Обработка поверхности известных ориентирующих слоев в плазме тлеющего разряда кислорода после их осаждения полимеризацией в плазме приводила к изменению характера ориентации ЖК с гомеотропной на гомогенную, т.е. изменению угла наклона директора ЖК от 90^о до 0^о. В случае исследуемых ориентирующих слоев а-С: Н такая обработка приводила к противоположному эффекту [26]. Сравнение слоев а-С: Н и плазменно-полимеризованного октана (ППО) с показателями преломления каркаса 1,641 и 1,555 на длине волны 632,8 нм с помощью адсорбционно-эллипсометрического метода [Толмачев В.А., Окатов М.А., Мацоян Е.Ф. Определение пористости и истинного показателя преломления тонких пленок методом эллипсометрии. -- Опт. журн. 1993. №5. С.37-39] показало, что они отличаются относительным содержанием фазы пустот, которая оценивалась по адсорбционной способности к воде. У обработанных слоев а-С: Н пористость была выше и составляла 7,7 %, а у слоев ППО она была равна 4,5 % [16]. Это объясняется тем, что при обработке поверхности слоя а-С: Н в плазме кислорода удаляется верхний слой материала пленки и вскрываются микропоры, что создает благоприятные условия для хемосорбции воды и кислорода, благодаря образованию разорванных углерод-водородных связей, что подтвердили исследования таких пленок с помощью ИК спектроскопии [16].

С помощью метода поляризационной ИК спектроскопии МНПВО была исследована ориентация ЖК на основе цианобифенилов (ЦБ) на поверхности слоев а-С: Н и ППО. Начальное значение параметра ориентационного порядка, определяемого оптической плотностью в полосах поглощения для p - и s-поляризации ИК излучения, было выше у гомогенно ориентированного слоя ЦБ и равно 0,63-0,68, в то время как для гомеотропного слоя ЖК оно составляло 0,43-0,45 [37]. Наибольшие значения дихроичного отношения коэффициентов поглощения a_s и a_p для s - и p-поляризации ИК излучения, равные 4,3-5,3, наблюдались для колебаний связей, в направление параллельном директору ЖК, таких как CєN связи (2220 cм^-1) и C-C связей в фенильном (1610 cм^-1 и 1500 cм^-1) и бифенильных кольцах (1240 cм^-1) для гомогенно слоя ЖК, ориентированного поверхностью а-С: Н.

Рис.8. Изменение дихроичного отношения основных полос поглощения в ИК спектрах гомогенно (а) и гомеотропно (b) ориентированных слоев ЖК-1282: первоначальное (1); после хранения ЖК ячеек в течение 10 месяцев (2) и после нагревания до температуры 60^оС (3). Полосы поглощения: Ў--- CєN; - C-C в фенильном кольце; ^ - C-C в бифенилах.

У гомеотропно ориентированного слоя ЖК с помощью ППО отношение a_s/a_P было меньше единицы для тех же самых полос поглощения в спектре. Исследование негерметизированных ЖК ячеек после хранения в комнатных условиях в течение 10 месяцев, а также после их нагрева до температуры 60°С, соответствующей температуре перехода ЖК из нематической в изотропную фазу, показало незначительные изменения отношения a_s/a_p в полосах колебания C-C связей фенильного и бифенильного колец как для гомогенно (рис.8, a), так и для гомеотропно (рис.8, b) ориентированных слоев ЖК.

Проведенные исследования показали, что гомеотропная ориентация молекул ЦБ на поверхности слоя ППО связана с дисперсионным взаимодействием алкильных радикалов молекул ЖК с метильными группами на поверхности слоя [38]. Гомогенная параллельно-направленная ориентации молекул ЦБ на поверхности ориентирующего слоя а-С: Н обусловлена взаимодействием между бифенильными кольцами молекул ЖК и полициклическими ароматическими группами, расположенными параллельно границе раздела фаз. Это взаимодействие может иметь как дисперсионный характер, так и быть связано с коллективными взаимодействиями между --электронами бифенильных колец молекул и углеводородных кластеров на поверхности ориентирующего слоя. Изменение характера ориентации молекул ЖК в результате обработки слоя а-С: Н в плазме кислорода, вызывающей разрушение полициклических ароматических групп на поверхности, может служить косвенным подтверждением предложенного механизма взаимодействия.

Седьмая глава посвящена определению поверхностной энергии слоев а-С: Н с показателем преломления порядка 1,6 и энергии межфазного взаимодействия этих слоев с жидкими кристаллами по экспериментальным результатам определения краевых углов смачивания поверхности жидкостью. Для расчета поверхностной энергии слоев использовалось уравнение Гуда-Овенса-Вендта, а все изменения при оценке взаимодействия на границе раздела фаз жидкость - твердое тело связывали с изменением поверхностного натяжения:

_{, (}1)

Неизвестные величины дисперсионной g_S^d и полярной g_S^p составляющих поверхностной энергии вычисляли из системы двух уравнений:

(2)

Экспериментально определялись значения краевых углов q_k1 и q_k2 двух жидкостей, одна из которых являлась полярной, а другая неполярной, с известными значениями дисперсионной g_L^d и полярной g_L^p компонент поверхностного натяжения. В качестве пар жидкостей были использованы вода и a-Br нафталин, а также глицерин и a-Br нафталин. Эти пары отличались величиной полярной и дисперсионной составляющих поверхностного натяжения g_L.

Расчет поверхностной энергии показал, что обработка поверхности слоев а-С: Н в плазме кислорода приводит к снижению поверхностной энергии, главным образом, за счет понижения дисперсионной составляющей [39]. Экспериментально наблюдаемое скачкообразное изменение характера ориентации молекул ЖК при кратковременном воздействии плазмы кислорода на ориентирующие слои а-С: Н вызвано резким возрастанием полярной компоненты поверхностной энергии по отношению к ее дисперсионной составляющей (рис.9) [26].

Рис.9. Изменение отношения полярной g_s^p и дисперсионной g_s^d составляющих поверхностной энергии слоя а-С: Н при увеличении времени обработки в плазме кислорода.

Рис.10. Энергия межфазного взаимодействия ЖК g_SL с поверхностью твердого тела в зависимости от поверхностной энергии g_S.

Определение поверхностной энергии разных материалов: полированного стекла, ориентирующих слоев а-С: Н, ППО и поливинилового спирта (ПВС), а также прозрачных проводящих покрытий на основе окислов In₂O₃-SnO₂ и HfO₂ показало, что наибольшая поверхностная энергия, равная 44 мДж/м², соответствовала слою a-C: H. У слоя ППО она была ниже и составляла 38 мДж/м² [32,40]. Экспериментально было показано, что с увеличением поверхностной энергии твердого тела энергия межфазного взаимодействия с жидким кристаллом (ЖК-1282) возрастала (рис.10) [41].

Восьмая глава посвящена исследованиям, связанным с применением слоев на основе a-C: H в ЖК устройствах. Тонкие пленки a-C: H, поглощающие свет в видимой области спектра, были впервые применены для светоблокировки фоточувствительных полупроводниковых слоев аморфного гидрогенизированного кремния a-Si: H и карбида кремния a-Si: C: H и обеспечения оптической развязки между записывающим и считывающим светом в оптически управляемых ЖК модуляторах отражательного типа [42] на основе нематических [43,44] и смектических ЖК [46,47]. Было показано, что для снижения пропускания на длине волны l = 632,8 нм до 1%, можно использовать слой a-C: H толщиной 1,3 мкм с коэффициентом поглощения 5Ч10⁴ см^-1 [48,49].

Эффективность создания оптической развязки для видимого света с помощью слоев a-C: H иллюстрирует рис.11, на котором показано изменение контраста от частоты для трех оптических модуляторов на основе смектического ЖК с мозаичными металлическими зеркалами. Максимальный контраст, равный 80: 1, был получен на частоте 100 Гц при ослаблении пропускания света в 150 раз (рис.11, кривая б). --Уменьшение эффективности светоблокировки в три раза вызывало понижение контраста до 60: 1 (рис.11, a). Минимальный контраст, равный 20: 1 (рис.11, г) был получен в отсутствии

Рис.11. Изменение контраста в оптических СЖК модуляторах с мозаичным металлическим зеркалом и блокирующим слоем a-C: H (а и б) и без него (г). поглощающего слоя a-C: H в промежутках между пикселями металлического зеркала [47]. Размещение поглощающего слоя a-C: H в ЖК модуляторах с многослойными диэлектрическими зеркалами на основе а-Si: C: H позволило не только исключить влияние считывающего света на работу модулятора, но и снизить требования к коэффициенту отражения зеркала, уменьшить количество, входящих в него четвертьволновых слоев и толщину зеркала, что способствовало согласованию его со слоем ЖК [48].

Для повышения коэффициента отражения до 95% многослойного диэлектрического зеркала на основе а-Si: C: H, состоящего из 7-9 четвертьволновых слоев, было впервые предложено использовать слой а-С: Н с низким показателем преломления. В сочетании со светоблокирующим слоем а-С: Н такое зеркало должно обеспечивать эффективную оптическую развязку между записывающим и считывающим светом в оптически управляемых ЖК модуляторах [49,50].

Оригинальный способ создания параллельной однонаправленной ориентации молекул ЖК [52-54], основанный на осаждении тонких слоев а-С: Н с помощью плазмы из различных исходных углеводородов: толуола [26], бензола [27], октана [28], этилового спирта [29] и ацетона [30] - использовался для изготовления электроуправляемых ЖК модуляторов [32,33,36]. Достоинствами предложенного способа получения ориентирующих слоев с помощью плазмы являются: отсутствие необходимости подогрева и дополнительной обработки поверхности после осаждения слоев, что отличает его от способов, ранее известных и разрабатываемых в настоящее время.

Для получения гомеотропно ориентированного слоя жидкого кристалла при изготовлении призменных ЖК поляризаторов было впервые предложено использовать ориентирующие слои, полученные полимеризацией паров октана в плазме тлеющего разряда [55]. Гомеотропно ориентированные слои жидкого кристалла, полученные таким способом, являются стабильными [38] благодаря высокой поверхностной энергии, характерной для полимеров, полученных с помощью плазмы [32,41]. Достоинством призменных ЖК поляризаторов на основе ППО, исследованных в диссертации, является увеличение срока эксплуатации таких устройств в сочетании с широким интервалом длин волн от видимого до ближнего ИК диапазона, в котором они могут быть использованы [56].

В заключение диссертационной работы сформулированы основные результаты исследований их практическая ценность и выводы.

Основные результаты диссертации заключаются в следующем:

1. Исследование кинетики осаждения тонких пленок на основе a-C: H с помощью CVD-процесса в плазме тлеющего разряда в интервале давлений от 0,1 до 0,004 Па показали, что:

(а) скорость осаждения пленок a-C: H в зависимости от проводимости поверхности подложки можно варьировать в широких пределах от 1 до 35 Е/с путем изменения межэлектродного напряжения от 600 до 1200 Вт, а также путем изменения содержания паров углеводорода в плазме;

(б) показатель преломления пленок a-C: H можно варьировать в интервале от 2,4 до 1,5 меняя скорость осаждения пленок из углеводородов в плазме от 0,4 до 5 Е/с.

2. Исследование особенностей структуры тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода с помощью методов КР, адсорбционной спектроскопии в ИК и видимой области спектра, а также декорирования поверхности островковыми пленками серебра показало, что:

(а) интенсивность полосы поглощения, соответствующей валентных колебаниям СН-групп в ИК спектрах пленок а-С: Н, зависит от условий CVD-процесса осаждения и обусловлена преимущественно асимметричными колебаниями СН-групп в sp³ состоянии гибридизации, в то время как полносиметриные колебания СН-групп в sp² и sp валентных состояниях выражены слабо;

(б) изменение положения максимумов основных полос ~1565 cм^-1 и ~1372 cм^-1, выделенных в спектрах КР пленок а-С: Н, а также полуширины и интегральных интенсивностей этих полос, наблюдаемых в результате отжига пленок и при вариации длины волны возбуждения, свидетельствует о резонансной природе спектров;

(в) характер изменений, наблюдаемых в резонансных спектрах КР, указывает на присутствие в структуре тонких пленок а-С: Н двух типов рассеивающих центров, которыми являются полиеновые цепи разной длины и полициклические группы с разным числом ароматических колец;

(г) наличие составного тона в спектре КР второго порядка указывает на то, что рассеивающие центры в структуре a-C: H имеют единую систему сопряжения кратных связей и образуют --связанные кластеры;

д) размер --связанных углеводородных кластеров, которые являются центрами кристаллизации островковых пленок серебра при декорировании поверхности a-C: H, может изменяться от 4 до 100 нм в зависимости от условий получения и толщины пленок, а также исходного углеводорода для их осаждения.

3. Исследование спектральных зависимостей коэффициента поглощения пленок а-С: Н в интервале от 200 нм до 2400 нм показало, что:

(а) ширина оптической щели исследуемых пленок а-С: Н, подобно другим аморфным полупроводникам, удовлетворительно описывается уравнением Тауца и ее величину можно уменьшать в интервале от 2,3 эВ до 0,8 эВ, повышая межэлектродное напряжение и понижая давление паров углеводородов при осаждении пленок в плазме тлеющего разряда;

(б) электронные спектры пленок являются квазинепрерывными, а их интенсивность и структура края оптического поглощения зависят от условий осаждения пленок а-С: Н с помощью плазмы;

(в) в пленках а-С: Н с широкополосным электронным спектром ширина оптической щели определяется минимальной энергией ---* электронного перехода, а в пленках а-С: Н, имеющих электронный спектр с несколькими максимумами, ширина оптической щели соответствует энергии наиболее вероятного ---* электронного перехода;

(г) изменение ширины оптической щели пленок а-С: Н в интервале 0,8-2,3 эВ при изменении скорости осаждения от 1 до 10 Е/с коррелирует с увеличением удельного сопротивления пленок от 10⁸ до 10¹³ Омсм, что сопровождается уменьшением поглощения в видимой области спектра.

4. Исследование колебательных спектров пленок а-С: Н с помощью ИК спектроскопии МНПВО показало, что:

(а) интенсивность поглощения в интервалах частот от 3300 до 2700 см^-1 и от 1800 до 1000 см^-1 может изменяться в зависимости от условий CVD-процесса получения пленок а-С: Н в плазме;

(б) отличительной особенностью колебательных спектров пленок a-C: H с показателем преломления более 2,0 является присутствие полосы вблизи 1250 см^-1, обусловленной колебаниями C-C связей в 4-х функциональных узлах разветвления структуры;

(в) для колебательных спектров пленок a-C: H с показателем преломления менее 1,7 характерны интенсивные полосы поглощения валентных колебаний углеводородных, карбонильных и гидроксильных групп;

(г) интегральная интенсивность полосы поглощения с максимумом вблизи 2900 см^-1, соответствующей колебаниям СН-групп в sp³ валентном состоянии, тем ниже, чем выше показатель преломления пленок а-С: Н и плотнее упаковка структуры.

5. Исследование взаимодействия интенсивного импульсного лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм с поверхностью медных зеркал с защитными покрытиями на основе a-C: H показало, что:

(а) прозрачная в ИК области спектра, механически прочная и химически стойкая пленка a-C: H защищает поверхность металлического зеркала и может повышать порог приповерхностного оптического пробоя до 13 MВт/см², благодаря блокированию паров органических примесей, выделяемых полированной поверхности металла, при тепловом воздействии лазерного излучения;

(б) порог оптического пробоя зеркал зависит от толщины защитного покрытия a-C: H, что связано с влиянием силы сцепления покрытия с поверхностью зеркала;

(в) снижению порога оптического пробоя с повышением толщины более 0,2 мкм способствует уменьшение силы сцепления на границе раздела между зеркалом и покрытием в результате действия внутренних сжимающих напряжений, характерных для механически прочных пленок a-C: H, что приводит к росту теплового сопротивления;

(г) снижение порога оптического пробоя, наблюдаемое при хранении зеркал с покрытием, обусловлено локальным нарушением адгезионного контакта в результате диффузии примесей и газов с поверхности медного зеркала на границу раздела, что вызывает рост теплового сопротивления при воздействии лазерного излучения.

6. Исследования физико-химического взаимодействия тонких прозрачных в видимой области пленок с показателем преломления менее 1,8, полученных из углеводородов с помощью CVD-процесса в плазме, с нематическими жидкими кристаллами показало, что:

(а) ориентация молекул ЖК (или выравнивание длинных осей молекул ЖК вдоль определенного направления) с помощью слоев, полученных из углеводородов в плазме, основана на механизме межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз;

(б) гомеотропная ориентация ЖК на основе цианобифенилов, когда молекулы ЖК выравниваются перпендикулярно границе раздела фаз, связана с дисперсионным взаимодействием алкильных радикалов, расположенных на концах этих молекул, с метильными группами, присутствующими на поверхности слоев, полученных из углеводородов в плазме;

(в) гомогенная ориентация ЖК на основе цианобифенилов, когда длинные оси молекул ЖК выравниваются параллельно границе раздела фаз, происходит в результате взаимодействия бифенильных групп молекул с полициклическими ароматическими группами, присутствующими на поверхности a-C: H и расположенными параллельно ей;

(г) при обработке поверхности а-С: Н в плазме кислорода происходит распыление материала с разрушением полициклических групп, что приводит к изменению характера взаимодействия молекул на границе раздела фаз и является причиной наблюдаемого скачкообразного изменения начального угла наклона молекул ЖК.

7. Исследования смачиваемости поверхности ориентирующих слоев полярными и неполярными жидкостями и оценка поверхностной энергии ориентирующих слоев показали, что:

(а) кратковременное воздействие плазмы на поверхность ориентирующего слоя а-С: Н приводит к росту полярной составляющей поверхностной энергии, что связано с образованием оборванных связей и повышением адсорбционной активности поверхности;

(б) ориентирующие слои a-C: H обладают высокой поверхностной энергией, равной 44 мДж/м², которая превышает значения поверхностной энергии для гомеотропно ориентирующих слоев ППО (38 мДж/м²), а также слоя ПВС (36 мДж/м²), ориентирующего ЖК гомогенно;

(в) экспериментально показано, что энергия межфазного взаимодействия ЖК возрастает с увеличением поверхностной энергии твердого тела и ее значения для ориентирующих слоев ППО, ПВС и а-С: Н были равны 6,4, 8,4 и 16,7 мДж/м² соответственно.

8. Проблемно-ориентированные исследования слоев a-C: H, полученных с помощью CVD-процесса в плазме тлеющего разряда, с целью применения их в жидкокристаллических устройствах, показали:

(а) перспективность использования тонких пленок а-С: Н с показателем преломления менее 1,7 для получения гомогенной ориентации ЖК с малыми начальным углами наклона директора;

(б) возможность использования тонких прозрачных ориентирующих слоев, обеспечивающих гомеотропную ориентацию ЖК, в призменных ЖК поляризаторах, что способствует повышению стабильности ориентации и увеличивает срок службы этого устройства;

(в) перспективность использования поглощающих в видимой области спектра слоев на основе a-C: H для блокирования фотопроводника от проникновения в него считывающего света с целью обеспечения оптической развязки между записывающим и считывающим светом в оптически управляемых ЖК модуляторах отражательного типа.

В результате проведенных исследований в диссертационной работе получили дальнейшее развитие:

Ш представления о характере изменений оптических постоянных, ширины оптической щели и оптического поглощения a-C: H пленок в широком интервале длин волн от видимой области до дальней ИК области спектра и влиянии на эти свойства кинетики CVD-процесса осаждения пленок с помощью плазмы тлеющего разряда на постоянном токе;

Ш представления о наноструктуре и электронной структуре тонких пленок а-С: Н, удовлетворительно объясняющие экспериментальные результаты исследования электронных и резонансных КР спектров, а также изменение оптических и электрических свойств пленок;

Ш представления об оптическом пробое при воздействии интенсивного импульсного излучения с длинной волны 10,6 мкм; вблизи поверхности металлических зеркал, покрытых механически прочной, химически стойкой и прозрачной в ИК области спектра тонкой пленкой на основе а-С: Н;

Ш физико-химическая концепция взаимодействия тонких прозрачных в видимой области спектра пленок на основе а-С: Н с жидкими кристаллами.

Таким образом, в диссертации получен ряд новых научных результатов по оптике:, исследованы закономерности изменения показателя преломления пленок а-C: H в широких пределах и влияния на него изменения структурных особенностей пленок; исследованы особенности спектров оптического поглощения пленок в широкой области длин волн; исследован оптический пробой вблизи поверхности металлооптических элементов с защитными пленками на основе а-C: H при воздействии интенсивного лазерного ИК излучения; исследованы новые направления применения оптических свойств пленок в элементах инфракрасной оптики, лазерной техники и оптических устройствах на основе жидких кристаллов, а также разработаны физические принципы получения нового оптического материала - тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода с помощью CVD-процесса в плазме тлеющего разряда и исследованы механизмы физико-химического взаимодействия тонких пленок на основе а-C: H с жидкими кристаллами.

Список основных публикаций