Структурные и физические характеристики многокомпонентных неупорядоченных систем на основе халькогенидов цинка

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Структурные и физические характеристики многокомпонентных неупорядоченных систем на основе халькогенидов цинка

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тошходжаев Хаким Азимович

Душанбе 2010

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Технический университет) и Худжандском государственном университете имени академика Б. Гафурова

Научный консультант: д.т.н., проф.А.П. Беляев

Официальные оппоненты:

д.ф.м.н., проф. В.С.Куксенко;

член - корр. АН РТ, д.ф.м.н., проф. И. Исмаилов;

д.х.н., проф. М.В. Шаблыгин

Ведущая организация: Институт физики полупроводников СО РАН

Защита диссертации состоится 28 октября 2010 г. в 10.00 часов на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 737.004.04 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Таджикском национальном университете по адресу: 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, проспект Рудаки 17, факс(992-372) 21-77-11. Зал заседаний Ученого совета ТНУ.

Отзывы направлять по адресу: 734025, г. Душанбе, проспект Рудаки 17, ТНУ, диссертационный совет ДМ 737.004.04, E-mail: tgnu@mail.tj.

Автореферат разослан «_____»_________________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 737.004.04 кандидат физико-математических наук., доцент Табаров С.Х.

токоперенос пленочный конденсация

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Бинарные соединения А²В⁶ и их твердые растворы являются перспективными материалами для микро- и оптоэлектроники, широкому внедрению которых во многом препятствует недостаточное понимание электронных процессов, протекающих в структурах, сформированных ими при конденсации. Вместе с тем в настоящее время появилось много новых работ посвященных теории неупорядоченных систем и теории инжекционно-контактных явлений, к сожалению, пока не приложенных к соединениям А²В⁶. В связи с этим в настоящей работе в качестве модельного объекта были выбраны многослойные гетероструктуры на основе халькогенидов цинка.

В последние годы пленочные структуры на основе халькогенидов цинка нашли широкое практическое применение. На их основе созданы полевые транзисторы, приборы ночного видения, фоточувствительные слои для приборов зарядовой связи (ПЗС), мишени телевизионных передающих трубок и т.д. В частности, на основе пленочной структуры, содержащей слои селенида цинка и твердого раствора (ТР) (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y создана самая высокочувствительная мишень телевизионной передающей трубки типа "ньювикон", получившая наиболее широкое распространение в телевизионных камерах.

Несмотря на широкое практическое применение указанных пленочных структур, нюансы изготовления структур, технология получения пленок, их свойства и электронные процессы, происходящие в гетероструктурах подобного рода, в научной литературе остались практически не освещенными.

Имеются лишь отдельные работы, посвященные пленочным структурам на основе халькогенидов цинка, причем в этих работах многие, даже сообщаемые экспериментальные факты, остаются необъясненными.

Системы А₂В₆-А₂В₆ позволяют в широких пределах варьировать ширину запрещенной зоны и как следствие получать пленочные материалы с разнообразными электрическими и оптическими свойствами. Среди таких систем значительный интерес в научном и прикладном плане представляют монокристаллы и пленки твердых растворов (Zn_1-xCd_xTe). Они обладают неограниченной взаимной растворимостью компонентов, что позволяет выращивать кристаллы и пленки с широким диапазоном параметров кристаллической решетки в пределах б_CdTe=6,481? до б_ZnTe=6,103 ? и с шириной запрещенной зоны от 1,5 до 2,3 эВ. Это является принципиально важным для создания гетеропереходов с оптимальными структурными и фотоэлектрическими свойствами.

Возможность непрерывно изменять состав пленок твердых растворов (ПТР) по толщине и, следовательно, создавать структуры с варизонной шириной запрещенной зоны позволила японским исследователям разработать и создать мишень In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-Sb₂S₃, которая положена в основу "ньювикона", а затем "ньюкосвикона"-одних из наиболее многоцелевых и выпускаемых поэтому массовым тиражом на Западе телевизионных передающих трубок (TV-трубок), обладающих высокой чувствительностью, низкими темновыми токами, малой инерционностью и широким интервалом спектральной чувствительности от 400 до 850 нм (а в трубках спецназначения-до 1000 нм).

Несмотря на перечисленные достоинства, как показывает анализ открытой литературы, публикации по получению пленок селенида цинка, ПТР (Zn_1-xCd_xTe), In₂O₃-ZnSe -(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y, исследованию структуры, фотоэлектрических и электрофизических свойств, процессов переноса заряда в гетероструктурах на их основе, включая и данные японских авторов, носят весьма отрывочный характер. В частности, наряду с материаловедческими проблемами, именно отсутствие систематических исследований по разработке способов получения пленок ZnSe, (Zn_1-xCd_xTe), (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y, изучению процессов их конденсации и исследованию процесса переноса заряда в указанной мишени на основе гетероструктуры не позволило оперативно создать аналоги "ньювикона" и "ньюкосвикона". Эта проблема не утратила своей актуальности и к началу постановки настоящей работы.

Настоящая работа с разумной полнотой охватывает все затронутые выше проблемы, главным образом анализ электронных явлений в конденсированных системах In₂O₃-ZnSe-In и In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In, и является развитием научного направления, сформулированного и разрабатываемого в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) А.П. Беляевым в рамках научной школы И.П. Калинкина.

Цель и задачи исследования. С учетом вышеизложенного была определена цель работы: проведение комплексных, структурных, фотоэлектрических и электрофизических исследований пленок ZnSe, твердых растворов (ПТР) (Zn_1-xCd_xTe), (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y; Выявление новых свойств и эффектов в конденсированных слоях In₂O₃-ZnSe-In, и In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In., перспективных для практического применения. практическая проверка ряда современных модельных представлений процессов токопереноса в теории неупорядоченных конденсированных систем на примере пленочных гетероструктур In₂O₃-ZnSe-In, и In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In ,имеющих широкое практическое применение.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Исследование процессов вакуумной конденсации пленок твердых растворов (Zn_1-xCd_xTe), (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y и пленок ZnSe в широком интервале температур испарения и конденсации (от 600° С вплоть до температуры жидкого азота) на подложках различной природы (стекло, стекло со слоем оксида индия, слюда-мусковит).

Изучение адекватности ряда современных модельных представлений электронных процессов в пленочных структурах на основе неупорядоченных систем путем сравнения теории с результатами исследований температурных зависимостей проводимости, вольт-амперных характеристик, термолюминесценции, фотолюминесценции, края поглощения и фотопроводимости в гетероструктурах In₂O₃-ZnSe-In и In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In.

Построение энергетической диаграммы гетероструктур In₂O₃-ZnSe-In, In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In и феноменологической модели механизмов токопрохождения через многослойную неупорядоченную гетероструктуру на основе халькогенидов цинка.

Создание телевизионной передающей трубки и теоретическое обоснование технологии серийного производства высокочувствительной мишени на основе ГС In₂O₃-ZnSe -(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y - In.

Научная новизна работы.

-Внесен фактический вклад в физику конденсированного состояния путем развития феноменологических представлений об электронных процессах в конденсированных неупорядоченных, многокомпонентных и многофазных системах на основе халькогенидов цинка.

- Впервые проведено детальное систематическое исследование процессов формирования пленок твердых растворов (Zn_1-xCd_xTe), (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y и ZnSe при испарении и конденсации в вакууме в широком интервале температур (от 600^оС вплоть до температуры жидкого азота) на подложках различной природы.

- Показано, что составляющие пленочной гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-In и In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In, полученной методом термического испарения и конденсации, являются неупорядоченными системами.

Построены энергетические зонные диаграммы гетероструктур In₂O₃-ZnSe-In и In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In и определены соответствующие модельные параметры.

Впервые показано, что субмикронный слой селенида цинка является неупорядоченной системой, характер потенциального рельефа и степень неупорядоченности которой меняются при отжиге.

Развита феноменология электронных явлений в гетероструктурах типа In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In. Выявлены условия инверсии слоев под влиянием друг друга. Предложена модель электронных процессов.

Установлено, что гетероструктура In₂O₃-ZnSe -(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y - In является неупорядоченной системой со сложным характером изменения зон по толщине, содержащих случайный потенциал, в формирование которого вносят вклад флуктуации состава твердого раствора.

- Установлено, что гетероструктура In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In содержит высокую концентрацию примесных уровней, образующих примесную зону.

Научно - практическая значимость.

Результаты диссертации являются фактической основой для создания технологий получения приборов опто - и микроэлектроники (например, видиконов).

На основе полученных результатов предложен трехтемпературный способ получения твердых растворов, позволяющий синтезировать пленки твердых растворов Zn_1-xCd_xTe широкого диапазона составов "х" из механической смеси одного состава. Построены соответствующие диаграммы конденсации. На предложенный способ синтеза получено авторское свидетельство.

Защищаемые положения диссертации :

1.Модель токопереноса в гетероструктуре In₂O₃-ZnSe-In с субмикронным слоем селенида цинка, учитывающая как процессы, происходящие на границах, так и неоднородности потенциального рельефа зон.

2. Выборка экспериментальных результатов, подтверждающих предложенную модель.

3. Результаты сравнения теории с результатами разноплановых исследований практически значимой In₂O₃-ZnSe-In.

4. Корреляционные связи между температурой и характером случайного потенциала рельефа зон пленок селенида цинка (под влиянием отжига увеличивается амплитуда неоднородности и изменяется характер потенциального рельефа зон).

5. Модель электронных процессов в гетероструктуре In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In .

6. Совокупность экспериментальных данных, подтверждающих предложенную модель и свидетельствующих, о том что

гетероструктура In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In является неупорядоченной системой со сложным характером изменения зон по толщине, содержащих случайный потенциал, в формировании которого вносят вклад флуктуации состава твердого раствора;

-гетероструктура In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In содержит высокую концентрацию примесных уровней, образующих примесную зону, токоперенос в которой определяет темновую проводимость гетероструктуры при низких температурах.

7. На примере сложной гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In развита феноменология инжекционно- контактных и электронных явлений в неупорядоченных системах, демонстрирующая возможности и условия инверсии проводимости отдельных слоев под влиянием друг друга.

Достоверность результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением современных и надежных методов исследования структуры фотоэлектрических и электрофизических свойств гетероструктур на основе халькогенидов цинка.

Личный вклад автора определяется характером настоящей работы на всех этапах научного исследования: как при постановке проблемы исследований, так и в непосредственном выполнении работы по проведению комплексных, технологических, структурных, фотоэлектрических и электрофизических исследований многокомпонентных неупорядоченных систем на основе халькогенидов цинка и практической проверке ряда методов получения пленок ZnSe и Zn_1-xCd_xTe , процессов конденсации , современных модельных представлений токопереноса в теории неупорядоченных конденсированных систем.

Апробация. Результаты работы докладывались на Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Душанбе, 1989); Всесоюзной научной конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Ташкент, 1989); III - Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких полупроводниковых пленок (Ивано-Франковск, 1990); Международной конференции "Современные проблемы физики полупроводников и диэлектриков" (Ташкент, 1995); Международной конференции "Актуальные проблемы физики полупроводниковых при-боров" 24-26 апреля 1997, (г. Ташкент.); II Международной конференции "Проблемы и прикладные вопросы физики" 1999, (г.Саранск); Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Худжанд, 1990 - 2007); Международной конференции «Современные проблемы физики», посвященной 100-летию академика С.У.Умарова, Душанбе, 2008. По теме диссертации опубликовано 37 работ, в том числе 26 статей, получено авторское свидетельство А.С. СССР № 1752121 ,1990 г.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка цитируемой литературы, включающей 204 названия. Полный объем диссертации составляет 214 страниц машинописного текста, иллюстриро-ванного 56 рисунками и 9 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обсуждается актуальность темы, формулируется цель исследований, характеризуется научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан обзор литературы и рассмотрены основные модельные представления и характеристики теории неупорядоченных систем и теории инжекционно-контактных явлений; анализируются опубликованные работы, посвященные методам получения, применения, а также свойствам пленок ZnSe, пленок твердых растворов Zn_1-xCd_xTe и In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In.

Анализ литературы показывает, что имеющиеся сведения по теории инжекционно-контактных явлений, теории неупорядоченных систем, а также технологии получения пленок ZnSe, твердых растворов Zn_1-xCd_xTe и сэндвич структур (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y носят несистематический характер, что электронные процессы в этих гетероструктуpax остаются практически неизученными. Исследования процессов токопереноса в гетероструктурах подобного рода имеют как самостоятельный научный интерес для физики тонкопленочных полупроводниковых структур, так и практический, связанный, прежде всего, с созданием технологии промышленного производства высокочувствительных телевизионных передающих трубок. Однако имеющиеся работы по свойствам пленок твердых растворов In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In и селенида цинка показывают, что скорее всего эти объекты относятся к неупорядоченным системам с низкой удельной проводимостью. В связи с этим анализируются основные положения современной теории неупорядоченных систем, демонстрируются ее достижения.

Во второй главе приводятся сведения об исходных материалах, способах их подготовки и методике получения пленок твердых растворов на основе халькогенидов цинка.

Для получения пленок ZnSe в качестве исходного материала использовалась крошка (0,5-1 мм), полученная при растирании монокристалла ZnSe.

Известно, что исходные порошки ZnSe и CdTe, как правило, могут содержать до 1 масс.% непрореагировавших исходных компонентов. В работе применялись как исходные, так и стандартизированные по составу порошки ZnSe и CdTe.

Для стандартизации составов порошков ZnSe и CdTe отрабатывались условия по удалению примесей свободных элементов. Очистка свободных элементов осуществлялась в вакуумной установке.

Контроль полноты очистки от Zn, Те и Cd осуществлялся спектрофотометрическим или химическим анализом сублиматов.

Методика приготовления механических смесей сводится к следующему. Для любого заданного значения "х" в массовых процентах бралась навеска теллурида цинка в "х" граммах и навеска теллурида кадмия в граммах из расчета (100 -х) массовых процентов. Например, при приготовлении 10 г смеси с х = 0,6 (60%) бралась навеска 6 г ZnTe и 4 г CdTe. Порошки небольшими порциями смешивались в агатовой ступке, тщательно перетирались, а затем перемешивались еще раз. После этого при выбранном значении "у" бралась навеска In₂Те₃ массой “ у ” и навеска смеси ZnTe + CdTe массой (100-у). В рассматриваемом случае, например, при у = 0,05 (5%) бралась навеска 0,5 г In₂Те₃ . Взвешивание проводилось на серийных аналитических весах с точностью до 10^-3 грамм.

Для получения смеси с равномерным распределением Iп₂Те₃ производилось его постадийное "разбавление" смесью порошков ZnTe + CdTe. Состав полученной смеси обозначается: ZnTe : CdTe : Iп₂Те₃ = 60 : 40 : 5

В настоящей работе для получения пленок твердых растворов использовались метод термического напыления в вакууме, метод теплового экрана и метод открытого испарения . Исходными материалами служили:

а) механические смеси порошков ZnTe, CdTe и In₂Te₃, взятые в определенных соотношениях;

б) таблетки, спрессованные из порошков твердых растворов.

Особенность способа теплового экрана заключается в том, что зона дополнительного нагрева (теплового экрана) позволяет регулировать состав паровой фазы, направляемой из зоны испарения и, тем самым, регулировать состав конденсирующихся пленок (при одной и той же температуре испарения).

На способ получения пленок твердых растворов на основе теллуридов кадмия и цинка получено авторское свидетельство.

Толщина образцов определялась с помощью интерферометра МИИ-4 с точностью 1,4·10^-8 м (h 3·10²А).

В качестве подложки использовались стеклянные сигнальные пластины с прозрачным проводящим слоем ITO (Iп₂О₃), который получают катодным или магнетронным распылением.

Рентгенофазный анализ порошков и ПТР осуществлялся на дифрактометре ДРОН-2.0 с использованием излучения СuК_б и Ni-фильтра при значениях ? =3-65^°. Расшифровка рентгенодифрактограмм осуществлялась по картотеке ASTM.

Изучение проводимости пленок производилось в режиме измерения тока. Такой способ измерения обеспечивал высокую помехозащитность. Минимальное значение регистрируемого тока составляло 10^-15A.

Измерения и обработка результатов осуществлялись с использованием ЭВМ, что позволяет проводить эксперименты с заданной точностью. Методика обработки экспериментальных данных базируется на основе «безмодельной теории». Согласно этой теории для получения корректных результатов расчетов регистрация электрических параметров должна осуществляться с высокой точностью. Поэтому для ввода и регистрации в ЭВМ сигналов нами использовались "двойные преобразования", позволяющие значительно увеличить число разрядов кода, а значит, и точность измерений.

Далее приводится методика инжекционной спектроскопии.

Инжекция носителей в реальный полупроводник приводит к изменению положения уровня Ферми в запрещенной зоне. При этом состоянии соответствующие совпадения уровня Ферми с каким-либо ловушечным уровнем вызывают характерные изменения процессов токопереноса. Следовательно, анализируя вольт-амперную характеристику, принципиально можно осуществлять диагностику полупроводника. Такая методика диагностики называется инжекционной спектроскопией. Согласно этой методике анализ материала осуществляется исходя из параметра

, (1)

получаемого на основе экспериментальной ВАХ. Зависимость параметра б от величины приложенного внешнего напряжения называется инжекционным спектром.

Таким образом, разработанная нами методика двух- и трехтемпературного способа (способ теплового экрана) получения пленок твердых растворов Zn_1-xCd_xTe, (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y и селенида цинка позволили управляемо получать пленки твердых растворов широкого диапазона составов "х" из одного исходного состава твердого раствора или механической смеси ZnTe:CdTe.

Кристаллическая структура пленок и степень ее совершенства контролировались на электронографе ЭМР-100. Фазовый состав пленок определялся по рентгенограммам, снятым на рентгеновском рефрактометре ДРОН-2.0, а толщина пленок измерялась с помощью микроинтерферометра МИИ-4.

Измерительный комплекс инжекционной спектроскопии, позволяющий исследовать параметры гетероструктур на основе измерения вольт-амперных характеристик, управлялся ЭВМ, осуществлявшей, в том числе и автоматический выбор оптимального, с точки зрения погрешности, шага измерений.

Для оценки плотности состояний в запрещенной зоне использовался метод видиконов. Для осуществления измерений подобного рода с соавторами была разработана специальная установка. Преимуществом сконструированной установки является возможность измерений без электронного луча. Как следствие этого - экспрессность измерений. Конструкция установки напечатана в журнале "Заводская лаборатория", 1992, Т.58. N4., С. 42-43.

При измерениях электрических параметров учитывалась возможность релаксаций, обусловленных неупорядоченным характером отдельных слоев гетероструктур. В связи с этим процесс измерения контролировался с помощью ЭВМ.

В заключении приводятся оценки погрешностей использованных методик измерений. Сообщается, что погрешности измерений не превышали 10%.

В третьей главе приводятся результаты изучения вакуумной конденсации пленок селенида цинка и пленок твердых растворов на основе теллурида цинка и кадмия на подложках различной природы (стекло, слюда-мусковит и поликристаллический слой оксида индия).

Впервые исследован рост пленок селенида цинка и ТР в широком диапазоне температур от 600 ⁰С вплоть до температуры жидкого азота.

Изучены химические и фазовые составы, структура и степень совершенства кристаллической структуры пленок, синтезированных методом теплового экрана для получения пленок твердых растворов в широком диапазоне составов из механической смеси ZnTe:CdTe, а также пленок твердого раствора более сложного состава (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y в широком температурном диапазоне из твердых растворов поликристаллических порошков.

Рассматриваются процессы зарождения пленок твердых растворов (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y на подложке из поликристаллической пленки селенида цинка [1-3].

Приводятся кривые зависимости скорости роста пленок твердых растворов и селенида цинка от температуры подложки, которые свидетельствуют о сложном характере этих зависимостей. Зависимости могут быть разбиты на несколько участков. Каждый из них относится к определенной функциональной зависимости: либо экспоненциальной, либо независимой от температуры [3]. Приводятся соответствующие электронограммы, указывающие на связь между функциональной зависимостью и кристаллической структурой.

На основании проведенных исследований определены оптимальные, с точки зрения совершенства кристаллической структуры и технологичности, методы и режимы получения пленок твердых растворов (Zn_1-xCd_xTe) , (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y и пленок селенида цинка [4-5].

В пленках, синтезированных при более высоких плотностях падающего потока (вместо потока с = 10¹⁵см^-2 с^-1 использован поток с = 10¹⁷см^-2 с^-1), когда время установления равновесного распределения было заведомо меньше, области с неравновесной ориентацией не обнаружены. Их рентгенограммы ничем не отличались от рентгенограмм пленки, выращенной в резко неравновесных условиях.

В исследованиях использовались электронная микроскопия, электронография и рентгенофазовый анализ. Исследовались образцы, синтезированные в различных условиях: как в условиях, где существенную роль в процессах роста играет диффузионная коалесценция, так и в условиях, где диффузионная коалесценция подавляется непрерывным источником.

Приводятся соответствующие микрофотографии поверхности слоев, электронограммы и рентгенограммы.

На основании анализа полученных результатов делаются следующие выводы:

Процесс роста пленок твердых растворов на подложке из селенида цинка осуществляется через зародыши разной формы.

Пленки твердых растворов (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y , выращенные на подложке из селенида цинка, охлажденные до "азотной" температуры, с точки зрения "кристаллической ориентации" более совершенны, чем пленки выращенные на нагретой подложке, где существенную роль в процессах роста играет диффузионная коалесценция.

Граница между слоем твердого раствора и селенидом цинка в гетероструктуре (Zn_1-хCd_х Te)_1-у (In₂Te₃)_у/ ZnSe, синтезированной в резко неравновесных условиях, характеризуется однородностью кристаллической ориентации приграничных областей.

Процесс роста пленок твердых растворов (Zn_1-хCd_х Te)_1-у (In₂Te₃)_у, в квазиравновесных условиях на подложке из селенида цинка осуществляется через зародыши разной кристаллической ориентации относительно поверхности подложки.

В четвертой главе приводятся экспериментальные результаты процессов токопереноса в гетероструктуре In₂O₃-ZnSe-In с субмикронным слоем селенида цинка, которые ранее практически не исследовались.

Выбор объекта исследования обусловлен практической важностью указанной ГС, широко применяемой в качестве составляющей ряда оптоэлектронных приборов.

Для большей корреляции результатов исследования с процессами, имеющими место в используемых на практике приборах, ГС In₂O₃-ZnSe-In синтезировалась в условиях, близких к условиям технологии промышленных приборов.

Исследованная ГС формировалась на стеклянной подложке, на которую методом катодного напыления наносился слой оксида индия толщиной 0,03ч0,05 мкм.

Составляющие ГС обладали электронным характером проводимости. Тип проводимости отдельных слоев определялся по знаку термоэдс. Измерения проводились для каждого слоя в отдельности.

Удельная проводимость слоя оксида индия , на котором выращивался слой селенида цинка, составляла величину ~2·10² Ом^-1 см^-1.

Проводимость ГС зависит от полярности приложенного внешнего напряжения. Для случая, когда анодом является слой оксида индия, в условиях I 0 удельная проводимость составляет величину ~0,4·10^-15Ом^-1 см^-1. Диапазон исследованных напряжений составлял ~ 0,01ч10,00 В.

Феноменологическая модель границы гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-In содержит приэлектродный зазор, в котором, согласно модели Пекара, существует однородное, неизменное по толщине зазора, электрическое поле, величина и направление которого определяются свойствами контактирующих тел.

Из экспериментальных данных, полученных при исследовании ГС In₂O₃ -ZnSe-In, было установлено, что структура обладает асимметричной проводимостью. Следовательно, внутри слоя селенида цинка имеет место диффузионное поле, а значит, теоретическая ВАХ может корректно описывать опытные данные, характерные лишь для согласованного направления диффузионного и внешних полей, т.е. отрицательную ветвь ВАХ, когда имеет место более высокое значение проводимости ГС.

На основании полученных результатов анализируется возможность интерпретации данных с применением моделей двух встречно включенных диодов Шоттки и модели Пекара.

Экспериментальные результаты качественно соответствуют характеристикам, теоретически полученным на основе модели Пекара. В связи с этим анализируются начальные условия и приближения, использованные в этой теории; делается сопоставление с условиями, реально имеющими место в гетероструктуре In₂О₃-ZnSe-In. Значения параметров оказываются в соответствии с теоретически ожидаемыми (см.табл.1). В частности, низкая прозрачность барьеров при малой величине приэлектродных зазоров свидетельствует о рекомбинационном характере ограничения тока.

Показано, что низкая прозрачность приэлектродных зазоров будет существенно ослаблять диффузионный поток носителей к границам и что указанное ослабление в гетероструктуре In₂О₃-ZnSe - In приводит к уменьшению концентрации носителей вблизи границ аналогично эффекту

Таблица 1

Вид катода Параметр	Индий (положительная ветвь ВАХ)	Погрешность %	Оксид индия (отрицательная ветвь ВАХ)	Погрешность
min	0,24	5	0,82	6
J min , А/см2	2,4·10-11	7	4,9·10-11	5
Vmin , В	0,41	4	0,40	7
Эффективный коэффициент прозрачности электрода D*,	6,9·10-6	7	5,1·10-5	8
Приэлектродный зазор d, см	10·10-8	8	1,8·10-8	7
Скорость рекомбинации в зазоре S, см/с	9·10-1	6	6,7·102	9
Эффективная приэлектродная концентрация n*, см-3	2,4·106	7	1,5·106	8
Удельная проводимость ГС в условиях равновесия у, Ом-1*см-1	0,4·10-15	6	1,1·10-15	8
Высота реального барьера, эВ	0,66	4	0,68	7
Энергетическое расстояние от уровня Ферми до зоны проводимости в электродах, эВ	0,66	9	0,68	10
Удельное сопротивление , Ом*см	2,5·1015	7	8,7·1014	8

греющего поля. Именно эффект подобного рода - квазиразогрев носителей- по мнению Пекара, является причиной ослабления функциональной зависимости между током и напряжением, наблюдаемого на ВАХ гетероструктуры In₂О₃-ZnSe-In.

Итак, отметим, что представленные результаты позволяют объяснить причину изменения характера ВАХ субмикронного слоя селенида цинка при изменении его толщины. Объяснение состоит в том, что с изменением толщины слоя создаются условия для наблюдения размерного эффекта. Изменяется вклад объема в процессы токопереноса, а следовательно, и ВАХ.

Анализируются результаты изучения электронных процессов в свежеприготовленной, предварительно неотожженной гетероструктуре In₂O₃ -ZnSe-In. Приводятся соответствующие вольт -амперные характеристики для обеих полярностей внешнего напряжения.

Демонстрируется, что гетероструктура In₂O₃-ZnSe-In обладает анизотропией проводимости.

В заключении представлены выводы:

1. Внутри структуры In₂O₃-ZnSe-In существует однородное, неизменное по толщине слоя селенида цинка электрическое диффузионное поле, обусловленное асимметрией контактов (разная работа выхода), направленное от индиевого электрода к слою оксида индия.

2. Работа выхода из слоя оксида индия выше, чем из индиевого электрода.

3. Электрическое сопротивление гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-In с субмикронным слоем селенида цинка определяется соотношением работ выхода из слоев индия, оксида индия и сродством к электрону слоя селенида цинка.

Пятая глава посвящена исследованию электрофизических и оптических характеристик отожженных гетероструктур In₂O₃-ZnSe-In и In₂O₃-ZnSe-CdTe-In на основе пленок селенида цинка и рассмотрению инжекционно - контактных явлений в гетероструктуре на основе пленки ZnSe [7-8].

Исследовались гетероструктуры, приготовленные путем послойного роста на стеклянной подложке слоев оксида индия, селенида цинка и индия, и гетероструктуры, содержащие слои оксида индия, селенида цинка, теллурида кадмия и индия.

Толщина слоя оксида индия, наносимого методом катодного распыления, составляла величину ~ 0,01 мкм. Удельное сопротивление ~ 5,0·10^-3 Ом·см. Все остальные слои наносились методом термического напыления в вакууме при давлении 10^-3 Па. Слои специально не легировались. Толщина слоя селенида цинка варьировалась в интервале 0,05-0,1мкм. Структура слоя представляла собой текстуру, ориентированную плоскостью [111] параллельно подложке. Угол разориентации отдельных кристаллитов друг относительно друга составлял 3-5°. Слои оксида индия и селенида цинка обладали электронной проводимостью, теллурида кадмия -дырочной. Тип проводимости определялся по закону термоэдс. Толщина слоя теллурида кадмия не превышала долей микрона. Исследовались полевые зависимости тока, фотолюминесценция и край поглощения.

Для определения характера края поглощения приведены данные в координатах lgб ~ ћщ. Можно видеть, что в гетероструктуре In₂O₃-ZnSe коэффициент поглощения растет экспоненциально с энергией фотона, т.е. наблюдается экспоненциальная зависимость (края Урбаха):

б = б ₀ exp[ - ґ(Е- ћщ)/kФ ] , ( 2)

где б _{0 ,} ґ- некоторые постоянные.

Из представленных результатов исследований полевых зависимостей тока гетероструктур видно, что после отжига характер ВАХ практически не изменился. Сохранились ярко выраженные области: область линейной зависимости между током и напряжением; область, где эта связь ослабевает, и область резкого нарастания тока. Однако можно видеть, что гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-In , подвергнутые отжигу, почти на два порядка уменьшили свою проводимость. Их ВАХ сместилась почти параллельно вниз, вместе с тем гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-CdTe-In после отжига практически не изменили свои электрические свойства.

Представленные результаты измерения края поглощения в отожженных образцах демонстрируют существенное ослабление зависимости коэффициента поглощения от энергии фотона в сравнении с неотожженными структурами. Фотолюминесценция в отожженных гетероструктурах не наблюдалась. Другими словами, имело место "тушение люминесценции отжигом".

Неупорядоченным полупроводникам свойствены низкие значения проводимости; для фотолюминесценции (если она и имеет место) - большая полуширина полос; для поглощения - наличие края Урбаха. Все эти указанные свойства, как следует из эксперимента , присущи слою селенида цинка. Следовательно, можно констатировать, что слой селенида цинка действительно является неупорядоченным.

Таким образом, в результате проведенных исследований были получены данные о проводимости, фотолюминесценции и поглощении как в отожженной, так и в неотожженной гетероструктуре In₂O₃-ZnSe-In; был проведён анализ электронных процессов в указанных гетероструктурах; были проведены исследования влияния температурного воздействия на электрофизические характеристики слоя селенида цинка.

Проведён анализ причин полученных результатов. Для этого было использовано сравнение температурного воздействия на образцы с открытой и закрытой теллуридом кадмия поверхностью. Учитывая, что до нанесения слоя теллурида кадмия образцы были идентичны, а после нанесения слоя этого слоя и отжига образцы, отжигаемые с открытой поверхностью, во много раз становились более высокоомными, чем образцы со слоем теллурида кадмия, делается вывод, что причиной увеличения неупорядоченности является удаление из объема пленки селенида цинка каких-то атомов. Основываясь на известной склонности селенида цинка к самокомпенсации за счет образования вакансий цинка, высказывается предположение , что при отжиге слоев селенида цинка имеет место удаление из объема именно атомов цинка, образование соответствующих заряженных дефектов, хаотическое расположение которых и приводит к возрастанию амплитуды неупорядоченности.

На основании приведенных результатов можно сделать следующие выводы:

Гетероструктура In₂O₃-ZnSe-CdTe-In после отжига практически не изменяет свои электрические свойства.

Гетероструктура In₂O₃-ZnSe-In после отжига почти на два порядка уменьшает свою проводимость, теряет фотолюминесцентные свойства и характеризуется более слабой, чем неотожженные образцы, зависимостью коэффициента поглощения от энергии фотона.

3.Проводимость гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-In на основе субмикронного слоя селенида цинка определяется приграничной концентрацией носителей, собственных или инжектированных, на краю подвижности полупроводника селенида цинка.

4.Отжиг гетероструктуры на основе субмикронного слоя селенида цинка способствует формированию неоднородного потенциального рельефа зон ZnSe.

5.Изменения потенциального рельефа зон ZnSe, происходящие при отжиге образца, носят не только количественный, но и качественный характер.

В шестой главе рассматриваются результаты исследований вольт-амперных характеристик, температурных зависимостей проводимости, Оже-спектроскопии, рентгенофазового анализа, термолюминесценции и фотопроводимости в динамическом и стационарном режимах; анализируются электронные процессы в гетероструктуре In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In [9-12] .

Выбор объекта исследования обусловлен широким практическим применением указанной гетероструктуры, в частности, в качестве мишени передающей телевизионной трубки типа "ньювикон" .

Пленки твердых растворов (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In, входящие в состав исследованной гетероструктуры, обладали структурой типа "текстура" кубической модификации, ориентированной плоскостью [111] параллельно поверхности подложки. Разориентация отдельных блоков (кристаллитов) относительно друг друга составляла величину порядка 3-5^°.

Размер отдельных кристаллитов пленки твердого раствора (ПТР) не превышал десятых долей микрона. Состав твердого раствора по толщине пленки не оставался неизменным.

Дифракция рентгеновских лучей подтверждает неоднородность состава пленок по толщине. Это можно видеть из рефлексов от плоскостей с большими значениями индексов Миллера. На рентгенограмме отчетливо видно размытие этих рефлексов в широкое "плато", положение которого изменяется при изменении толщины исследуемой ПТР.

Для определения типа проводимости отдельных слоев гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In на стеклянной подложке приготавливались специальные образцы, содержащие только один исследуемый слой. Образцы готовились в условиях, максимально приближенных к условиям выращивания полной гетероструктуры. Результаты исследования термоэдс этих образцов показали, что слой оксида индия обладает электронной проводимостью, слой селенида цинка также обладает электронной проводимостью, а слой ПТР- дырочной.

Представлены типичные темновые вольт - амперные характеристики гетероструктуры In₂O₃-ZnSe -(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y -In, полученные при приложении положительного полюса внешнего источника напряжения к слою оксида индия. Будем условно называть ВАХ, полученные при такой полярности внешнего напряжения, положительными ветвями ВАХ. Данная ВАХ получена при комнатной температуре.

Изучались фотоэлектрические свойства гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In. Исследованная гетероструктура обладала такими фотоэлектрическими свойствами как фотоэдс, фотопроводимость и фоточувствительность в режиме накопления. Величина фотоэдс в исследованном диапазоне освещенности не превышала десятых долей вольта. Наиболее высокими фотоэлектрическими параметрами гетероструктура In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In обладала в динамическом режиме накопления. Абсолютные значения фототока в таком режиме работы гетероструктуры достигали 500 нА для освещенности в 0,5 лк.

Влияние температуры на стационарную проводимость гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In исследовалось в диапазоне от 400 К до 77 К.

Представлены результаты исследования термолюминесцентных свойств гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In. Кривая термолюминесценции получена при скорости нагрева образца 0,05 К/с и положительной полярности источника на In₂O₃.

Исследования термолюминесценции, фотопроводимости и температурных зависимостей темновой проводимости позволили установить, что в слое твердого раствора (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In имеется примесная зона, по которой осуществляется преимущественный токоперенос при "азотных" температурах. Данный вывод базируется на практическом безактивационном токопереносе в этой области температур и высокой концентрации примесных уровней ( не менее 3·10¹⁷см^-3). Такая концентрация ловушечных уровней удовлетворяет критерию Мотта, а значит, достаточна для образования примесной зоны.

Проведены исследования электрической емкости, энергетической диаграммы и процессов токопереноса полупроводниковой гетероструктуры In₂O₃-ZnSe -(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In. Гетероструктура In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In обладала электрической емкостью 3000-4000 пф/см². Величина емкости практически не зависела от частоты измеряемого напряжения и величины внешнего смещения.

Была изучена энергетическая диаграмма и процессы токопереноса в гетероструктуре In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In .

Образцы из гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In представляют собой сложную гетероструктуру, ширина запрещенной зоны в которой изменяется как монотонно, так и относительно скачкообразно. Вывод о монотонном характере изменения следует из индифферентности емкости к величине напряжения смещения, результатов Оже-спектроскопии и рентгенофазового анализа.

Очевидно, в результате инверсии слоя селенида цинка барьер для носителей в нем становится настолько тонким, что определяющим механизмом токопереноса через слой ZnSe становится туннелирование. Возможно, что барьер на границе ZnSe-ПТР носители преодолевают туннелируя. Большая концентрация ловушечных уровней в запрещенной зоне подтверждается результатами изучения термолюминесценции, которые позволяют оценивать концентрацию ловушек на уровне 3·10¹⁷ см^-3. Можно предположить, что столь высокая концентрация примесных уровней в запрещенной зоне вследствие перекрытия волновых функций приводит к тому, что примесные состояния сливаются в зону. Известно, что критерием такого слияния является критерий Мотта:

г_D 3·б_В , (3)

где г_D -среднее расстояние между примесями; б_В -боровский радиус.

Для исследованных образцов среднее расстояние между примесями, оцененное по формуле

г_D= ( 4 ·N_D/3)^-1/3 , (4)

где N_D - концентрация ловушечных уровней, оказывается равным 92,7·10^-8, а боровский радиус, рассчитанный по формуле

б_В =чh² /me² , (5)

равным 37,5·10^-8 см. Полученные результаты показывают, что для исследованных образцов критерий Мотта выполняется: соотношение между средним расстоянием между примесями и боровским радиусом равно 2,5:1.

Очевидно, именно по этой зоне осуществляется токоперенос в области низких температур. Носители с энергией, близкой к энергии Ферми, туннелируют сквозь барьер на границе ZnSe - ПТР и далее на этом же уровне энергии дрейфуют по примесной зоне.

Таким образом, можно констатировать:

Исследован неупорядоченный характер потенциального рельефа зон гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In.

На основе полученных результатов можно отметить, что для гетероструктуры In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In характерны:

сильно размытые максимумы термолюминесценции;

монотонное изменение энергии активации проводимости с температурой;

высокая концентрация примесных уровней в запрещенной зоне;

- гистерезис температурных зависимостей проводимости .

Такая совокупность свойств характерна для неупорядоченных полупроводников, т.е. полупроводников с потенциальным рельефом зон. Характерный размер потенциального рельефа (масштаб неоднородностей) в рассматриваемом случае, учитывая небольшое межэлектродное расстояние, очевидно, удовлетворяет не всем условиям крупномасштабности. Однако, как следует из исследований термолюминесценции (широкие максимумы) и из наличия гистерезиса температурных зависимостей, масштаб неоднородностей не столь мал, чтобы процессы туннелирования играли подавляющую роль.

Выше было показано, что при напряжениях менее одного вольта темновой ток через гетероструктуру In₂O₃-ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y-In определяется процессами токопереноса через барьеры, соответственно, для положительной полярности-изотипным гетеропереходом ZnSe-(Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y , для отрицательной полярности-переходом (Zn_1-xCd_xTe)_1-

Анализируется инжекция носителей в слое твердого раствора гетероструктуры. Здесь показано, что резкий рост темновых токов в области высоких напряжений, наблюдаемый при исследовании ВАХ, связан с туннельным пробоем барьеров. В результате пробоя происходит инжекция дырок в слой твердого раствора и устанавливается режим токов, ограниченных пространственным зарядом. Инжекция электронов подавляется барьерами, соответственно In-широкозонный полупроводник р-типа (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y для положительной ветви ВАХ и вырожденный широкозонный полупроводник In₂O₃-широкозонный полупроводник ZnSe для отрицательной полярности напряжения.

...