Размещено на http://www.allbest.ru/

Открытое Акционерное общество «Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума» (ОАО «НИЦ ПВ»)

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Теплопроводность водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

05.14.04 - Промышленная теплоэнергетика

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Григорьев Евгений Борисович

Казань - 2008

Работа выполнена в Открытом Акционерном обществе «Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума» (ОАО «НИЦ ПВ») г. Москва.

Научный консультант: доктор технических наук Козлов Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Гумеров Фарид Мухаметович

доктор технических наук, профессор Богатырев Александр Федорович

доктор технических наук, профессор Лаптев Анатолий Григорьевич

Ведущая организация: Институт проблем нефти и газа РАН г. Москва

Защита состоится «30» мая 2008 года в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.080.06 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого Совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета С.И. Поникаров.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию теплопроводности л_р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.

Исследование теплофизических свойств обычной и тяжелой воды, ее соединений, и прежде всего, растворов солей различных групп металлов периодической системы элементов остается ключевой проблемой промышленной теплоэнергетики.

В настоящее время исследования по этой проблеме проводятся по программе Международной ассоциации по свойствам воды и водяного пара (IAPS). До последнего времени приоритетными объектами изучения являлись водные растворы солей элементов первой и второй группы периодической системы, что объясняется потребностями развития и совершенствования энергетических, опреснительных установок и мощных химических производств. В то же время теплофизические свойства и, в частности, теплопроводность определенных классов соединений, которые в последние годы широко используются в промышленности и новых технологиях, практически не исследованы. К таким классам относятся соли редкоземельных элементов и прежде всего соли лантаноидов и актиноидов. Как показал анализ литературного материала, теплопроводность водных растворов этих солей не изучалась. К моменту начала настоящих исследований мы не обнаружили ни одной экспериментальной работы. Крайне ограничены также данные о других теплофизических и физико-химических свойствах. барический лантаноид теплопроводность

Лантаноиды и их соединения широко используются в электротехнике, силикатной, стекольной, химической, металлургической промышленности, в медицине и в ядерных технологиях. Следует отметить возрастающую роль лантаноидов и их соединений в совершенствовании нефтехимических процессов, которые связаны с разработкой новых цеолитсодержащих катализаторов, в которых катион натрия в результате ионного обмена заменяется на катион одного из представителей группы лантаноидов. Процессы ионного обмена, их эффективность и каталитическая активность цеолитов жестко регламентируют тепловой режим промышленных установок крекинга и производства катализаторов. Таким образом проблемы углубленной переработки нефти и производства энергоносителей напрямую связаны с разработкой и исследованием технологии катализаторного производства, а следовательно теплофизических и физико-химических свойств солей лантаноидов, которые участвуют в процессах.

В данной работе исследована теплопроводность бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в широких диапазонах температур и давлений, а также их физико-химические свойства. Основное внимание уделено нитратам и хлоридам лантаноидов, поскольку, как известно, первые широко используются в странах СНГ, а вторые в США и других странах Запада, что связано с инфраструктурой сырьевых ресурсов.

Вторая группа растворов, исследованных в работе и включающая соли галоидов щелочных металлов NaCl, KF, KCl, KBr и KJ, а также тройные водные растворы систем KBr-KJ, KJ-KF, KF-NaF, KCl-KJ, KCl-KBr, имеет большое прикладное значение и представляет значительный интерес с точки зрения развития теории процессов переноса энергии в растворах. Во-первых, в водном растворе эти соли полностью диссоциируют на ионы, обладающие сферической формой и электронной оболочкой инертных газов, что облегчает интерпретацию данных по л_р растворов; во-вторых, сопоставление данных по л_р растворов электролитов с одинаковыми катионами позволяет оценить влияние анионов на теплопроводность водных растворов; в-третьих, присутствие в растворе ионов с положительной и отрицательной гидратацией дает возможность более полно проанализировать факторы, определяющие теплопроводность водных растворов электролитов.

В литературе имеется достаточно большое количество экспериментальных данных, касающихся бинарных водных растворов указанной группы. Однако большинство их ограничено по температуре, а влияние давления практически не изучено.

Работа выполнялась в рамках комплексного исследования теплофизических свойств воды, водных растворов, проводимых на протяжении ряда лет в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института, на кафедре физики Российского государственного университета нефти и газа и во Всероссийском научно-исследовательском центре стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ Госстандарта России и в Научно-исследовательском центре по изучению свойств поверхности и вакуума. Представ-ленный здесь экспериментальный материал и расчетно-теоретические исследования проведены и получены автором в период с 1987 по 2007 год.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научных советов академии наук по комплексным проблемам «Теплофизика и теплоэнергетика» (шифр 1.9.1) на 1986-1990 гг. и «Нефтехимия» (шифр 2.9.5), Республиканской научно-исследовательской программой Государственного комитета по высшему образованию «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе», по программе Национального комитета по свойствам водных растворов, Межгосударственной программе работ по разработке аттестованных данных о физических константах и свойствах веществ и материалов по конкретным тематическим направлениям на 1999-2001 гг. (принята на 15-м заседании Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации), по программам (планам) национальной (государственной) стандартизации на 2000, 2001, 2002 годы в части работ по ТК 180 «Государственная служба стандартных справочных данных», а также по проекту 01-07-90174-В «Банк экспериментальных данных по теплофизическим свойствам веществ. Российские (советские) исследования 1950-2000 гг.» - грант Российского фонда фундаментальных исследований (2001-2003 гг.).

Цель работы:

1. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности воды как основного компонента водных систем в диапазоне температур 20…200?С и давлений до 100 МПа.

2. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20…200?С и давлений 0,1…100 МПа.

3. Экспериментальное определение и расчет основных физико-химических свойств водных растворов солей лантаноидов, в виду практического отсутствия соответствующих сведений в литературе.

4. Экспериментальное исследование температурных зависимостей плотности, показателя преломления и вязкости водных растворов солей лантаноидов с целью последующей интерпретации данных о теплопроводности.

5. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов калия и натрия в диапазоне температур 20…200?С и давлений до 0,1…100 МПа.

6. Анализ собственных и литературных данных о температурной и барической зависимостей теплопроводности воды.

7. Установление закономерностей изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов.

8. Оценка влияния на теплопроводность растворов различных катионов и анионов.

9. Получение уравнений для расчета температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов.

10. Составление и аттестация таблиц рекомендуемых справочных данных по теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и теплофизическим свойствам водных растворов солей лантаноидов.

Научная новизна:

1. Экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.

2. Экспериментальные значения физико-химических свойств водных растворов солей лантаноидов.

3. Экспериментальные данные по температурным зависимостям показателя преломления, плотности и вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.

4. Экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов.

5. Экспериментальные данные по теплопроводности водного раствора NaCl при высоких температурах и давлениях.

6. Установленные закономерности изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.

7. Оценка влияния катионов (La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Yd³⁺, Lu³⁺) и анионов NO₃^-, SO₄^2-, Cl₃^- на теплопроводность и другие теплофизические свойства водных растворов солей лантаноидов.

8. Обобщенное уравнение для расчета теплопроводности бинарных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов при 20?С и атмосферном давлении с использованием понятия одинаковой активности воды в растворах.

9. Уравнение для расчета барической зависимости теплопроводности воды, бинарных и тройных водных растворов солей.

10. Таблицы рекомендуемых справочных данных по теплопроводности и физико-химическим свойствам исследованных систем.

Основные научные положения и результаты, защищаемые в диссертации:

- массивы новых экспериментальных данных о л_р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;

- массив экспериментальных данных о физико-химических свойствах, плотности, показателе преломления, вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов;

- методологические исследования распределения температур и потерь тепла в различных вариантах измерительных ячеек для определения коэффициента теплопроводности жидкостей методом коаксиальных цилиндров;

- установленные закономерности концентрационной, температурной и барической зависимостей бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;

- концепция фундаментальной связи теплопроводности и плотности воды и водных растворов;

- таблицы рекомендуемых справочных данных о теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;

- таблицы рекомендуемых справочных данных о физико-химических свойствах бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.

Практическая ценность работы:

1. Полученные экспериментальные данные и методики прогнозирования теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов могут быть использованы:

- при расчетах процессов и оборудования в самых различных отраслях науки и техники - энергетике, химической, нефтеперерабатывающей промышленности и т.п.;

- для пополнения банков данных и баз данных о теплопроводности водных растворов;

- для развития теории теплопроводности электролитов;

- для прогнозных оценок теплопроводности водных растворов солей актиноидов.

2. Полученные экспериментальные данные по теплопроводности и физико-химическим свойствам водных растворов солей лантаноидов были переданы и использованы ГрозНИИ при исследовании каталитической активности цеолитов с катионами редкоземельных элементов, а также разработки технологических процессов производства катализаторов.

3. На основе экспериментальных данных автором разработаны и аттестованы во ВНИИЦ СМВ таблицы рекомендуемых справочных данных:

- о физико-химических свойствах (плотности, показателя преломления, вязкости) бинарных водных растворов солей лантаноидов;

- теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20…200?С и давлении до 100 МПа;

- теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов в диапазоне температур 20…200?С и давлении до 100 МПа.

Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты доложены и обсуждены на III и IV Всесоюзных студенческих научных конференциях по интенсификации тепло- и массообменных процессов в химической технологии (1987, 1989 г.г., г. Казань), на Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ЧИАССР (1987 г., г. Грозный), на Республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (1992 г., г. Баку), на заседании рабочей группы IAPS по водным растворам (1992 г., г. Санкт-Петербург), на XIII Европейской конференции по теплофизическим свойствам (1993 г., Португалия, г. Лиссабон), на 22 международной конференции по теплопроводности (1999 г., Аризона, США), на 12, 13, 14 симпозиумах по теплофизическим свойствам (1994, 1997, 2000 г.г., США, Болдуэр), на Международной конференции по сверхкритической экстракции жидкостей (1995 г., г. Махачкала), на Международной конференции по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах (1998 г., г. Махачкала), на III Международном конгрессе Защита 98 (1998 г., г. Москва), на III Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (1999 г., г. Москва), на Международной конференции по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах и IV Международном семинаре по физике магнитных фазовых переходов (2000 г., г. Махачкала), на II Всероссийской научно-практической конференции по разработке, производству и применению химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности (2004 г., г. Москва), на IV, V и VI научно-технических конференциях по актуальным проблемам состояния и развития нефтегазового комплекса России (2001, 2003 и 2005 гг., г. Москва).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 45 статей и тезисов докладов в отечественных и зарубежных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения , пяти разделов, заключения, списка использованной литературы из 199 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 355 страниц, из них 156 страниц текста, 105 рисунков, 93 таблицы, 1 приложение на 12 страницах.

Содержание работы

Во введении показана актуальность экспериментальных исследова-ний теплопроводности водных растворов солей в широком диапазоне параметров состояния и концентраций и необходимость разработки надежных методов ее расчета. Сформулированы научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен обзор и анализ экспериментальных данных и методов расчета теплопроводности водных растворов электролитов. Показано, что несмотря на большое количество публикаций и значительный период исследований свойств водных растворов солей, экспериментальные данные о теплопроводности ограничены узким диапазоном температур и давлений. Основная масса экспериментальных точек получена при атмосферном давлении, а концентрационная зависимость теплопроводности хорошо изучена лишь при комнатных температурах для отдельных классов химических соединений. Достаточно подробно изучены температурные и концентрационные зависимости теплопроводности водных растворов солей галоидов щелочных металлов. Растворы солей элементов второй группы периодической системы изучены недостаточно, а по третьей группе данные практически отсутствуют. Теплопроводность тройных водных растворов при различных температурах и давлениях изучена недостаточно. Следует отметить, что зависимость теплопроводности водных растворов солей от температуры, давления и концентрации имеет сложный характер, что исключает возможность значительной экстраполяции данных, полученных в узких интервалах температур и давлений.

В диссертации показано, что расчетные формулы теплопроводности водных растворов солей носят в основном эмпирический и полуэмпирический характер. При рассмотрении водных растворов солей трудности заключаются в том, что теплопроводность второго компонента, как правило, бывает неизвестна. Поэтому невозможно напрямую представить теплопроводность раствора как некую комбинацию теплопроводности чистых компонентов. В связи с этим при интерпретации экспериментальных данных о теплопроводности, вплоть до последнего времени, развивались два принципиально различных подхода к описанию концентрационной зависимости л_р водных растворов.

В первом подходе (Филиппов, Дульнев, Варгафтик, Миснар, Расторгуев, Ганиев, Сафронов, Эльдаров, Магомедов, Пепинов и др.) водный раствор электролита трактуется как бинарный, состоящий из молекулы воды и «молекул» соли. В этом случае предполагается, что в растворе соль не диссоциирует на анионы и катионы. Соль в растворе рассматривается как 100%-ая гипотетическая жидкость, обладающая конкретными физическими свойствами: коэффициентом теплопроводности л_э, мольным объемом V_э и т.д. Тогда для растворов электролитов появляется возможность проанализировать отклонения от аддитивной зависимости, рассматривая изотермы раствора в координатах л_р - состав, выраженный в массовых, мольных или объемных долях.

Во втором подходе, предложенным Риделем и развитым Капустинским и Рузавиным, Литвиненко, Сафроновым, Пепиновым и др., водный раствор соли представляется как многокомпонентная система, состоящая из молекул воды, анионов (А^-) и катионов (Kat⁺), образующихся при растворении соли. При этом предполагается (Ридель), что анионы и катионы изменяют теплопроводность воды независимо друг от друга, причем величина изменения теплопроводности растворителя (воды) определяется алгебраической суммой соответствующих значений л_i, приходящихся на А^- и Kat⁺.

Все известные формулы для расчета л_р можно отнести с той или иной степенью строгости к той или иной группе. В диссертации выполнен анализ формул л_р, показаны ограничения их применения как по параметрам состояния, диапазону концентраций, так и по набору исследованных солей. Показано, что практически отсутствуют методы расчета теплопроводности тройных, четверных и т.д. водных растворов.

Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и методик проведения измерения теплопроводности водных растворов.

Для исследований л_р созданы две установки:

- по стационарному методу коаксиальных цилиндров в диапазоне температур 20…200єС при давлении до 100 МПа с погрешностью ± 1,25-1,3% при доверительной вероятности б=0,95 (рис. 1);

- по стационарному методу коаксиальных цилиндров в диапазоне температур 20…400єС при давлениях до 100 МПа с погрешностью ±1,8-2,2% при доверительной вероятности б=0,95 (рис. 2).

Установки подробно описаны в диссертации и в публикациях автора. Основными узлами экспериментальных установок являются измерительные ячейки, размещенные в автоклавах высокого давления с самоуплотняющимися затворами, жидкостные термостаты, системы создания и измерения давления, заполнения и промывки установок. В первой установке в качестве термостатирующей жидкости использовано веретенное масло, во второй: до 100єС - вода, до 175єС - глицерин, до 400єС - смесь литиевой, калиевой и натриевой селитры. Колебания температуры в термостатах не превысили ±0,02єС. Большая часть экспериментов выполнена на установке №1.

В первой установке использовались измерительные ячейки №1 и №2, выполненные по методу коаксиальных цилиндров с торцами работающими по плоскому слою (рис. 3). Ячейки изготовлены из меди (поверхности хромированы, отшлифованы и отполированы (№1)) и нержавеющей стали IXI8H10T (№2).

Во второй установке использовалась измерительная ячейка (№3), выполненная по методу коаксиальных цилиндров с охранными нагревателями (рис. 4).

В таблице 1 приведены основные характеристики измерительных ячеек.

В диссертации выполнен ряд методологических исследований метода коаксиальных цилиндров:

- Распределения температуры по длине внутреннего цилиндра. При этом рассматривались варианты ячеек с закрытыми и открытыми плоскими торцами работающими по плоскому слою, со сферическими торцами, комбинированной (с плоским и сферическим торцами), с охранными нагревателями. Получены аналитические выражения для расчета поправки на неизотермичность по длине внутреннего цилиндра.

Таблица 1

Наименование величины	Значение величин для ячеек
	№1	№2	№3
Ячейка выполнена из: Длина внутреннего цилиндра, мм Длина измерительного цилиндра, мм Длина верхнего охранного цилиндра, мм Длина нижнего охранного цилиндра, мм Диаметр внутреннего цилиндра Диаметр наружного цилиндра Толщина слоя жидкости, мм Погрешность измерения дл, %	Меди 199,890±0,001 19,989±0,001 20,963±0,005 0,487 1,25-1,3	12Х18Н10Т 198,820±0,001 19,537±0,001 20,050±0,005 0,206 1,25-1,3	12Х18Н10Т 230,0 100±0,001 70,0 50,0 18,389±0,001 19,763±0,005 0,374 1,8-2,2

- Возможного влияния «температурных» волн нагревателя спирального вида на изотермичность наружной поверхности внутреннего цилиндра.

- Корректности определения постоянной измерительной ячейки прямыми измерениями и методами электротепловой аналогии с учетом деформации температурных полей в торцевых углах ячейки и в местах заделки термопар.

- Влияние лучистой составляющей на теплоперенос при измерении теплопроводности жидкостей. Специально поставленными опытами с использованием ячеек с открытыми плоскими торцами с измерительными зазорами 0,238; 0,487 и 0,696 мм на жидкостях с различными ИК-спектрами (толуол, гептан, вода) установлено, что в диапазоне температур 20…140єС расхождение данных, полученных на разных зазорах о л лежат в пределах погрешности эксперимента. Учитывая этот результат, а также то, что вода является сильно поглощающей ИК-излучение жидкостью, поправка на лучистую составляющую при измерении л_р водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов не вводилась.

Достоверность экспериментальных данных подтверждена контрольными измерениями теплопроводности воды в диапазонах температур 20…210,2?С и давлений 0,1…100 МПа, а также хорошо изученных толуола и гептана в диапазоне температур 20…140?С. Отклонения экспериментальных данных находятся в пределах оцененных доверительных интервалов.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.

Поскольку в научной литературе к моменту начала исследований практически отсутствовали сведения об основных физико-химических свойствах (относительной плотности с₄²⁰, показателе преломления n_D²⁰, кинематической вязкости х₂₀, кислотности рН), знания которых необходимы для идентификации растворов и анализа экспериментальных данных о л, то для всех исследованных систем проведены соответствующие измерения. Кроме того были выполнены исследования относительной плотности с₄^t, показателя преломления n_D^t, кинематической вязкости х_t бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 15…100?С при атмосферном давлении.

В таблице 2 приведен перечень исследований бинарных, в таблице 3 - тройных водных растворов солей лантаноидов. Там же указаны диапазоны массовых концентраций, температур и давлений, в которых проведены экспериментальные измерения свойств. Для тройных растворов были рассчитаны общие массовые концентрации с_У солей в растворе, а также массовые концентрации с_ф третьего компонента по отношению к бинарному раствору известного состава (d, % масс.).

Таблица 2 Перечень и диапазоны исследования теплофизических свойств бинарных водных растворов солей лантаноидов

№ пп	Химическая формула раствора	Диапазон концентраций, с, % масс	Интервал температур, С?
			При атмосферном давлении	В диапазоне от 0,1 до 100 МПа л
			с4t и nDt	хt
1	H2O-La(NO3)3 ? 6H2O	7,1…21,4	20…80	15…100	20…200
2	H2O-LaCl3 ? 7H2O	2,6…10,8	20…80	15…100	20…200
3	H2O-Pr(NO3)3 ? 6H2O	1,9…11,4	20…80	15…100	20…200
4	H2O-Pr(SO4)3 ? 8H2O	1,9…5,2	20…80	15…100	20…200
5	H2O-PrCl3 ? 6H2O	2,4…9,8	20…80	15…100	20…200
6	H2O-Nd(NO3)3 ? 6H2O	2,1…4,0	20…80	15…100	20…200
7	H2O-Sm(NO3)3 ? 6H2O	8,2…23,3	20…80	15…100	20…200
8	H2O-SmCl3	3,7…6,4	20…80	15…100	20…200
9	H2O-Gd(NO3)3 ? 6H2O	2,3…3,5	20…80	15…100	20…200
10	H2O-Tb(NO3)3 ? 5H2O	2,5…21,5	20…80	15…100	20…200
11	H2O-Er(NO3)3 ? 5H2O	4,0…12,3	20…80	15…100	-
12	H2O-Yb(NO3)3 ? 5H2O	6,8…28,0	20…80	15…100	20…200
13	H2O-Lu(NO3)3 ? 4H2O	6,0…16,4	20…80	15…100	20…200

Таблица 3 Перечень и диапазоны исследования теплофизических свойств тройных водных растворов солей лантаноидов

№ пп	Химическая формула раствора	Диапазон концентраций, сУ , % масс	Интервал температур, С?
			При атмосферном давлении	В диапазоне от 0,1 до 100 МПа л
			с4t и nDt	хt
1	H2O-LaCl3 ? 7H2O-La(NO3)3 ? 6H2O	15,5…21,9	20…80	15…100	20…200
2	H2O-Sm(NO3)3 ? 6H2O- Yb(NO3)3 ? 5H2O	15,8…23,7	20…80	15…100	20…200
3	H2O-Yb(NO3)3 ? 5H2O- LaCl3 ? 7H2O	11,9…15,8	20…80	15…100	-

Поскольку большинство солей лантаноидов встречается в виде кристаллогидратов с различным содержанием воды, то для удобства сравнения и анализа свойств выполнен пересчет концентраций на безводную соль.

В диссертации приводится более 800 экспериментальных значений плотности, показателя преломления и кинематической вязкости 38 бинарных и 9 тройных водных растворов солей лантаноидов, описание и оценка погрешностей методов измерения.

Для каждого раствора получены аппроксимационные зависимости с₄^t = f(t), n_D^t = f(t), х = f(t). Проанализированы температурные и концентра-ционные зависимости плотности, показателя преломления и вязкости. Предложены эмпирические формулы для расчета с₄²⁰, n_D²⁰, х₂₀ бинарных растворов нитратов, хлоридов и сульфатов лантаноидов, а также даны рекомендации для определения производных (?с/?t)_c, (?с/?c)_t, (?n_D/?t)_c, (?n_D/?c)_t, (?х/?t)_c, (?х/?c)_t. Установлены корреляции между плотностью и показателем преломления.

Тройные растворы рассматривались в одном случае как системы, состоящие из воды и соли, содержащей два компонента, в другом как системы, состоящие из бинарного раствора (вода и второй компонент) и соли (третий компонент). В первом случае свойства системы и аппроксимационные формулы оказываются идентичным бинарным растворам, во втором установлена практически линейная зависимость плотности, показателя преломления и вязкости тройной системы при t=idem от концентрации третьего компонента.

В диссертации приведены результаты экспериментальных исследований теплопроводности в диапазонах температур 20…200?С и давлений 0,1…100 МПа (см. табл. 2) двадцати двух бинарных растворов нитратов, восьми хлоридов и двух сульфатов. Получено 1320 экспериментальных точек. Водный раствор H₂O-Pr₂(SO₄)₃ ? 8H₂O при массовой концентрации с=5,24% изучен лишь до температуры 73,4?С, т.к. при более высоких температурах наблюдалось выпадение соли в осадок. Исследование л_р шести тройных водных растворов (см. табл. 3) проведено в тех же диапазонах температур и давлений, что и для бинарных систем. Получено 252 экспериментальных точек. В тройных системах концентрация второго компонента была фиксирована (d=idem), а концентрация третьего компонента с_ф изменялась. Для каждой системы исследования проводились при трех концентрациях с_ф.

Измерения теплопроводности растворов выполнялись по изотермам с шагом по давлению 20 МПа при разности температур в слое исследуемого вещества 1,0…1,5?С. При заданных параметрах производилось, как правило, 2-3 измерения л_р. Результаты усреднялись. Значение критерия Релея Ra во всех случаях было существенно ниже 1000. В диссертации приведены таблицы экспериментальных данных.

Анализ результатов показал, что как для бинарных, так и для тройных водных растворов солей лантаноидов коэффициент теплопроводности с повышением температуры так же, как и у воды, возрастает, проходит максимум, а затем уменьшается. Повышение давления приводит к увеличению л_р, а рост концентрации соли - к уменьшению теплопроводности. Для каждой системы были построены л_р - р - t - c - диаграммы, а также (л_p- t)_c,p, (л_p- p)_c,t и (л_p- с)_p,t сечения и выполнен анализ.

Температурные зависимости теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов на изобарах при c=const идентичны зависимости теплопроводности воды л_в от температуры. Для большинства исследованных растворов л_р < л_в в изученных диапазонах температур, давлений и концентраций. Исключение составляет водный раствор SmCl₃. При t=137?С имеет место пересечение л_р = f(t) с кривой л_в = f(t) воды на линии насыщения. Аналогичная картина наблюдается для растворов солей Pr(NO₃)₃ ? 6H₂O при и Lu(NO₃)₃? 4H₂O при .

Для всех растворов были определены температуры максимумов теплопроводности t_m,p. Для большинства бинарных растворов значения t_m,p выше, чем t_m,в воды. С повышением концентрации для исследованных систем t_m,p возрастает, хотя для растворов отдельных солей наблюдается обратная картина (например, для LaCl₃?7H₂O). Среднее значение _m,p теплопроводности бинарных растворов на изобаре составляет 141,9?С. Для воды по данным настоящей работы т.е. при . При давлении 40 МПа , а при 100 МПа . Т.е. с повышением давления смещение температуры максимума теплопроводности воды происходит более интенсивно (в 1,9 раза), чем для бинарных водных растворов солей лантаноидов.

Производные (?л_р/?t)_р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов изменяются в зависимости от температуры так же, как и для воды. В диссертации выполнен подробный анализ закономерностей изменения производных на изобарах , 40 и 100 МПа.

Теплопроводность бинарных и тройных водных растворов при постоянных температурах и давлениях в зависимости от массовой концентрации уменьшается в пределах погрешности эксперимента по линейному закону. При этом каких либо четких закономерностей при переходе от одного вида катионов и анионов к другим не наблюдается. Это объясняется сравнительно близкими значениями коэффициентов теплопроводности растворов разных солей лантаноидов при одинаковых температурах, давлениях и концентрациях. Так разброс экспериментальных значений теплопроводности около усредняющей прямой л₃₀ = f(c) при Р=0,1 МПа не превышает 5,74%, среднее же отклонение составляет 1,4%. Для тройных водных растворов солей лантаноидов концентрационные зависимости л_р в расчете на суммарное содержание электролита (с_У) аналогичны бинарным растворам. Если рассматривать тройную систему как бинарный раствор, состоящий из раствора соли (вода + первый компонент) и третьего компонента, то имеет место линейная зависимость л_р = f(c_ф). В диссертации подробно рассмотрены концентрационные зависимости л_р = f(c), а также относительной теплопроводности л_р/л_в = f(c) при разных температу-рах и давлениях.

Изотермы теплопроводности растворов солей лантаноидов представляют слабо выпуклые от оси давлений линии, причем (?л/?Р)_Т с повышением давления уменьшается. (?л/?Р)_Т воды при одинаковых температурах выше, чем для исследованных растворов, а зависимость (?л/?Р)_Т = f(t) более крутая. С повышением концентрации (?л/?Р)_Т имеет тенденцию к уменьшению, причем при c=idem наименьшие значения (?л/?Р)_Т имеют растворы сульфатов, затем хлоридов и нитратов лантаноидов. В диссертации подробно рассмотрены и проанализированы барические зависимости теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов, их производные (?л/?Р)_Т = f(t,c), приводится фактический материал.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментального исследования теплопроводности 5 бинарных (14 концентраций) и 5 тройных (18 концентраций) водных растворов солей галоидов калия в диапазоне температур 20…200?С и давлений до 100 МПа (см. табл. 4 и 5), а также водного раствора NaCl при температурах до 377?С и давлений до 100 МПа (2 концентрации). Получено 1749 экспериментальных значений теплопроводности.

Методика проведения измерений л_р, а также построение и анализ л_р-р-t-c - диаграмм были такими же, как и водных растворов солей лантаноидов.

Установлено, что для водного раствора NaCl на изобарах при температурах до 310…325?С теплопроводность ниже, чем теплопроводность воды, а при более высоких температурах раствор NaCl имеет более высокие значения л_р. Это свидетельствует о том, что при высоких температурах влияние давления на л_р выше, чем на л_в воды.

Температура максимумов t_m,p теплопроводности изученных концентраций раствора NaCl имеют близкие значения и повышаются с ростом давления. Среднее значение t_m,p при давлении насыщения P=P_s составляет 144,1?С, т.е. , а при Р = 100 МПа . Таким образом в отличие от водных растворов солей лантаноидов с увеличением давления средняя температура максимума теплопроводности водного раствора NaCl смещается в сторону высоких температур более интенсивно, чем температура максимума воды t_m,в.

Таблица 4 Перечень и диапазоны исследования коэффициента теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия

№ пп	Химическая формула раствора	Содержание соли в растворе	Диапазон параметров сост.
		масс. дол.	мол. дол.	Температура, °С	Давление Р, МПа
1	H2O - KF	0,0477 0,1313 0,1992	0,0150 0,0441 0,0705	20…200	0,1…100
2	H2O - KCl	0,0506 0,1001	0,0127 0,0262	20…200	0,1…100
3	H2O - KBr	0,0439 0,0698 0,1139 0,1747	0,0069 0,112 0,0191 0,0310	20…200	0,1…100
4	H2O - KBr	0,2225 0,3062	0,0415 0,0626	20…200	0,1…100
5	H2O - KJ	0,0689 0,1119 0,1752	0,008 0,0135 0,0225	20…200	0,1…100

Характер изменения производной (?л/?р)_Т от температуры с минимумом при температуре ? 50?С водного раствора NaCl совершенно аналогичен (?л/?р)_Т = f(t) воды.

Теплопроводность исследованных бинарных и тройных водных растворов солей галоидов калия меньше теплопроводности воды, причем с увеличением молекулярной массы и плотности соли л_р уменьшается. Температурные и барические зависимости солей галоидов калия совершенно идентичны л = f(t)_p и л = f₁(P)_t воды и рассмотренных выше растворов солей лантаноидов. В диссертации приводятся значения температур максимумов теплопроводности t_m,p растворов на изобарах 0,1; 40 и 100 МПа; t_m,p растворов возрастает с повышением давления и концентрации. Среднее значение , что на 9,3?С выше чем, для воды. На изобаре 100 МПа Дt_m=26,4?С, что свидетельствует о более сильном влиянии давления на температурную зависимость теплопроводности водных растворов галоидов калия. При температурах вблизи максимумов теплопроводности имеет место пересечение изотерм, что свидетельствует о том, что при t>t_m,p производная (?л/?р)_t>tm > (?л/?р)_t<tm. В диссертации выполнен анализ температурных и барических коэффициентов при различных температурах, давлениях и концентрациях исследованных растворов.

Таблица 5 Перечень и диапазоны исследования коэффициента теплопроводности тройных водных растворов галоидов калия и натрия

№ пп	Химическая формула раствора	Количество солей в растворе, г	Суммарная массовая концентрация солей, С, %	Диапазон параметров состояния
				Температура, °С	Давление Р, МПа
1	H2O - KF - KJ	KF KJ 60,421 29,700 20,015 84,460 60,452 50,430 60,446 84,460 99,389 84,460	18,36 20,70 21,67 26,59 31,49	20…200	0,1…100
2	H2O - KBr - KJ	KBr KJ 17,800 29,870 29,860 50,430 18,270 84,530 84,510 29,780 84,490 50,430 51,770 84,470 84,480 84,450	10,66 16,51 20,43 22,26 25,26 25,69 29,73	20…200	0,1…100
3	H2O - KCl - KBr	KCl KBr 44,480 51,700 44,480 84,500	19,38 24,38	20…200	0,1…100
4	H2O - KCl - KJ	KCl KJ 44,480 50,440 44,480 84,530	19,18 24,39	20…200	0,1…100
5	H2O - KF - NaF	KF NaF 20,010 4,720 20,015 9,800	4,86 5,80	20…200	0,1…100

* М - мольная масса соли.

Теплопроводность водных растворов галоидов калия уменьшается в зависимости от концентрации (при t=idem и P=idem), причем экспериментальные точки в пределах погрешности эксперимента располагаются около усредняющих кривых. Растворенные соли оказывают различное влияние на величину снижения теплопроводности в растворе. Наименьший эффект снижения имеет место для KF, наибольший для KJ. Значение (?л/?М)^*_t,P,N при 25?С, Р=0,1 МПа и N=0,02 мол.дол. изменяется от 1,62·10^-4 Вт·мол/(м·к·г) для раствора H₂O-KF, до 7,63·10^-4 Вт·мол/(м·к·г), для раствора H₂O-KJ. Такая же картина наблюдается и на других изобарах, а также при других концентрациях. С увеличением мольной массы М (плотности, размера аниона) соли (?л/?N)_t,P возрастает, а следовательно для галоидов калия при переходе от аниона F^Ї к J^Ї возрастает эффект воздействия на теплопроводность раствора в сторону ее понижения.

В диссертации дано качественное объяснение концентрационных зависимостей тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов. Установлено, что коэффициент теплопроводности системы H₂O-KF-NaF при t=idem, P=idem с изменением концентрации практически остается постоянным, равным л_в воды, что соответствует экспериментальным результатам, полученным Сафроновым (1985 г.) и в настоящей работе для бинарных систем H₂O-KF и H₂O-NaF при малых концентрациях. При более высоких концентрациях, видимо, будет иметь место уменьшение л_р с увеличением суммарной концентрации с_У как и для других систем.

Растворы H₂O-KF-KJ и H₂O-KCl-KBr имеют близкие значения л_р во всем диапазоне концентраций, температур и давлений. Раствор H₂O-KCl-KJ имеет более низкие значения л_р, чем H₂O-KCl-KBr, а раствор H₂O-KBr-KJ - самые низкие значения л_р, что соответствует установленной закономерности уменьшения теплопроводности при переходе от аниона F^Ї к J^Ї, т.е. теплопроводность раствора H₂O-KF > H₂O-KCl > H₂O-KBr > H₂O-KJ при одинаковых температурах, давлениях и концентрациях.

Для исследованных систем в изученном диапазоне температур и давлений сохраняются следующие соотношения производных:

.

Анализ зависимостей относительной теплопроводности водных растворов галоидов калия л^* = л_р/л_в от концентрации при различных температурах и давлениях показал, что для растворов каждой соли зависимости л^* = f(N) при t=idem и P=idem в пределах погрешности определения л_р представляют прямые линии. При этом на изотермах л^* с повышением давления уменьшается. Однако это уменьшение слабое и колеблется в пределах от 0,8 до 4%. На изобарах л^* также изменяется в небольших пределах (до 3%).

В пятой главе приведены результаты обработки и обобщения экспериментальных данных по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.

Концентрационная зависимость теплопроводности водных растворов

На основе полученных экспериментальных данных о л_р растворов и их физико-химических свойств проведена проверка методов расчета и имеющихся расчетных уравнений. Установлено, что средние погрешности расчета по формулам Варгафтика и Осьминина, Миснара составляют для бинарных и тройных систем соответственно 2,4% и 2,7%, максимальные -7,5% и 10%. Результаты проверки формул Расторгуева-Ганиева и Сафронова показали, что они дают заниженные значения, причем расхождения увеличиваются с возрастанием концентрации. Средние отклонения составляют соответственно 2,2% и 7,5%, максимальные - 4,7% и 13,8%.

Погрешность расчета концентрационной зависимости л_р растворов при 20?С по методу Риделя для водных растворов галоидов щелочных металлов близки к погрешности эксперимента: д_ср=0,9%, д_max=2%.

Попытки ряда авторов (Капустинский и Рузавин, Литвиненко, Сафронов и др.) модифицировать метод Риделя введением «кажущейся» молярной теплопроводности, либо за счет выбора в качестве стандартов для разделения теплопроводности растворов на отдельные составляющие (Д л_kat+ и Д л_A?) KF и NaCl не привели, а в некоторых случаях, как показала проверка, ухудшили результаты: д_ср=1,4%, д_max=3,8%.

В диссертации выполнен подробный анализ зависимости относительной теплопроводности л^* = л_р/л_в исследованных растворов от концентрации при различных температурах и давлениях.

Зависимости л^* = л_р/л_в =f(c) при t=idem на изобарах как бинарных, так и тройных систем нелинейны. Однако, поскольку отклонения от линейности не превышают 1,1%, то для аппроксимации данных было использовано уравнение вида

л^* = 1 - к_р ? с (1)

где к_р - эмпирический коэффициент, с - массовая концентрация соли (с_У - для тройных систем).

В диссертации приводятся значения к_р для бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов при 20?С и Р=0,1 МПа. Средняя погрешность расчета составляет 1,4%, максимальная 5,7%. С повышением давления к_р возрастает как для бинарных, так и для тройных водных растворов солей лантаноидов, что свидетельствует о более сильном влиянии давления на теплопроводность раствора, чем на л_в воды.

Обработкой экспериментальных данных о л_р водных растворов солей лантаноидов получены коэффициенты к_р для давлений 0,1; 40 и 100 МПа; для бинарных и тройных систем при 20?С, а также усредненные значения к_р в диапазоне температур 20…200?С; совместно бинарных и тройных систем при 20?С и давлениях 0,1; 40 и 100 МПа; к_р для тройных систем при 20?С в диапазоне давлений 0,1…100 МПа. В диссертации приводится таблица коэффициентов к_р, диапазоны параметров состояния и концентраций, средние и максимальные погрешности расчета.

Для бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов зависимость л^* = f(c)_т,р также близка к линейной. Установлено, что:

- на изотермах л^* с повышением давления уменьшается, что свидетельствует, в отличие от водных растворов солей лантаноидов, о более сильном влиянии давления на теплопроводность воды, чем на теплопроводность раствора. Однако уменьшение теплопроводности не большое и колеблется в пределах от 0,8% до 4%. Средне отклонение л^* для всех исследованных систем от средних значений л^* = f(p)_c на изотермах при заданных концентрациях составляет 1,0%;

- на изобарах л^* = f(т)_c изменяется также в небольших пределах (до 3%), причем при переходе от низких давлений к высоким имеет место некоторое снижение л^* для всех исследованных систем;

- средние значения л^* на изотермах и изобарах для каждой концентрации исследованной системы имеют близкие значения (приводятся в диссертации). По ним были рассчитаны средние значения относительной теплопроводности в исследованном диапазоне температур 20…200?С и давлений 0,1…100 МПа. Зависимость от концентрации аппроксимировалось формулой

(2)

где N - мольная доля соли в растворе.

Среднее отклонение от усредняющих прямых составляет 0,7%, максимальное - 2,1%. В диссертации приведены значения и для бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов.

Коэффициенты формул 1 и 2 справедливы лишь для водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов. Для их использования необходимо располагать одним экспериментальным, либо рассчитанным по теоретическим, либо эмпирическим уравнениям, значением теплопроводнос-ти раствора л_р.

В теории растворов при переходе от идеальных к реальным системам используется форма уравнений, характерных для идеальных растворов. При этом параметрам системы, в частности концентрации, приписывается несколько иной смысл, который интегрально учитывает и геометрический и энергетические факторы. С другой стороны, отклонение поведения реального раствора от идеального характеризуется коэффициентом активности, который интегрально учитывает состав системы, межчастичное взаимодействие и геометрический фактор. Как известно, понятие активности широко используется в физико-химии для описания физических и термодинамических свойств растворов.

Для получения обобщенной зависимости л_р в зависимости от концентрации нами в качестве параметра приведения использована активность воды а_щ.

В диссертации показано, что при t=idem коэффициент активности а_щ = f(c)_Р,Т и л^* = f(с)_Р,Т изменяются для исследованных солей совершенно идентично. На рис. 5 и 6 в качестве примера показаны эти зависимости для бинарных растворов галоидов калия при 25?С и Р=0,1 МПа. Считая, что одинаковая активность воды а_щ в различных растворах является фактором, отражающим равенство суммарных изменений структурных и энергетических характеристик воды, целесообразно рассматривать концентрационные зависимости л_р = f(c) при а_щ = idem. То есть в данном случае активность воды выбирается в качестве параметра приведения (параметра подобия) с целью получения обобщенной зависимости теплопроводности водных растворов. В результате обработки наших, а также литературных (Сафронов, Дульнев, Эльдаров) данных о теплопроводности бинарных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов при t=25?С, Р=0,1 МПа и активности воды а_щ=0,96 и а_щ=0,98 получена обобщенная зависимость (рис. 7)

л_р = л_в - 0,307 с, (3)

где с - массовая концентрация соли в растворе.

Средняя погрешность расчета л_р составляет 0,95%, максимальная 3,8%.

Для расчета теплопроводности тройных (смешанных) водных растворов солей использовано правило Здановского, согласно которому свойства растворов с общим ионом складываются аддитивно, а активность воды и объема при смешении растворов не изменяются в том случае, если активность воды в них одинакова. Составы этих смешанных растворов определяются выражением

, (4)

где m₁^* и m₂^* - концентрации бинарных растворов, имеющих ту же активность воды, что и смешанный раствор состава m₁ и m₂.

Коэффициент теплопроводности тройного раствора определяется по формуле

, (5)

где л₁ и л₂ - коэффициент теплопроводности первого и второго бинарных растворов, Вт/(м?к);

m_э1 и m_э2 - концентрации соответственно первого и второго бинарных растворов, мас, %;

m_э1^* и m_э2^* - концентрации соответственно первого и второго бинарных растворов, имеющих ту же активность воды, что и смешанный раствор, % мас.

Средняя погрешность расчета л_р тройных растворов составляет 2,3%, максимальная 4,1%.

Совместное использование формул (1)-(3) и (5) позволяет рассчитывать коэффициенты теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов в диапазонах 20…200?С, 0,1…100 МПа и массовых концентраций 0…28% с погрешностями близкими к погрешности эксперимента.

...