Рис. 20. Тепловое расширение YBa2Cu3O6,9 при различных скоростях нагрева и охлаждения (пунктир) на воздухе. Скорость нагрева ~ 10 К/мин; скорость охлаждения ~ 10 К/мин (1, 3, 4 кривые) и ~ 200 К/мин (2 кривая)

Рис. 21. Изменение содержания кислорода в соединении YBa2Cu3O6,9 при нагреве в различных газовых средах (1 - 5, Робщ =105 Па) и в вакууме (6,7): 1 - кислород, 2 - кислород + 25% аргона, 3 - кислород + 50% аргона, 4 - кислород + 90% аргона, 5 - аргон, 6 - 10-1Па, 7 - 10-3 Па

При уменьшении парциального давления кислорода в системе от 105 IIa до 10-2 Па температура начала газовыделения YBa2Cu3O6,9 понизилась с 680 до ~ 500 К. Отсутствие четких перегибов на кривых 1 - 5 на рис. 21 свидетель-ствует об отсутствии фазового перехода из ромбической в тетрагональную фазу при нагреве до ~ 1000 К в кислородно-аргоновых смесях. При охлаждении образца при РО2 > 104 Па наблюдается обратный процесс - поглощение исследуемым образцом кислорода из газовой среды, и при понижении температуры ниже точки начала разложения вес образца возвращается к первоначальной величине.

Гораздо более интенсивное выделение кислорода происходит в вакууме (кривые 6, 7), причем в процессе нагрева наблюдается изменение кинетики газовыделения, связанное со структурными изменениями в исследуемых образцах - переходом из ромбической в тетрагональную модификацию. Причем в зависимости от степени разряжения фазовый переход происходит при различных значениях температуры и величины потери кислорода - д (д ~ 0,5 при Т~950 К (для Р~10-1 Па) и д ~ 0,7 при Т~850 К (для Р~10-3 Па)).

Обнаружена устойчивость соединения YBa2Cu3Oх при содержании кислорода от х = 6,9 до х = 5,8, что свидетельствует об удалении кислорода не только из дефектного "базисного" слоя z/c = 0 перовскитовой подрешетки Ва, но и из других слоев. Таким образом, фазовый переход из ромбической в тетрагональную сингонию, определяющийся в основном изменением содержания кислорода в «базисном» слое, может происходить в широком интервале температур в зависимости от условий нагрева (внешнее давление, парциальное давление кислорода). Полученные результаты объясняют различие приводимых в литературе температур фазового перехода. Устойчивость тетрагональной или ромбической фазы не определяется однозначно температурой, так как за счет изменения общего давления и парциального давления кислорода можно создать условия, при которых будет сохраняться тетрагональная или ромбическая фаза во всем интервале температур до точки разложения.

В заключительном разделе этой главы, в качестве прикладной задачи физики конденсированного состояния, описаны исследования по созданию многокомпонентных материалов с заданным давлением насыщенных паров компонентов в определенном интервале температур. Описана разработка амальгам с заданным давлением паров ртути для люминесцентных ртутных ламп низкого давления (РЛНД).

Давление насыщенных паров (д. н. п.) ртути является одним из основных параметров, определяющих выход светового потока в люминесцентных ртутных лампах низкого давления (РЛНД). Максимальный выход светового потока ламп наблюдается при величине д. н. п. ртути в интервале от 5·10-4 до 1·10-2 мм рт. ст. Наиболее эффективным способом регулирования давления паров ртути в РЛНД для обеспечения максимального светового потока в широком эксплуатационном интервале температур является использование амальгам.

Следует отметить, что в настоящее время в России практически прекращена разработка и производство амальгам для светотехнических изделий. Некоторые российские производители люминесцентных ламп используют в производстве закупаемые за рубежом амальгамы, являющиеся предметом «ноу хау» фирм-разработчиков светотехнического оборудования. Поэтому проблема разработки и производства амальгам для РЛНД на различные эксплуатационные интервалы температур весьма актуальна.

В диссертации с позиций физико-химического анализа были рассмотрены закономерности изменения д.н.п. ртути сплавов в зависимости от их химического и фазового состава для двойных систем с различным типом взаимодействия компонентов. Было показано, что для гетерофазных амальгам давление паров ртути в замкнутом объеме будет определяться фазой, имеющей наибольшую упругость паров ртути. Изменение содержания ртути в этой фазе при нагреве определяет аномальный характер температурной зависимости д. н. п. ртути, что может быть использовано при создании амальгам для РЛНД с широким эксплуатационным интервалом температур.

Предложена методология разработки амальгам с заданным д. н. п. ртути в широком интервале температур и метод количественной оценки (на основе знания диаграммы состояния) температурных зависимостей давления паров ртути в сплавах. Для оценки давления паров ртути сплавов систем Hg - Ме в широком интервале температур разработана методика расчета и построения Р-Т-Х диаграмм, графически отображающих температурные зависимости д. н. п. амальгам с учетом их химического и фазового состава.

Методика расчета д.н.п. для сплавов конкретной системы Hg - Ме заключается в построении Р-Т-Х диаграммы (семейства кривых температурных зависимостей д. н. п. однофазных сплавов с различным содержанием ртути), на которую также наносятся границы раздела областей различного фазового состава, взятые из диаграмм состояния Hg - Ме.

На рис. 22 схематически показана методика расчета д.н.п. ртути для двойных сплавов Hg-Me с наиболее распространенным характером взаимодействия компонентов, отраженным на диаграмме состояния (ограниченная растворимость Ме в Hg и практическое отсутствие растворимости Hg в твердой фазе Ме, неограниченная взаимная растворимость жидких фаз Ме и Hg, широкая двухфазная область).

Как видно из рис. 22 б, для однофазной (х=0,7) амальгамы ход кривой д.н.п. ртути аналогичен ходу кривой (х=1) для чистой ртути во всем интервале температур, но лежит ниже последней, причем давление паров пропорционально атомному содержанию ртути в сплаве. Показанный на рисунке аномальный ход температурной зависимости д.н.п. ртути для двухфазных амальгам (х=0,1 и х=0,01) обусловлен двумя процессами: ростом давления пара при повышении температуры и его падением в результате снижения концентрации ртути в жидкой фазе (за счет возрастания растворимости в ней остальных компонентов сплава).

Аномальный вид температурной зависимости д.н.п. гетерофазных амальгам, изменяющих свой фазовый состав в процессе нагрева, является благоприятным фактором, обеспечивающим возможность существенного расширения (в область более высоких значений) эксплуатационного интервала температур люминесцентных ламп. Форма кривой температурной зависимости д. н. п. ртути для гетерофазных амальгам, содержащих жидкую и твердую фазу, определяется, прежде всего, такими факторами, как температура плавления нелетучего компонента и форма линии ликвидуса на диаграмме состояния, отражающая предельную растворимость второго компонента в ртути во всем рассматриваемом интервале температур.

Знание основных «реперных» точек диаграмм состояния (температур плавления фаз, форм кривых солидус и ликвидус, пределов растворимости Ме в Hg и Hg в Ме, ширины двухфазных областей и др.) необходимо для оценки температурной зависимости давления паров ртути конкретного сплава HgxMe1-x определенного химического и фазового состава.

Рис. 22. Методика расчета температурных зависимостей давления насыщенных паров ртути для сплавов ртуть-металл: а - диаграмма состояния Hg-Me; б - Р-Т-Х диаграмма и рассчитанные температурные зависимости д. н. п. ртути (х=1), однофазной (х=0,7) и двухфазных (х=0,1 и х=0,01) амальгам, где х - атомная доля содержания ртути в сплаве

Анализ известных двойных диаграмм состояния показал, что задача обеспечения указанного выше оптимального для РЛНД диапазона давлений может быть решена только в случае использования многокомпонентных амальгам, причем наиболее перспективными компонентами для изготовления амальгам с широким эксплуатационным интервалом температур являются эвтектические сплавы на основе индия, висмута, олова, свинца и кадмия (двойные и тройные эвтектики с температурой плавления порядка 100 оС).

В результате экспериментального исследования многокомпонентных сплавов систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb были построены бинарные разрезы диаграмм состояния этих систем Hg - E2 и Hg - E3, где E2 и E3 - двойная и тройная эвтектика состава (вес.%: 30 In - 70 Bi и 46 Bi - 34 Sn - 20 Pb). Построены Р-Т-Х диаграммы и определены составы амальгам, обеспечивающие заданное давление паров ртути в широком интервале температур (см. рис. 23, табл. 2).

Рис. 23. Результаты расчета температурных зависимостей д. н. п. ртути для сплавов Hg - E2 в системе Hg-In-Bi: а - бинарный разрез Hg - E2; б - Р-Т-Х диаграмма и рассчитанные температурные зависимости д. н. п. ртути для амальгам состава Hgх(E)100 -х, где х - атомный процент содержания ртути в сплаве

Таблица 2.

Влияние содержания ртути в амальгаме на ширину оптимального эксплуатационного интервала температур для РЛНД

Как видно из табл. 2, амальгамы указанных составов, содержащие от 1 до 10 ат.% ртути, характеризуются достаточно широким рабочим интервалом температур.

Предложенная методология разработки амальгам успешно прошла экспериментальную апробацию в ОКР по созданию люминесцентных источников света на основе безэлектродных индукционных ламп: использование разработанных гетерофазных индий-висмутовых амальгам позволило обеспечить высокие световые отдачи ламп в широком эксплуатационном интервале температур.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С целью обеспечения исследований и разработок новых материалов в области электронной техники применительно к созданию новых мощных СВЧ ЭВП, предложена новая диагностика и комплексные методы исследований, реализованные в Научно-исследовательском учебном центре новых технологий и материалов «АТОМ», и осуществлена разработка или модернизация оборудования, в том числе:

1.1 - разработана оригинальная конструкция экспериментальной установки для исследования микроструктуры и комплекса физических свойств (электросопротивления, теплового расширения, температуры плавления) на одном образце небольшого размера в широком интервале температур;

1.2 - создана и широко апробирована комплексная методика анализа материалов ЭТ методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием режима регистрации цветной катодолюминесценции (ЦКЛ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА):

1.3 - разработан научно-диагностический комплекс для исследования многокомпонентных материалов на базе РЭМ/рентгеноспектрального микроанализатора и разработанной ЦКЛ-приставки с компьютерным обеспечением;

1.4 - на основе этого аналитического оборудования созданы методы для проведения комплексных исследований (состава, структуры и свойств) материалов и узлов новых СВЧ ЭВП в рамках работ, выполняемых Центром по отраслевым и федеральным целевым программам.

2. Показана эффективность предложенной комплексной методики анализа с использованием метода ЦКЛ при исследовании импрегнированных и металлокерамических катодов мощных СВЧ ЭВП, и получены результаты, необходимые, как для понимания механизма работы катодов, так и для контроля технологических процессов их изготовления.

3. С помощью предложенной методики изучения диаграмм состояния высокотемпературных оксидных систем определены состав и температура тройной эвтектики в системе Y2O3-Al2O3-La2O3, рекомендованной для использования в качестве высокотемпературного катодного материала при изготовлении импрегнированных катодов мощных СВЧ-приборов.

4. Проведены комплексные исследования (состава, структуры и свойств) новых перспективных материалов и получены новые экспериментальные данные, в том числе:

- проведено исследование теплофизических свойств и кристаллической структуры ряда синтезированных тугоплавких соединений на основе оксидов редкоземельных металлов и ниобия состава R3NbО7 (R - Y, La - Lu) при повышенных температурах и изучен характер их изменения при обнаруженных фазовых превращениях;

- проведено исследование физических свойств (теплового расширения и магнитной восприимчивости) и кристаллического строения монокристалла соединения PdBi при повышенных температурах и обнаружена сильно выраженная анизотропия и аномальные изменения этих свойств, свидетельствующие о существовании трех фазовых переходов, и определены температуры и характер этих превращений;

- проведено термоаналитическое исследование поли- и монокристаллических образцов высокотемпературного сверхпроводящего соединения YBa2Cu3Ox в широком диапазоне температур и давлений и определены особенности кристаллического строения данного соединения с различной степенью заполнения кислородных позиций;

- обнаружены аномальные изменения температурных зависимостей теплоемкости и теплового расширения при высоких температурах, связанные с выделением и поглощением кислорода при нагреве и охлаждении и происходящим при этом фазовым переходом YBa2Cu3Oх из ромбической (сверхпроводящей) в тетрагональную (не сверхпроводящую) модификацию;

- показано, что температура фазового перехода зависит от внешнего давления и парциального давления кислорода и в основном определяется изменением содержания кислорода в базисном слое элементарной ячейки.

5. С целью создания новых жаропрочных формоустойчивых сплавов на основе тантала и ниобия с заданным комплексом электрофизических и эксплуатационных характеристиками для деталей КПУ новых мощных СВЧ ЭВП проведено экспериментальное исследование физических свойств (температуры плавления, удельного электросопротивления, теплопроводности, теплового расширения, прочностных характеристик) сплавов двух тройных систем тантал - ниобий - рений и ниобий - титан- рений в широком интервале температур и концентраций; построены диаграммы состав-свойство, являющиеся основой для разработки сплавов с заданными свойствами, и определены области составов ниобиевых и танталовых сплавов.

6. Разработан, запатентован новый танталовый материал, превосходящий по комплексу свойств чистый тантал и его известные аналоги, и рекомендован к использованию в производстве широкого ряда ЭВП в качестве материала, как подогревателей, так и кернов катодов и других конструкционных деталей КПУ. Предложена также на базе выполненных исследований оптимальная технология его получения в виде фольги, прутка и проволоки.

7. Исследовано тепловое расширение предложенных материалов на основе ниобия с заданным ТКЛР, предназначенных для использования в конструкциях металлокерамических узлов изделий электронной техники. На состав материала получено авторское свидетельство на изобретение.

Как показали результаты испытаний, использование разработанного материала в качестве двух конструкционных деталей узла СВЧ ЭВП существенно повышает тепловую устойчивость изделий и стабилизирует их выходные параметры.

8. В качестве прикладной задачи физики конденсированного состояния осуществлена разработка амальгам с заданным давлением паров ртути для люминесцентных ртутных ламп низкого давления (РЛНД), в том числе:

- предложена методология разработки амальгам с заданным давлением насыщенных паров (д. н. п.) ртути и разработана методика расчета д. н. п. ртути в широком интервале температур с учетом химического и фазового состава амальгам на основании данных диаграмм состояния;

- показано, что использование гетерофазных амальгам, обладающих аномальной температурной зависимостью д. н. п. ртути, может существенно расширить температурный эксплуатационный интервал РЛНД;

- проведено экспериментальное исследование многокомпонентных сплавов систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb, построены бинарные разрезы диаграмм состояния этих систем и определены составы амальгам, обеспечивающие заданное давление паров ртути в широком интервале температур.

Таким образом, решена научная проблема создания, диагностики и экспериментального изучения физических свойств, структурных и фазовых превращений комплекса многокомпонентных материалов с прецизионными параметрами, необходимого для разработки отечественных мощных СВЧ ЭВП нового поколения.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1. Металловедческий комбайн / Е.М. Савицкий, И.В. Буров, Н.А. Томилин и др. // Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами. - М.: Наука, 1975. - С. 144-149.

2. Использование метода первых производных в физико-химическом анализе тугоплавких металлов / Е.М. Савицкий, И.В. Буров, Н.А. Томилин и др. // Новые физические методы исследования неорганических материалов: Тезисы докладов Всесоюзного совещания. - Обнинск, 1976. - С. 31-32.

3. Обработка данных электрофизических исследований с помощью ЭВМ / М.Е. Найдич, И.В. Буров, Н.А. Томилин и др. // Заводская лаборатория. - 1977. - Т. 43, № 1. - С. 10-15.

4. А. с. 920485 (СССР). Устройство для исследования свойств металлов и сплавов / Е.М. Савицкий, Н.А. Томилин, И.В. Буров и др. // Б.И. - 1882. - № 14.

5. Томилин Н.А. Физико-химическое изучение теплового расширения некоторых сплавов тугоплавких и редких металлов и разработка сплава с заданным температурным коэффициентом линейного расширения: Дис. ... канд. техн. наук. - М.: ИМЕТ РАН, 1982. - 195 с.

6. Использование метода цветной катодолюминесценции для исследования материалов изделий электронной техники / Н.А. Томилин, Ю.В. Меньшенин, В.П. Марин и др. // Наукоемкие технологии. - 2004. - Т. 5, № 1. - С. 25-28.

7. Томилин Н.А. Комплексная методика анализа материалов изделий электронной техники с использованием метода цветной катодолюминесценции // Наукоемкие технологии. - 2006. - Т. 7, № 4-5. - С. 39-42.

8. Количественный анализ характеристик цветных катодолюминесцентных РЭМ изображений с помощью доминирующей длины волны / П.В. Иванников, Г.В. Сапарин, Н.А. Томилин и др. // Наукоемкие технологии. - 2006. - Т. 7, № 4-5. - С. 43-47.

9. Разработка методов контроля качества материалов электронной техники на базе метода цветной катодолюминесценции: Отчет по проекту РФФИ № 06-08-08181 офи-п. /НИЦ «АТОМ». Руководитель проекта Н.А. Томилин. - М., 2008. - 50 с.

10. Томилин Н.А., Сергеев В.С. Разработка методики измерения температур плавления и исследование высокотемпературных катодных материалов на основе оксидов РЗМ // Наукоемкие технологии. - 2006. - Т. 7, № 4-5. - С. 48-50.

11. Томилин Н.А., Сергеев В.С., Кохонов А.А. Исследование импрегнированных катодов мощных СВЧ-приборов // Наукоемкие технологии. - 2005. - Т. 6. - № 3-4. - С. 26-27.

12. Фазовое превращение в ниобате самария Sm3NbO7 при 1055 К / Н.А. Томилин, А.Н. Клименко, В.М. Ионов и др. // XII Всесоюзная конференции по химической термодинамике и калориметрии: Тезисы докладов. - Горький, 1988. - С. 15-19.

13. Фазовые превращения в ниобатах РЗМ R3NbO7 при повышенных температурах / А.Н. Клименко, Н.А. Томилин, В.М. Ионов и др. // Журнал неорганической химии. - 1990. - Т. 35, вып. 3. - С. 599-603.

14. Томилин Н.А., Клименко А.Н., Сергеев В.С. Термоаналитическое исследование соединения PdBi при повышенных температурах // Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1988. - Т. 24, № 11. - С. 1817-1820.

15. Анизотропия физических свойств и кристаллическая структура PdBi в интервале 293-570К / Н.А. Томилин, В.М. Ионов, А.Е. Прозоровский и др. // Кристаллография. - 1989. - Т. 34, вып. 4. - С. 829-834.

16. Высокотемпературное сверхпроводящее соединение YBa2Cu3Ox. Получение, структура, свойства / Н.Н. Евтихиев, В.М. Ионов, Н.А. Томилин и др. // Высокотемпературная сверхпроводимость: Межвуз. сб. научных трудов. - М.: МИРЭА, 1989. - С. 51-66.

17. Томилин Н.А., Сергеев В.С., Головатская Т.Е. Использование методов термического анализа для исследования высокотемпературных материалов // Наукоемкие технологии. - 2008. - Т. 9, № 10. - С. 48-51.

18. А. с. 1596788 (СССР). Сплав на основе тантала / Н.А. Томилин, В.П. Марин, И.В. Буров и др. // Б.И. - 1990. - № 15.

19. Исследование физических свойств сплавов системы тантал-ниобий-рений / Н.А. Томилин, И.В. Буров, В.П. Марин и др. // Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов: Тез. докл. XII Всесоюзного совещания. - Суздаль, 1987. - С. 9-10.

20. Получение и исследование катодных материалов на основе металлических соединений типа Re2(РЗМ) в системе рений-иттрий-лантан-церий / Н.А. Томилин, И.В. Буров, В.П. Марин и др. // Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов: Тез. докл. XIII Всесоюзного совещания. - Суздаль, 1990. - С. 15-16.

21. Исследование физических свойств сплавов системы тантал-ниобий-рений / Н.А. Томилин, И.В. Буров, В.П. Марин и др. // Металлические монокристаллы. - М.: Наука, 1990. - С. 100-105.

22. Исследование возможности создания новых жаропрочных формоустойчивых сплавов на основе тугоплавких металлов для подогревателей и кернов мощных ЭВП: Отчет по НИР № 921 / НИЦ «АТОМ». Руководитель темы Ю.В. Титов, зам. рук. Н.А.Томилин. - М., 1985. - 67 с.

23. Разработка новых жаропрочных сплавов на основе ниобия и тантала для деталей КПУ и создание технологии их изготовления с целью повышения электрофизических и эксплуатационных характеристик: Отчет по ОКР № 1087 / НИЦ «АТОМ». Руководитель темы Н.А. Томилин. - М., 1988. - 35 с.

24. Савицкий Е.М., Буров И.В., Томилин Н.А. Разработка сплавов с заданным коэффициентом теплового расширения // Сплавы редких и тугоплавких металлов с особыми физическими свойствами. - М.: Наука, 1979. - С. 99-103.

25. А.с. 824675 (СССР). Сплав на основе ниобия / Е.М. Савицкий, И.В. Буров, Н.А., Томилин и др. // Б.И. - 1982. - № 15.

26. Диаграммы состав-свойство / Л.Н. Литвак, В.И. Капустин, Н.А. Томилин и др. // Физикохимия сплавов редких металлов. - М.: Наука, 1981. - С. 120-124.

27. Катодные, высокоомные, конструкционные и контактные сплавы / И.В. Буров, Н.А. Томилин, Л.Н. Литвак и др. // Физикохимия сплавов редких металлов. - М.: Наука, 1981. - С. 231-233.

28. Поисковые исследования по повышению световой эффективности безэлектродных источников света с ВЧ-возбуждением разряда: Отчет по проекту РФФИ № 05-02-08041 офи-п. / НИЦ «АТОМ». Руководитель проекта В.П. Марин. Исполнители Томилин Н.А., Водоватов Б.М. и др. - М., 2006. - 80 с.

29. Томилин Н.А. Методология разработки амальгам для люминесцентных ртутных ламп низкого давления (РЛНД) // Наукоемкие технологии. - 2007. - Т. 8, № 4. - С. 44-50.

30. Томилин Н.А., Сергеев В.С. Разработка амальгам для ртутных ламп низкого давления. // Наукоемкие технологии. - 2008. - Т. 9, № 10. - С. 51-54.

31. Марин В.П., Томилин Н.А., Белов Е.С. Особенности получения и изучения свойств материалов, эксплуатируемых в скрещенных электрических и магнитных полях // Наукоемкие технологии. - 2009. - №5, т. 10. - С. 12-18.

32. Физико-технический способ совершенствования композиционных лент для катодов мощных вакуумных приборов / В.П. Марин, Н.А. Томилин, Н.В. Яранцев, А.А. Целуев // Наукоемкие технологии. - 2009. - №5, т. 10. - С. 19-22.

Томилин Николай Алексеевич

Диагностика и методы исследования фазовых и структурных превращений в многокомпонентных системах, подвергнутых воздействию температурных полей и электронной бомбардировки

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Подписано к печати 2009г. Формат бумаги 60Ч84 1/16

Бумага типографская №2. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2

Уч.-изд. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ №

Калужский филиал ГОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана»

248600, Калуга, ул. Баженова, 2

Отпечатано в Редакционно-издательском отделе

КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана

248600, г. Калуга, ул. Баженова, 2.

Размещено на Allbest.ru