Актуальность диссертационной работы обусловлена необходимостью создания новых оптических материалов для решения практических задач, возникающих при разработке компонентной базы квантовой электроники и оптоэлектронных устройств, а также развития оптических телекоммуникационных систем. К таким материалам относятся аморфные углеродные пленки с показателем преломления близким алмазу, сочетающие в себе прозрачность в ИК области спектра с механической прочностью и химической стойкостью. Уникальное сочетание свойств открывает большие возможности для применения алмазоподобных углеродных пленок в оптических элементах лазеров, инфракрасной технике и других оптических устройствах, например, в качестве защитных и просветляющих покрытий оптических элементов.

В настоящее время наряду с интенсивным развитием и совершенствованием методов получения алмазоподобных пленок, проводятся исследования аморфных углеродных пленок с различными оптическими и электрическими свойствами, изучаются особенности их структуры, а также ведется поиск новых применений их макроскопических свойств. Аморфные углеродные пленки могут быть получены как распылением графита, так и химическим осаждением газообразных и жидких углеродосодержащих веществ. Метод, основанный на химическом осаждении паров (chemical vapor deposition - CVD) углеродсодержащих материалов с помощью плазмы тлеющего разряда на ВЧ потенциале или постоянном токе является одним из перспективных направлений развития современных нанотехнологий получения оптических тонкопленочных материалов с определенными физическими свойствами. Аморфные углеродные пленки, полученные разными методами, могут различаться по составу и плотности упаковки атомов. Тонкие аморфные пленки, осажденные из паров углеводородов с помощью плазмы, содержат в структуре связанный водород и поэтому называются гидрогенизированными углеродными пленками (a-C: H). Физические свойства пленок a-C: H можно варьировать в широких пределах, изменяя условия конденсации.

Первые представления о структуре пленок a-C: H с алмазоподобными свойствами были основаны на доминировании в пленках атомов углерода в sp³ валентном состоянии, образующих тетраэдрическую сетку [Discler B., Bubenzer A., Koidl P. Bonding in hydrogenated hard carbon studied by optical spectroscopy. // Sol. Stat.comm. 1983. V.48. No 2. P.105-108]. Поглощение в видимой области спектра, характерное для алмазоподобных пленок a-C: H, объясняли присутствием в структуре атомов углерода в sp² валентном состоянии в виде графитовых слоев или полициклических ароматических групп, ориентированных случайным образом. Атомы углерода в sp³ валентном состоянии в этой модели соединяли графитовые слои, обеспечивая механическую прочность пленок a-C: H [McKenzie D. R., McPhedran R. C., Savvides N., Cockayne D. J. H. Analysis of films prepared by plasma polymerization of acetylene in D. C. magnetron. // Thin Solid Films. 1983. V.108. No 3. P.247-256]. Согласно модели структуры аморфного углерода, предложенной Робертсоном [Robertson J. Amorphous carbon. // Adv. Phys. 1986. V.35. P.317-374] и развитой им в последующих работах, свойства аморфного углерода определяются средним порядком структуры, т.е. размерами --связанных кластеров, состоящих из атомов углерода в sp² валентном состоянии, которые распределены внутри sp³ связанной матрицы. Однако существующие представления о структуре аморфного углерода не объясняют изменение оптических, электрических и механических свойств пленок a-C: H в широком интервале от алмазоподобных до полимероподобных при вариации условий CVD-процесса их получения с помощью плазмы.

Основной целью диссертационной работы являются исследования оптических свойств тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода, полученных в CVD-процессе с помощью плазмы, а также получение новых знаний о влиянии структурных особенностей и содержания связанного водорода в пленках на эти свойства.

В соответствии с поставленной целью в основные задачи диссертации входили следующие фундаментальные исследования:

Ш закономерностей изменения оптических постоянных тонких пленок а-С: Н в широких пределах при вариации кинетики процесса химического осаждения пленок из паров углеводородов в плазме тлеющего разряда;

Ш закономерностей изменения оптического поглощения в видимой и ИК областях спектра, а также ширины оптической щели тонких пленок а-С: Н;

Ш взаимодействия лазерного излучения с пленками a-C: H, прозрачными в ИК области;

Ш механизма физико-химического взаимодействия полимероподобных пленок на основе a-C: H с жидкими кристаллами.

Для решения поставленных задач в работе были использованы оптические методы исследования, такие как многоугловая эллипсометрия, адсорбционная спектроскопия в видимой области спектра, ИК спектроскопия многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), а также электронная и атомная микроскопия и другие методы.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в том, что впервые:

Установлены закономерности изменения оптических постоянных пленок a-C: H в зависимости от скорости осаждения паров углеводородов в плазме тлеющего разряда и показано влияние природы исходного углеводорода на показатели преломления и поглощения пленок.

Исследованы закономерности изменений в резонансных КР спектрах пленок, а также в спектрах поглощения пленок в видимой и ИК областях спектра, и установлено присутствие в структуре a-C: H цепей полиенового и полиинового типа, которые вместе с полициклическими ароматическими группами образуют --связанные кластеры с единой системой сопряжения кратных связей.

Установлены закономерности изменения электронных спектров поглощения и ширины оптической щели пленок а-С: Н в зависимости от условий CVD-процесса, а также корреляция между изменением ширины оптической щели и удельным сопротивлением.

Установлены закономерности изменений колебательных спектров пленок а-С: Н в зависимости от условий конденсации и природы исходного углеводорода, а также показателя преломления пленок.

Установлены закономерности изменения порога оптического пробоя у поверхности медных зеркал с защитным покрытием a-C: H при воздействии импульсов интенсивного лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм.

Предложены механизмы межмолекулярного взаимодействия жидких кристаллов на основе цианобифенилов с поверхностью слоев a-C: H, полученных химическим осаждением углеводородов в плазме.

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях: III и IV Всесоюзная конференция "Оптика лазеров" (Ленинград 1982 и 1984); International Liquid Crystal Workshop on Surface Phenomena (Санкт-Петербург, 1995); 6th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials (Barcelona, Spain 10-15 September 1995); 16th International liquid crystal conference (Kent, Ohio USA, 1996); Liquid Crystal Materials, Devices, and Applications V. (San Jose, California USA, 1997); Artificial Turbulence for Imaging and Wave Propagation, Artificial Turbulence for Imaging and Wave Propagation (San Diego, CA, USA, July 1998); 7th International conference on ferroelectric liquid crystal. (Darmstadt, Germany, 1999); IV Международная Конференция "Прикладная оптика" (Санкт-Петербург, 2000 и 2002); Advances in Optical Information Processing IX (Orlando, FL, USA, April 2000); High-Resolution Wavefront Control: Methods, Devices, and Applications II (San Diego, CA, USA, August 2000); High-Resolution Wave front Control: Methods, Devices, and Applications IV (Seattle, WA, USA, July 2002); XV International Symposium on Gas Flow, Chemical Lasers, and High-Power Lasers (Prague, Czech Republic Monday 30 August 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ из них 35 работ в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в перечень ВАК, таких как Оптический журнал, Оптика и спектроскопия, ЖТФ и Письма в ЖТФ, ФТТ, ФТП, Кристаллография, и др., а также публикации в зарубежных изданиях, включенных в систему цитирования Web of Science: Diamond&Related materials, J. Phys. D. Appl. Phys., Mol. Cryst. &Liq. Cryst., Ferroelectrics и др., 8 из этих работ подготовлены лично автором. Получено одно авторское свидетельство и 5 патентов, в том числе 4 международных.

Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял выбор направлений и постановку задач исследований, а также проведение экспериментов по получению экспериментальных образцов и анализ полученных результатов исследований.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 231 ссылку, из них 57 ссылок на работы автора. Работа изложена на 250 страницах, содержит 81 рисунок и 25 таблиц

Содержание диссертации

Во введении обсуждается объект исследования и актуальность работы, развитие представлений о структуре пленок, сформулированы цели, задачи, научная новизна полученных результатов и защищаемые положения, а также дана краткая аннотация содержания отдельных глав.

Первая глава диссертации посвящена исследованию кинетики CVD-процесса осаждения пленок аморфного гидрогенизированного углерода в плазме тлеющего разряда на постоянном токе. В этой главе дается описание конструкции и работы многоэлектродного устройства, используемого для осаждения исследуемых пленок, особенностью которого является одновременное существование наряду с плазмой тлеющего разряда на постоянном токе, магнетронной плазмы, локализованной вблизи анода. При подаче напряжения на анод, расположенный в области скрещенных магнитного и электрического полей, возникает плотная плазма тороидальной формы в результате эффективного захвата электронов магнитным полем, что способствует ионизации газа в разрядном промежутке при давлениях на порядок ниже, чем в известных диодных системах [1,2]. Рис.1 иллюстрирует зависимость ионного тока I на электроде-держателе подложек от давления P ацетилена в вакуумной камере. В отсутствие магнитного поля тлеющий разряд возникает в устройстве при более высоком давлении P = 0,06 Па (рис.1, кривая c) и напряжении U = 1200 В, а ионный ток зависит от давления. Использование магнетронной плазмы уменьшает влияние давления в вакуумной камере на ионный ток (рис.1, кривые а и б), а повышение напряжения от 600 до 800 В вызывает увеличение тока в два раза.

Рис.1. Зависимости ионного тока на электроде-держателе подложек от давления ацетилена в вакуумной камере при поддержке тлеющего разряда тороидальной плазмой, локализованной вблизи анода, при U = 600 В (a) и 800 В (b) и без нее при U = 1200 В (c).

Исследование вольтамперных характеристик устройства показало, что наиболее эффективная ионизация газа наблюдается при давлении 0,03 Па. Ионный ток на подложку можно изменять от 2 до 40 мА в интервале межэлектродных напряжений 600-1200 В и давлений в вакуумной камере от 0,004 до 0,1 Па. Мощность разряда W, рассеиваемая положительными ионами на электроде-держателе подложек, при этом увеличивается от 1,2 до 44 Вт [3]. Анализ характеристик разработанного устройства показал, что его использование расширяет возможности получения тонких пленок a-C: H с помощью CVD-процесса в плазме тлеющего разряда, благодаря снижению рабочего давления по сравнению с обычными диодными системами.

Согласно модели адсорбированного слоя [Jacob W. Surface reactions during growth and erosion of hydrocarbon films. // Thin Solid Films. 1998. V.326. P.1-42] углеводородные радикалы, образующиеся в плазме, конденсируются на поверхности в результате физической адсорбции. Затем под действием энергичных частиц происходит индуцированная ионами сшивка структуры и переход углеводородных радикалов в хемосорбированное состояние. Поверхность пленки при этом подвергается непрерывной бомбардировке положительными ионами, которые в зависимости от передаваемой ими энергии могут способствовать как уплотнению конденсата за счет образования сшивок, так и деструкции слабосвязанных частиц и их диффузии по поверхности с последующей десорбцией. Баланс процессов, способствующих росту и травлению пленки, определяет скорость конденсации.

Уменьшению скорости осаждения пленок способствует разбавление паров углеводородов инертным газом, что вызвано усилением процесса десорбции слабосвязанных частиц конденсата. Так, например, скорость осаждения r пленки a-C: H на медные подложки можно снизить от 4 до 0,5 Е/с, уменьшая объемную концентрацию ацетилена в смеси с криптоном до 20 % (рис.2).

Рис.2. Изменение скорости осаждения пленок a-C: H на поверхность медных подложек при увеличении объемного содержания ацетилена в смеси с криптоном и постоянной мощности разряда, равной 1,8 Вт при давлении 0,05 Па.

Рис.3. Скорости осаждения пленок a-C: H на поверхность прозрачного проводящего электрода In₂SnO₃ (¦) и полупроводникового слоя a-Si: C: H (?) при давлении ацетилена P ? 0,05 Па в зависимости от мощности разряда.

На скорость осаждения пленок влияет образование поверхностного заряда. Стекание заряда в процессе конденсации зависит как от проводимости подложки, так и от толщины и удельного сопротивления растущей пленки [Ludwig M. Thickness limits for coatings deposited by direct current cracking of vapors. // Appl. Opt. 1986. V.25. No 22. P.3977-3979]. Было показано, что при одинаковой мощности разряда скорость осаждения пленок на поверхность прозрачного проводящего электрода на основе окислов индия и олова (In₂SnO₃) на порядок величины выше (рис.3), чем в случае осаждения на поверхность полупроводникового слоя a-Si: C: H с удельным сопротивлением около 10¹² Ом см.

Оптические постоянные пленок a-C: H были исследованы с помощью метода многоугловой эллипсометрии на длине волны 632,8 нм. Одновременное определение трех параметров показателей преломления n и поглощения k, а также толщины пленки дало возможность установить зависимость оптических постоянных от скорости осаждения в CVD-процессе. Было установлено, что с увеличением скорости осаждения пленок из паров ацетилена и толуола на кварцевые подложки при температуре окружающей среды показатели преломления и поглощения пленок монотонно убывают [4]. В интервале r = 0,4?2,5 Е/с оптические постоянные были равны n = 2,4-2,0 и k = 0,3-0,1 для пленок, полученных из ацетилена, и n = 1,8-1,6 и k = 0,1-0,01 для пленок, полученных из толуола. Самый низкие значения показателя преломления в интервале n = 1,55-1,6 наблюдались у пленок, полученных из октана в том же интервале скоростей, при этом величина k была меньше 0,01 и не зависела от скорости осаждения. Наблюдаемые различия оптических постоянных пленок a-C: H, полученных при одинаковой скорости, объясняется неодинаковой способностью исходных молекул углеводородов к ионизации. Вариация n в интервале от 2,4 до 1,55 сопровождается увеличением прозрачности пленок в видимой области спектра [4,5].

Вторая глава посвящена исследованию особенностей структуры тонких пленок на основе a-C: H с помощью адсорбционной спектроскопии в ИК и видимой областях спектра и резонансной КР спектроскопии, а также метода декорирования поверхности островковыми пленками Ag.

Рентгеноструктурный анализ пленок a-C: H с n = 2,4, осажденных на медные подложки из ацетиленовой плазмы тлеющего разряда, показал, что наблюдаемые рефлексы не соответствуют известным кристаллическим формам углерода, а структура пленок является аморфной. Результаты исследования полосы поглощения 3100-2700 см^-1 в ИК спектрах, соответствующей валентным колебаниям CH-групп, свидетельствуют о присутствии в структуре атомов углерода в sp³, sp², и sp валентных состояниях, содержание которых зависит от условий осаждения и толщины пленки [6]. Особенности спектров пленок а-С: Н, наблюдаемые в полосе поглощения СН-групп, связаны с многообразием процессов разложения, присоединения и сшивания фрагментов структуры, а также адсорбции и десорбции продуктов газофазной реакции в зависимости от условий конденсации в плазме [7].

Содержание в пленках связанного водорода, может быть рассчитано по интегральной интенсивности полос поглощения в ИК спектрах [Watanabe I., Hasegawa S., Kurata Y. Photoluminiscense of hydrogenated amorphous carbon films. // Jap. J. Appl. Phys. 1982. V.21. No 6. P.856-859]. Расчет показал, что у исследуемых пленок содержание водорода в пленках не превышало 20% [6]. Однако результаты химического полумикроанализа путем окисления навески порошкообразной пленки в струе кислорода при температуре 1000^оС в присутствии катализатора показали, что содержание водорода составляет 31-35 ат. %, что в полтора раза больше. Расхождение результатов расчета и экспериментальных данных свидетельствуют о присутствии в структуре а-С: Н полимерной составляющей, типа полиеновых цепей (HC?CH) _n, колебания CH-групп в которых неактивны в ИК спектрах. В то время как ассиметричные колебания CH-групп в sp³ валентном состоянии активны благодаря их случайному расположению в структуре, что приводит к увеличению дипольного момента. По оценкам среднее координационное число для исследуемых пленок а-С: Н с n = 2,0-2,4 соответствует 2,6.

Спектры ЭПР исследуемых пленок а-С: Н были подобны спектрам различных углей, продуктов карбонизации органических соединений, ароматических и свободных радикалов в твердой фазе. Интенсивность одиночной симметричной линии с g-фактором свободного электрона, наблюдаемой в спектрах ЭПР, коррелировала с изменением интенсивности полосы поглощения валентных колебаний СН-групп в ИК спектрах. Спиновая плотность а-С: Н пленок, характеризующая концентрацию неспаренных электронов, составила 10²¹-10²² спин/Кг, что указывает на существование в структуре свободных радикалов, образующихся в результате обрыва цепи, отщепления водорода и разрыва кратных связей [6].

Спектры КР пленок а-С: Н, полученные при возбуждении на длине волны ?_в = 441,6 нм, представляли собой широкую полосу, которую условно можно разложить на две полосы гауссова типа с максимумами в области 1565 cм^-1 (полоса А) и 1372 cм^-1 (полоса Б). В результате отжига пленок в вакууме при температуре 420°С в течение часа максимумы полос смещались в область более высоких частот к 1600 cм^-1 и 1405 cм^-1, соответственно. При этом в слабой полосе вблизи 3000 см^-1 появлялась структура, положение максимумов в которой соответствовало положению обертонов и составного тона полос А и Б, что позволяет интерпретировать ее, как спектр второго порядка. При вариации ?_в в интервале от 441,6 до 632,8 нм (2,81-1,96 эВ) было обнаружено изменение параметров спектров КР пленок а-С: Н: положения максимумов полос А и Б, их полуширины, а также относительных интегральных интенсивностей J_Б/J_А, что указывает на резонансную природу спектров [8]. Особенности, наблюдаемые в спектрах КР пленок а-С: Н, не характерны для спектров мелкодисперсных графитов [Баранов А.В., Бехтерев А.Н., Бобович Я.С., Петров В.И. Интерпретация некоторых особенностей в спектрах комбинационного рассеяния графита и стеклоуглерода. // Oпт. и спектр. 1987. Т.62. в.5. С.1036-1042].

Полученные результаты свидетельствуют о том, что несмотря на внешнее сходство спектров КР а-С: Н и неупорядоченных графитов, в структуре как исходных, так и отожженных пленок отсутствуют микрокристаллы графита, как материала с определенными электронными и фононными свойствами. Сдвиг полос в спектрах а-С: Н при вариации длины волны возбуждения связан с присутствием в структуре рассеивающих центров, которым соответствуют разные полосы поглощения в электронных спектрах и колебательные частоты. Широкий разброс электронных и колебательных параметров этих полос обусловлен разными размерами элементов структуры, а резонансные условия возбуждения спектров КР приводят к избирательному усилению рассеяния.

Характер зависимости относительной интенсивности J_Б/J_А основных полос, условно выделенных в спектрах КР, от ?_в, а также изменение ее вида при переходе от спектра исходной пленки к спектру отожженной пленки, свидетельствует о том, что эти полосы относятся к разным типам элементов структуры. В соответствии с положением максимумов полоса А связана с рассеянием на полиеновых цепях различной длины [Kezmahy H. Resonance Raman Scattering from Neutral and Doped Polyacetylene. // Phys. Stat. Sol. B. 1980. V.97. P.521-531], а полоса Б - c рассеянием на полициклических ароматических группах с разным числом колец, для которых характерны интенсивные линии вблизи соответствующих колебательных частот. Правильность интерпретации полос, наблюдаемых в спектрах КР пленок а-С: Н, подтвердили теоретические расчеты КР спектров аморфного углерода [Satoshi Matsunuma. Theoretical simulation of resonance Raman bands of amorphous carbon. // Thin Solid Films. 1997. V.306. P.17-22]. Наличие составного тона в спектре КР второго порядка дает основание утверждать, что структура пленок а-С: Н не является гетерофазной, а ее отдельные элементы имеют общую систему сопряжения кратных связей и представляют собой углеводородные --связанные кластеры.

Структуру пленок а-С: Н можно представить как набор беспорядочно ориентированных --связанных углеводородных кластеров, состоящих из полициклических ароматических колец различных размеров и разветвленных полиеновых цепей разной длины, имеющих единую систему сопряжения кратных связей. Атомы углерода в sp³ валентном состоянии, присутствующие в структуре пленок, должны нарушать сопряжение кратных связей, приводя к локализации указанных систем сопряжения, поэтому от их содержания зависит размер --связанных кластеров [9]. Предложенное описание структуры а-С: Н позволяет удовлетворительно объяснить природу резонансных КР спектров и характер наблюдаемых в них изменений, а также электронные свойства пленок, определяемые ---*--электронными переходами в отдельных кластерах.

Исследования пленок a-C: H методом декорирования островковыми пленками Ag их поверхности показали, что размер центров кристаллизации изменялся от 4 до 100 нм в зависимости от толщины пленки, условий получения и исходного углеводорода. Активными центрами кристаллизации Ag на поверхности исследуемых пленок являются ?--связанные углеводородные кластеры [10]. Наблюдаемое увеличение размера частиц серебра с ростом толщины пленки a-C: H обусловлено влиянием --связанных кластеров, находящихся в объеме [11].

Третья глава посвящена исследованию края оптического поглощения и ширины оптической щели пленок а-С: Н и влияния на характер спектров электронного поглощения условий получения пленок в плазме тлеющего разряда и содержания связанного водорода.

В соответствии с кластерной моделью [Robertson J. Electronic structure of diamond-like carbon. // D&RM, 1997. V.6. P.212-218] ширина оптической щели зависит от размеров --связанных кластеров и уменьшается при увеличении фракции sp² состояний, их образующих. Ширину оптической щели исследуемых пленок а-С: Н определяли известными методами: по значению энергии Е₀₄, соответствующей линейному коэффициенту поглощения ? = 10⁴ см^-1, и экстраполяцией зависимости (?E) ^1/2 от Е, согласно уравнению Тауца (Е_T), используя спектральные зависимости коэффициента поглощения в интервале 0-5 эВ. Экспериментально установлено, что для исследуемых пленок величина Е₀₄ была в среднем на 30 % больше величины Е_T [12].

Рис.4. Зависимости Е_T (а) и коэффициента поглощения ? (б) на длине волны 2920 см^-1 пленок а-С: Н от напряжения U.

Экспериментально было установлено, что ширина оптической щели Е_T пленок а-С: Н понижается от 2,3 до 0,8 эВ при увеличении межэлектродного напряжения и уменьшении давления ацетилена в интервале от 0,1 до 0,01 Па (рис.4 а) в результате повышения энергии ионов, участвующих в CVD-процессе. При этом понижение величины Е_T коррелирует с уменьшением коэффициента поглощения в полосе 2920 см^-1 в ИК спектрах пленок (рис.4, б), что свидетельствует об уменьшении содержания СН-групп в sp³ состоянии гибридизации.

Прямая информация о структуре края оптического поглощения пленок а-С: Н была получена из спектров поглощения в интервале длин волн 400-??00 нм. В этой спектральной области были выделены две общие полосы поглощения для всех спектров исследованных пленок. Полоса с максимумом вблизи 600 нм, характерная для электронных спектров полимеров, содержащих полиеновые цепи, и полоса ?800 нм, связанная с поглощением в более сложных системах сопряжения кратных связей. Относительная интегральная интенсивность полос поглощения J₆₀₀/J₈₀₀ в электронных спектрах понижалась при вариации межэлектродного напряжения в интервале 600-1200 В при осаждении пленок. Отношение основных полос J₁₃₄₀/J₁₅₄₀, выделенных в КР спектрах пленок а-С: Н, в подобных условиях их получения, напротив, возрастало, что свидетельствует об укрупнение --связанных кластеров за счет образования единой системы сопряжения между полиеновыми цепями и полициклическими группами [7,13].

Анализ спектров электронного поглощения исследованных пленок а-С: Н позволил условно разделить образцы на две группы. Для пленок, в спектрах которых присутствует несколько максимумов, ширина оптической щели Тауца соответствует энергии максимума наиболее интенсивной полосы поглощения. В этом случае ширина щели определяется энергией наиболее вероятного ---* электронного перехода, а внутри щели возможны локализованные состояния с более низкими значениями энергии, которые могут служить ловушками для носителей тока. У пленок с широкополосным электронным спектром ширина оптической щели определяется минимальной энергией ---* электронного перехода, локальные уровни внутри щели практически отсутствуют, а уровни, лежащие на краю оптического поглощения, образуют плотный квазинепрерывный электронный спектр [13].

Установлено, что изменение ширины оптической щели пленок а-С: Н в интервале 0,8-2,3 эВ в результате повышения скорости осаждения от 1 до 10 Е/с коррелирует с увеличением удельного сопротивления пленок от 10⁸ до 10¹³ Омсм, что сопровождается снижением поглощения в видимой области спектра [14].

Четвертая глава посвящена сравнительному анализу ИК спектров МНПВО в интервале 4000-1000 см^-1 у пленок a-C: H, полученных в разных условиях CVD-процесса в плазме. Обсуждаются особенности колебательных спектров пленок с разными показателями преломления и влияние на них молекулярной структуры исходного углеводорода, а также исследуется дисперсия оптических постоянных в ИК области спектра.

Для получения спектров пленки a-C: H осаждали на элементы МНПВО в виде призм, изготовленных из монокристалла германия. Применение метода ИК спектроскопии МНПВО исключает негативное влияние сильного интерференционного эффекта, характерного для колебательных спектров тонких пленок a-C: H на германии. Сравнение колебательных спектров пленок a-C: H, полученных из разных углеводородов при вариации условий осаждения в плазме, показало, что для них характерны два спектральных интервала поглощения. Первый интервал связан с валентными колебаниями CH-групп 3300-2700 см - ¹, а во втором интервале 1800-1000 см^-1 можно выделить пики валентных колебаний одинарных C-C, двойных C=C связей и тройных C?C связей, а также полосы, отвечающие колебаниям карбонильных групп, и деформационным колебаниям CH-групп [15].

Особенностью спектров пленок a-C: H с показателем преломления более 2,0 является присутствие полосы вблизи 1250 см^-1, обусловленной колебаниями C-C связей в узлах разветвления структуры (рис.5). Эта полоса отсутствует в спектрах пленок с более низким показателем преломления, для которых характерны полосы поглощения 1700 см^-1 и 3400см^-1, соответствующие валентным колебаниям карбонильной и гидроксильной групп (рис.6), связанные с адсорбционными процессами после осаждения пленок.

Рис.5. ИК спектры МНПВО пленок a-C: H с n ? 2, приготовленных из толуола (a), октана (b) и циклогексана (c) при P = 0,01-0,03 Па и W = 10-13 Вт.

Рис.6. ИК спектры МНПВО пленок

a-C: H с n Ј--1,7, приготовленных из толуола (a) и октана (b) при P = 0,3 Па и W = 2 Вт.

Исследование влияния условий получения на колебательные спектры пленок, осажденных из ацетиленовой плазмы, показало, что интенсивность полосы 1250 см^-1 уменьшается с понижением межэлектродного напряжения и повышением давления в вакуумной камере. В ИК спектре пленки, полученной на изолированной подложке без участия ионов в процессе формирования структуры, полоса 1250 см^-1 отсутствовала. Одновременно увеличивалась интенсивность полос валентных и деформационных колебаний СН-групп, а также валентных колебаний карбонильных и гидроксильных групп, что свидетельствовало о снижении плотности упаковки структуры [7].

Интенсивность полос, соответствующих колебаниям карбонильных и гидроксильных групп, увеличивалась при хранении пленок a-C: H с n ? 1,7 в комнатных условиях [16]. На характер ИК спектров пленок с показателем преломления более двух (рис.5) не влияет природа исходного углеводорода, в то время как спектры пленок с более низким показателем преломления (рис.6) могут иметь некоторые отличия. Это связано с разной энергией ионизации углеводородных молекул в условиях конденсации пленок в плазме тлеющего разряда. С увеличением мощности разряда усиливаются процессы деструкции молекул углеводородов, что способствует образованию 4-х функциональных узлов разветвления, соединяющих отдельные элементы структуры аморфного углерода, повышению плотности упаковки атомов и росту показателя преломления пленок a-C: H [15].

Интенсивность полос 1540 см^-1 и 1600 см^-1, наблюдаемых в ИК спектрах, которые соответствуют полносимметричным колебаниям в плоскости двойных кратных углеродных связей в полиеновых цепях и полициклических ароматических кольцах, а также полос 2100 и

1900 см^-1 (рис.5) и 2080 см^-1 (рис.6), обусловленных валентными колебаниями тройных связей в полииновых цепях, была мала. Сравнение ИК и КР спектров исследуемых пленок показало, что единственной общей полосой в них является полоса 1540 см^-1, характерная для полиацетиленов.

Исследование дисперсии показателя преломления в ИК области на длине волны 10,6 мкм с помощью метода МНПВО пленок a-C: H показало, что она незначительна по сравнению с показателем преломления на длине волны 0,63 мкм. Повышению показателя преломления от 2,0 до 2,4 способствовало уменьшение скорости осаждения от 5 до 1 ?-с в результате разбавления паров ацетилена инертным газом - аргоном, что сопровождалось снижением содержания СН-групп в sp³ состоянии гибридизации [17]. Исследование пленок a-C: H показало, что независимо от исходного углеводорода, используемого для их осаждения, чем выше интегральная интенсивность полосы валентных колебаний СН-групп в ИК спектрах, тем ниже показатель преломления пленок [15].

Экспериментально было показано, что тонкие пленки a-C: H с показателем преломления, равным 2,0 и толщиной, соответствующей четверти длины волны, осажденные на обе стороны оптических элементов из германия, обеспечивают 100% просветление в области 4-5мкм благодаря отсутствию поглощения в этом интервале длин волн [15].

Пятая глава посвящена исследованию порога оптического пробоя воздуха вблизи поверхности лазерных медных зеркал с защитным покрытием на основе a-C: H при воздействии импульсов интенсивного излучения с длиной волны 10,6 мкм. Перспективность использования алмазоподобных пленок на основе a-C: H в качестве защитных покрытий для медных зеркал была впервые показана в работе [18]. Такое покрытие не вызывало изменения формы оптической поверхности, но уменьшало ее шероховатость, а также существенно повышало механическую прочность, коррозийную стойкость и лучевую прочность до 11 МВт/см², не снижая при этом коэффициент отражения зеркала, благодаря прозрачности пленок a-C: H в этой области спектра.

Статистическая обработка результатов испытаний зеркал с покрытием разной толщины показала, что пороговые значения плотностей мощности излучения могли изменяться в интервале от 1 MВт/см² до 16 MВт/см², при этом коэффициент корреляции с порогами пробоя исходной поверхности зеркал при объеме выборки N = 32 был равен 0,3. Площадь разрушения в результате оптического пробоя у поверхности зеркала с покрытием при толщине d < 0,2 мкм возрастала пропорционально увеличению плотности мощности излучения и толщине покрытия. Расчет подъема температуры в пятне облучения поверхности импульсным ИК излучением в случае сильного сцепления и идеального теплового контакта между зеркалом и покрытием a-C: H показал, что температура поверхности не должна превышать 200^оC для зеркала с коэффициентом отражения R = 98,6 % при плотности мощности, равной 13 MВт/см². Однако характер разрушений покрытия при оптическом пробое свидетельствовал о том, что температура поверхности в пятне облучения могла повышаться до 420^оC, что следует из наблюдаемых необратимых термохромных изменений покрытия [9], или подниматься до температуры, равной 1000^оC, при которой происходит испарение покрытия a-C: H.

Несмотря на защитные свойства покрытия, позволяющие сохранять высокий коэффициент отражения зеркала, равный 98,4?99,0%, условия образования плазмы у его поверхности могли изменяться со временем [19]. Порог оптического пробоя зеркал с покрытием мог снижаться, а площадь разрушения увеличиваться при хранении образцов. Учитывая химическую стойкость защитного покрытия a-C: H, снижение порогов пробоя со временем может быть вызвано увеличением теплового сопротивления в результате понижения адгезии на границе раздела зеркала и покрытия, причиной которого может быть диффузия примесей с полированной поверхности металла.

Разброс экспериментальных значений пороговой плотности мощности q в зависимости от толщины покрытия d (рис.7) свидетельствует о влиянии на развитие оптического пробоя у поверхности зеркала с покрытием a-C: H, по крайней мере, двух факторов, один из которых способствует повышению порога, а другой вызывает его снижение с увеличением толщины покрытия [20].

В отсутствии адгезионного контакта поток излучения, падающий на поверхность, должен полностью поглощаться покрытием за время действия лазерного импульса. В случае прозрачной пленки на слабый монотонный рост поглощения с увеличением толщины покрытия накладывается осцилляция, связанная с интерференцией света в слое. Для теоретического описания поглощательной способности медного зеркала c покрытием a-C: H было использовано известное решение классической задачи электродинамики об отражении света от плоского однородного слоя с резкими границами раздела и окаймляющими средами [Бонч-Бруевич А.М., Либенсон М.И. Нерезонансная лазеротермия в процессах взаимодействия интенсивного излучения с веществом. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1982. Т.46. № 6. С.1104-1118]. Согласно расчету, плотность мощности, необходимая для разрушения покрытия a-C: H при отсутствии адгезионного контакта, монотонно возрастает с ростом толщины покрытия, как видно на рис.7. При толщине покрытия, равной 0,7 мкм, значение плотности мощности, необходимой для полного разрушения покрытия, достигает 0,35 мВт/cм², что на порядок ниже значений порога оптического пробоя, полученных экспериментально. Это позволяет сделать вывод о том, что причиной понижения порога с увеличением толщины покрытия, наблюдаемого на практике, является нарушение адгезионного и теплового контакта из-за ослабления силы сцепления покрытия с зеркалом на границе раздела [21].