Актуальность проблемы. В физике стеклообразного состояния важное место занимает стеклование жидкости - процесс, обратный размягчению стекла. Переход жидкость-стекло по ряду фундаментальных признаков похож на фазовый переход второго рода. Вместе с тем он носит ярко выраженный релаксационный характер. Природа этого явления не выяснена до конца. В области перехода все стеклующиеся системы подчиняются общим закономерностям. Например, в области размягчения стекол наблюдается рост ангармонизма колебаний межатомных и межмолекулярных связей.

Стеклование жидкости тесно связано с вязкостью, которая является принципиально важным свойством, определяющим специфику стеклообразного состояния вещества. Стеклообразующие жидкости отличаются высокой вязкостью, которая снижает скорость кристаллизации. Однако при этом до сих пор нет общепризнанной теории вязкого течения стеклообразующих жидкостей, остается во многом неясной причина резкого повышения вязкости в области стеклования жидкостей. В решении данной проблемы, а также проблемы стеклования, достигнут заметный прогресс в XX веке (Tamman G., Eyring H., Френкель Я.И., Кобеко П.П., Мюллер Р.Л., Бартенев Г.М., Немилов С.В., Ferry J., Cohen M., Ternbull D., Мазурин О.В., Филипович В.Н., Macedo P., Litovitz T., Johari G., Angell C., Ожован М. И, Гуцов И, Аврамов И., Милчев А., Doremus R. H., Dure C. J. и др.). Появились работы, где устанавливается определенная связь вязкости в области стеклования с упругими свойствами соответствующих стекол. В 1968 году Немиловым С.В. получено соотношение, выражающее свободную энергию активации вязкого течения вблизи температуры стеклования T_g через мгновенный упругий модуль сдвига.

В конце 1970-х годов Анжелом С.А. было введено понятие о так называемой фрагильности (fragility) m, которая характеризует быстроту уменьшения вязкости с повышением температуры и оказалась удобным показателем для классификации стекол. За последние 20-25 лет опубликована серия работ, посвященных взаимосвязи между величиной m и различными свойствами аморфных веществ. Интерес к этой проблеме усилился в 2004-2008 годы после установления линейной зависимости фрагильности от отношения модуля объемного сжатия к модулю сдвига B/G (Новиков В.Н., Соколов А.П., 2004). Известно, что отношение упругих модулей является однозначной функцией коэффициента Пуассона м - еще одного параметра теории упругости.

В свою очередь рядом исследователей (Беломестных В.Н., Pineda E., Сандитов Д.С., Бодряков В. Ю.) развито представление о том, что отношение B/G и, следовательно, коэффициент Пуассона, определенным образом связаны с параметром Грюнайзена г - мерой ангармонизма колебаний решетки и нелинейности силы межатомного и межмолекулярного взаимодействий. Отсюда возникает проблема взаимосвязи между фрагильностью и ангармонизмом колебаний решетки.

Наряду с влиянием на размягчение и другие явления в стеклах ангармонизм сам по себе представляет отдельный научный интерес. Ангармонически колеблющиеся атомы и группы атомов вносят существенный вклад в тепловое расширение, теплопроводность и другие физические свойства твердых тел.

Наличие ангармонизма и разброс его значений для различных межатомных связей могут служить одной из причин образования в структуре стеклообразных твердых тел микронеоднородных областей - так называемых локальных мягких конфигураций. Этот факт в той или иной форме учитывается в различных моделях стекол. Так, например, предполагается, что в отличие от кристаллов стекла являются сильно ангармоническими системами - они содержат значительную долю атомов, характеризующихся мягкими ангармоническими потенциалами (Карпов, Игнатьев, Клингер).

Таким образом, тематика исследований, касающихся вязкоупругих свойств в области перехода жидкость-стекло, критерия размягчения стекла, упругих характеристик, ангармонизма и нелинейности силы межатомного взаимодействия, относится к актуальным проблемам современной физики конденсированного состояния.

Диссертационная работа выполнялась в рамках приоритетного направления СО РАН 2.1 Актуальные проблемы физики конденсированных сред: Проект 2.1.1.6. Флуктуационно-релаксационные и теплофизические процессы в нанокристаллических и аморфных системах (Отдел физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН и Бурятский госуниверситет). Работа поддерживалась РФФИ (гранты 02-01-00007а и 05-01-00071-а), а также грантом Бурятского госуниверситета "Ведущие научные школы".

Цель работы. Данная диссертационная работа посвящена систематическому исследованию вязкого течения стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло и критерия размягчения стекол в связи с упругими свойствами и ангармонизмом колебаний решетки этих систем.

При этом ставились следующие основные задачи:

· разработать новый критерий размягчения стекла, изучить влияние ангармонизма колебаний решетки на размягчение стекол, проверить наличие взаимосвязи между температурой размягчения и параметром Грюнайзена;

· исследовать температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей в области перехода жидкость-стекло;

· выяснить наличие связи между фрагильностью - характеристикой вязкости в области стеклования - и ангармонизмом колебаний решетки (параметром Грюнайзена);

стеклование жидкость стекло расплав

· рассчитать разными методами значения параметра Грюнайзена для различных неорганических стекол и обсудить его физический смысл;

· рассмотреть связь коэффициента Пуассона с параметром Грюнайзена кристаллических и стеклообразных твердых тел;

Научная новизна

1. Предложен новый критерий перехода стекло-жидкость, согласно которому стекло размягчается при нагревании, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки 3RT_g становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи: 3RT_g ? ДH_e. В рамках данного критерия обоснована обнаруженная линейная корреляция между температурой размягчения и обратной величиной квадрата параметра Грюнайзена - меры ангармонизма колебаний решетки.

2. На основе нового подхода к интерпретации дырочно-активационной модели вязкого течения стеклообразующих расплавов дается объяснение резкого роста вязкости в области стеклования жидкостей. Получено новое уравнение для температурной зависимости свободной энергии активации текучести, которое находится в согласии с экспериментальными данными в области перехода жидкость-стекло.

3. На примерах ряда стекол установлена определенная взаимосвязь между фрагильностью - характеристикой вязкости вблизи температуры стеклования - и ангармонизмом колебаний решетки. Предложен новый способ расчета фрагильности по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри.

4. Впервые введены два параметра Грюнайзена для неорганических стекол: решеточный г_L и термодинамический г_D. Проведен расчет г_L и г_D для различных стеклообразных систем. Рассмотрен физический смысл этих величин.

5. Установлена взаимосвязь между коэффициентом Пуассона и параметром Грюнайзена для кристаллических и стеклообразных твердых тел. В рамках существующих моделей дается обоснование такой взаимосвязи.

Практическая значимость работы. Диссертация связана с фундаментальными теплофизическими и физико-механическими свойствами и эксплуатационными характеристиками кристаллических и стеклообразных материалов. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании и расчетах практически важных тепловых и механических свойств стекол и кристаллов. Данные приведены в виде удобных для практического применения таблиц и графиков, которые могут быть использованы в качестве справочного материала при научных исследованиях и при подборе тех или иных условий технологических процессов.

Результаты найдут применение в ряде вузов. В частности, они внедрены в учебный процесс физико-технического факультета Бурятского государственного университета и используются в спецкурсах "Физика твердого тела", "Физика неупорядоченного состояния вещества" и "Основы молекулярной акустики", включающих реальные и виртуальные лабораторные практикумы.

Защищаемые положения

1. Отношение работы критической упругой деформации межатомной связи ДH_e к средней энергии теплового движения кинетических единиц при температуре размягчения kT_g является практически постоянной величиной для стеклообразных систем различной химической природы (неорганических стекол, аморфных органических полимеров и металлических аморфных сплавов)

,

что служит мерой критерия перехода стекло-жидкость. Стекло размягчается, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи (энтальпии возбуждения атома, отнесенной к одному молю)

2. Для ряда стекол между температурой размягчения стекла и обратной величиной квадрата параметра Грюнайзена - меры ангармонизма колебаний решетки - наблюдается линейная корреляция, что можно обосновать в рамках предлагаемого критерия размягчения стеклообразных твердых тел.

3. В дырочно-активационной модели вязкого течения стеклообразующих жидкостей под "образованием флуктуационной дырки" следует понимать предельную локальную деформацию структурной сетки, которая в свою очередь обусловлена процессом возбуждения (критическим смещением) мостикового атома - типа атома кислорода в мостике Si-O-Si.

Процесс "дыркообразования" играет важную роль в локальных низкоактивационных изменениях структуры, подготавливающих необходимое условие для переключения валентной связи - основного элементарного акта вязкого течения стекол и их расплавов.

4. Из дырочно-активационной модели следует экспоненциальная температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклующихся веществ в области перехода жидкость-стекло, что находится в согласии с экспериментальными данными.

5. Для неорганических стекол целесообразно ввести два параметра Грюнайзена: решеточный г_L и термодинамический г_D. Для щелочносиликатных и других подобных стекол решеточный параметр Грюнайзена выражает ангармонизм колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода, а термодинамический параметр Грюнайзена отражает ангармонизм, усредненный по внутрицепным, внутрисеточным и другим колебательным модам.

6. Для натриевогерманатных, свинцовосиликатных, ряда многокомпонентных оптических стекол между фрагильностью - характеристикой вязкости в области стеклования - и ангармонизмом колебаний решетки (параметром Грюнайзена) наблюдается определенная взаимосвязь. Фрагильность является однозначной функцией объемной доли флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования.

7. Отношение скоростей распространения продольной (v_L) и поперечной (v_S) акустических волн в кристаллических и стеклообразных твердых телах является линейной функцией параметра Грюнайзена г - меры ангармонизма и нелинейности силы межатомного взаимодействия. Наличие такой корреляции можно качественно обосновать в рамках модели Пинеда (Pineda).

8. На основе теории упругости, молекулярной акустики и термодинамики можно получить соотношение, связывающее коэффициент Пуассона с параметром Грюнайзена, которое находится в согласии с экспериментальными данными как для кристаллов, так и для стекол.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на втором всесоюзном семинаре-совещании "Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах" (Улан-Удэ, 1985), на всесоюзном семинаре "Нелинейные эффекты в кинетике разрушения" (С. - Петербург, 1988), на всесоюзном семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1989), на международной конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол" (Рига, 1990), на всесоюзной конференции "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, 1990), на Первой региональной конференции "Исследования в области молекулярной физики" (Улан-Удэ, 1994), на Второй региональной конференции "Жидкость. Проблемы и решения" (Улан-Удэ, 1996), на X совещании по стеклообразному состоянию (С. - Петербург, 1997), на I конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Улан-Удэ, 1999), на международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (С. - Петербург, 1999), на Байкальской научной школе по фундаментальной физике (Иркутск, 1999, 2004), на Всероссийской конференции "Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах" (Улан-Удэ, 1999), на Всероссийской научной конференции "Полимеры в XXI веке" (Улан-Удэ, 2005), на XX сессии Российского акустического общества (Москва, 2008), на международной научной конференции "Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики" (Курск, 2009), на семинаре С. - Петербургского отделения химического общества им.Д.И. Менделеева "Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов" (С. - Петербург, 2009), на I и II международных конференциях "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" (Москва, 2006 и 2007), на всероссийской научной конференции молодых ученых "Наука. Технологии. Инновации" (Новосибирск, 2007), на IV и V конференциях по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Улан-Удэ, 2008 и 2009), на международной конференции "Физика металлов и сплавов" (Екатеринбург, 2009), на I и II международных научных конференциях "Наноматериалы и технологии" (Улан-Удэ, 2008, 2009), на ежегодных научно-практических конференциях сотрудников и преподавателей Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 1998-2009), на научных семинарах Иркутского государственного университета (Иркутск, 1997, 1998), Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН (Улан-Удэ, 2005) и Восточно-Сибирского государственного технологического университета (Улан-Удэ, 2009).

Личный вклад автора состоит в его определяющей роли в постановке цели и задач исследования, в их теоретическом и экспериментальном выполнении, в интерпретации и обобщении полученных результатов. В опубликованных совместных работах по теме диссертации автору принадлежат основная инициатива и доминирующий вклад.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 научных работ, в том числе 1 монография, 24 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертаций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 180 страницах, содержит 39 рисунков, 28 таблиц. Библиография включает 149 наименований. Работа состоит из вводной части, 7 глав, выводов, перечня литературы.

Основное содержание работы

Во введении обосновываются актуальность работы, цель и задачи исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость диссертации.

В первой главе обсуждается современное состояние проблематики вязкоупругих свойств и ангармонизма колебаний решетки стекол и стеклообразующих расплавов.

Вторая глава посвящена описанию кварцевого вискозиметра со следящей системой (ИХС РАН), на котором измерялась вязкость стекол. Рассмотрены объекты исследований и методика измерения вязкости в области размягчения стекол - процесса, обратного стеклованию расплава.

В третьей главе представлены результаты разработки нового критерия перехода стекло-жидкость в рамках модели возбужденного состояния (модели делокализации атома).

Предполагается, что элементарным актом процесса размягчения стекла служит предельная упругая деформация меж-атомной или межмолекулярной связи r_m, соответствующая максимуму квазиупругой силы (рис.1). Такой элементарный акт можно интерпретировать по другому как смещение кинетической единицы на критическое расстояние r_m, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения F_m (рис.1).

Кинетическая единица (атом, группа атомов), способная к критическому смещению, названа "возбужденным атомом", а сам подход - "моделью возбужденного состояния". Рождение возбужденного атома обусловлено флукту-ационной перегруп-пировкой соседних частиц и носит энтропийный характер. Кинетические единицы могут перейти в возбужденное состоя-ние и под внешним воздействием. В качес-тве возбужденного атома в силикатных стеклах выступает мостиковый атом кислорода в мостике Si-O-Si. Его критичес-кое смещение перед переключением валентных связей представляет собой "процесс возбуждения атома" (рис.2).

Для вероятности процесса возбуждения атома W=N_e/N получено следующее соотношение

. (1)

Здесь N_e/N есть доля возбужденных атомов, рr² - площадь сечения атома, г - параметр Грюнайзена, v_e - элементарный флуктуационный объем, необходимый для процесса возбуждения атома,

, (2)

а энергия атомного возбуждения (энергия делокализации атома) _е равна работе против внутреннего давления p_i, обусловленного силами притяжения между атомами,

. (3)

Важным параметром модели возбужденного состояния жидкостей и аморфных сред является флуктуационный объем системы , объемная доля которого f = (V_e/V) = (v_e/v) N_e/N выражается формулой

, (4)

где v=V/N - объем, приходящийся на атом (кинетическую единицу).

В соответствии с элементарным актом процесса размягчения стекол (см. выше) за меру критерия размяг-чения стеклообразных твердых тел нами принято отношение работы предельной деформации связи H_e к средней энергии теплового движения частиц при температуре размягчения kT_g

, (5)

где H_e - энтальпия процесса возбуждения атома, равная работе, совершаемой против внутреннего p_i и внешнего p давлений,

. (6)

Из уравнения (4) для зависимости T_g от давления нами выведено следующее выражение

, (7)

которое по внешнему виду совпадает с известным уравнением Клапейрона-Клаузиуса для фазовых переходов: (dp/dT) =Дq/TДV, где отношение скрытой теплоты фазового перехода q к температуре перехода T равно энтропии фазового перехода S=q/T. В выражении (7), идентичном уравнению Клапейрона-Клаузиуса, величина

по аналогии названа нами энтропией квазифазового перехода жидкость-стекло или, иначе, энтропией процесса возбуждения атома - локальной перегруппировки частиц. В рамках такого формального сравнения параметр g приобретает смысл относительной энтропии квазифазового перехода жидкость-стекло

,

что находится в согласии с "энтропийной" трактовкой g как характеристики локальной переупаковки частиц вблизи температуры стеклования (g~v_e).

Критерий размягчения g можно выразить формулой

. (8)

Для оценки g окончательно получено следующее выражение

.

При заметных изменениях доли флуктуационного объема f = f_g при T = T_g (f_g 0.010-0.030) и коэффициента Пуассона (µ 0.20-0.33) обращает внимание достаточно устойчивое приближенное постоянство g вблизи T_g для стекол различной химической природы (для силикатных, боратных, фосфатных неорганических стекол, органических аморфных полимеров, металлических аморфных сплавов - металлических стекол)

.

В качестве примера в табл.1. приводятся данные о параметре g для стекол K₂O-B₂O₃. При росте ангармонизма , например, с увеличением содержания окиси калия в калиевоборатных стеклах, величина 1/f_g растет, а (v_e/v) уменьшается. В результате такой взаимной компенсации друг друга указанными множителями произведение (v_e/v) (1/f_g) в равенстве (8) остается постоянным: g ? const ? 2.8 (табл.1). Тем не менее, следует признать, что g, хотя и слабо, но зависит от природы стеклующихся веществ.

Постоянство g выполняется лучше для стекол одного структурного типа: например, для сульфатнофосфатных стекол имеем g =3.2 ч 3.4, а у металлических стекол g =3.0 ч 3.2.

Таблица 1. Параметры модели возбужденного состояния для калиевоборатных стекол K₂O-B₂O₃

Если в соответствии с классической физикой за среднюю энергию тепловых колебаний решетки принять 3RT, предыдущее утверждение следует сформулировать несколько иначе: стекло размягчается, когда средняя энергия теплового движения решетки 3RT_g становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи (отнесенной к молю, R - универ-сальная газовая постоянная):

.

В этой главе кроме размягчения стекла обсуждается природа флуктуационного свободного объема. С точки зрения модели возбужденного состояния образование дырки свободного объема в жидкостях и аморфных средах обусловлено процессом "воз-буждения атома" - флуктуационным критическим смещением ки-нетической единицы. Параметры дырочной модели (v_h, е_h, N_h, V_f, f) совпадают с соответствующими параметрами модели возбужденного состояния (Дv_e, Де_e, N_e, ДV_e, f), откуда следует, что флуктуационный свободный объем V_f = ДV_e по существу не является свободным объемом в традиционном его понимании. Его целесообразно называть просто "флуктуационным объемом", который образуется благодаря флуктуационным смещениям возбужденных атомов в процессе флуктуации плотности.

Проведен расчет параметров модели возбужденного состояния для неорганических стекол, аморфных полимеров и металлических аморфных сплавов.

В четвертой главе ("Ангармонизм колебаний решетки и температура размягчения стеклообразных твердых тел") на основе предложенного выше критерия перехода стекло-жидкость установлена связь температуры размягчения с параметром Грюнайзена

,

где B_T - изотермический модуль объемного сжатия. Отсюда для стекол одного структурного типа, характеризующихся одинаковым межатомным взаимодействием (B_TV ? const), должна наблюдаться линейная корреляция между T_g и обратной величиной квадрата параметра Грюнайзена 1/г².

Несмотря на отдельные отклонения, такая корреляция имеет место для большинства исследованных стекол.

Обсуждается взаимосвязь между условием размягчения стекла и критерием плавления кристалла, в частности, идея о том, что размягчение стекла при нагревании обусловлено плавлением локальных микрообластей структуры. На основе экспериментальных данных для ряда кристаллических оксидов построен график зависимости температуры плавления T_f от квадрата обратной величины параметра Грюнайзена (рис.3). Как видно, наблюдается вполне удовлетворительная линейная корреляция между T_f и 1/г², как и в случае зависимости температуры размягчения от 1/г².

Таким образом, процессы плавления и размягчения твердых тел

тесно связаны с ангармонизмом колебаний решетки. Представляет интерес тот факт, что температуры плавления кристаллов и размягчения стекол являются функциями коэффициента Пуассона µ - параметра теории упругости, ибо здесь параметр Грюнайзена рассчитывается из данных о µ (см. главу 7): г ?0.7 (1+µ) / (1-2µ).

В пятой главе приводятся результаты исследований вязкого течения стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло.

Уравнение Эйринга и эмпирическое соотношение Енкеля. Из известных соотношений для коэффициента вязкого течения жидкостей наибольшее распространение получило уравнение Эйринга

, (9)

где F_з - свободная энергия активации вязкого течения, з₀ - предэкспоненциальный множитель, который выражается через активационный объем вязкого течения V_з, постоянную Планка h и число молекул N

. (10)

Для стеклообразующих расплавов величина F_з (T) существенно зависит от температуры, особенно в области перехода жидкость-стекло. В настоящее время нет общепризнанной теории вязкого течения, объясняющей и описывающей зависимость F_з (T). Проблема своеобразной температурной зависимости вязкости в области стеклования (кривой lgз - 1/T) не решена до конца.

Наиболее предпочтительным обобщенным вариантом основных эмпирических соотношений вязкости стекол является уравнение Енкеля (Jenckel)

, (11)

где A, B, C, D - эмпирические постоянные. Из него при определенных условиях вытекает формула Уотертона (Waterton), из которой можно вывести уравнение Вильямса-Ландела-Ферри, эквивалентное известному соотношению Фогеля-Фулчера - Таммана, часто используемого для описания зависимости з (T) в области стеклования.

Дырочно-активационная модель. Подробно рассмотрено обоснование уравнения Енкеля (11) в рамках дырочно-активационной модели вязкого течения, которая приводит к следующему соотношению для вязкости (Сандитов Д.С., 1971),

, (12)

где е_h - энергия образования флуктуационной дырки, v_o - мини-мальный объем дырки, куда может перескочить молекула, v_h - из-менение объема жидкости, вызванное образованием дырки, b - фактор перекрытия дырок (0.5?b?1). По-видимому, по смыслу и величине объемы v_o и v_h близки.

Из сравнения (12) с уравнением Эйринга (9) следует, что свободная энергия активации текучести может быть представлена в виде двух слагаемых

, (13)

которые мы назвали потенциалом перескока частицы в дырку U_? и потенциалом локального изменения структуры U_S (T)

. (14)

Выражение (12) практически совпадает с уравнением Енкеля (11) и постоянные этого соотношения принимают следующую трактовку

,,. (15)

Полагаем, что А совпадает с предэкспонентой (10) в уравнении Эйринга (9). Энергия образования флуктуационной дырки щелочносиликатного стекла, рассчитанная из данных о постоянной уравнения Енкеля D = 2500 K (см. (15))

находится в согласии с результатами расчета е_h для силикатных стекол по соотношению дырочной модели

кДж/моль, (16)

где f_g = (V_f /V) _T=Tg - доля флуктуационного свободного объема, замороженная при температуре стеклования T_g. Оценка U_? для щелочносиликатного стекла по формуле (15) (B = 13226 К) согласуется с предельными значениями свободной энергии активации силикатных стекол при повышенных температурах: F_з⁰ = 90 - 125 кДж/моль (Мюллер, 1955).