся сведения об апробации, личном вкладе автора, публикациях по теме, о структуре и объеме диссертации.

В первой главе диссертации рассмотрено современное состояние исследования физических свойств и разработки многокомпонентных материалов с заданными параметрами для вакуумной сверхвысокочастотной электроники.

Показано, что для реализации отечественной программы по развитию СВЧ вакуумной электроники необходимо решить проблему разработки аналитического оборудования и методов контроля основных физических свойств материалов на различных стадиях их получения и эксплуатации с целью создания многокомпонентных систем для различных активных элементов мощных СВЧ ЭВП, подвергающихся воздействию температурных полей, электронной и ионной бомбардировки.

Проведенная оценка современного состояния контроля параметров и разработки материалов с заданными физическими свойствами (электросопротивлением, тепловым расширением, давлением насыщенных паров) для ЭТ позволила выявить недостаточно разработанные области изучения этих свойств и определить направления исследований.

Показана необходимость систематического комплексного экспериментального изучения физических свойств (электрических, тепловых, прочностных и др.) композиций тугоплавких и редких металлов в широком интервале концентраций и температур и построения соответствующих диаграмм состав - свойство, являющихся основой для разработки материалов с заданным комплексом физических свойств для ЭТ.

Важным направлением также является экспериментальное исследование соединений тугоплавких и редких металлов (интерметаллидов, оксидов, боридов и др.), зачастую обладающих уникальными физическими свойствами (электрическими, тепловыми, магнитными и др.). При этом необходимо проводить комплексное изучение физических свойств (а также анизотропии свойств монокристаллов) в широком интервале температур в зависимости от изменений состава и структуры, в том числе, и при фазовых превращениях.

Вторая глава посвящена научно-техническому обеспечению комплексных исследований в области создания материалов ЭТ.

В первом разделе главы отражено создание в 1981 г. отраслевого центра физико-химических методов исследования, предназначенного для удовлетворения нужд предприятий электронной промышленности - Научно-исследовательского учебного центра новых технологий и материалов «АТОМ» (НИЦ «АТОМ»), доктором технических наук, профессором, лауреатом Государственных премий СССР и РФ, заслуженным деятелем науки РФ В.П. Мариным. Кратко оценен вклад автора диссертации, работавшего в НИЦ «АТОМ» в течение 25 лет. Отмечено, что среди направлений деятельности НИЦ «АТОМ» важнейшими являлись три основных направления: научное, методическое и функциональное.

В научном направлении основные работы связаны с изучением состава, структуры и свойств материалов ЭТ, а именно:

- комплексным анализом состава и структуры материалов элементов и узлов приборов на этапе изготовления и длительной эксплуатации и изучение физико-химических свойств материалов, влияющих на важнейшие параметры приборов;

- исследованием физических и химических закономерностей, описывающих поведение материалов в различных условиях работы (в вакууме, газовой среде, при низких и повышенных температурах и давлениях);

- разработкой и созданием новых материалов и технологических процессов для мощных приборов СВЧ нового поколения.

Методическое направление связано с созданием и совершенствованием методик анализа состояния поверхности и объема материалов ЭТ и исследования их свойств, разработкой и созданием уникальных стендов и испытательных установок.

Функциональное направление - оказание научно-технической помощи в проведении исследований на предприятиях отрасли, анализ и выявление причин отказов изделий, подготовка специалистов для предприятий отрасли и др.

Отмечено, что автор диссертации лично занимался оснащением НИЦ «АТОМ» уникальным аналитическим оборудованием отечественного и импортного производства, предназначенным для исследования состава, структуры и свойств материалов. Описаны также технические характеристики оборудования и его возможности применительно к основным объектам исследования - материалам элементов и узлов изделий ЭТ (в частности, приборов СВЧ-диапазона). Это материалы катодов, кернов и подогревателей, керамические материалы и материалы припоев, материалы защитных анодных и катодных покрытий и др.

Помимо исследования таких объектов, значительная часть исследований посвящена изучению состава, структуры и свойств новых материалов (сплавов, металлических соединений, сложных оксидных фаз и др. в поли- и монокристаллическом состоянии). Отмечено в заключении раздела, что наличие уникального комплекса аналитического оборудования для исследования состава, структуры и свойств материалов, квалифицированных специалистов, а также использование комплексного подхода в исследовании основных физических свойств материалов обеспечили выполнение десятков НИР и ОКР.

Во втором разделе второй главы описано аналитическое оборудование и методы исследования, в том числе принципы создания установки для исследования комплекса физических свойств металлов и сплавов (многокомпонентных материалов) - Металловедческого комбайна (см. рис. 1).

Рис.1. Установка «Металловедческий комбайн»

Металловедческий комбайн, разработанный при непосредственном участии автора диссертации, является лабораторной установкой для исследования структуры и комплекса физических свойств металлов и сплавов в широком интервале температур. Основная задача, которая решена при разработке установки - обеспечение возможности одновременного исследования микроструктуры и физических свойств с достаточно высокой точностью до высоких температур на одном образце небольшого размера (2*2*20 мм) и удобной формы (что немаловажно при исследовании сплавов редких металлов).

Установка позволяет исследовать электросопротивление и тепловое расширение металлических образцов в интервале температур от 20 до 1800 оС при различных скоростях нагрева и охлаждения, наблюдать и фотографировать микроструктуру образца в интервале температур от 20 до 1500оС, проводить отжиг и закалку образца в струе инертного газа, определять температуру плавления (солидус) по методу Пирани в интервале температур 900…3400 оС. Причем исследование электросопротивления, теплового расширения и микроструктуры можно проводить одновременно. Металлические образцы нагреваются электрическим током в вакууме 5•10-6 мм рт.ст. (6,666•10-4 Па).

Детально описано устройство отдельных узлов, принцип работы установки в различных режимах, а также особенности создания методики исследования. Приводится характеристика точности определяемых параметров.

Установки, аналогичные по комплексу исследуемых свойств, в России и за рубежом не выпускаются.

Автор диссертации принимал непосредственное участие в модернизации установки, в плане усовершенствования систем регистрации сигналов и их дальнейшей обработки, а также расширения температурного интервала исследований теплового расширения и электросопротивления материалов в область низких температур. Описаны также результаты использования установки автором для изучения фазовых превращений в твердом состоянии, построения диаграмм состояния и диаграмм состав-свойство и разработки материалов с заданными свойствами.

Во втором разделе второй главы описываются и анализируются комплексная методика анализа материалов ИЭТ с использованием метода цветной катодолюминесценции (ЦКЛ) и особенности создания научно-диагностического комплекса на базе растрового электронного микроскопа / рентгеноспектрального микроанализатора и ЦКЛ-приставки с компьютерным обеспечением.

Показано, что метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) в сочетании с методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) является одним из наиболее востребованных и информативных методов при исследовании материалов ИЭТ. Обычно РЭМ-исследования проводят в режиме регистрация наиболее информативных сигналов, создаваемых вторичными электронами (ВЭ), обратноотраженными электронами (ООЭ), поглощенными электронами (ПЭ) и характеристическим рентгеновским излучением (ХРИ).

Некоторые серийно выпускаемые РЭМ также снабжены спектрометрами для регистрации спектров катодолюминесценции (длинноволнового светового излучения в УФ и видимой части спектра), возникающей при исследовании некоторых материалов ИЭТ, таких как диэлектрики и полупроводники. Исследование спектров катодолюминесценции (КЛ) в принципе позволяет получить информацию о наличии примесных атомов и структурных дефектов (дислокаций, вакансий) в таких материалах. Однако, относительная ограниченность использования этого метода в исследовании материалов ИЭТ связана c методологическими трудностями получения и интерпретации спектров. Так для получения спектра одного участка (или точки) поверхности исследуемого образца с достаточно высоким разрешением (10…20 нм) необходимо затратить десятки минут, причем в процессе исследования возможны изменения спектра КЛ, обусловленные длительным воздействием пучка электронов на образец.

Автором диссертации показано, что при исследовании катодолюминесценции ряда образцов материалов ЭТ с помощью РЭМ (с точки зрения достижения разумного компромисса между затрачиваемым временем и получаемой информацией) достаточно продуктивным является использование метода цветной катодолюминесценции (ЦКЛ), впервые разработанного на физическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.

Особенностью представленной автором диагностики являются результаты проведенной совместно со специалистами Физического факультета МГУ работы по созданию научно-диагностического комплекса для исследования материалов на базе РЭМ/РСМА и разработанной катодолюминесцентной приставки. Этот комплекс позволяет проводить РЭМ исследования объектов в режимах одновременной регистрации различных сигналов: ВЭ, ООЭ, ПЭ, ХРИ и КЛ, причем регистрация сигнала катодолюминесценции может осуществляться в одном из режимов:

а) интегральной КЛ;

б) реальной цветной КЛ (ЦКЛ) (три канала RGВ);

в) ЦКЛ высокого спектрального разрешения (одиннадцать каналов) с разрешением 20…30 нм.

Изготовленная универсальная ЦКЛ-приставка, представляющая собой аппаратно-программный комплекс средств сопряжения РЭМ с IВМ РС совместимым компьютером, позволяет трансформировать практически любой РЭМ с аналоговым управлением в многоканальный прибор с цифровым управлением и обработкой информации.

КЛ-излучение, возбуждаемое в образце электронным пучком РЭМ, собирается зеркалом с поверхностью второго порядка, фокусируется на входном окне волоконно-оптической системы и разделяется на три эквивалентных оптических канала: “R”, “G” и “B”.

Для спектрального анализа КЛ излучения в реальных цветах используются широкополосные светофильтры (R, G, B), аналогичные по своим характеристикам, применяемым в цветном телевидении. После оптической фильтрации в каждом канале КЛ-сигналы преобразуются в электрические, усиливаются с помощью ФЭУ, оцифровываются с помощью АЦП и накапливаются в памяти компьютера, формируя, таким образом, цифровое РЭМ-изображение. Для спектрального анализа с повышенным спектральным разрешением используется набор из 11 светофильтров с полосой пропускания ~ 30 нм.

Анализируя технику эксперимента, констатируется, что в представленном комплексе реализованы принципы обобщенного многоканального РЭМ. Это позволяет ускорить и упростить пользователю получение, обработку и анализ РЭМ информации. Многомерное изображение формируется за один проход развертки и может быть записано на жесткий диск компьютера для последующей обработки. В зависимости от числа и типа используемых каналов из одного многомерного изображения может быть сформировано несколько РЭМ изображений с использованием специализированных программных алгоритмов и принципов цветного композитного контраста.

Управление большинством функций устройства (управление разверткой, накопление и обработка оцифрованных сигналов с каждого из входных каналов, микширование каналов, сохранение изображения и др.) осуществляется персональным компьютером, оснащенным интерфейсными платами и специализированным программным обеспечением. Гибкое взаимодействие аппаратной и программной части устройства в составе научно-диагностического комплекса позволяет проводить электронно-микроскопический и химический анализ микрообъектов в качественно новых режимах работы, значительно повышая информативность, производительность и эффективность исследований.

Резюмируется, что ЦКЛ - техника в РЭМ оказывается весьма полезным и мощным инструментом для анализа микрообъектов различной физической природы. Изменения спектра (цвета) катодолюминесценции обусловлено не только изменением химического состава (в том числе и на уровне примесей), но и различными несовершенствами кристаллической структуры объектов. Поэтому композитные изображения с использованием режима ЦКЛ могут давать информацию не только о топографии поверхности объекта, но и о химическом, фазовом составах, совершенстве кристаллической структуры.

Подчеркивается также, что применимость ЦКЛ-метода ограничена природой исследуемых объектов, которые должны обладать катодолюминесценцией в видимой части спектра. Среди используемых в производстве изделий ЭТ материалов такими объектами являются изоляционные керамические материалы, материалы для поглотителей и выводов СВЧ-энергии, катодные материалы, ряд полупроводниковых соединений, люминофоры, алмазы и алмазоподобные материалы и др.

На рис. 2-11 приведены изображения, полученные при исследовании некоторых материалов ИЭТ. Они демонстрируют возможности как собственно ЦКЛ-метода в РЭМ, так и в комбинации с традиционными режимами РЭМ (ВЭ, ООЭ и др.).

Из анализа этих рисунков вытекает, что созданная комплексная методика оказывается весьма информативной при исследовании гетерофазных материалов - импрегнированных и металлокерамических катодов мощных СВЧ-приборов. Это подтверждается, в частности, рис. 6, где изображен участок поверхности излома металлокерамического катода (кермет-катода) состава
W -Y2O3 - Al2O3. Использование композитного режима ЦКЛ в данном случае дает дополнительную информацию о фазовом составе объекта, которую невозможно получить традиционными методами РЭМ, позволяет визуально осуществлять «топографический» фазовый анализ - наглядно демонстрирует наличие, размер и распределение основных фаз в образце. На фоне «черно-белой» матрицы из зерен вольфрама видны «цветные» люминесцирующие фазы: окиси иттрия (голубая), окиси алюминия (красная) и образовавшегося в результате их взаимодействия алюмоиттриевого граната (зеленая фаза).

Это же относится к рис. 7, где показаны изображения поперечного излома импрегнированного катода мощного СВЧ прибора после эксплуатации. ЦКЛ методика оказывается эффективной для визуальной оценки однородности пропитки вольфрамовой матрицы исходным эмиссионно-активным веществом - алюминатом (люминесцирующая фаза), изменения его химического и фазового состава и возникновения обедненных зон.

Следует отметить, что полезность ЦКЛ-метода определяется не только «подходящим» объектом исследования, но и правильной интерпретацией получаемых результатов. Реализованная нами возможность одновременного определения химического состава люминесцирующих областей методом РСМА позволяет рассматривать получаемые композитные ЦКЛ-изображения не только как красивые цветные картинки, но и как источник дополнительной информации о химическом и фазовом составе объекта.

Отмечено также, что получение с помощью ЦКЛ приставки видеоинформации об объектах в цифровом виде позволяет применять современное программное обеспечение для работы с изображениями и получать количественные характеристики РЭМ-исследований (возможность проведения количественного фазового анализа, определение размера, формы, ориентации фаз, построение гистограмм и т.д.). Причем эта возможность может быть также реализована и при исследовании нелюминесцирующих объектов стандартными методами РЭМ, позволяющими выявлять композиционный контраст и структуру исследуемых объектов.

В этой главе описана также возможность получения количественных характеристик регистрируемого катодолюминесцентного излучения, что является очень важным моментом в развитии метода ЦКЛ и его использовании как метода контроля качества материалов.

Для повышения эффективности и удобства анализа, полученных в результате обработки данных, были предложены два способа отображения результатов: визуализации результатов обработки на стандартном цветовом графике и в виде гистограмм доминирующей длины волны (когда представляет интерес распределения цвета люминесценции по поверхности образца).

В заключительном разделе второй главы отмечено, что для развития метода ЦКЛ РЭМ, как метода контроля качества материалов, необходимым и важным этапом является проведение комплексных исследований материалов ЭТ с использованием метода ЦКЛ с целью установления корреляций количественных характеристик катодолюминесценции с изменениями состава, структуры, физических и эксплуатационных свойств материалов.

В третьей главе представлены результаты комплексных исследований катодных материалов мощных ЭВП, выполненных в НИЦ «АТОМ» с использованием разработанных особенностей диагностики, оборудования и методик.

Описано, что комплексная методика анализа материалов с использованием метода ЦКЛ оказалась весьма эффективной для изучения физических свойств импрегнированных и металлокерамических катодов после или в процессе воздействия температурных полей и электронной бомбардировки в мощных СВЧ-приборах. ЦКЛ методика, позволяющая наглядно оценить степень пропитки катодов эмиссионно-активным веществом, его однородность, глубину обеднения приповерхностного слоя в процессе эксплуатации прибора, использовалась для исследования материалов и элементов катодных узлов мощных СВЧ ЭВП на различных этапах их изготовления, а также после службы их в изделиях и форсированных испытаний (см. рис.8-11).

На рис. 8 представлены результаты исследования поперечного излома катода, утратившего эмиссию после наработки 3000 часов. Отчетливо наблюдаемое исчезновение катодолюминесценции (в видимой области спектра) в приповерхностной области катода коррелирует с профилем распределения элементов эмиссионно-активного вещества, построенного на основании результатов рентгеноспектрального микроанализа. Анализ элементного состава (Ba, Ca, Al) проводился на участках размером 50х50 мкм. Полученные концентрационные профили компонентов активного вещества указывают на заметный спад содержания бария и кальция на глубине 200…250 мкм. На глубине до 50 мкм от границы рабочей поверхности катода наблюдается незначительное увеличение содержания кальция. Изменение спектра (цвета) катодолюминесценции катода в процессе эксплуатации обусловлено изменением его фазового состава в результате взаимодействия исходного алюмината с вольфрамом и селективного испарения компонентов.

Возможности локального определения химического состава люминесцирующих областей методом РСМА позволяют использовать получаемые ЦКЛ-изображения для визуального анализа химического и фазового состава объекта.

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют, что предложенная комплексная методика оказывается весьма мощным инструментом анализа, полезным как для понимания механизма работы катодов, так и для контроля технологических процессов их изготовления.

Реализованная автором возможность использования комплексных методов исследования материалов и сосредоточенное в НИЦ «АТОМ» оборудование позволили предложить и апробировать эффективную методику определения состава и температуры плавления эвтектик при изучения диаграмм состояния высокотемпературных оксидных систем, значительно уменьшив объем экспериментальных исследований.



Рис. 2. Композитное изображение люминофора (ЦКЛ+ВЭ, ШПИ - 1000 мкм)

Рис. 3. ЦКЛ-изображение спеченной окиси алюминия (ШПИ - 100 мкм)

Рис. 4. Поверхность излома керамики 22ХС (ЦКЛ+ВЭ, ШПИ - 300 мкм)

Рис. 5. Поверхность оксидноиттриевого синтеркатода (ЦКЛ+ВЭ, ШПИ-800 мкм).

Рис. 6. Поверхность излома металлокерамического катода W-Y2O3-Al2O3 (ЦКЛ+ВЭ, ШПИ - 400 мкм)

Рис. 7. Стандартное (ООЭ, а) и композитное (ООЭ+ЦКЛ, б) изображения приповерхностной области (поперечный излом) импрегнированного катода, ШПИ - 1000 мкм

Рис 8. Обеднение приповерхностной области (поперечный излом) импрегнированного катода после наработки 3000 часов эмиссионно-активным веществом (алюминатом бария и кальция) по данным рентгеноспектрального микроанализа



Рис. 9. Панорама электронно-микроскопических изображений (ООЭ + ЦКЛ) поверхности поперечного излома катодов двух мощных СВЧ-приборов после наработки 3000 часов. Отчетливо видны обедненные эмиссионно-активным веществом зоны

Рис. 10. Поверхность излома кермет-катода. ШПИ-200 мкм. Полученные за один проход развертки «одномерные» (a ,b,c) и композитные (d,e) изображения



Рис. 11. Поверхность излома кермет-катода. ШПИ - 200 мкм. Использование режима ЦКЛ наглядно демонстрирует наличие крупной частицы окиси алюминия и образование алюмоиттриевого граната

В этой же главе подробно описаны результаты комплексных исследований, полученные в процессе синтеза новых перспективных катодных материалов на основе многокомпонентных оксидов РЗМ. С помощью предложенной эффективной методики были определены состав и температура тройной эвтектики в системе Y2O3-Al2O3-La2O3, рекомендованной для использования в качестве высокотемпературного катодного материала при изготовлении импрегнированных катодов мощных СВЧ-приборов.

Четвертая глава посвящена разработке металлических многокомпонентных материалов с прецизионными физическими свойствами. В ней описаны и проанализированы результаты работ, выполненных в обеспечение отраслевой программы, направленной на повышение надежности и долговечности мощных СВЧ ЭВП. Эти материалы помимо высоких прочностных характеристик также должны обладать определенными электро- и теплофизическими свойствами (удельное электросопротивление, теплопро-водность, тепловое расширение и др.) в широком интервале температур для обеспечения формоустойчивости КПУ в условиях воздействия температурных полей и термоциклических нагрузок, повышения надежности и долговечности работы приборов. Описаны в том числе и результаты исследований и разработки новых жаропрочных сплавов на основе тантала и ниобия для деталей КПУ, превосходящих по комплексу физических свойств используемые в серийном производстве.

Для экспериментального исследования были выбраны сплавы в области твердых растворов двух тройных систем тантал - ниобий - рений и ниобий - титан - рений. Впервые было проведено исследование комплекса физических свойств (удельного электросопротивления, теплопроводности, теплового расширения, прочностных характеристик) сплавов этих систем в широком интервале температур, построены диаграммы состав - свойство и проведен выбор составов с оптимальным комплексом свойств (см. рис. 12-15).

В системе ниобий - титан - рений титан наиболее эффективно повышает удельное электросопротивление ниобиевых сплавов; рений, хотя и увеличивает их твердость, на изменение электросопротивления влияет незначительно. Требования, предъявляемые к прочностным характеристикам и технологичности разрабатываемого сплава, накладывают ограничения на содержание рения. Согласно литературным данным и результатам наших исследований, легирование рением ниобия и его сплавов эффективно повышает их прочность при концентрациях больших 3 - 4%. Однако для обеспечения удовлетворительной деформируемости сплавов содержание рения не должно превышать 7…8 %. Схема выбора области составов сплавов системы ниобий - титан - рений, удовлетворяющих требованиям ТЗ (заштрихованная область), приведена на рис. 15.

Рис. 12. Линии равных значений удельного электросопротивления (мкОм·см) при 20оС сплавов в системе тантал - ниобий - рений



Рис. 13. Линии равных значений удельного электросопротивления (мкОм·см) при 1500оС сплавов в системе тантал - ниобий - рений

Рис. 14. Линии равных значений ТКЛР * 106, К-1 (20 -900 оС) сплавов в системе тантал - ниобий - рений



Рис. 15. Схема выбора области оптимального состава ниобиевых сплавов в системе ниобий - титан - рений

В тройной системе тантал-ниобий-рений наиболее оптимальным сочетанием комплекса электрофизических и технологических свойств обладает область составов сплавов, содержащая 10…20 мас.% ниобия, 5 мас.% рения, остальное - тантал. Сплавы этой области составов, обладающие достаточно хорошей технологичностью и высокими прочностными характеристиками, характеризуются также высокими значениями электросопротивления и низкой теплопроводностью при повышенных температурах. Для дальнейшего улучшения прочностных характеристик этих сплавов нами использовался также механизм дисперсионного упрочнения за счет введения в сплав небольших количеств (до 1,5 %) карбидообразующих металлов IV А группы (титана, циркония, гафния).

Описано также в этой главе, что в результате исследований был разработан новый танталовый сплав (состава, % по массе: тантал - ниобия 10, рения 5, гафния 0,5), превосходящий по комплексу свойств чистый тантал и известные сплавы на его основе и рекомендованный к использованию в производстве ЭВП в качестве материалов подогревателей, кернов прямонакальных катодов и других конструкционных деталей КПУ. Его применение позволяет достичь ряда положительных эффектов, таких как повышение механической прочности и формоустойчивости при высоких температурах и термоциклических нагрузках, уменьшение начальных бросков тока и потери мощности в токоподводах, сокращение времени готовности изделий, что приводит к повышению надежности и долговечности работы ЭВП.

Разработана технология выплавки сплава и получения полуфабриката в виде фольги, прутка и проволоки и выпущена опытная партия материала. На состав сплава получено авторское свидетельство на изобретение

По техническому заданию одного из предприятий подотрасли была осуществлена разработка немагнитного сплава, согласованного по тепловому расширению со специальной керамикой на основе окиси бериллия (керамика СК), для конструкций металлокерамического узла замедляющей системы (ЗС) мощных спиральных ламп бегущей волны (ЛБВ).

Проведенный анализ состояния разработок прецизионных сплавов с заданным температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) показал возможность создания такого сплава на основе ниобия.

Было проведено экспериментальное исследование теплового расширения (в интервале температур 20…1000оС) двойных сплавов ниобия с титаном, ванадием и алюминием и тройных сплавов ниобия с титаном и молибденом в широком интервале концентраций в области твердых растворов. Анализ построенных диаграмм состав-свойство (ТКЛР) показал, что наименьшим рассогласование тепловых расширений в интервале 20…1000оС обладает тройной сплав ниобий -22 мас.% титана - 5 мас.% молибдена, который был выбран за основу разрабатываемого сплава.

Была разработана технология выплавки сплава и получения полуфабриката в виде прутка и выпущена опытная партия материала.

В процессе выплавки опытной партии в состав сплава вводили малые добавки РЗМ (0,1% сплава лантана с иттрием), не влияющие на его тепловое расширение, но улучшающие за счет раскисляющего и модифицирующего действия его технологические свойства. На состав сплава получено авторское свидетельство на изобретение.

Полученные прутки использовались для создания ЗС ЛБВ с повышенной тепловой устойчивостью: были изготовлены детали ЗС и отработана технология сборки ВЧ-блока изделия с использованием деталей из нового сплава. Хорошая согласованность тепловых расширений всех элементов ЗС позволила повысить температуру термокомпрессионной сварки элементов (с 650 до 850 оС), что значительно улучшило качество тепловых контактов. Внедрение разработанного сплава Н22Т5М с заданным тепловым расширением в конструкцию ЛБВ позволило создать ЗС с высокой теплорассеивающей способностью и стабилизировать выходные параметры прибора (разброс выходной мощности 0,5…1,5 дБ, разброс коэффициентов линейного усиления не более 4 дБ).

В этой главе также описаны результаты комплексных исследований (состава, структуры и свойств) в широком интервале температур новых перспективных материалов, в том числе:

- 14 ниобатов РЗМ - тугоплавких соединений на основе оксидов редкоземельных металлов и ниобия состава R3NbО7 (R - Y, La - Lu);

- монокристалла металлического соединения PdBi,

проведенных с целью получения новых экспериментальных данных об их кристаллическом строении и физических свойствах и установления природы имеющихся фазовых превращений.

Образцы ниобатов РЗМ получали методом твердофазного синтеза с контролем стехиометрического и фазового состава методами РФА и РСМА.

При исследовании теплоемкости и теплового расширения в интервале 298…1100 К у 5 из 14 соединений, было установлено наличие областей аномального изменения этих свойств (см. рис. 16, 17). Характер изменения температурных зависимостей теплоемкости и ТКЛР для образцов R3NbO7 (R - La, Рг, Gd, Nd) указывает на наличие в данных соединениях превращений л- типа.



Рис. 16. Температурная зависимость ТКЛР для ниобатов РЗМ R3NbO7, где R: 1- Рг, 2 - La, 3 - Gd, 4 - Nd

Рис. 17. Температурные зависимости ТКЛР, относительного удлинения и теплоемкости Sm3NbО7 в области фазового перехода

Рис. 18. Тепловое расширение поликристалла и монокристалла соединения PdBi



Рис. 19. Температурная зависимость магнитной восприимчивости поликристалла и монокристалла соединения PdBi

Для соединения Sm3NbO7 величина энтальпии существенно выше, а также наблюдается скачкообразное изменение теплового расширения.

Дополнительно проведенный РФА низко- и высокотемпературных модификаций показал отсутствии заметного изменения параметров кристаллической решетки у ниобатов La, Рг, Gd, Nd и их скачкообразное изменение для Sm3NbO7 при сохранении сингонии. Это указывает на то, что причиной аномалий физико-химических свойств ниобатов РЗМ является возможное смещение отдельных атомов в кристаллических ячейках.

В заключительной части главы представлены результаты исследования анизотропии физических свойств и кристаллической структуры металлического соединения PdBi.

Исследования анизотропии теплового расширения и магнитной восприимчивости PdBi (кристаллизующегося согласно литературным данным в ромбической сингонии) проводили на монокристалле, полученном по методу Бриджмена, в направлении основных кристаллографических осей.

Соединение PdBi обладает аномальным и крайне анизотропным характером изменения теплового расширения (см. рис. 18). На дилатометрических кривых наблюдается скачкообразное изменение линейных размеров монокристалла при 470К, не приводящее, однако, к изменению его объема (кривая для поликристалла), а также наличие изломов, свидетельствующее о резком изменении температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР).

Следует отметить необычайно низкие значения ТКЛР монокристалла соединения в интервале температур 293…460К в направлении оси с, сравнимые со значениями ТКЛР инварных сплавов. Однако, в отличие от инвара, аномально низкое термическое расширение которого имеет ферромагнитную природу и исчезает выше точки Кюри, низкое значение ТКЛР немагнитного соединения PdBi обусловлено анизотропией сил межатомной связи.

Вышеописанные аномальные изменения TКЛP свидетельствуют о существовании фазовых превращений в PdBi, не обнаруженных ранее. Для их дополнительного изучения использовались методы ДТА, калориметрии и исследовaния магнитной восприимчивости.

Результаты исследования теплоемкости и ДТА соединения PdBi подтверждают наличие в нем трех фазовых превращений при TI=470,2, ТII=484,9 и ТIII=509,4 К и позволяют предположить, что основная перестройка структуры, сопровождающаяся скачкообразными изменениями линейных размеров кристалла и характеризующаяся наибольшим изменением величины энтальпии, происходит при TI.

Результаты измерений температурной зависимости магнитной восприимчивости поли- и монокристаллов PdBi представлены на рис. 19. Из литературных данных известно, что Pd является сильным парамагнетиком а Bi - сильным диамагнетиком. Магнитная восприимчивость соединения PdBi по абсолютной величине на два порядка меньше. Анизотропия магнитной восприимчивости монокристалла PdBi по трем взаимно перпендикулярным направлениям выражена достаточно сильно. В направлении поля, параллельном оси a PdBi ведет себя как слабый парамагнетик, а полях, параллельных направлениям осей b и с, монокристаллы соединения обладают диамагнитными свойствами. На приведённых температурных зависимостях отчётливо проявляются аномалии магнитной восприимчивости поликристаллического и монокристаллического образцов PdBi при температурах фазовых превращений TI, ТII, ТIII.

Уточнение кристаллического строения соединения показало, что PdBi кристаллизуется не в ромбической, а в моноклинной сингонии с параметрами при 293 К: а=5,635(2), b=5,661(2), с=10,651 (5) Е, =100,85(3)о, V=333,7 ЕЗ, dвыч= =12,55 г/смЗ, пр. гр. Р21, Z=8. Исследована зависимость параметров элементарной ячейки и ее объема от температуры. Параметры элементарной ячейки при 493 К а=5,674(2), b=5,691(2), с=10,596(4) Е, =101,4(1)о.

Определены координаты атомов в структуре PdВi при 293 и 493 К и дано описание кристаллической структуры соединения с помощью координационных полиэдров. Показано, что регистрируемый при 470,2 К фазовый переход в структурном отношении выразился лишь в искажении координационных полиэдров и их упаковке.

В пятой главе описано применение разработанных методов физико-химического анализа для решения прикладных задач физики конденсированного состояния.

В этой главе приводятся результаты комплексного исследования состава, структуры и свойств поли- и монокристаллических образцов высокотемпературного сверхпроводящего соединения YBa2Cu3Ox и особенности кристаллического строения данного соединения с различной степенью заполнения кислородных позиций.

Экспериментальные образцы соединения YBa2Cu3Ox ( х = 6,4; 6,7; 6,9) в поли- и монокристаллическом состоянии получали методом твердофазного синтеза и методом раствора в расплаве. Контроль стехиометрического и фазового состава осуществляли методами РФА и РСМА. Содержание кислорода оценивалось по параметрам элементарной ячейки с последующим его уточнением по результатам рентгеноструктурного исследования (РСА). Полученные керамические и монокристаллические образцы состава YBa2Cu3O6,9±0,05 переходили в сверхпроводящее состояние при 90 К и 93 К соответственно.

Исследовано кристаллическое строение монокристаллов YBa2Cu3Ox с различным содержанием кислорода (х = 6,4 (I), х = 6,7 (П), х = 6,9 (Ш)), определены параметры элементарных ячеек (табл. 1) и координаты позиций, которые занимают атомы Y, Ba, Cu1, Cu2, O1, O2, O3, O4, O5 в элементарной ячейке. Определены межатомные расстояния в координационных полиэдрах фаз YBa2Cu3Ox и построены проекции кристаллических структур.

Показано, что в зависимости от количества кислорода, входящего в формульную единицу от х =6,4 до х =7,0, происходят изменения в кристаллическом строении фаз YBa2Cu3Ox, которые выражаются не только в искажении элементарных ячеек и незначительном изменении межатомных расстояний, но и, что более важно, в упорядочении заполнения кислородом определенных позиций. Так, в структурах II и III заполнение кислородом позиции е составляет 40% и 78%, а позиции b - 30% и 12% соответственно. Такая тенденция в упорядочении кислородных вакансий должна сказываться на изменении анизотропии физических свойств данных фаз.

Таблица 1.

Кристаллографические константы фаз состава YBa2Cu3Ox

Фаза	Пр. гр.	a, Е	b, Е	c, Е	Колич. рефл.	R
YBa2Cu3O6,4	P4/mmm	3,861(1)	-	11,747(2)	349	0,030
YBa2Cu3O6,7	Pmmm	3,834(2)	3,878(1)	11,679(2)	527	0,062
YBa2Cu3O6,9	Pmmm	3,832(1)	3,882(1)	11,665(2)	269	0,029
YBa2Cu3O7	Pmmm	3,8206(1)	3,8851(1)	11,6757(4)	-	0,07

Термоаналитическое исследование соединения (методами калориметрии, ДТА, термогравиметрии, дилатометрии и хроматографии) в широком диапазоне температур и давлений обнаружило аномальные изменения температурных зависимостей теплоемкости и теплового расширения при высоких температурах, связанные с выделением и поглощением кислорода при нагреве и охлаждении и происходящим при этом фазовым переходом YBa2Cu3Oх из ромбической (сверхпроводящей) в тетрагональную (не сверхпроводящую) модификацию.

На рис. 20 приведены дилатометрические кривые, полученные при нагреве и охлаждении на воздухе соединения YBa2Cu3O6,9 (четыре последовательных термоцикла. Аномальное изменение ДL/L наблюдается при температурах выше 700 К, причем отмечается несовпадение кривых нагрев-охлаждение в температурном диапазоне проявления этой аномалии, зависящее от скорости нагрева и охлаждения, Полученные результаты позволяют предположить, что наблюдаемые аномалии теплового расширения связаны с изменением содержания кислорода в образце.

Результаты исследования YBa2Cu3O6,9 при нагреве на воздухе методами хроматографии, термогравиметрии и дифференциально-термического анализа подтвердили предположение о причине аномальных изменений теплоемкости и теплового расширения: при Т> 650 К в образце YBa2Cu3O6,9 происходит потеря кислорода и связанное с ней интенсивное поглощение тепла. Проведенные в разных газовых средах и в вакууме термоаналитические исследования соединения YBa2Cu3O6,9 показали эффективное влияние парциального давления кислорода на кинетику выделения и поглощения кислорода при нагревах и охлаждении (см. рис. 21).

...